JPH0273847A - エポキシ樹脂のための柔軟剤配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂のだめの柔軟剤配合物、それらの
配合物とエポキシ樹脂とを含む組成物、前記配合物の新
規成分、変性エポキシ樹脂の硬化生成物及びエポキシ樹
脂を柔軟にするための前記配合物の用途に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

アメリカ合衆国特許第３９４４５９４号明細−１ＦＫは
、立体障害フェノールとオリゴマー状グリコール又はチ
オグリコールとのエステルは、有機ポリマーすなわちポ
リジエンを配化分解に対して安定化するために使用でき
ることが記載されている。安定剤として、それらの化合
物は通常どく少量使用される。

エポキシ樹脂は、ブタジェンとアクリロニトリルとをベ
ースとするコポリマーの添加により、又は前記コポリマ
ーとエポキシ樹脂との付加物の添加により変性すること
ができることも知られている。

ドイツ連邦共和国特許願Ａ　３３３１９（Ｈ号明細誉に
は、高分子量ジオールととドロキシフェニルカルボン酸
とのエステル化生成物のような弾性化作用を有するポリ
フェノールは、カチオン電気泳動エナメルのための水分
散性結合剤の製造のために使用できることが記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記添加剤の効果は一般的に硬化生成物の衝撃強さと柔
軟性を増加させることである。しかしながら、剥離強さ
は一般的にまだ問題を残している。前記ポリマーの使用
は通常重ね剪断強さを減少させ、且つガラス転移温度を
低下させる。

〔課題を解決するための手段〕

衝撃強さ改良剤の配合は、エポキシ樹脂と混合した場合
に剥離強さを十分に増加させ、亀裂生長傾向を減少させ
、且つ重ね剪断強さを損なうことなく高い剥離強さを生
じさせるこしが今や判った。

更に、樹脂生成物に応じて、前記改良剤は高い剥離強さ
及び低いガラス転移温度を有する弾性生成物又は高いガ
ラス転移温度及び高い剥離強さを有する高強度生成物の
製造を可能にする；高強度生成物は高い破壊靭性及び非
常に高い衝撃性衝撃応力下でさえも著しく減少した亀裂
生長を特徴とする。

本発明の衝撃強さ改良剤は、低粘度生成物を製造するた
めにエポキシ樹脂とともに使用することができ、これは
加工工程において有用である。

硬化エポキシ樹脂も良好な耐熱性を特徴とする。

本発明は、 Ａ）ブタジェン及び少なくとも１種の極性でエチレン性
の不飽和コモノマーをベースとする液体コポリマーと、 Ｂ）次式１： 〔式中、ｍは１又は２を表わし、ｎは２ないし６を表わ
し、Ｘは一〇−基、−５−ｉ又は−ＮＲ３−基を表わし
、Ｙは一〇Ｈ基、−ＮＨＫ”基、−ＯＣＮ基、らなる群
から選ばれた基を表わし、Ｒ１はヒドロキシル、メルカ
プト若しくはアミ／末端基を有するポリエーテルプレポ
リマー基又はヒドロキシ、メルカプト若しくはアミノ末
端基を有するセグメント化ポリエステル、ポリチオエス
テル又はポリアミドプレポリマーを表わし、末端官能性
基を除いた後のポリエーテルセグメントｌ該セグメント
化プレポリマーに対して少なくとも５０モル係含み、Ｒ
２は芳香族環に直接結合した基Ｙを有するｍ＋１価の炭
素環式芳香族又は芳香脂肪族基を表わし、Ｒ３は水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又はフェニル基
金表わし、そしてＲ４けメチル基又は特に水素原子を表
わす〕で表わされる化合物とからなる組成物に関するも
のである。

成分Ａ）はブタジェンをベースとする選はれた液体弾性
コポリマーであり、そしてエポキシ樹脂と反応する末端
基を含むものが好ましい。

それらのコポリマーの分子量は好ましくは５００〜５０
００　、特に１０００〜３０００である。

この成分はそれ自体として又はエポキシ樹脂との、好ま
しくはビスフェノールをベーストスるジグリシジルエー
テルとの付加物として使用することができる。

用語“液体コポリマー“は本文記載の範囲内において、
８０℃以下の温度で流動性であり、且つエポキシ樹脂と
容易に混合することができる化合物を意味するものと理
解されたい。

成分Ａ）の製造のための極性でエチレン性の不飽和コモ
ノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル例えばメチル又はエチルエステル、（メタ）
アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸又
はそのエステル若しくけ半エステル例えばモノメチル又
はジメチルエステル、マレイン酸無水物又はイタコン酸
無水物、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、極性スチレ
ン例えば環塩素化若しくは環臭素化スチレン、又は特に
アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルである。

極性でエチレン性の不飽和コモノマーに加えて、成分Ａ
）は非極性でエチレン性の不飽和コモノマー例えばエチ
レン、プロとレン又は特にスチレン又４Ｔ′ｉ置換スチ
レン例えばビニルトルエンを含むこともできる。

成分Ａ）はランダムコポリマー、ブロックコポリマー又
はグラフトコポリマーであってよい。

成分Ａ）中のコモノマーの比率は広い制限範囲内で変化
し得る。この成分は、成分Ｂ）及び所望によりエポキシ
樹脂Ｃ）と組合せて弾性相が形成されるように選ぶ。こ
の種の弾性相は通常０℃以下のガラス転移温度を特徴と
する。問題の系は均質又は不均質であってよい。

弾性相は成分Ａ）中にすでに存在しているかもしれない
：反対に弾性相は適する成分Ａ）、Ｂ）及び所望により
Ｃ）を選ぶことにより形成されるのみであるかもしれな
い。

不均質系を有することを望む場合には、成分は通常Ａ）
及び／又ＦｉＢ）の溶解度パラメータとＣ）のそれとの
間の差が［１２と１．０、好ましくは［１，２と０．６
との間であるように選ぶ。

％に好ましい成分Ａ）は液体ブタジェン／アクリロニト
リルコポリマーである。

他の最も好ましい成分Ａ）は、エポキシ樹脂と反応する
官能性基例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基又はア
ミ７基を含む液体ブタジェン／アクリロニトリルコポリ
マーである。

前記コポリマーの例は、カルボキシル基、ヒドロキシル
基又はアミノ基を含むアクＩＪロニトリル／ブタジェン
ゴム、例えばグツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）社製
の／％イカー■（Ｈｙｃａｒ■）化合物である。

