JPH0686506B2

JPH0686506B2 - ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法

Info

Publication number: JPH0686506B2
Application number: JP9394090A
Authority: JP
Inventors: 久巳田中; 信哲呉; 秀幸高井; 好郎樫崎; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH03292310A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、ポリシランブロックコポリマーの製造方法に
関する。

〔従来技術の説明〕

ポリシランについては、溶剤不溶のものであるとの報告
はあるが〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・シサエティ−（The Journal of American Chemical
Society），125,2291pp（1924）参照〕、近年、ポリシ
ランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が可能であると
の報告がなされている〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリ
カン・セラミック・ソサエティー（The Journal of Ame
rican Ceramic Society），61,504pp（1978）参照〕。
さらにポリシランは紫外線照射で光分解を起こすためレ
ジストに応用する研究が報告されている〔特開昭60-984
31号公報、特開昭60-119550号公報参照〕。

また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によって
電荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報告さ
れている〔フィジカル・レビュー（Physical Review）,
B 35,2818pp（1987）参照〕。

こうしたことからポリシランの電子写真用感光体への適
用が期待されるところであるが、ポリシランを光導電材
料に使用して実用に価する電子写真用感光体を得るにつ
いては、該ポリシラン化合物は次のような要件を少なく
とも満たすものであることが要求される。即ち、（ｉ）
溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微細
な欠陥のないフィルムの形成及び均質性の高いフィルム
形成が可能であること、（ii）電子写真用感光体におい
ては微細な欠陥も許されないため、置換基についても構
造が明確でフィルム形成に異常を発生させない高品位の
ものであること、などである。

ところで、ポリシランは構造的に一次元構造をとり易い
ため〔固体物理Vo122、NO.11,907頁（1987）参照〕、機
械物性面では脆いフィルムである。即ち、ポリシランは
硬く脆いため、フィルム形成時に、熱収縮を起こして、
クラックを発生したり、折り曲げに対しても弱く、接触
性が悪く、剥離を発生しやすい。また、表面に接触物が
あると削れ易く、耐摩耗性も悪い。

従来からポリシラン化合物の合成についてはいくつかの
報告がなされているが、報告されているそれらのポリシ
ランは、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十
分なものである。即ち、低分子量のポリシランとして、
全てのSi基に有機基が置換した構造のものが報告されて
いる〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（Journal of American Chemical Societ
y），94，（11）,3806pp（1972）及び特公昭63−38033
号公報参照〕。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物に
記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を
置換した構造のものであるが、いずれも重合度が２〜６
であり、高分子の特徴を示さない。つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい。高分子量のポリシランで全てのSi基に有機
基を置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニ
ューマテリアル８月15日号46ページ（1988）参照〕。し
かし特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下
が予想され工業的な大量生産は困難である。

上述の報告の他にも、ポリシランの合成方法が報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オブ・オルカノメタリック・
ケミストリー（The Journal of Organometallic Chemis
try）,198pp,C27（1980），又はザ・ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エ
ディション（The Journal of Polymer Science,Polymer
Chemistry Edition）、Vol,22,159−170pp（1984）参
照〕。

しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い。そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。

また、ポリシランブロックコポリマーが、最近報告され
ているが〔化学と工業、42，第４号,744頁（1989）〕、
メチルメタクリレートのブロックコポリマーのみで、ほ
かのモノマーでは反応が進行しないことが発表されてい
る（日本化学会第58春季年会2IJ28）。

さらに、前記のポリシランを光導電体として使用する例
もいくつか報告されているが、（米国特許第4,618,551
号明細書、米国特許第4,772,525号明細書、特開昭62-26
9964号公報参照）、未反応のクロル基や副反応による副
生物の影響があると考えられる。

即ち、米国特許第4,618,551号明細書によれば、前記の
ポリシランを電子写真用感光体として用いているが、該
電子写真用感光体による画像形成は、一般の複写機の場
合印加電位が500〜800Vで良いのに対して、異常に高い
印加電位、即ち、1000Vで行われている。これは通常の
電位ではポリシランの構造欠陥が原因で電子写真用感光
体に欠陥をもたらし、得られる画像に斑点状の異常現像
が生じる問題を解消させるためと考えられる。また、特
開昭62-269964号公報によると、前記のポリシランを用
いて電子写真用感光体を作製し、光感度を測定している
が、光感度が遅く、従来知られているセレン感光体や有
機感光体に比べ何の利点も持たないことが理解される。

