JPH0649193A - ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー及び分散剤としてのそれらの用途 - Google Patents

ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー及び分散剤としてのそれらの用途

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JPH0649193A
JPH0649193A JP3091758A JP9175891A JPH0649193A JP H0649193 A JPH0649193 A JP H0649193A JP 3091758 A JP3091758 A JP 3091758A JP 9175891 A JP9175891 A JP 9175891A JP H0649193 A JPH0649193 A JP H0649193A
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polyalkylene glycol
ether
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JP3091758A
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Bettina Steinmann
シュタインマン ベッチナ
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Ciba Geigy AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 分散剤として有用なポリエーテル−ポリエス
テルブロックコポリマーを提供する。 【構成】 開始剤としてポリエチレングリコールのナト
リウム塩又はポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルのナトリウム塩を使用する、フェニルグリシジルエー
テルとフタル酸無水物とのアニオン共重合により得るこ
とができるポリエーテル−ポリエステルブロックコポリ
マー 【効果】 良好な表面被覆性を有する水性エポキシ樹脂
分散液及び乳化液の製造のために適する分散剤を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定のポリエーテル−ポ
リエステルブロックコポリマー、その製造方法、分散剤
としてのそれらの使用方法、前記ブロックコポリマーと
エポキシ樹脂とからなる水性分散液及びこの分散液を硬
化することにより得ることができる架橋生成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテル−ポリエステルブロックコ
ポリマーは公知である。例えば、ＵＳ４８６１５１２に
は一端が閉鎖されたポリエチレングリコール、及び所望
によりスルフォン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属
塩又はそのジエステルの存在下でのアルキレングリコー
ルとジカルボン酸又はそのジエステルとのポリ縮合によ
り製造されたそのようなブロックコポリマーが記載され
ている。そうして得られたブロックコポリマーは洗剤添
加物として使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】安定な水性エポキシ樹
脂分散液及び良好な表面被覆性を有する塗料の製造のた
めに適する乳化液を製造するための試みが長期間なされ
た。公知の如く、可燃性が高く且つ毒物学的に有害な有
機溶媒の使用は、可能な限り避けるべきである。
【０００４】それ故、例えばＵＳ４４１５６８２にはポ
リアルキレングリコールと乳化剤としてのジエポキシド
からなる縮合生成物を用いた水性エポキシ樹脂分散液の
製造方法が記載されている。しかしながら、前記分散液
を得るためには比較的多量の有機溶媒（これは次いで、
例えば減圧下での蒸留により最大含有量まで除去され
る）を使用する必要がある。この方法は煩雑であり且つ
時間が掛かる。更に、それを用いて作られた塗料の表面
被覆性は顕著ではない。
【０００５】ＵＳ４８８６８４５によると、得られた塗
料の性質は自己乳化性エポキシ樹脂を使用することによ
り改良される。そのようなエポキシ樹脂は、芳香族ポリ
オール及びＵＳ４４１５６８２に記載された上記乳化剤
のうちの１種を用いて市販のエポキシ樹脂を予め鎖延長
することにより得られる。エポキシ樹脂に乳化剤を化学
的に混入することからなる、液体樹脂（これは芳香族ポ
リオール及び乳化剤により変性固体樹脂に変換される）
から出発する前記付加工程は、分散液中の市販の未変性
エポキシ樹脂の使用がそれにより不可能となるので不都
合である。
【０００６】ＵＳ４３１５０４４に記載された自己乳化
性エポキシ樹脂は、同様な不都合を与える。これらは、
二価フェノールのジグリシジルエーテル及びポリオキシ
アルキレングリコールのジグリシジルエーテルとを二価
フェノールと反応させることにより製造される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、開始剤として
ポリアルキレングリコールのアルカリ金属塩又はポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルカリ金
属塩を使用する、モノエポキシ化合物と芳香族ジカルボ
ン酸の環状無水物とのアニオン共重合により得ることが
できるポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー
に関するものである。
