JPH0649218A - 架橋性ポリシラン組成物及びその硬化物 - Google Patents

架橋性ポリシラン組成物及びその硬化物

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JPH0649218A
JPH0649218A JP22516992A JP22516992A JPH0649218A JP H0649218 A JPH0649218 A JP H0649218A JP 22516992 A JP22516992 A JP 22516992A JP 22516992 A JP22516992 A JP 22516992A JP H0649218 A JPH0649218 A JP H0649218A
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polysilane
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滋 森
Eiichi Tabei
栄一 田部井
Hisashi Umehara
寿 梅原
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)両末端アルケニルポリシラン類、
(B)一分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基を有
する化合物、(C)ヒドロシリル化触媒を含有すること
を特徴とする架橋性ポリシラン組成物を提供する。 【効果】 本発明の架橋性ポリシラン組成物は、ポリシ
ラン鎖を切断することなく架橋反応が可能であり、ポリ
シランの性質をそのまま備えた溶剤不溶性で強靭な硬化
皮膜を与えるもので、摩耗性・強度等の耐久性が要求さ
れる材料への応用に有効なものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋硬化後に溶剤不溶
性の強靭なポリシラン架橋膜が得られる架橋性ポリシラ
ン組成物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シロキ
サン組成物においては、ヒドロシリル化反応によって硬
化する機構のものは副生成物が生成せず深部まで迅速に
硬化するという特徴を有しているので、例えば成型ゴ
ム、接着剤、電気・電子部品のポッティング材、紙やフ
ィルム等の剥離コーティング材などとして幅広い分野に
わたって使用されている。
【0003】一方、ポリシラン類を用いた硬化性組成物
において、ヒドロシリル化反応による報告例としては、
側鎖置換基に水素を有するポリシラン類とトリビニルフ
ェニルシランとを塩化白金酸触媒を用いて硬化させるも
のがある(ロバート・ウエスト,ジャーナル・オブ・オ
ルガノメタリック・ケミストリー,300巻,327〜
346ページ,1986年) しかしながら、この方法においては、側鎖置換基の反応
性が低いこと、塩化白金酸触媒によりポリシラン鎖が切
断され、更に酸化されてしまうという問題点がある。
【0004】また、側鎖にアルケニル基を有するポリシ
ラン単独の光架橋反応を用いたポリシラン硬化法、ある
いはポリシランと多官能性不飽和化合物との光架橋反応
による硬化法も報告されている(ロバート・ウエスト,
ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリ
ー,300巻,327〜346ページ,1986年)。
【0005】しかしながら、この方法においては、ポリ
シラン鎖の切断を利用したものであるため、ポリシラン
の性質をそのまま架橋膜に付与することができないとい
う問題点がある。
【0006】更に、溶解性ポリシランは種々の一般有機
溶剤に可溶であり、これによって製膜することが可能で
あるが、溶解度に制限があるため、溶液粘度を上昇させ
て厚い膜を形成することは困難であり、厚い皮膜を形成
しなければならない用途に対して制限があった。
【0007】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、架橋反応に際しポリシラン鎖を切断することなく、
硬化物にポリシランの性質をそのまま付与でき、また、
厚く皮膜を形成することができる架橋性ポリシラン組成
物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、両末端ア
ルケニルポリシラン類と一分子中に少なくとも3個のヒ
ドロシリル基を有する化合物とをヒドロシリル化触媒の
存在下にヒドロシリル化反応させることが上記目的を達
成する上で有効であること、この場合特にヒドロシリル
化触媒としてロジウム金属錯体を用いることにより、ポ
リシラン鎖の切断をより確実に防止することができるこ
とを知見した。
【0009】また、両末端にアルケニル基を有するポリ
シランはヒドロシリル基(≡SiH)を有する化合物と
反応性が高く、加熱等によってポリシラン鎖を切断する
ことなく容易に架橋して硬化し、溶剤不溶性のポリシラ
ン架橋膜が得られること、溶剤不溶性であるので重ね塗
りが可能であり、厚い皮膜が形成可能であること、しか
も末端架橋タイプのポリシラン架橋膜は、興味深いこと
に非常に強靭で、摩耗性・強度等の耐久性が要求される
材料への応用もできることを見い出し、本発明をなすに
至ったものである。