前記ゴムの好ましい種類は下記式１１ａないし１１ｄで
表わされる構造単位及び末端基Ｇを含むニーＣＨｚ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ２（ｎａ）　　％　　　ＣＨ２ＣＨ（口ｂ
）、Ｌ式中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ
ｂは−ＣＯＯ）］基、−Ｃ００ＲＣ基又は−ＣＯＮＨｚ
基を表わし、ＲＣは脂肪族基好ましくはメチル基を表わ
し、そしてＧは−Ｒ−ＣＯＯＨ基、−Ｒ−ＯＨ基、基（
式中、Ｒはアルキレン基を表わす）からなる群から選ば
れる〕；基１ａ、　ｌｂ及びＩｌｃの比率は好ましくけ
５〜５０重量係であり、そして基ｎｄの比率は好ましく
は０〜３０重量係であるか又は遊離カルボキシル基を有
する基の場合には０〜１０重量係である（前記量は基Ｄ
ａ、ｌｂ、ｎｃ及び所望によりｌｉｄの全量に対するも
のである）。

成分Ａ）ハ好ましくはエポキシ樹脂と反応する官能性基
を含むブタジェン／アクリロニトリルコポリマーとエポ
キシ樹脂との付加物として使用する。そのような付加物
は、溶融性ではあるがしかしまだ硬化性の予備縮合生成
物を形成するために、反応性のブタジェン／アクリロニ
トリルゴムとエポキシ樹脂とを、必要であれば触媒とと
もに加熱することにより公知方法で製造する。使用する
触媒の例は、トリフェニルホスフィン、第三アミン、第
四アンモニウム若しくはホスホニウム塩又はクロムアセ
チルアセトネートである。

成分Ｂ）はヒドロキシ、メルカプト又はアミン末端基を
有し、且つ上記において定義された如くポリエーテルセ
グメントヲ最小の比率で含むポリエーテル又はポリエス
テル、ポリチオエステル又はポリアミドプレポリマーか
ら誘導され、その末端基は以下に定義される如く変性さ
れる。

そのようなプレポリマーは公知である。

前記プレポリマーの分子量は通常５００ないし２０００
０（数平均）の範囲内、好ましくは５００ないし６００
０の範囲内である。

前記プレポリマーの平均官能性は少なくとも２、好まし
くは２ないし３である。

水不溶性の式１で表わされる化合物を与えるポリエーテ
ル又はセグメント化ポリエステル、ポリチオエステル又
はポリアミドプレポリマーを使用するのが特に好ましい
。それらは本文記載の範囲内において５重量係未満、好
ましくは１重量係未満の量で水に可溶性であり、そして
それらは水中に貯蔵した場合に、少量の水、好ましくｔ
ｊ：５重量％未満の水を吸収するのみであるか、又はわ
ずかな膨潤のみを示すことが判る。

ポリエーテル又はセグメント化ポリエステル、ポリチオ
エステル又はポリアミドプレポリマーはいくつかの場合
にはグラフト化１−オレフィンを含むことができ、該１
−オレフィンとして極性基例えばニトリル、エステル又
はアミド基、更に非極性基を含むことができる。

Ｒ１は好ましくは官能性基を除いた後の、ヒドロキシル
、メルカプト又はアミノ末端基を有スるポリアルキレン
グリコール基、特にポリプロピレングリコール又はポリ
ブチレングリコール基を表わす。

ヒドロキシル末端基を有するポリアルキレンクリコール
は、例えばアルキレンオキシド釣元ばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、出発成
分として、二官能性又は多官能性アルコール例えばブタ
ン−１，４ジオール、１，１，１−トリメチロールエタ
ン、１．１．１−）リメチロールプロバン、ヘキサン−
１，２，Ｓ−トリオール、グリセロール、ペンタエリト
リトール若しくはンルビトールとの、又はアミン例えば
メチルアミン、エチレンジアミン若しくは１．６−ヘキ
ジレンジアミンとのカチオン重合、共重合又はブロック
共重合により、或いは環状エーテル例えばテトラヒドロ
フラン、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの酸
触媒例えばＢＰ、エーテル錯体を用いるカチオン重合又
は共重合により、或いは水の脱１ｌｌＩを伴ってポリ縮
合金進行させることができるグリコール例えばヘキサン
−１，６−ジオールの酸エーテル化触媒例えばｐ−）ル
エンスルホン酸の存在下でのポリ組合により得ることが
できる。

燐酸又は亜燐酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドとのアルコ
キシル化生成物を使用することもできる。

アミン末端基金有するポリアルキレングリコールは、例
えば上記のヒドロキシル末端基を有するポリアルキレン
グリコール（第一ヒドロキシル基を含む前記化合物は例
えばポリブチレングリコールである）をアクリロニトリ
ルと反応させ、次いでこの生成物を水素化するか、又は
第二ヒドロキシル基金含む前記化合物をアンモニアと反
応させることにより誘導される。アミン末端基を有する
適するボリブロビレングリコーヤゆ、４称・、３，７ア
５７．、、−〇〇□ａｍｉｎ−ｅｓ■）″　としてテキ
サコ（Ｔｅｘａｃｏ　）社から市販されている化合物で
ある。

メルカプト末端基を有するポリアルキレングリフールは
、ヒドロキシル又はアミノ末端基全盲する相当するポリ
アルキレングリコールカラ、公却方法例えばメルカプト
カルボン酸又はそのエステル例えばメルカプト酢酸（エ
ステル）の、ヒドロキシル又はアミノ末端基を有するポ
リアルキレングリコールへの付加によるか、又はエピス
ルフィドのヒドロキシル又はアミン末端基を有するポリ
アルキレングリコールへの付加により製造することがで
きる。

上記のポリアルキレングリコール誘導体から誘導される
好ましい基Ｒ１は次式１１１ａ、ｍｂ、［［ｌｃ、ｍｄ
及び■ｅ： ＣＨ，ＣＨ３ −Ｅ（ＣＨ２＋ＪＯ塑ＣＨ２入 （ｌｌｌｄ）　。

〔式中、ｙは５ないし９０、特に１０ないし９０を表わ
し、２は１０ないし４０を表わし、Ｒ５は二つのＯＢ基
を除いた後の脂肪族ジオール基を表わし、そしてＲ６は
三つの０Ｈｆｌｉを除いた後の脂肪族トリオール基を表
わす〕で表わされる構造単位を含む。

ヒドロキシル、メルカプト又はアミノ末端基を有する他
の好ましいポリアルキレングリコルプレポリマーは、グ
ラフト化１−オレフィン、特にスチレン又はアクリル酸
誘導体例えばアクリル酸エステル又はアクリロニトリル
を含ｔｒ。