【０００８】本発明のブロックコポリマーは分散剤とし
て、特に水性エポキシ樹脂分散液及び乳化液の製造のた
めに適している。用語“分散剤”は本願中では分散剤及
び乳化剤の両方のために、換言すれば一般に分散剤又は
乳化剤の製造のために適する試薬のために使用される。
同様に、用語“分散”は本願中では分散及び乳化の両方
の意味に使用される。
【０００９】本発明のブロックコポリマーを使用する
と、固体又は液体樹脂、ブロックポリマー、及び有利で
あれば少量の有機溶媒の混合物に例えば溶解機を用いて
ゆっくり水を添加することにより、水性エポキシ樹脂分
散液を製造することができる。存在し得る少量の有機溶
剤のために、続く蒸留は省略するこができる。分散剤の
化学的混入はなく、そしてそれ故製造における付加工程
は必要ない。更に、新規分散剤を用いて製造された水性
エポキシ樹脂分散液は非常に良好な表面被覆性を有す
る。
【００１０】ブロックコポリマーの製造におけるアニオ
ン重合のための開始剤として使用されるポリアルキレン
グリコールのアルカリ金属塩又はポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルのアルカリ金属塩は、好まし
くはカリウム塩、又は特にナトリウム塩である。それら
は、例えば適するポリアルキレングリコール又はポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルをトルエン中
のナトリウム懸濁液又はジオキサン若しくはテトラヒド
ロフラン中のナトリウムナフタレン若しくはカリウムナ
フタレンと反応させることにより製造することができ
る。この反応は、例えば室温以下又は室温で１ないし３
時間、好ましくは保護ガス下で行い得る。
【００１１】適するポリアルキレングリコールは、例え
ば直鎖状又は分岐鎖状であってよいアルキレン基中に２
個ないし１０個の炭素原子を有する化合物である。その
ような基の例は、デカメチレン基、オクタメチレン基、
ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ブチレ
ン基、１，２−及び１，３−プロピレン基及びエチレン
基である。ホモポリエーテル及びコポリエーテルの両方
が、ポリアルキレングリコールとして使用することがで
きる。特に好ましいコポリエーテルは、ポリエチレング
リコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマ
ーである。適するポリアルキレングリコールのモノアル
キルエーテルは、例えば炭素原子数１ないし４のアルキ
ルエーテル、例えばブチル、プロピル、エチル、又は特
にメチルエーテルである。ポリアルキレングリコール及
びそれらのモノアルキルエーテルは、公知であり且つ市
販されている。
【００１２】本願において、２ないし５０００、特に１
０ないし２５０、そして最も好ましくは４５ないし２５
０のアルキレングリコール単位を有するポリアルキレン
グリコールが好ましく使用される。好ましい化合物は、
ポリアルキレングリコールのアルキレン基が１，４−ブ
チレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、又は特
にエチレン基である化合物である。
【００１３】本発明のブロックポリマーの製造方法にお
いて、原則的にはアニオン重合可能などの様なモノエポ
キシ化合物も使用することができる。適するモノエポキ
シドの例は、アルキルグリシジルエーテル、シクロアル
キルグリシジルエーテル及びアリールグリシジルエーテ
ル、及びエポキシ化及オレフィン例えばスチレンオキシ
ド、アルケンオキシド及びシクロアルケンオキシドであ
る。好ましいモノエポキシドは、グリシジルエーテル、
特にフェニル、ｐ−トリル又はブチルグリシジルエーテ
ル、アルケンオキシド、特に１−ヘキセンオキシド、又
はシクロアルケンオキシド、特にシクロヘキセンオキシ
ドである。
【００１４】本発明のブロックポリマーの製造において
使用される環状無水物は、カルボキシ基が互いにオルト
−又はペリ−位にある芳香族ジカルボン酸のどの様な無
水物であってもよい。このジカルボン酸は、非置換であ
ってもよいし、又は環上に１個若しくはそれより多くの
置換基（但しそれらはアニオン重合の反応条件下では反
応しない）を含んでいてもよい。適する置換基の例は、
特にアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基
又はハロゲン原子例えば塩素原子若しくは臭素原子であ
る。適するジカルボン酸の例は、フタル酸、１，２−、
２，３−及び１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ジクロロナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８−ジカル
ボン酸、２，３−若しくは３，４−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸又は２，３−若しくは３，４−ビフェニルテト
ラカルボン酸である。
【００１４】好ましい環状無水物は、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、及び特にフタル酸無水物であ
る。
【００１５】ポリアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルのアルカリ金属塩又はポリアルキレングリコール
のアルカリ金属塩をアニオン性開始剤としてを使用する
かどうかに応じて、１種のポリエーテルブロック及び１
種又は２種のポリエステルブロックからなるブロックコ
ポリマーが生成する。アニオン重合による本発明のブロ