さらに、米国特許第4,772,525号明細書によると、前記
のポリシランを電子写真用感光体として用いているが、
溶剤に対してクラックを発生し易いことが報告されてい
る。そして、該明細書では、ポリシランの分子量を大き
くして耐溶剤性を向上させているが、この方法では、ポ
リシランが本来持っている機械物性を改良できるもので
はなく、硬さ、脆さ、接着不良、耐摩耗性は改善されて
いないものと考えられる。

以上述べたように、従来のポリシランについては、それ
を電子写真用感光体に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるものではない。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、ポリシランブロックとビニル系
ポリマーブロックで構成されるポリシランブロックコポ
リマーの新規な製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたポリシランブロックコポ
リマーの製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、溶媒溶解性がよく、優れたフ
ィルム形成能を有するポリシランブロックコポリマーの
製造方法を提供することにある。

本発明の更にもう１つの目的は、各種電子デバイス、医
療機器などの作製に有用なポリシランブロックコポリマ
ーの製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、上述の目的を達成するものであって、その骨
子とするところは、ポリシランの吸収最大波長以上の波
長の光照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開
始重合することを特徴とするポリシランブロックコポリ
マーの製造方法にある。

本発明の製造方法により提供されるポリシランブロック
とビニル系ポリマーブロックで構成されるポリシランブ
ロックコポリマーは、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたものであって、毒性がな
く、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶
剤、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素などのハロゲン化溶剤、その他テトラヒドロ
フラン（THF）、ジオキサンなどの溶剤に易溶であり、
優れたフィルム形成能を有するものである。そして本発
明の製造方法による該ポリシランブロックコポリマーを
もって形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもの
で、優れた耐熱性を有する。

こうしたことから本発明の製造方法により提供される前
記ポリシランブロックコポリマーは、電子デバイス、医
療機器などの作製に利用でき、産業上の利用価値の高い
高分子物質である。

なお、上記電子デバイスとしては、有機光導電体、電気
伝導体、フォトレジスト、光情報記憶素子などが挙げら
れる。また上記医療機器としては人工臓器や人工血管、
輸血バッグなどが挙げられる。

次に、本発明のポリシランブロックコポリマーの新規な
製造方法について詳しく述べる。

本発明では、ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光
照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開始重合
することを特徴としている。

ポリシランによるビニル系モノマーの光開始反応は米国
特許第4,569,953号明細書に記載されているが、ポリシ
ランの吸収最大波長より小さな波長の光照射で光開始反
応を行っているため、ビニル基の重合は行われるが、ポ
リシランは全て分解してしまう。このため生成したポリ
マーにおいては、ポリシランの特徴は失われてしまう。

本発明では、ポリシランの物性改良を目的として鋭意検
討した結果、ポリシランの吸収最大波長以上の光照射で
光開始反応を行うことによりポリシランを低分子化させ
ずに光開始重合させうることを見出した。

本発明のポリシランブロックコポリマーの製造方法の一
態様を次に述べる。

まず、ポリシラン、ビニル系モノマー、および適正な溶
媒を用意する。ポリシランは、高純度で、シロキサン残
基を含有しないものが好ましい。

また、使用するビニル系モノマーとしては、スチレン
系、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジエン系モノマー
がある。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
トなどが挙げられる。

酢酸ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。

ブダジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

ビニル系モノマーとして市販のものを用いる場合、重合
禁止剤を含有しているため、蒸留精製することが必要で
ある。

また、溶媒は、ポリシランおよびビニル系モノマーのい
ずれとも相溶性のあるものを用いることが必要で、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい。ハロ
ゲン系の溶媒は溶解性は良いが、重合が抑制されるため
好ましくない。