ヒドロキシル、メルカプト又はアミノ末端基を有し、且
つポリエーテル基によシセグメント化されたポリエステ
ル、ポリチオエステル又はポリアミドは、通常脂肪族、
脂環式又は芳香族ポリカルボン酸特にジカルボン酸、及
び脂肪族又は脂環式ポリオール又はチオアルコール特に
ジオール又はトリオール、或いは脂肪族又は脂環式ポリ
アミン特にジアミン又はトリアミンをベースとするポリ
エステルから誘導される；他方、それらはグレボリマー
成分に対して少くとも３０モル係のボ１ノエーテルセグ
メントが縮合により導入されたラクトン又はラクタムか
ら誘導される。

脂肪族ポリカルボン酸の例は、蓚酸、コ・・り酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸又は二量化若しくは三量化リルイン
酸である：脂環式ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロ
７タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸又は４−メチルへキサヒドロフタル酸であ
る：芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、インフタ
ル酸又はテレフタル酸である。

ポリオールの例は、エチレン−１，２−ジオール、フロ
パン−１，２−ジオール、プロパン−１゜６−ジオール
、フ゛タンー１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，
８−ジオール、テカンー１゜１０−ジオール又はトチカ
ン−１，１２−ジオール、ジー、トリー及びテトラ−エ
チレングリコール、ジー　トリー及びテトラ−プロピレ
ングリコール、ジー　トリー及びテトラ−ブチレングリ
コール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール
、１，１．１−トリメチロールエタン、１，１゜１−　
）　１ｊメチロールプロパン、クリセロール、ヘキサン
−１，２，６−）す、ｒ−ル、ペンタエリトリトール、
ソルビトール、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブａパン又ｑ
１．１ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エ
ンである。

チオアルコールの例は、１，２−ジメルカプトエタン又
ｔｉ１，３−ジメルカプトプロパンである。

ポリアミンの例は、１，２−ジアミノエタン、１．６−
ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−
ジアミノペンタン、１，６−ジアミツヘキサン、ジー　
トリー及びテトラ−１，２−ジアミノエタン、ジー　ト
リー及びテトラ−１，３−ジアミノプロパン、ジー　ト
リー及びテトラ１．４−ジアミノブタン、ピペラジン、
２．５−ジメチルピペラジン％　１−アミノ−３−アミ
ノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキサン、１
．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ビス（アミノ
メチレン）シクロヘキサン及びビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンである。

ラクトンの例はε−カプロラクトンである；ラクタムの
例はε−カプロラクタムである。

ポリエステル、ポリチオエステル又はポリアミドプレポ
リマー中に存在しなければならないポリエーテルセグメ
ントは、プレポリマー中に（ハ） アルコール又はアミン成分のみとして存在するか或いは
プレポリマー中に他のアルコール又はアミン成分と一緒
に存在することができる。それ故％ルボリマーはポリカ
ルボン酸、ポリラクトン又はポリラクタムとヒドロキシ
ル、メルカプト又はアミノ末端基を含むポリエーテルフ
ロックとの縮合によシ、又はポリカルカルボン酸とヒド
ロキシル、メルカプト又はアミノ末端基ｔｉむポリエー
テルフロックと一緒になったポリオール又はポリアミン
との縮合により製造することができる。

好ｔしいポリエーテルブロックは上記のヒドロキシル、
メルカプト又はアミノ末端基ヲ有スるポリアルキレング
リコールである。

記号ｎは好ましくは２又は３であり、そして記号ｍは好
ましくは１である。

Ｘは好ましくは一〇−基、−５−基又は−ＮＨ−基を表
わす。

Ｙは好ましくは一〇Ｈ基、−ＮＨ２基、−ＯＣＮ基、芳
香族環に直接結合した基Ｙを有するｍ＋１価の炭素環式
芳香族又は芳香脂肪族基としてのＲ１は、通常非置換又
は不活性基により置換され得る単核又は多核芳香族であ
る。多核基は縮合し得るか、又はその環Ｆｉ直接Ｃ−Ｃ
結合を弁して又は架橋基を介して互いに結合し得る。

ＲＺは好ましくは二価単核又は三核芳香族基又は二価単
核芳香脂肪族基、特にヒドロキシ安息香酸基を表わす。

不活性置換基の例は、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。

ＲＺは好ましくは次式ＩＶａ、■ｂ又はＷｃ二〔式中、
Ｒ７＃ｉ炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子
数２ないし乙のアルケニル基、炭素原子数２ないし６の
アルキニル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、
ハロゲン原子特に塩素原子又は臭素原子、又はフェニル
基金表わし、ｐ　ｕ　Ｏないし３特に０又は１の整数を
表わし、ｑは１．２又は３％に１又は２を表わし、セし
てＱは直接結合、−Ｃ９Ｈ２９−基特に−ＣＨ２基又は
−Ｃ（ＣＨ３）２−基又は−〇−基、−５−ｉ、−ＳＯ
，−基、−ＣＯ−基又は−ｃ　＜　ＣＦ３　）２−基を
表わす〕で表わされる基が好ましい。

好ましい式１で表わされる化合物において、ｍは１を表
わし、ｎは２又は３を表わし、Ｒ１は官能性基を除いた
後のヒドロキシル、メルカプト又ハアミノ末端基を有す
るポリアルキレングツコール基を表わし、そしてＲ２は
次式ＩＶｄ、ｌＶｅ、ｌＶｆ又は■ｇ： で表わされる基を表わす。

Ｒ３は好ましくはメチル基又は特に水素原子を表わす。

炭素原子数１ないし乙のアルキル基としてのいかなる基
も直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状基が好まし
い。

アルキル基の特別の例はメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イン１０ビル基、ｎ−ブチル基、インブチル基
、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基であり、メチル基
が好ましい。

炭素原子数１ないし６のアルコキシ基としてのいかなる
基も直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状基が好オ
しい。

アルコキシ基の特別の例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、インプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
インブトキシ基、ｎ−ペントキシ基又はローへキシルオ
キシ基であり、メトキシ基が好ましい。

炭素原子数２ないしるのアルケニル基としてのいかなる
基も好ましくは直鎖状基例えはビニ、＋＋４：、７リル
基、フロイー１−エニル基、フチ−１−エニル基、ペン
テ−１−エニル基又ハヘキセー１−エニル基であり、ビ
ニル基及びアリル基が好ましい。

炭素原子数２ないし６のアルキニル基としてのいかなる
基も好ましくは直鎖状基例えばエチニル基、プロパルギ
ル基、ブチ−１−イニル基、ペンチ−１−イニル基又ハ
ヘキシー１−イニル基であり、プロパルギル基が好まし
い。