ックコポリマーの製造方法は、選択されたポリアルキレ
ングリコール開始剤に応じて選択的にジ−又はトリ−ブ
ロックコポリマーを合成することを可能にする。これ
は、例えば最初に述べられたＵＳ４９６１５１２に記載
されたようなポリ縮合による合成の場合には不可能であ
る。
【００１６】好ましいブロックコポリマーは、ポリエス
テルブロックが２ないし１０００、好ましくは３ないし
１００、そして最も好ましくは３ないし３５の繰り返し
単位を有するブロックコポリマーである。
【００１７】更に好ましいものは、１０００ないし５０
０００、好ましくは２０００ないし３００００、最も好
ましくは５０００ないし１５０００の平均分子量（数平
均，Ｍｎ）を有するブロックコポリマーである。
【００１８】本発明の好ましいブロックコポリマーの中
のものは、次式Ｉ：
【化３】 〔式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又は次
式ＩＩ：
【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基
を表わし、Ｒ2 は水素原子を表わし、そしてＲ3 は炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし
１０のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のア
リール基又は基−ＣＨ2 ＯＲ5 （式中、Ｒ5 は炭素原子
数４ないし１０のアルキル基、炭素原子数５及び６のシ
クロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール
基を表わす）を表わすか、又はＲ2 及びＲ3 はそれらが
結合している炭素原子と一緒になってシクロペンチレン
基又はシクロヘキシレン基を表わし、Ｒ4 はフェニレン
基又はナフチレン基を表わす）で表わされる基を表わ
し、そしてｎは２ないし５０００の整数を表わし、そし
てｍは２ないし１０００の整数を表わす〕で表わされる
化合物である。
【００１９】適する基Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ
4 は、本発明のブロックポリマーの製造方法に関する上
記言及から推定することができる。
【００２０】本発明は、開始剤としてポリアルキレング
リコールのアルカリ金属塩又はポリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルのアルカリ金属塩を使用する、
モノエポキシ化合物と芳香族ジカルボン酸の環状無水物
とのアニオン共重合による本発明のポリエーテル−ポリ
エステルブロックコポリマーの製造方法にも関するもの
である。
【００２１】ポリアルキレングリコールアルカリ金属塩
の製造方法は、上記本文中に記載されている。アニオン
重合は、不活性の中性溶媒例えばＴＨＦ、トルエン、キ
シレン、イソオクタン、又は特にジオキサン中で、反応
物を例えば２ないし３日、８０ないし１００℃に保護ガ
ス下で加熱することにより行うのが好ましい。反応物は
化学量論比で用いるのが好ましい。所望の重合度が達成
された時、２，３滴の水をこの溶液に加え、次いでブロ
ックコポリマーを適する方法で反応混合物から単離す
る。
【００２２】新規ブロックコポリマーは水中油型又は油
中水型分散液又は乳化液の製造のための分散剤としての
一般的な用途に適する。したがって、本発明は分散剤と
してのブロックコポリマーの使用方法にも関するもので
ある。
【００２３】ブロックコポリマーは、特に水性エポキシ
樹脂分散液又は乳化液の製造のために最も適している。
それ故、本発明は更に（ａ）本発明のブロックコポリマ
ーと（ｂ）エポキシ樹脂とからなる水性分散液又は乳化
液に関するものである。
【００２４】分散液は、全分散液に対して、ブロックコ
ポリマー（ａ）２ないし２０，特に２ないし５重量％、
エポキシ樹脂（ｂ）３０ないし７８，特に４０ないし６
０重量％、水２０ないし７０，特に４０ないし６０重量
％、及び所望により有機溶媒０ないし２５，特に５ない
し６重量％を含むのが好ましい。適する有機溶媒は、例
えば２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノー
ル、イソブタノール、トルエン又はキシレンである。
【００２５】分散液は、例えば分散装置中又は溶解機中
でブロックコポリマーとエポキシ樹脂とを混合し、続い
て水を加えることにより製造することができる。固体状
エポキシ樹脂を使用する場合、それらは混合操作の前に
溶融するのが好ましい。有利であるならば、分散液を製
造する場合に、ブロックコポリマーとエポキシ樹脂とを
最初に比較的少量の適する有機溶媒（例えば、樹脂／分
散剤混合物の１５重量％まで）と混合することができ、
そしてその後、必要量の水を加えることができる。
【００２６】本発明の分散液は、高い安定性を有し、そ
れ故延長された期間（例えば、１２か月まで）貯蔵する
ことができる。
【００２７】原則的には、従来公知のどの様なエポキシ
樹脂も本発明の分散液において使用してよい。
【００２８】エポキシ樹脂の例としては以下のものが挙
げられる。
【００２９】Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシ
基を有する化合物を、各々エピクロロヒドリン又はβ−
メチル−エピクロロヒドリンと反応させることにより得
ることができるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグ
リシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行う
のが都合が良い。
【００３０】脂肪族ポリカルボン酸は、分子中に少なく