次にポリシランとビニル系モノマーと溶媒とを重合管に
仕込み、液体チッ素で冷却し、真空ラインで脱気し、こ
の操作をくり返して、反応系から酸素を除去した後、重
合管を封管する。

ポリシランとビニル系モノマーの仕込比は、ポリシラン
の単量体のモル数とビニル系モノマーのモル数との比が
３対７から９対１となるように、特に４対６から８対２
となるようにするのが好ましい。

溶媒は、ポリシランとビニル系モノマーが完全混合する
ように適量加えることが好ましい。

次に、ポリシランとビニル系モノマーと溶媒を仕込んだ
前記重合管を恒温槽を用いて50〜90℃に加熱し、ポリシ
ランの吸収最大波長以上の波長の光照射で光開始重合を
行う。

照射光はポリシランの吸収最大波長以上の波長が用いら
れ、特にポリシランの吸収最大波長より10nm以上50nm以
下の波長の露光が好ましい。露光時間は光量により適宜
決められるが、通常、10秒から５分位である。

露光光源は、紫外光を含む光源ならいずれでも良いが、
例えば水銀ランプ、蛍光灯、水素ランプ、重水素ランプ
が用いられる。この場合、ポリシランの吸収最大波長よ
り小さい波長の光は紫外線吸収フィルターにより除去す
ることが必要である。該紫外線吸収フィルターとして
は、例えばSC−37（富士フィルム製）UV−D36A,UV−33
（東芝製）などが挙げられる。

露光後は重合管を恒温槽中で温度を50〜90℃に維持し、
振とうしながら30分から５時間重合させる。重合後、重
合管を開管し、内容物を溶媒で希釈する。得られた溶解
液を重合物を溶かさないがモノマーを溶解する溶媒を用
いて再沈し、重合物を精製する。再沈溶媒としては、メ
タノール、エタノールなどのアルコール、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が用いられ
る。

本発明に用いるポリシランブロックとビニル系ポリマー
ブロックで構成される新規なポリシランブロックコポリ
マーを以下に例示する。

なお、ブロックコポリマーの構成は、ポリシランブロッ
クをＡ、ビニル系ポリマーブロックをＢとすると、Ａ−
B,A−Ｂ−A,B−Ａ−B,A−Ｂ−Ａ−Ｂなどのいずれの構
成でも良い。

ただし、ポリシランブロック中のシランモノマーが２種
以上の場合、ポリシランブロック内でシランモノマーが
ランダム共重合していても良い。

ポリシランブロックコポリマー中のポリシランブロック
の単量体の総モル数とビニル系ポリマーブロックの単量
体のモル数の比は、３対７から９対１が用いられ、なか
でも特に４対６から８対２が好ましい。

ポリシランブロックコポリマーは、その重量平均分子量
は6000乃至1000000のもので、好ましい、溶剤への溶解
性およびフィルム形成能の観点からするより好ましいも
のは、重量平均分子量が8000乃至200000のものであり、
最適なものは重量平均分子量が10000乃至120000のもの
である。

なお、重量平均分子量について、それが6000以下である
ものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がない。
また、1000000以上であるものは溶剤に対しての溶解性
が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

本発明に使用されるブロックコポリマーのブロックとな
るポリシランは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（The Journal of Organometalli
c Chemistry）,198pp,C27（1980）またはザ・ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミスト
リー・エディション（The Journal of Polymer Scienc
e,Polymer Chemistry Edition）,Vol.22,159pp（1984）
に記載されている方法により合成される。特に好ましい
ポリシランを一般式（Ｉ）に示す。

〔但し、式中、R₁は炭素数１又は２のアルキル基、R₂は
炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、R₃は炭素数１乃至４のアルキ
ル基、R₄は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示
す。A,A′は、それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、両者は同じであっても或いは異なってもよい。Ｘと
Ｙは単量体の重合単位を示す。〕上述の一般式（II）で表されるポリシランはつぎのよう
にして合成することができる。即ち、酸素及び水分を無
くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマ
ーをアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲ
ン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られ
た該ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマー
に所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ金属からなる縮
合触媒の存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機
基を縮合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラ
ン、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアル
カリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が
高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では
目的とするポリシランは得られない。