【0010】従って、本発明は、(A)両末端アルケニ
ルポリシラン類、(B)一分子中に少なくとも3個のア
ルケニル基を有する化合物、(C)ヒドロシリル化触媒
を含有することを特徴とする架橋性ポリシラン組成物及
び該組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【0011】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の架橋性ポリシラン組成物は、上述したよう
に両末端アルケニルポリシラン類を必須成分とするもの
である。この場合、該ポリシラン類は、両末端がアルケ
ニル基であるポリシラン類であればいずれのものでもよ
いが、特に下記一般式(1)で示されるものを使用する
ことができる。
【0012】
【化2】 A[(R1R2Si)n(R3R4Si)m]pA・・・(1)
【0013】ここで、式中Aは炭素数2〜12、好まし
くは2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル基,
アリル基,プロペニル基等が挙げられる。また、R1、
R2、R3、及びR4はそれぞれ同一又は異種の置換又は
非置換の炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜10の
アルキル基又はアリール基である。アルキル基として
は、例えばメチル基,エチル基,プロピル基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基,トリル基等が挙げ
られる。n、m、pはそれぞれ0≦n≦10、0≦m≦
10、n+m≧10、p≧1を満足する整数であり、光
導電特性等のポリシランの性質を示すにはpは5以上、
特に10以上であることが好ましい。
【0014】上記式(1)で示される両末端アルケニル
基は、当該アルケニル基を有するクロロシランを用いる
ポリシランの一般的なカップリング反応などにより合成
することができる。
【0015】本発明の架橋性ポリシラン組成物の必須成
分である(B)成分の一分子中に少なくとも3個のヒド
ロシリル基を有する化合物は、(A)成分の両末端アル
ケニル基シロキシポリシラン類中のアルケニル基にヒド
ロシリレーション反応により付加するための化合物であ
り、溶剤不溶性とするためヒドロシリル基(≡SiH)
は一分子中に3個以上必要である。
【0016】このような一分子中に少なくとも3個のア
ルケニル基を有する化合物としてオルガノハイドロジェ
ンシロキサン、オルガノハイドロジェンシランを挙げる
ことができる。具体的には下記式(4)で示されるハイ
ドロジェンポリシロキサンを好適に用いることができ
る。
【0017】
【化3】 (式中Rは水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル
基もしくはアリール基、R’は置換もしくは非置換のア
ルキル基もしくはアリール基、kは3以上、jは0以上
を満たす整数である。)
【0018】このような直鎖状のみならず、次にような
環状のポリシロキサンも使用できる。
【0019】
【化4】(MeHSiO)a a=3,
4,5又は6
【0020】また、下記式で示されるポリオルガノシラ
ンも好適に使用することができる。
【0021】
【化5】(MePhSi)b(MeHSi)c (MePhHSi)3SiPh PhSiH3 H2PhSiSiPhH2
【0022】なお、上記式において、Meはメチル基、
Phはフェニル基である。
【0023】これらの少なくとも3個のヒドロシリル基
を有する化合物の配合量は、(A)成分の両末端アルケ
ニル基ポリシラン類中のアルケニル基1モルに対してヒ
ドロシリル基が0.5〜5モル、特に1〜3モルの割合
となるように配合することが好ましい。
【0024】本発明の組成物の(C)成分は、ヒドロシ
リル化触媒であり、(A)成分中のアルケニル基と
(B)成分のヒドロシリル基とを反応させる触媒であ
る。
【0025】このヒドロシリル化触媒としては、周期律
表の第8族の金属錯体を好適に使用でき、Fe,Ni,
Co,Pt,Rh,Irの錯体、具体的にはRh錯体と
してトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウムクロ
ライド、カルボニウムトリス(トリフェニルフォスフィ
ン)ロジウム(I)ハイドライド、クロロビス(シクロ
オクテン)ロジウム(I)ダイマー、ロジウム(I)ジ
カルボニルアセチルアセトネート等、Pt錯体として白
金ビニルシロキサン、塩化白金酸等が挙げられるが、本
発明では特にケイ素−ケイ素結合切断防止の点からロジ
ウム金属錯体が好適に用いられる。
【0026】これらの化合物は、通常トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ブタノール等の溶
剤に溶解した状態で使用することが好ましい。また、ヒ
ドロシリル化触媒の使用量は、金属として(A)成分の
ポリシランに対して0.0001〜1重量%の範囲とす
ることが好ましい。
【0027】本発明の架橋性ポリシラン組成物には、上
述した必須成分の他に、反応抑制剤、無機質充填剤、耐
熱性向上剤、着色剤、接着性向上剤等の添加剤を任意に
配合することができる。
【0028】本発明組成物は、上述した成分を通常の方