とも２個のカルボキシ基を有する化合物として使用し得
る。これらのポリカルボン酸の例は、蓚酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸又は二量化若しくは三量化リノレイン酸であ
る。
【００３１】しかしながら、例えばテトラヒドロフタル
酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸の様な脂環
式ポリカルボン酸を使用することもできる。
【００３２】更に、例えばフタル酸、イソフタル酸又は
テレフタル酸の様な芳香族ポリカルボン酸も使用し得
る。
【００３３】ＩＩ）少なくとも２個の遊離のアルコール
性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を
有する化合物を、各々エピクロロヒドリン又はβ−メチ
ル−エピクロロヒドリンとアルカリ性条件下で又は酸触
媒の存在下で反応させ、続いてアルカリ処理することに
より得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテル。
【００３４】この種のエーテルは、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又は
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、及びポリエピクロロヒドリンのような環状アルコ
ールから誘導される。
【００３５】しかしながら、それらは例えば１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンのような脂環式アルコールか
らも誘導されるか、又はそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのように芳香
族核を有する。
【００３６】エポキシ化合物は、例えばレゾルシノール
又はヒドロキノンのような単核フェノールからも誘導さ
れ得る；又はそれらは例えばビス（４−ヒドロキシルフ
ェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（４−ヒドロキシルフェニル）スルフォン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシルフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシルフェニル）プロパンのような多核フェノールをベ
ースとし、そしてアルデヒド例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒド
とフェノール類例えばフェノールと、又は塩素原子若し
くは炭素原子数１ないし９のアルキル基により核が置換
されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−
メチルフェノール若しくは４−第三ブチルフェノールと
の縮合により、又はビスフェノールとの縮合により上記
の方法で得ることができるノボラックからも誘導され得
る。
【００３７】ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも
２個のアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱
塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは例えばアニリン、ｎ−ブ
チルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−
キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニ
ル）メタンである。
【００３８】しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化
合物はトリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキ
レン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体例えばエチレ
ン尿素又は１，３−プロピレン尿素、及びヒダントイン
のグリシジル誘導体例えば５，５−ジメチルヒダントイ
ンも包含する。
【００３９】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例
えばジオール例えばエタン−１，２−ジオール又はビス
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導さ
れたジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００４０】Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，
４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００４１】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子又は官能基に結合したエポキシ樹脂を使用
することもできる；これらの化合物は例えば４−アミノ
フェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）
−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオ
キシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