したがって目的のポリシランを得る上述の操作は、酸素
及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施するこ
とが必要である。このため、反応系に酸素及び水分のい
ずれもが存在するところとならないように反応容器及び
使用する試薬の全てについて留意が必要である。例えば
反応容器については、ブローボックス中で真空吸引とア
ルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内への吸着がな
いようにする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合
にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水し、ついで
銅粉末を100℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理し
て使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。
特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。
なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアル
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるポリシランを製
造するに際して使用する出発原料のジクロロシランモノ
マーは、後述する一般式：R₁R₂SiCl₂で表されるシラン
化合物か又はこれと一般式：R₃R₄SiCl₂で表されるシラ
ン化合物が選択的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属は望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般式:A−
Ｘ及び／又は一般式:A′−Ｘ（但し、ＸはCl又はBr）で
表され、後述する具体例の中の適当な化合物が選択的に
使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：R₁R₂SiCl₂又はこれと一般式：R₃R₄SiCl₂で表される
ジクロロシランモノマーは、所定の溶剤に溶解して反応
系に導入されるところ、該溶剤としては、パラフィン系
の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用される。該溶剤の
好ましい例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−ノナン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン及びシクロオ
クタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤は不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は60〜130℃の間に設定するのが望
ましい。

以上説明の本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される上述
のポリシランの製造方法の望ましい一態様を以下に述べ
る。

即ち、ポリシラン化合物の製造方法は、（ｉ）中間体ポ
リマーを製造する工程と（ii）該中間体ポリマーの末端
に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。即ち、
反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除いてアル
ゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、無酸素
のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、ついで
無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を攪拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてSi基同志が縮合を繰り返してポリマー化して中
間体ポリマーを生成する。

なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕んでおき、加熱下で攪拌し
ながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。ポ
リマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
イルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで前記（ｂ）の工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮合
触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下記
の反応式で表される。

このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して0.01〜0.1倍の過剰量添加する。徐々に加熱
し、80〜100℃で１時間加熱攪拌し、目的の反応を行
う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出
し、シリカゲルカラムで精製する。かくして所望のポリ
シランが得られる。

R₁R₂SiCl₂及びR₃R₄SiCl₂の具体例注）：下記の化合物の中、ａ−２〜16,18,20,21,23,24
がR₁R₂SiCl₂に用いられ、ａ−1,2,11,17,19,22,23,25が
R₃R₄SiCl₂に用いられる。

(CH₃)₂SiCl₂ ａ−１ ((CH₃)₂CH)₂SiCl₂ ａ−22 ((CH₃)₃C)₂SiCl₂ ａ−25 Ａ−Ｘ及びＡ′−Ｘの具体例 (CH₃)₂CHCH₂Cl ｂ−１ CH₃(CH₂)₄Cl ｂ−２ CH₃(CH₂)₅Cl ｂ−３ CH₃(CH₂)₁₀Cl ｂ−４ CH₃(CH₂)₅Br ｂ−14 CH₃(CH₂)₁₀Br ｂ−15 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を大きくすることが好ましい。

本発明に用いる好ましいポリシランの例注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す。

〔ポリシランの製造例〕

製造例１真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワイ
ヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しながら1
00℃に加熱した。次にジクロロメチルフェニルシランモ
ノマー（チッソ（株）製）（ａ−７）0.1モルを脱水ド
デカン30グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系に
ゆっくり滴下した。

滴下後、100℃で１時間縮重合させることにより、白色
固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカンテ
ーションして、さらに脱水トルエン100グラムを加える
ことにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム0.01
モルを加えた。次に、ｎ−ヘキシルクロライド（東京化
成製）（ｂ−３）0.01モルをトルエン10mlに溶解させて
用意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下して
添加し、100℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰
の金属ナトリウムを処理するため、メタノール50mlをゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ランNo.P−１を得た。収率は65％であった。