ハロゲン原子としてのいかなる基も好ましくは塩素原子
又は臭素原子である。

式ｌで表わされる化合物は、ポリエーテルブレポリマー
又はセグメント化ポリエステル又ハポリアミドのヒドロ
キシ、メルカプト又はアミノ末端基を、前記末端基の比
率に実質的に相幽するモル量でヒドロキシカルボン酸Ｈ
ＯＯＣ−Ｒ２−（ＯＨ）ｍ　　又はアミノカルボン酸Ｈ
ＯＯＣ−Ｒ”−（ＮＨＲ３）ｍ又はそれらのエステル誘
導体を用いて閉鎖することにより公知方法で得ることが
できる。

好ましいヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸（
誘導体）の例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−７ミノ
安息香酸、サリチル酸及びアントラニル酸、韮びにそれ
らのメチル又はエチルエステルである。

式１で表わされるポリエステル又はポリアミド樹脂は、
そのような樹脂の製造に用いられる一般的方法により製
造することができる。それ故、エステル化はカルボン酸
成分（単数又は複数）とポリオール又はポリアミンとの
溶融縮合（反応物を攪拌しながら例えば２４０℃の温度
に加熱する）により有利に行うことができる。ここで、
反応中生成する水、又は官能化カルボン酸誘導体として
エステルを使用した場合にはアルコールを除くために、
反応混合物を通して不活性ガス例えば窒素を流通させる
ことができる。

別の可能性は、残った低分子量分解生成物を除くために
、必要であればエステル化反応の最後にわずかな真空を
用いることである。溶融縮合のための好ましい温度範囲
は１６０〜２００℃である。ポリ縮合は必要であれば触
媒（触媒の例は５ｎ（ＩＶ）化合物例えばジブチル錫オ
キシド又はジブチル錫ジラウレートである）の存在下で
行うことができる。しかしながら、ポリ縮合の他の形態
例えば溶液中、懸濁液中又は塊状でのポリ縮合も可能で
ある。

アントラニルアミドはアミノ末端基を含むポリエーテル
又はアミノ末端基を含むセグメント化ポリアミドをイサ
ト酸無水物と反応させることにより製造することができ
る。

式中Ｙが一〇ＣＮ基を表わす式１で表わされる化合物は
、式中Ｙが一〇Ｈ基を表わす式ｌで表わされる化合物か
ら出発して製造することができる。これは式１で表わさ
れるフェノール末端基を含むポリエステル又はポリアミ
ドをハロゲン化シアン特に臭化シアンと塩基例えばトリ
エチルアミンのような第三アミンの存在下で不活性中性
溶媒中で反応させることにより行う。

不活性中性溶媒の例は芳香族炭化水素例えばトルエン又
はキシレン、父はケトン例えばメチルイソブチルケトン
である。

この反応は通常式中Ｙが一〇Ｈ基を表わす式１で表わさ
れる化合物とハロゲン化シアンの実質的に当ｔを、例え
ば０℃に冷却しながら混合し。

且つこの温度で第三アミンを加えることにより行う。

表わされる化合＠は、式中Ｙが一〇Ｈ基を表わす式１で
表わされる化合物から出発して製造することができる。

これは式Ｉで表わされるフェノール末端基を含むポリエ
ステル又はポリアミドをエビクロロヒドリン又はβ−メ
チルエビクロロヒドリンと塩基例えばアルカリ金属カー
ボネート又はアルカリ金属水酸化物の存在下で不活性溶
媒中で反応させることにより行う。このような溶媒の例
は上記のものである。エビクロロヒドリン又はβ−メチ
ルエビクロロヒドリンの添加及び続く脱塩化水素は−又
は二工程で行うことができる。

この反応は通常筒められた温度例えばる口ないし１２０
℃の範囲内で行う。

同様のエピスルフィドは上記式１″′Ｃ表わされるエポ
キシドをカリウムチオシアネートと又はチオ尿素と反応
させることにより公知方法で製造することができる。

式１で表わされる化合物は通常６００ないし２００００
、特に８００ないし５０００の分子量（数平均）を有し
ている。

表わす式Ｉで表わされる化合物は新規であり、そして本
発明の目的も表わす。

Ａ）とＢ）とからなる本発明の組成物は、上記の有用な
性質を有する硬化生成物を与えるためにエポキシ樹脂と
ともに加工することができる。

それ故、本発明は更に上記において定義されたような成
分Ａ）及びＢ）及び分子当り少なくとも二つの１．２−
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むか、又は成分Ａ
）とエポキシ樹脂との付加物、成分Ｂ）及び所望により
成分Ｃ）ｔｌ−含むか、又は成分Ａ）、成分Ｂ）とエポ
キシ樹脂との付加物及び所望により成分Ｃ）を含むか、
又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付加物、成分Ｂ）とエ
ポキシ樹脂との付加物及び所望により成分Ｃ）ヲ含む組
成物に関するものである。

成分Ａ）及びエポキシ樹脂Ｃ）ト式中Ｙ　カーＯＨ基ｔ
ｉわす式Ｉで表わされる化合物との付加物からなる組成
物が特に好ましい。成分Ｃ）と成分Ｂ）との付加物は、
上記の反応性成分Ａ）とエポキシ樹脂との付加物の形成
と同様に製造することができる。

本発明の組成物は、各成分を公知混合ユニット（攪拌機
、ロール）の助けにより混合して慣用の方法により製造
することができる。

原則的に、いくつかのエポキシ樹脂の混合物を含む、エ
ポキシ樹脂技術において慣用のいかなる化合物も成分Ｃ
）として使用することができる。

エポキシ樹脂の例は下記のものである。

１）ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）
エステルは、例えば分子中に少なくとも二つのカルボキ
シル基を含む化合物をエビクロロヒドリン　グリセロー
ルジクロロヒドリン又ハβ−メチルエビクロロヒドリン
と塩基の存在下で反応させることにより得ることができ
る。

分子中に少なくとも二つのカルボキシル基含有する化合
物の例は、ポリエステル又はポリアミドの形成のための
化合物としてすでに上記したような、脂肪族ポリカルボ
ン酸、脂環式ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸
である。

トリカルボン酸及び高次カルボン酸の例は、特に、芳香
族トリカルボン酸又はテトラカルボン酸例えばトリメリ
ド酸、トリメシン酸、ピロメリト酸又はベンゾフェノン
テトラカルボン醗、及び二量化若しくは三量化脂肪酸例
えば名称プリボール■（Ｐｒ１ｐｏｌ■）として市販さ
れているもの、又はビニルモノマーと共重合可能な（メ
タ）アクリル酸のコポリマー例えばメタクリル酸トスチ
レンとの若しくはメトルメタクリレートとの１　：１コ
ポリマーである。