【００４２】２ないし１０当量／ｋｇのエポキシ含有率
を有するエポキシ樹脂を使用するのが好ましく、それら
はグリシジルエーテル、グリシジルエステル又は芳香
族、ヘテロ環式、脂環式又は脂肪族化合物のＮ−グリシ
ジル誘導体である。
【００４３】特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ール例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）又はビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン（ビスフェノールＦ）の、ホルムアル
デヒドとフェノールとの反応により生成するノボラック
の、又は上述の脂肪族ジオール特にブタン−１，４−ジ
オールのポリグリシジルエーテルである。
【００４４】最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡ、特に２ないし６当量／ｋｇのエポキシ含有率を有
し且つ液体であるか又は１００℃よりも低い融点を有す
るビスフェノールＡをベースとするポリグリシジルエー
テルである。
【００４５】水性エポキシ樹脂分散液を製造するための
最も好ましい分散剤は、イソフタル酸無水物とフェニル
グリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル又
は１−ヘキセンオキシド（ブチルオキシラン）から誘導
され、１個のポリエーテルブロック及び１個のポリエス
テルブロックを有し、そしてポリエーテルブロック中に
９０ないし２５０のアルキレングリコール単位及びポリ
エステルブロック中に５ないし３０の繰り返し単位を有
する本発明のブロックコポリマーである。
【００４６】本発明の分散液のための硬化剤としては、
水中で安定であり（すなわち、水と反応しない）且つ水
と混和できるエポキシ樹脂用の公知硬化剤の全てが原則
的に使用可能である。適する硬化剤の例は脂肪族、脂環
式、芳香族及びヘテロ環式アミン例えばビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹
脂、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、プロパン
−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４
−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルアミン（イソフォロンジアミン）、ポリアミ
ノアミド例えば脂肪族ポリアミンと二量化若しくは三量
化脂肪酸とからなるもの、ポリフェノール例えばレゾル
シノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン及びフェノールアルデヒド樹脂、
及びポリカルボン酸例えばフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ピロメリト酸、ベンゾフェ
ノン−３，３，４′，４′−テトラカルボン酸、イソフ
タル酸及びテレフタル酸である。好ましい硬化剤はポリ
アミノアミドである。
【００４７】使用する硬化剤の量は、硬化剤の化学的性
質並びに硬化性混合物及び硬化生成物の所望の性質に依
存する。最大量は、容易に決定することができる。硬化
剤がアミンである場合には、通常０．７５ないし１．２
５のアミン水素当量を１エポキシ当量当たり使用する。
ポリカルボン酸を使用する場合には、通常０．４ないし
１．１のカルボキシ基当量を１エポキシ当量当たり使用
する。多価フェノールを硬化剤として使用する場合に
は、０．７５ないし１．２５のフェノール性ヒドロキシ
基を１エポキシ当量当たり使用するのが都合が良い。
【００４８】所望により、活性希釈剤例えばスチレンオ
キシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２，４−トリ
メチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、クレジルグリシジルエーテル又は合成の高
分岐性の主に第三級の脂肪族モノカルボン酸のグリシジ
ルエステルを硬化性混合物に加えることができる。
【００４９】更に、硬化促進剤を硬化工程において使用
してもよい；そのような促進剤は例えば第三アミン、そ
の塩又は第四アンモニウム化合物例えばベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、４−アミノピリジン及びト
リペンチルアンモニウムフェノレートである。本発明の
混合物の硬化は、室温ないし８０℃、好ましくは２０な
いし５０℃の温度範囲内で行うのが都合が良い。
【００５０】硬化は、公知方法で行ってもよいし、又は
最初の硬化段階を低温で行い、次いで後硬化をより高温
で行う２段階若しくはそれより多くの段階で行ってもよ
い。
【００５１】表現“硬化”は、可溶性で、液体か又は溶
融性の何れかのポリエポキシドを固体で、不溶性且つ不
融性の三次元架橋生成物又は材料、特に含浸物、塗料、
表面被覆フィルム又は接着剤用材料に変換することを本
文中では意味する。
【００５２】硬化性混合物は、更に適する可塑剤例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート又はトリク
レジルフタレートを含んでもよい。
【００５３】最後に、硬化前に硬化性混合物に如何なる
相でも増量剤、充填剤及び強化剤、例えば鉱物性シリケ
ート、雲母、石英粉末、酸化アルミニウム水和物、ベン
トナイト、カオリン、シリカエーロゲル又は金属粉末例
えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末、及び更に顔料及