このポリシランの重量平均分子量はGPC法によりTHF展開
し測定した結果75,000であった（ポリスチレンを標準と
した）。

製造例２真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツ口フラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン100グラムと1
mm角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しながら8
0℃に加熱した。次にジクロロメチルヘキシルシランモ
ノマー（チッソ（株）製）（ａ−13）0.1モルを脱水ｎ
−ヘキサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっく
りと滴下した。滴下後80℃で３時間縮重合させることに
より、白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキ
サンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン100
グラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナ
トリウム0.01モルを加えた。次に、ｎ−ヘキシルクロラ
イド（東京化成製）（ｂ−３）0.01モルをトルエン10ml
に溶解させて用意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっ
くり滴下して添加し、80℃で１時間加熱した。この後冷
却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノー
ル50mlをゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエ
ン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シランNo.P−２を得た。収率は58％であり、重量平均分
子量は120,000であった。

製造例３〜５製造例２と同様にしてポリシランNo.P−３を製造し、製
造例１と同様にしてポリシランNo.P−4,P−５を製造し
た。

製造例１〜５によって得られたポリシランNo.P−１〜Ｐ
−５を以下の第１表にまとめて示す。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

また、得られた生成物について、長鎖構造のSi−Si結合
からなるポリシランブロックを含有するか否かを、FT−
IR及び／又はUVスペクトルとにより確認した。更にこれ
と併せて、ポリシランポリマーの置換基の結合の有無
を、FT−IRより調べ、又は／及び置換基中のプロトンを
FT−NMRにより調べることにより確認した。さらにポリ
マーの構造をFT−NMR及びFT−IRによって確認した。

以上の得られた結果から合成生成物の構造決定を行っ
た。

FT−IRによる測定は、被検試料のKBrペレットを作製
し、これをNicolet FT−IR750（ニコレー・ジャパン社
製）にセットして測定することにより行った。

また、FT−NMRによる測定は、被検試料をCDCl₃に溶解
し、これをFT−NMR FX−90Q（日本電子株式会社製）に
セットして測定することにより行った。

なお、UVスペクトルにおいて、ポリシランが低分子のも
のである場合、該スペクトルは短波長側に寄り、それが
高分子のものである場合、該スペクトルは長波長側に寄
ることは、ピュアアンドアプライズケミストリー
（Pure＆Applied Chemistry），54,No.5,pp.1041−1050
（1982）に報告されている。

実施例１まず、製造例１で作製したポリシランNo.P−1,10重量部
（以下、部とする）、減圧蒸留して精製したスチレンモ
ノマー10部、蒸留精製したベンゼン30部を用意する。こ
れらをガラス重合管に仕込み、真空ラインに取り付け
る。重合管を液体チッ素で凍結させ、真空ラインで10^-2
ツール以下に脱気した後、重合管を室温に戻し解凍す
る。この操作を３回以上繰り返して、反応系から酸素を
除去する。

解凍後、ポリシランが析出するため超音波槽で再溶解さ
せる。

次に重合管を恒温槽で80℃に保つ。水銀ランプに紫外吸
収フィルター（UV−D36A、東芝製）をかけ、波長360nm
の照射光を30秒間、重合管に照射してビニルモノマー重
合を開始させた。さらに暗所で重合管を振とうしなが
ら、80℃で２時間重合させた。室温で冷却後、重合管を
開封し、重合物にベンゼンを加えて取り出す。重合物の
ベンゼン溶液をメタノールに再沈精製して、目的とする
ポリシランブロックコポリマーNo.PB−１を得た。

このポリシランブロックコポリマーの重量平均分子量
は、GPC法によりTHF展開し、測定した結果、67,000であ
った（ポリスチレンを標準とした）。

結果を第２表に示す。

ポリシランブロックコポリマーの各モノマーの重合モル
比は、NMRのプロトン数の比より求めた。収率はポリシ
ランおよびビニル系モノマーの仕込重量の総量から得ら
れたポリシランブロックコポリマーの重量の割合をパー
セントで示した。

また、サンプルをジクロロメタンに溶解し、紫外吸収ス
ペクトルをスペクトルフォトメーター（Ｕ−3400、日立
製作所）により測定し、得られた最大吸収波長（λma
x）を第２表に示した。NMR,IRデータからサンプルはポ
リシランのブロックとポリスチレンブロックの構造を持
つことが確認された。また、紫外吸収スペクトルからサ
ンプルはポリシランの特性を示しており、光照射により
ポリシランが低分子化せず、長鎖構造を保っていること
が確認された。