ＩＩ）　　ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシ
ジル）エーテルは、例えば分子中に少なくとも二つのア
ルコール性ヒドロキシル基及ヒ／又はフェノール性ヒド
ロキシル基を含む化合物をエビクロロヒドリン、グリセ
ロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエビクロロヒド
リンとアルカリ性条件下で又は塩基の存在下で反応させ
、次いでこの生成物をアルカリを用いて処理することに
より得ることができる。

分子中に少なくとも二つのアルコール性ヒドロキシル基
及ヒ／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物
の例は、ポリエステルの形成のための化合物としてすで
に上記したような脂肪族又は脂環式アルコール、又は芳
香族基金倉ムアルコール例えばＮ、Ｎ−ビス（２−とド
ロキシエチル）アニリン又はｐ　、　ｐ’−ビス（２−
ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、又は単核
若しくは多核フェノール例えばレゾルシノール、ヒドロ
キノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、臭素化
２　、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２．２−ｆト
ラキス（４−とドロキシフェニル）エタン又はアルデヒ
ド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール又はフルフルアルデヒドと非置換、アルキル置換又
はハロゲン置換フェノール性工ば上記ビスフェノール、
２−又は４−メチルフェノール　４−第三−ブチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール又は４−クロロフェノー
ルとの縮合によ勺得ることができるノボラックである。

ＩＩＩ）例えばエビクロロヒドリンとアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により製造することができるポリ（Ｎ
−グリシジル）化合物は、少なくとも二つのアミノ水素
原子を含む。

前記エポキシ樹脂をベースとするアミンの例は、脂肪族
又は脂環式アミン例えばポリアミドの形成のだめの成分
として上記したもの、芳香族アミン例えばアニリン、ｐ
−）ルイジン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン又はビス（４−アミ
ノフェニル）エーテル、又は芳香族肪族アミン例えばｍ
−キシリレンシアミンチアル。

しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はトリグ
リシジルインシアヌレート、脂環式尿素例えばエチレン
尿素又Ｖｉ１．３−プロピレン尿素のＮ、Ｎ’−ジグリ
シジル誘導体、及びヒダントイン例えば５，５−ジメチ
ルヒダントインのＮ。

Ｎ′−ジグリシジル誘導体も含む。

■）ボ１７　（Ｓ−グリシジル）化合物例えばジ−Ｓ−
グリシジル誘導体は、ジチオール例えばエタン−１，２
−ジチオールから、又はビス（４−メルカグトメチルフ
ェニル）エーテルから誘導される。

■）脂環式エポキシ樹脂又はジエン若しくはポリエンの
エポキシ化生成物例えば脂環式エポキシ樹脂は、例えば
エチレン性不飽和脂環式化合物をエポキシ化することに
よシ製造することができる。例は１，２−ビス（２，３
−エポキシシクロペントキシ）エタン、２，３−エポキ
シシクロペンチルグリシジルエーテル、ジグリシジルシ
クロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、５゜４−
エポキシシクロへキシルグリシジルエーテルヒス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エテル　ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エーテル、５（６）−グリシ
ジル−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ（１２
，１）へブタン、ジシクロペンタジェンジオキシド、シ
クロヘキサ−１，３−ジエンジオキシド、３．４−エポ
キシ６−メチルシクロヘキシルメチル−３７，４／−エ
ポキシ−６′〜メチルシクロヘキサンカルボキシレート
又は３．４−エポキシシクロへキシルメチルー３’、４
’　−エボキシシクａヘキサンカルボキシレートである
。

しかしながら、１．２−エポキシ基が異なるヘテロ原子
又は官能性基に結合しているエポキシ樹脂を使用するこ
とも可能である；前記化合物ハ例えば４−アミノフェノ
ールのＮ、Ｎ、Ｏ−）ノブリシジル誘導体、サリチル酸
のグリシジルエーテルグリシジルエステル　Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシクロビル）−５゜
５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−
１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダ
ントイン−３−イル）プロパンを含む。

ビスフェノール、特にビスフェノールＡをベースとする
ジグリシジルエーテルが好ましい。

本発明の組成物は通常、必要であれば促進剤Ｅ）と組合
せて、当業者に公知の硬化剤Ｄ）を更に含む。

硬化剤Ｄ）の例は、少なくとも二つの第−及び／又は第
ニアミノ基を有するポリアミン例えば脂肪族アミン例え
ばプロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン　ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又
１ｒｉ２，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジア
ミン；脂環式アミン釣元ばヒス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン又は６−アミノメチル−３，５，５−）リ
スチルシクロヘキシルアミン（インホロンジアミン）；
芳香族アミン例えばビス（４−アミノフェニル）メタン
、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミン
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン又は２，２ビス（４−アミノフェニル）プロパン；芳
香脂肪族アミン例えばキシリレンジアミン：又は複素環
式アミンである。

硬化剤Ｄ）の他の例は、例えば脂肪族ポリアミンと二量
化若しくは三量化脂肪酸とから誘導されるもの；置換尿
素特に芳香族基を有する尿素例えばＮ−（４−クロロフ
ェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（５−クロロ
−４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿２（
クロルトルロン）、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素又は２，４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルウレイド）トルエンを含むアミド：多価７エ／−
ル例ｒ）ｄレゾルシノール、ヒドロキノン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）クロパン（ビスフェノー
ルＡ）並びに−価フエノール又は多価フェノール例えば
フェノール又はクレゾール及びアルデヒド例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド又はクロラールをベース
とするノボラック；ポリチオール例えば名称１チオ■ コールズ　（Ｔｈ１ｏｋｏｌｓ■）　”として市販され
ているポリチオール；又はポリカルボン酸及び特にその
無水物例えばフタル酸無水物、テトラヒドロ７タル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸
無水物、ベンゾフェ／７−３．３’、４．４’−テトラ
カルボン酸二無水物及び上記無水物の酸、並びにイソフ
タル酸及びテレフタル酸である。

触媒作用を有する硬化剤例えば第三アミン例えは２，４
．６−　）リス（ジメチルアミンメチル）フェノール；
マンニッヒ塩基又はイミターゾール例えば２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジに−２−Ｊチルイ
ミｐｙ−ル又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール；アルカン酸の錫塩例えば錫オクタノエート；又は
フリーデル−クラフッ触媒例えば三弗化硼素又は三塩化
硼素を例えば１．６−ジケトン、アミン又はエーテルと
反応させることにより得ることができるそれらの錯体又
はキレートを使用することもできる。