び染料例えばカーボンブラック、酸化物染料、二酸化チ
タンを加えてもよい。硬化性混合物に他の慣用の添加
剤、例えば難燃剤、チキソトロープ剤及び流れ調整剤例
えばシリコーン、ワックス又はステアレートを加えるこ
ともできる。
【００５４】硬化性混合物は、硬化剤を本発明の分散液
に加え、次いで公知の混合装置を使用することにより、
通常の方法で製造することができる。
【００５５】硬化性エポキシ樹脂混合物は、表面保護、
電気工学、複合方法及び構造工学の分野で特に使用され
る。それらは、各々の特定の用途に応じた製剤として、
充填剤を含むか又は含まないで、ペイント、表面塗料、
浸漬塗装樹脂、含浸樹脂及び接着剤として、複合樹脂、
封止用又はこて塗化合物、床被覆用組成物及び鉱物性骨
材用結合剤において使用することができる。
【００５６】本発明の水性分散液は、塗料、被覆及び塗
布材料並びに接着剤の製造のために特に適している。特
に、それらは低粘性且つ長使用寿命のような用途におい
て優れた性質を有する。硬化生成物は、大きく且つ迅速
に得ることができる硬さによって特徴付けられる。
【００５７】本発明は、本発明の分散液をエポキシ樹脂
用硬化剤を用いて硬化することにより得ることができる
架橋生成物にも関するものである。
【００５８】
【実施例】下記実施例により、本発明を説明する。
【００５９】ブロックコポリマーの製造のための一般的
方法
【００６０】攪拌機、冷却機及び温度計を備えたスルフ
ォン化フラスコ内で、ポリアルキレングリコール５０ｇ
を、乾燥し新たに蒸留したジオキサン約１５０ｍｌ中に
Ｎ2下で穏やかに加熱しながら溶解する。この溶液を２
５℃に冷却した時、トルエン中の３０％ナトリウム分散
液７ｇをそれに加え、次いでこの混合物を室温で２時間
攪拌する。次いで、この混合物を温度計、冷却機及び電
磁攪拌機を備えた三つ口フラスコ内にＮ2 下で濾過す
る。モノエポキシド及び無水物の必要量を加え、次いで
この溶液をＮ2 下、８０−１００℃で２−３時間攪拌す
る。２，３滴の水を加えた後、この溶液をロータリーエ
バポレーター中で元の容積の半分ないし三分の二に濃縮
し、次いでジエチルエーテルの３ないし５倍量を用いて
沈澱させる。この結果得られた生成物は、ほぼメチレン
クロリド１００ｍｌ／ジエチルエーテル５００ｍｌの混
合液から再沈澱させる。
【００６１】実施例１−４：ブロックコポリマーの合成
【００６２】実施例１ ポリエチレングリコール５０００モノメチルエーテル５
０ｇを、蒸留したジオキサン１５０ｍｌ中にＮ2 下で溶
解する。トルエン中の３０％ナトリウム分散液７ｇを加
え、次いでこの混合物を室温で２時間攪拌する。この混
合物を２５０ｍｌ二口フラスコ内にＮ2 下で濾過し、次
いでフェニルグリシジルエーテル１２ｇ（０．０８モ
ル）及びフタル酸無水物１２ｇ（０．０８モル）を加え
る。この溶液を８０℃で２日間攪拌する。２，３滴の水
を加えた後、この反応混合物を濾過し、次いで濾液をロ
ータリーエバポレーター中で約１００ｍｌに濃縮し、次
いでジエチルエーテル５００ｍｌを用いて沈澱させる。
そうして得られたポリマーはメチレンクロリド／ジエチ
ルエーテル混合液から再沈澱させる。収量：５２ｇ（７
０．２％）、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ＝１２０００（平均
モル重量、重量平均）。
【００６３】実施例２ 実施例１に記載した実験を繰り返す。シクロヘキセンオ
キシド７．８５ｇ（０．０８モル）を、フェニルグリシ
ジルエーテル１２ｇの代わりに使用する。収量：５０ｇ
（７１．５％）、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ＝１２８００。
【００６４】実施例３ 実施例１に記載した実験を繰り返す。ブチルグリシジル
エーテル１０．４１ｇ（０．０８モル）を、フェニルグ
リシジルエーテル１２ｇの代わりに使用する。収量：５
４．３ｇ（７５％）、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ＝１１００
０。
【００６５】実施例４ 実施例１に記載した実験を繰り返す。ブチルオキシラン
８．０１ｇ（１−ヘキセンオキシド；０．０８モル）
を、フェニルグリシジルエーテル１２ｇの代わりに使用
する。収量：５１．８ｇ（７４％）、Ｍｎ＝５７００、
Ｍｗ＝１１０００。
【００６６】実施例５−１０：水性エポキシ樹脂分散液
の製造
【００６７】実施例５ エポキシ含有率２．２当量／ｋｇを有するビスフェノー
ルＡをベースとする固体エポキシ樹脂８０ｇを約１００
℃のオーブン中で溶融し、次いで実施例１から得たポリ
マー４．８ｇ及び２−エトキシエタノール９ｍｌを室温
で加え、次いでこの成分を分散装置〔ローター−スター
ター−ウルトラ−タラックスＴ−２５（Rotor-Stator-U
ltra-Turrax T-25）〕を用いて低速で混合する。次い
で、水７２ｍｌを約１０ｍｌづつ加える。約水２０ｍｌ
の量まで、この混合物を最高速（２４０００ｒｅｖ／
分）で攪拌する。この混合物は益々液体になるので、速
度を約８０００ｒｅｖ／分に減少する。２５℃での粘度
２０５ｃｐｓ〔ブルクフィールド（Brookfield）、スピ
ンドルＮｏ．４〕及びエポキシ含有率１．０５当量／ｋ
ｇを有する安定な均質分散液が製造される。
【００６８】実施例６ 実施例１から得たポリマー６ｇを用いて、実施例５に記
載した実験を繰り返す。２５℃での粘度４８００ｃｐｓ
（ブルクフィールド、スピンドルＮｏ．４）及びエポキ
シ含有率１．０１当量／ｋｇを有する安定な均質分散液
が製造される。
【００６９】実施例７ 実施例３から得たポリマー４．８ｇを用いて、実施例５
に記載した実験を繰り返す。２５℃での粘度約２００ｃ