実施例２〜５実施例１のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレートにかえた以外は同様に
してポリシランブロックコポリマーNo.PB−２〜PB−５
を合成した。

同定結果を第２表に示した。

NMR,IRデータよりサンプルはポリシランのブロックと各
ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確認され
た。また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシラ
ンの特性を示しており、光照射によりポリシランが低分
子化せず、長鎖構造を保っていることが確認された。

実施例６まず、製造例２で作製したポリシランNo.P−2,14部、減
圧蒸留して精製したスチレンモノマー６部、蒸留精製し
たベンゼン30部を用意する。これらをガラス重合管に仕
込み、実施例１と同様に凍結、脱気を行う。解凍後、ポ
リシランが析出するため、超音波槽で再溶解させる。

次に重合管を恒温槽で80℃に保つ。水銀ランプに紫外吸
収フィルターUV−35とUV−D36Sをかけ、波長350nmの照
射光を30秒間、重合管に照射してビニルモノマー重合を
開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、80℃で２時間重
合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物にベ
ンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメタ
ノールに再沈精製して目的とするポリシランブロックコ
ポリマーNo.PB−６を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示し
た。

NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロックとポ
リスチレンブロックの構造を持つことが確認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

実施例７〜10 実施例６のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレートにかえた以外は同様に
してポリシランブロックコポリマーNo.PB−７〜PB−10
を合成した。

同定結果を第２表に示した。

NMR,IRデータよりサンプルはポリシランのブロックと各
ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確認され
た。

実施例11 まず、製造例３で作製したポリシランNo.3,8部、減圧蒸
留して精製したエチルアクリレート12部、蒸留精製した
ベンゼン30部を用意する。これらをガラス重合管に仕込
み、実施例１と同様に凍結脱気を行う。

解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で60℃に保つ。水銀ランプに紫外吸
収フイルター（UV−35とUV−D36S東芝製）をかけ、波長
350nmの照射光を10秒間、重合管に照射してビニルモノ
マー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、60℃で３時間重
合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物にベ
ンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメタ
ノールに再沈精製して、目的とするポリシランブロック
コポリマーNo.PB−11を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示し
た。

NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロックとポ
リエチレンアクリレートブロックの構造を持つことが確
認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。

実施例12 実施例11のビニル系モノマーであるエチルアクリレート
をブタジエンにかえた以外は同様にしてポリシランブロ
ックコポリマーNo.PB−12を合成した。

同定結果を第２表に示した。

NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロックとポ
リブタジエンブロックの構造を持つことが確認された。

実施例13 先ず、製造例４で作製したポリシランNo.P−4,10部、減
圧蒸留して精製したメチルメタクリレート10部、蒸留精
製したベンゼン30部を用意する。これらをガラス重合管
に仕込み、実施例１と同様に凍結脱気を行う。

次に重合管を恒温槽で60℃に保つ。水銀ランプに紫外吸
収フィルターUV−33とUV−D33S（東芝製）をかけ、波長
330nmの照射光を30秒間、重合管に照射してビニルモノ
マー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、80℃で２時間重
合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物にベ
ンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメタ
ノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロッ
クコポリマーNo.PB−13を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示し
た。

NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロックとポ
リメチルメタクリレートブロックの構造を持つことが確
認された。

実施例14 実施例13のビニルモノマーであるメチルメタクリレート
を酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブロ
ックコポリマーNo.PB−14を合成した。

同定結果を第２表に示した。

NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロックとポ
リ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認された。

実施例15 まず、製造例５で作製したポリシランNo.P−5,10部、減
圧蒸留して精製したメチルメタクリレート10部、蒸留精
製したベンゼン30部を用意ート10部、蒸留精製したベン
ゼン30部を用意する。これらをガラス重合管に仕込み、
実施例１と同様に凍結脱気を行う。