他の適する硬化剤はアミジン例えばジシアンジアミド又
４−ｉ１−シアノ−３−（低級アルキル）グアニジン例
えば３−メチル、３，３−ジメチル又は３，３−ジエチ
ル誘導体である。

硬化促進剤Ｅ）の例は、第三アミン、その塩又は第四ア
ンモニウム化合物例えばベンジルジメチルアミン　２，
４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
４−アミノビリジン又はテトラメチルアンモニウムクロ
リド；又は上記イミダゾール又は置換尿素である。

硬化最終生成物の性質は、成分Ａ）とＢ）の比率に応じ
て変化し得る。

下記の自分率は、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の全重量に対
する各々の場合についてのものである。

高強度、高いガラス転移温度、高い剥離強さ、高い衝撃
強さ及び亀裂生長に対する高い抵抗（（亀裂抵抗）の生
成物を得ることを望むならば、成分Ａ）とＢ）の比率は
通常６０重量％を越えるべきではない。そのような系は
通常不均質である。下限は所望の性質例えば剥離強さに
依存する。通常の状況の下では、成分Ａ）とＢ）は５重
量係よりも多いと、好ましくは１０重量％よりも多いと
考えるべきである。

他方、最も高い可能な柔軟性を有する生成物を得ること
を望むならば、成分Ａ）とＢ）は少なくとも４０重量％
、好ましくＦｉ６０重量％よりも多く存在すべきである
。

成分Ａ）及び／又はＢ）がエポキシ樹脂との付加物の生
成により変性された場合には、分離成分Ｃ）は絶対必要
ではない。

Ａ）対Ｂ）の重量比は広い制限範囲内で変化し得る。す
なわち、Ａ）対Ｂ）の範囲は５０：１ないし１：５０が
好ましく、２０：１ないし１：１０が特に好ましく、そ
して５：１ないし１：５が最も好ましい。

エポキシ樹脂Ｃ）とＡ）、Ｂ）及びＣ）の全量との比率
は広い制限範囲内で変化し得る。高い柔軟性を有する硬
化生成物のためには、少量のＣ）例えば１０ないし３０
重量のＣ）が−成約に使用されるであろうし、Ａ）との
付加物として存在すべき成分Ｃ）についてもそれは可能
であり、他方、高強度を有する硬化生成物のためには、
多量のＣ）例えば５０ないし９５重量％、好ましくはる
口ないし８０重量％のＣ）が−成約に使用されるであろ
う。

本発明の組成物は低温例えば室温で、又は熱を用いるこ
とにより硬化させることができる。

熱硬化の場合の硬化温度は、−成約に８０℃と２５０℃
の間、好ましくは１００℃と１８０℃の間である。

所望であれば、硬化は二段階例えば硬化工程を中断する
ことにより、又は高温用硬化剤を使用する場合には、硬
化性混合物を低温で部分的に硬化させることにより行う
こともできる。得られた生成物はまだ溶融可能であり且
つ可溶性の予備縮合生成物（いわゆる“Ｂ−段階樹脂″
）であり、そして例えば圧縮成形材料、焼結用粉末又は
プリプレグのために適している。

好ましい系は、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）が硬化剤Ｄ）と
して第−及び／又は第二芳香族アミンと、又はアミジン
特にジシアンジアミドと組合せて使用される熱硬化性系
である：促進剤特に尿素ベース促進剤は必要であれば用
いることができる。

本態様において使用する成分Ｂ）は、特に式中る化合物
、又はエポキシ樹脂Ｃ）と式中ＹがＯＨ基を表わす式Ｉ
で表わされる化合物との付加物である。

成分Ａ）と式中Ｙが−ＮＨＲ３基を表わす式Ｉで表わさ
れる化合物を含む成分Ｂ）とを含む組成物は、室温で硬
化スるエポキシベースニ成分接着剤の製造のために好ま
しく使用される。これは成分Ａ）とＢ）とを含む組成物
をエポキシ樹脂Ｃ）と加工直前に公知方法により混合し
て行う。

所望によシ、粘度を更に減少させるために反応性希釈剤
を硬化性混合物に加えることができ、前記希釈剤の例は
スチレンオキシド、プチルグＪシジルエーテル、２，２
．４−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル又
は合成の高度に分岐した主に第三脂肪族モノカルボン酸
のグリシジルエステルである。

本発明の混合物が含むこともできる他の慣用の添加剤は
、可塑剤、増量剤、充填剤及び強化剤釣元ばコールター
ル、ビチューメン、紡織縁に） 維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱物
珪酸塩、雲母、石英粉末、水利酸化アルミニウム、ベン
トナイト、珪灰石、カオリン、珪酸エーロゲル、金属粉
末例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、顔料及び染料例
えばカーボンブラック、酸化物顔料及び二酸化チタン、
離燃剤、チキソトロープ剤、均展剤（いくつかの場合に
は離型剤として使用することもできる）例えばシリコー
ン、ワックス及びステアレート、又は接着性下塗剤、酸
化防止剤及び光安定剤である。フェ／−ル又は芳香族ア
ミンを用いて硬化させる場合には、耐熱性サーモプラス
ト特に芳香族ポリエーテル例えばポリ（２，６−シメチ
ルフエノール）、ポリエーテル−スルホン、ポリエーテ
ルイミド又はポリエーテル−ケトンを加えるのが好まし
い。

本発明の混合物は硬化生成物の製造のだめに全く一般的
に使用することができ、そして接着剤、自己接着性フィ
ルム、パッチ、封止剤、ワニス又はマ）　＋７ツクス樹
脂の製造のための特定の用途分野に適する製剤として使
用することができる。

本発明は更に上記目的のための硬化性混合物の用途及び
エポキシ樹脂のだめの柔軟剤としての成分Ａ）とＢ）と
からなる組成物の用途に関するものである。

硬化生成物は説明中に記載した有用な性質をｌＦ＃徴と
する。それ故、本発８ＡＩ′ｉ更ＫＡ）、Ｂ）及びＣ）
を含むか又はＡ）及び／又はＢ）とエポキシ樹脂との付
加物を含む組成物を硬化させることにより得ることがで
きる生成物に関するものである。