ｐｓ（ブルクフィールド、スピンドルＮｏ．４）及びエ
ポキシ含有率１．０３当量／ｋｇを有する安定な水性分
散液が製造される。
【００７０】実施例８ 歯状物を付けたディスクを有する溶解機を約３０００ｒ
ｅｖ／分で使用して、実施例５に記載した実験を繰り返
す。２５℃での粘度６０００ｃｐｓ（ブルクフィール
ド、スピンドルＮｏ．４）及びエポキシ含有率１．１５
当量／ｋｇを有する安定な水性分散液が製造される。
【００７１】実施例９ 実施例４から得たポリマー４．８ｇを用いて、実施例５
に記載した実験を繰り返す。粘度１１０ｃｐｓ（ブルク
フィールド、スピンドルＮｏ．４）及びエポキシ含有率
１．０６当量／ｋｇを有する安定な水性分散液が製造さ
れる。
【００７２】実施例１０ エポキシ含有率５．５当量／ｋｇを有するビスフェノー
ルＡをベースとする液体エポキシ樹脂８０ｇを、実施例
３から得たポリマー４．８ｇ及び２−エトキシエタノー
ル９ｍｌと分散装置（ローター−スターター−ウルトラ
−タラックスＴ−２５）を用いて低速で混合する。次い
で、水７２ｍｌを約１０ｍｌづつ加える。約水２０ｍｌ
の量まで、この混合物を最高速（２４０００ｒｅｖ／
分）で攪拌する。この混合物は益々液体になるので、速
度を約８０００ｒｅｖ／分に減少する。２５℃での粘度
２００ｃｐｓ（ブルクフィールド、スピンドルＮｏ．
４）及びエポキシ含有率２．６８当量／ｋｇを有する安
定な均質乳化液が製造される。
【００７３】使用実施例１１−１４
【００７４】実施例に示す粉塵乾燥度及び全硬度は、ラ
ンドルト（Landolt ）製の装置を用いて決定する。
【００７５】実施例１１ 実施例６から得た分散液３０ｇを、ＫＯＨ／ｇによるア
ミン数１６５ｍｇを有するポリアミノアミド〔チバ−ガ
イギー（Ciba-Geigy）ＨＺ３４０〕の５０重量％水溶液
６．４８ｇと混合する。この混合物を使用して、約５０
μｍの乾燥フィルム厚みが得られるような方法でアルミ
ニウムシート上にフィルムを形成する。下記の表面被覆
性を得る。 樹脂／硬化剤混合物の使用寿命（樹脂と硬化剤とを混合した後のフィルムにお ける霞の最初の発現）： ４時間 フィルムの粉塵乾燥度（フィルム上に播いた砂は、完全硬化後ペイントブラシ を用いても最早除去することができない）： ６時間 完全硬化： １３．５時間 ケーニッヒ硬さ（ＤＩＮ５３１５７）（１日）：６８秒 ケーニッヒ硬さ（７日）： １３２秒 ケーニッヒ硬さ（４週間）： １７０秒
【００７６】実施例１２ 実施例７から得た分散液３０ｇを、上述の硬化剤６．６
６ｇと混合する。この混合物の使用寿命は４時間であ
る。アルミニウムシート上のフィルム（約５０μｍの乾
燥フィルム厚み）は下記の性質を有する。 粉塵乾燥度： ６．５時間 完全硬化： １５時間 ケーニッヒ硬さ（１日）： １００秒 ケーニッヒ硬さ（７日）： １５０秒 ケーニッヒ硬さ（４週間）： １６９秒
【００７７】実施例１３ 実施例９から得た分散液３０ｇを、上述の硬化剤６．８
１ｇと混合する。この混合物の使用寿命は４時間であ
る。アルミニウムシート上のフィルム（約５０μｍの乾
燥フィルム厚み）は下記の性質を有する。 粉塵乾燥度： ４時間 完全硬化： １４．５時間 ケーニッヒ硬さ（１日）： ９５秒 ケーニッヒ硬さ（７日）： １４４秒 ケーニッヒ硬さ（４週間）： １６５秒
【００７８】実施例１４ 実施例８から得た分散液３０ｇを、上述の硬化剤７．４
４ｇと混合する。この混合物の使用寿命は３時間であ
る。アルミニウムシート上のフィルム（約５０μｍの乾
燥フィルム厚み）は下記の性質を有する。 粉塵乾燥度： ７時間 完全硬化： １０時間 ケーニッヒ硬さ（１日）： １１５秒 ケーニッヒ硬さ（７日）： １５８秒 ケーニッヒ硬さ（４週間）： １７５秒
【００７９】実施例１５（トリ−ブロックコポリマーの
製造） ポリエチレングリコール６０００（０．０１７ヒドロキ
シ基当量）５０ｇを、ジオキサン３００ｍｌ中に窒素下
で溶解する。トルエン中の３０％ナトリウム分散液７ｇ
を加え、次いでこの混合物を室温で２時間攪拌する。そ
の結果得られた混合物を５００ｍｌ二口フラスコ内に濾
過し、次いでフェニルグリシジルエーテル８．４８ｇ
（０．０５７モル）及びフタル酸無水物８．４８ｇ
（０．０５７モル）を加える。その結果得られた混合物
を８０℃で２日間攪拌する。２，３滴の水を加えた後、
この反応混合物を濾過し、次いで濾液を約１００ｍｌに
濃縮し、次いでジエチルエーテル５００ｍｌを用いて沈
澱させる。そうして得られたポリマーはメチレンクロリ
ド／ジエチルエーテル混合液から再沈澱させる。収量：
Ｍｎ＝５７００及びＭｗ＝１０１００の生成物５５ｇ
（８２％）。
【００８０】実施例１６ ポリエチレングリコール６０００の代わりにポリエチレ
ングリコール１００００（０．０１ヒドロキシ基当量）
５０ｇ使用し、フェニルグリシジルエーテル５．０３ｇ
（０．０３４モル）及びフタル酸無水物５．０３ｇ
（０．０３４モル）をポリエチレングリコールのナトリ
ウム塩の濾過溶液に加えるという相違を有すること以外
は、実施例１５を繰り返す。収量：Ｍｎ＝７８００及び
Ｍｗ＝２０２００の生成物５２．３ｇ（８７％）。
【００８１】実施例１７（分散液の製造） エポキシ含有率２．２当量／ｋｇを有するビスフェノー
ルＡをベースとする固体エポキシ樹脂８０ｇを約１００
℃のオーブン中で溶融し、次いで実施例１５から得たポ
リマー４．８ｇ及び２−エトキシエタノール９ｍｌを室
温で加える。その結果得られた混合物を分散装置（ロー
ター−スターター−ウルトラ−タラックスＴ−２５）を
用いて低速で均質化する。次いで、水７２ｍｌを約１０
ｍｌづつ加える。約水２０ｍｌの量まで、この混合物を
最高速で攪拌する。この混合物は益々液体になるので、
速度を約８０００ｒｅｖ／分に減少する。非常に澄んだ