次に重合管を恒温槽で80℃に保つ。水銀ランプに紫外吸
収フィルターUV−33とUV−D33S（東芝製）をかけ、波長
330nmの照射光を30秒間、重合管に照射してビニルモノ
マー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、80℃で２時間重
合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物にベ
ンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメタ
ノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロッ
クコポリマーNo.PB−15を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示し
た。

実施例16 実施例15のビニルモノマーであるメチルメタクリレート
を酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブロ
ックコポリマーNo.PB−16を合成した。

同定結果を第２表に示した。

比較例１製造例１と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
（株）製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処
理しない以外は製造例１と同様に合成しポリシランNo.E
−１を得た。収率は60％で重量平均分子量は46,000であ
った。同定結果を第２表に示した。

なお、このポリシラン化合物において末端基には未反応
のSi−Cl、副生成物のSi−Ｏ−Ｒに帰属されるIR吸収が
認められた。

比較例２真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワイ
ヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しながら1
00℃に加熱した。次にジクロロジメチルシランモノマー
（チッソ（株）製）を0.1モルを脱水ドデカン30グラム
に溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下し
た。滴下後、100℃で１時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナト
リウムを処理するため、メタノール50mlをゆっくり滴下
した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物No.E−２を得た。

このポリシランはトルエン、クロロホルム、THFなどの
有機溶剤に不溶のため、同定はIRで行った。結果を第２
表に示す。

比較例３真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワイ
ヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しながら1
00℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ（株）
製）を0.1モルを脱水ドデカン30グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下後、100
℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出さ
せた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール50mlをゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物No.E−３を得た。

使用例１本発明の製造方法により作製したポリシランブロックコ
ポリマーをレジスト材料として用いた例を次に示す。

シリコン基板の上にフェノールボラック樹脂（AZ−B50
J:シップレイ社製）をスピンコーティング法により２μ
ｍ厚に形成し、150℃で30分間加熱した。次に、実施例
１で得られたポリシランブロックコポリマーNo.PB−1,5
重量部、ｐ−ヒドロキノンを0.5重量部をトルエンに溶
解し、スピンコーティング法により塗布し、0.3μｍ厚
のポリシラン層を形成し、90℃で30分間ベークして複合
レジスト層を作製した。

これに0.2μｍと0.5μｍ線幅の石英マスクを通して500W
キセノン−水銀ランプで紫外光を30秒間照射した。トル
エン−イソプロピルアルコール（重量比1:5）混合溶媒
で30秒浸漬し、現像したのち、イソプロピルアルコール
でリンスし、0.2μｍと0.5μｍ線幅のポシティブなレジ
ストパターンを得た。つづいて酸素プラズマエッチング
を行い、下部の有機層をドライエッチングして、アスペ
スト比２以上の0.2μｍ線幅と0.5μｍ線幅レジストパタ
ーンを形成することができた。

このポリシランブロックコポリマーのフィルム形成能と
レジストパターンの現像性を評価し第３表に示した。

また、複合レジスト層の接着性を評価した。

前述のポリシランブロックコポリマー層を形成した複合
レジスト層に対して、1mmごとに11本のカッターの切り
スジをつけ、同様に垂直に11本の切りスジをつけて、10
0個の基盤目を形成する。この基盤目にセロハンテープ
（ニチバン製）を貼りつけて剥がし、剥がれなかった基
盤目の数を数え、測定値とした。

使用例２〜19 使用例１において用いたポリシランブロックコポリマー
をポリシランブロックコポリマーNo.2〜16、および比較
例１乃至３で得られたポリシラン化合物Ｅ−１〜Ｅ−３
にとりかえた以外は全く同様にしてレジストパターンを
形成し評価した。その結果を第３表に示した。

〔発明の効果の概要〕本発明の方法によるポリシランブロックコポリマーは、
ポリシランを光開始剤としてビニル系モノマーを重合す
る新規な製造方法によって合成されるものであって、溶
解性、フィルム形成能、接着性に優れたポリシランブロ
ックコポリマーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者樫崎好郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者金井正博東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光
照射で、ビニル系モノマーをポリシランにより光開始重
合することを特徴とするポリシランブロックコポリマー
の新規な製造方法。