〔実施例及び発明の効果〕

下記の実施例は本発明を説明するのに役立つであろう。

特記しない限り、量は重量部によって示す。

Ａ）プレポリマーの製造 実施例１ 窒素下で、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエート２７０１
とビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒトｏ７うｙ
　（Ｍｎ　＝　１１００　）　８９３　ｆとをジブチル
錫オキシド４りの存在下で２２０℃で８時間加熱してエ
タノールを留去する。収量：下記の分析値を与える粘稠
樹脂１０５６り：粘度〔エラブレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈ
ｔ　）による〕：ｙ）Ｂ　＝　４２８８０ｍＰａａ　： フェノール含有量：１．３８当量／ｋｆ　；分子量（Ｇ
ＰＣ，ＴＨＦ中）　：　Ｍｎ　＝　１６８０　；Ｍｗ／
Ｍｎ　＝　２．２゜ 実施例２ 窒素下？、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエート３１ｆと
ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（
Ｍｎ＝２１００）とをジブチル錫オキシドα５ｆの存在
下で２２０℃で８時間加熱してエタノールを留去する。

収量：下記の分析値を与える粘稠樹脂２２６１： 粘ｆ（エラプレヒトによる）：η、５＝１２０００ｍＰ
ａ５　；フェノール含有量二α７２当量／輪： 分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ中）　：　Ｍｎ＝２８１０：Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．６゜実施例３ 窒素下で、二つのヒドロキシ末端基を有するポリテトラ
ヒト０７ラン（Ｍｎ　＝１０００　）　１０００２とエ
チルｐ−ヒドロキシベンゾエート３３２ｔとをジブチル
錫オキシド５ノの存在下で２２０℃で１０時間加熱して
エタノールを留去する。収量二下記の分析値を与える粘
稠樹脂１２５６９　：粘度（エラブレヒトによる）　：
　’ｈｓ　＝　６８８０ｍＰａ５　：フェノール含有量
：１．５４当量／４：分子量（ＧＰＣ、ＴＥ（Ｆ中）　
：Ｍｎ＝１５６０　：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５゜実施例４ 窒素下で、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒト
０７ラン（Ｍｎ＝　１０００　）　１１０ｆＩとイサト
酸無水物５２．６１とを１２０℃で６時間反応させる。

収量：下記の分析値を与える粘稠樹脂１２７９：粘度（
エラプレヒトによる）：ηゎ＝／＋３２０ｍＰａ５　　
；フェノール含有量：１．１６当量／ｋｆ　：分子量（
（、ＰＣ，ＴＨＦ中）　：　Ｍｎ＝　１６００　：　Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝　２．１゜実施例５ 窒素下で、二〇のアミノ末端基を有するポリプロピレフ
　（Ｍｏ＝２０００　）　５００　ｆとエチルｐ−ヒド
ロキシベンゾエート８５ｔとをジブチル錫オキシド２り
の存在下で２２０℃で６時間加熱する。

収量：下記の分析値を与える粘稠樹脂５４８ｐ　：粘度
（エラプレヒトによる）：　’１ｔＢ＝　２５６０ｍＰ
ａ５フエノール含有量：α３７当量／ｋｇ。

実施例６ 三ツノアミノ末端基を有するポリプロピレングリコール
（Ｍ口＝５０００　）　５０（ｌとエチルｐ−ヒドロキ
シベンゾエート５０りとをジブチル錫オキシド２）の存
在下で２１０℃で６時間加熱する。

収量：下記の分析値を与える粘稠樹脂５２４ｆ：粘＆（
エラプレヒトによる）：η２５＝５３６０ｍＰａｓ　：
フェノール含有量：α４４当量／ｋｆａ実施例７ 窒素下で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ含有量：５．４価／）ｃｆ）７３Ｃ１、カルホキ
シル末端基を有するアクリロニトリル／フ゛タジエンコ
ボリマ−（アクリロニトリル含有量：２６憾、酸価：３
２キＫＯＨ／ｆ）２ｏｏｔ、ヒスフェノールＡ６４ｆ及
びトリフェニルホスフィン５９を、エポキシ含有量！Ｌ
３価／梅及びエラプレヒト粘度１３００００ｍＰａｓ　
（４０℃）を有する粘稠樹脂が生成するまで１３０℃で
３時間加熱する。

実施例８ 実施例３のプレポリマー１５０２とビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エポキシ含有量：５．４価／梅）
１５０ｆとの混合物を、トリフェニルホスフィン４．５
２の存在下で下記の分析値を与える粘稠樹脂が生成する
まで１４０℃で２時間加熱する： エポキシ含有量：１．８当量／橡； 粘度（２５℃）　：　４４８００ｍＰａ５゜実施例９ 実施例３の二つの４−ヒドロキシベンゾエート末端基を
有するポリテトラヒドロフラン５００り、ジメチルホル
ムアミド２１４ｙ、微粉砕炭酸カリウム１７０ｇ及びエ
ビクロロヒドリン２７５ｇを、６０℃で５時間加熱する
。次いで、この塩を濾過し、ν液を真空下で８０℃でロ
ータＩＪ−エバポレータにより濃縮し、ジエチルエーテ
ル１．５ｔを加え、次いでこの混合物を脱イオン水５０
０ｄを用いて洗浄する。このエーテル相を硫酸す）　Ｉ
Ｊウム上で乾燥した後、溶媒を真空下でストリップする
。収量二下記の分析値を与える粘稠樹脂４７０り： 粘度（エラブレヒトによる）：η、、　＝４３２０ｍＰ
ａｓ　　；エポキシ含有量：０．９５当量／ｋｆ；分子
量（ＧＰＣ，ＴＨＦ中）　：　Ｍｎ＝１４８０　：Ｍｗ
／Ｍｎ＝　１６゜実施例１０ トルエン５００ｄ中のトリエチルアミン９五２２を％０
℃で３０分間かけて、トルエン１を中の実ｍＮ３の二つ
の４−ヒドロキシベンゾエート末端基を有するポリテト
ラヒドロンラン５００ｙと臭化シアン６６ｙとの混合物
に加え、次いでこの反応混合物を０℃で更に３時間攪拌
する。

次いでこれを濾過し、そして有機相を水７５０ｄを用い
て洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶媒を真
空下で６０〜７０℃でロータ１７−ニバボンータにより
除く。

収量：下記の分析値を与える粘稠樹脂４４０ｆ：粘度（
エラプレヒトによる）：η２５＝８９６０ｍＰａ５　　
：分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ中）　：　Ｍｎ＝　１２１０
　；　Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７゜実施例１に つのヒドロキシル末端基を有するポリテトラヒドロフラ
ン（Ｍｎ＝１ｏｏｏ）１跋とエチルｐ−アミノベンゾエ
ート６３０２との混合物を、ジブチル錫オキシド４ｆの
存在下で２２０℃で８時間加熱してエタノールを留去す
る。下記の分析値を与える粘稠樹脂１２５０ｇが単離さ
れる：粘度（エラプレヒトによる）：ηゎ＝６０８０ｍ
Ｐａｓ　　；アミン含有量：１．４当量／橡； 分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ中）　：　Ｍｎ　＝　１５００
　；　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１６゜Ｂ）用途例 以下の表に記載した混合物は三軸ロールミル（Ａｖｉ・
・・ｌ■）〕と結合させるために使用する。