分散液（しかしながら、これは僅か２，３時間後には相
分離する傾向を示す）が生成する。
【００８２】実施例１８ 実施例１６から得たポリマー４．８ｇを使用するという
相違を有すること以外は、実施例１７を繰り返す。同様
に２，３時間後には相分離する傾向を示す均質な分散液
が生成する。

Claims (14)

    【整理番号】 Ｃ３０４ 【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 開始剤としてポリアルキレングリコール
    のアルカリ金属塩又はポリアルキレングリコールモノア
    ルキルエーテルのアルカリ金属塩を使用する、モノエポ
    キシ化合物と芳香族ジカルボン酸の環状無水物とのアニ
    オン共重合により得ることができるポリエーテル−ポリ
    エステルブロックコポリマー。
  2. 【請求項２】 ポリアルキレングリコールが２ないし５
    ０００、好ましくは１０ないし２５０のアルキレングリ
    コール単位を有する請求項１記載のブロックコポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】 ポリアルキレングリコールのアルキレン
    基が１，４−ブチレン基、１，２−又は１，３−プロピ
    レン基、又は特にエチレン基である請求項２記載のブロ
    ックコポリマー。
  4. 【請求項４】 モノエポキシ化合物がグリシジルエーテ
    ル、アルケンオキシド又はシクロアルケンオキシド、特
    にフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
    テル、１−ヘキセンオキシド又はシクロヘキセンオキシ
    ドである請求項１ないし３のうちのいずれか１項記載の
    ブロックコポリマー。
  5. 【請求項５】 環状無水物が１，８−ナフタレンジカル
    ボン酸無水物、又は特にフタル酸無水物である請求項１
    ないし４のうちのいずれか１項記載のブロックコポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】 １個のポリエーテルブロック及び１個又
    は２個のポリエステルブロックからなる請求項１ないし
    ５のうちのいずれか１項記載のブロックコポリマー。
  7. 【請求項７】 ポリエステルブロックが２ないし１００
    ０、好ましくは３ないし３５の繰り返し単位を有する請
    求項６記載のブロックコポリマー。
  8. 【請求項８】 １０００ないし５００００、好ましくは
    ２０００ないし３００００、最も好ましくは５０００な
    いし１５０００の平均分子量（数平均）を有する請求項
    １ないし７のうちのいずれか１項記載のブロックコポリ
    マー。
  9. 【請求項９】 次式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又は次
    式ＩＩ： 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基
    を表わし、Ｒ2 は水素原子を表わし、そしてＲ3 は炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし
    １０のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のア
    リール基又は基−ＣＨ2 ＯＲ5 （式中、Ｒ5 は炭素原子
    数４ないし１０のアルキル基、炭素原子数５及び６のシ
    クロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール
    基を表わす）を表わすか、又はＲ2 及びＲ3 はそれらが
    結合している炭素原子と一緒になってシクロペンチレン
    基又はシクロヘキシレン基を表わし、Ｒ4 はフェニレン
    基又はナフチレン基を表わす）で表わされる基を表わ
    し、そしてｎは２ないし５０００の整数を表わし、そし
    てｍは２ないし１０００の整数を表わす〕で表わされる
    請求項１記載のブロックコポリマー。
  10. 【請求項１０】 開始剤としてポリアルキレングリコー
    ルのアルカリ金属塩又はポリアルキレングリコールモノ
    アルキルエーテルのアルカリ金属塩を使用する、モノエ
    ポキシ化合物と芳香族ジカルボン酸の環状無水物とのア
    ニオン共重合による請求項１ないし９のうちのいずれか
    １項記載のブロックコポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】 分散剤としての請求項１ないし９のう
    ちのいずれか１項記載のブロックコポリマーの使用方
    法。
  12. 【請求項１２】 （ａ）請求項１ないし９のうちのいず
    れか１項記載のブロックコポリマーと（ｂ）エポキシ樹
    脂とからなる水性分散液又は乳化液。
  13. 【請求項１３】 全分散液に対して、ブロックコポリマ
    ー（ａ）２ないし２０，好ましくは２ないし５重量％、
    エポキシ樹脂（ｂ）３０ないし７８，好ましくは４０な
    いし６０重量％、水２０ないし７０，好ましくは４０な
    いし６０重量％、及び所望により有機溶媒０ないし２
    ５，好ましくは５ないし６重量％を含む請求項１２記載
    の分散液。
  14. 【請求項１４】 請求項１２記載の分散液をエポキシ樹
    脂用硬化剤を用いて硬化することにより得ることができ
    る架橋生成物。
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