この試験片を１゜２５５Ｉ重ねて上記混合物を硬化させ
るために１８０℃で６０分間加熱する。重ね剪断強さ（
Ｎ／ａＰ）は、ＤＩＮ　５３２８５により決定する。い
くつかの場合には、Ｔ−剥離も１８０℃で１時間の硬化
時間を用いてＤＩＮ５３２８２によりα８１ｆｉ＋脱脂
鋼について決定する。結果を下記衣に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ）ブタジエン及び少なくとも１種の極性でエチ
   レン性の不飽和コモノマーをベースとする液体コポリマ
   ーと、 Ｂ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１又は２を表わし、ｎは２ないし６を表わ
   し、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−ＮＲ＾３−基を表わ
   し、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨＲ＾３基、−ＯＣＮ基、▲数
   式、化学式、表等があります▼基及び ▲数式、化学式、表等があります▼基からなる群から選
   ばれた基を表わし、Ｒ＾１はヒドロキシル、メルカプト
   若しくはアミノ末端基を有するポリエーテルプレポリマ
   ー基又はヒドロキシ、メルカプト若しくはアミノ末端基
   を有するセグメント化ポリエステル、ポリチオエステル
   又はポリアミドプレポリマーを表わし、末端官能性基を
   除いた後のポリエーテルセグメントを該セグメント化プ
   レポリマーに対して少なくとも３０モル％含み、Ｒ＾２
   は芳香族環に直接結合した基Ｙを有するｍ＋１価の炭素
   環式芳香族又は芳香脂肪族基を表わし、Ｒ＾３は水素原
   子、炭素原子数、ないし６のアルキル基又はフェニル基
   を表わし、そしてＲ＾４はメチル基又は水素原子を表わ
   す〕で表わされる化合物とからなる組成物。（２）成分
   Ａ）が液体ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで
   ある請求項１記載の組成物。 （３）成分Ａ）がエポキシ樹脂と反応する官能性基を含
   むブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとエポキシ
   樹脂との付加物である請求項１記載の組成物。 （４）Ｒ＾１が官能性基を除いた後のヒドロキシル、メ
   ルカプト又はアミノ末端基を有するポリアルキレングリ
   コール基を表わす請求項１記載の組成物。 （５）ポリアルキレングリコール基がポリプロピレング
   リコール基又はポリブチレングリコール基である請求項
   ４記載の組成物。 （６）ｎが２又は３を表わし、そしてｍが１を表わす請
   求項１記載の組成物。 （７）Ｘが−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−ＮＨ−基を表わす
   請求項１記載の組成物。 （８）Ｙが−ＮＨ＿２基、−ＯＨ基、−ＯＣＮ基、▲数
   式、化学式、表等があります▼基又は▲数式、化学式、
   表等があります▼基 を表わす請求項１記載の組成物。 （９）Ｙが−ＯＨ基、−ＯＣＮ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼基又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼基を表わす請求項７記載の組成物。 （１０）Ｒ＾２が次式IVａ、IVｂ又はIVｃ：▲数式、化
   学式、表等があります▼（IVａ）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（IVｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｃ） 〔式中、Ｒ＾７は炭素原子数１ないし６のアルキル基、
   炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数２な
   いし６のアルキニル基、炭素原子数１ないし６のアルコ
   キシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を表わし、ｐは０
   ないし３の整数を表わし、ｑは１、２又は３を表わし、
   そしてＱは直接結合、−ＣｑＨ＿２ｑ−基、−Ｏ−基、
   −Ｓ−基、−ＳＯ＿２−基、−ＣＯ−基又は−Ｃ（ＣＦ
   ＿３）＿２−基を表わす〕で表わされる基を表わす請求
   項１記載の組成物。 （１１）ｐが０又は１を表わし、ｑが１又は２を表わし
   、そしてＱが−ＣＨ＿２−基又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
   −基を表わす請求項１０記載の組成物。 （１２）ｍが１を表わし、ｎが２又は３を表わし、Ｒ＾
   １が官能性基を除いた後のヒドロキシ、メルカプト又は
   アミノ末端基を有するポリアルキレングリコール基を表
   わし、そしてＲ＾２が次式IVｄ、IVｅ、IVｆ又はIVｇ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｄ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IVｅ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｆ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IVｇ） で表わされる基を表わす請求項１記載の組成物。 （１３）Ｙは−ＯＣＮ基又は−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＲ＾４
   −ＣＨ＿２基を表わし、そしてＲ＾４が請求項１で定義
   されたものと同じ意味を表わす請求項１記載の式 I で
   表わされる化合物。 （１４）請求項１記載の成分Ａ）及びＢ）及びＣ）分子
   当り少なくとも二つの１，２−エポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂を含むか、又は成分Ａ）とエポキシ樹脂との付
   加物、成分Ｂ）及び所望により成分Ｃ）を含むか、又は
   成分Ａ）、成分Ｂ）とエポキシ樹脂との付加物及び所望
   により成分Ｃ）を含むか、又は成分Ａ）とエポキシ樹脂
   との付加物、成分Ｂ）とエポキシ樹脂との付加物及び所
   望により成分Ｃ）を含む組成物。 （１５）成分Ａ）及びエポキシ樹脂Ｃ）と式中Ｙが−Ｏ
   Ｈ基を表わす請求項１記載の式 I で表わされる化合物
   との付加物を含む請求項１４記載の組成物。 （１６）成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）に加えて、又は成分Ａ
   ）の付加物若しくは成分Ｂ）の付加物若しくは成分Ａ）
   とＢ）の付加物及び成分Ｃ）に加えて、第一芳香族若し
   くは第二芳香族又は第一芳香族及び第二芳香族アミン或
   いはアミジンをベースとし、所望により促進剤を配合し
   た硬化剤の有効量を含む請求項１４記載の組成物。 （１７）硬化剤がジシアンジアミドであり、そして促進
   剤が尿素ベースの促進剤である請求項１６記載の組成物
   。 （１８）請求項１４記載の組成物とエポキシ樹脂硬化剤
   とを混合し、次いで所望によりそれを硬化させるために
   混合物を加熱することにより得ることができる硬化生成
   物。 （１９）請求項１６記載の組成物を加熱することにより
   得ることができる硬化生成物。