法に従い混合して得られ、バーコーターなどの製膜法に
より製膜し、70〜200℃の温度で0.5〜3時間加
熱することによって架橋し、溶剤不溶性の架橋ポリシラ
ンを得ることができる。
【0029】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0030】[実施例1]下記式で示される両末端ビニ
ル基メチルフェニルポリシラン(数平均分子量520
0)0.26g、1,3,5,7−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン0.005gをトルエン0.74gに
溶解し、トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム
クロライド(触媒A)のテトラヒドロフランの1%溶液
を0.26g添加し、バーコーターを用いて製膜した。
製膜後、100℃の温度条件下に3時間放置し、架橋ポ
リシラン膜を得た。
【0031】
【化6】
【0032】得られた架橋ポリシラン膜のトルエン溶解
性を調べたところ、全く不溶であることがわかった。ま
た、鉛筆硬度試験を行なった結果はHであった。
【0033】[実施例2〜4]触媒としてカルボニウム
トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(I)ハ
イドライド(触媒B)、クロロビス(シクロオクテン)
ロジウム(I)ダイマー(触媒C)、ロジウム(I)ジ
カルボニルアセチルアセトネート(触媒D)を用いた以
外は実施例1と同様に実験を行った。なお、参考として
架橋前のポリシラン膜についても同様に実験を行った。
【0034】この結果、架橋前のポリシラン膜はトルエ
ンに可溶であり、鉛筆硬度試験においては2Bであるの
に対し、実施例の架橋ポリシラン膜はいずれもトルエン
に不溶であり、鉛筆硬度試験においてはHであった。
【0035】[実施例5〜8]オルガノハイドロジェン
シランとしてトリス(メチルフェニルシリル)フェニル
シランを用い、上記触媒A(実施例5)、触媒B(実施
例6)、触媒C(実施例7)、触媒D(実施例8)を用
いて実施例1と同様に実験を行った。
【0036】その結果、いずれの架橋ポリシラン膜もト
ルエンに不溶であり、鉛筆硬度試験においてはHであっ
た。
【0037】[実施例9、10]触媒として白金ビニル
シロキサントルエン溶液(白金1.0重量%)(実施例
9)、塩化白金酸ブタノール溶液(白金1.0重量%)
(実施例10)を用いた以外は実施例1と同様に実験を
行った。
【0038】この結果、いずれの架橋ポリシラン膜もト
ルエンに不溶であり、鉛筆硬度試験においてはHであっ
た。また、IR分析において新たなシロキサン生成が確
認された。
【0039】
【発明の効果】本発明の架橋性ポリシラン組成物は、ポ
リシラン鎖を切断することなく架橋反応が可能であり、
ポリシランの性質をそのまま備えた溶剤不溶性で強靭な
硬化皮膜を与えるもので、摩耗性・強度等の耐久性が要
求される材料への応用に有効なものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年11月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】A[(R1R2Si)n(R3R4Si)m]
pA・・・(1) (但し、式中Aは炭素数1〜12のアルケニル基、
R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ同一又は異種の
置換又は非置換の炭素数1〜12のアルキル基又はアリ
ール基、n、m、pはそれぞれ0≦n≦10、0≦m≦
10、n+m≧10、p≧1を満足する整数である。)
で示されるものである請求項1又は2記載の組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】従って、本発明は、(A)両末端アルケニ
ルポリシラン類、(B)一分子中に少なくとも3個のヒ
ドロシリル基を有する化合物、(C)ヒドロシリル化触
媒を含有することを特徴とする架橋性ポリシラン組成物
及び該組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】このような一分子中に少なくとも3個のヒ
ドロシリル基を有する化合物としてオルガノハイドロジ
ェンシロキサン、オルガノハイドロジェンシランを挙げ
ることができる。具体的には下記式(4)で示されるハ
イドロジェンポリシロキサンを好適に用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 寿 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)両末端アルケニルポリシラン類、
    (B)一分子中に少なくとも3個のアルケニル基を有す
    る化合物、(C)ヒドロシリル化触媒を含有することを
    特徴とする架橋性ポリシラン組成物。
  2. 【請求項2】 ヒドロシリル化触媒がロジウム金属錯体
    である請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 両末端アルケニルポリシラン類が、下記
    一般式(1) 【化1】 A[(R1R2Si)n(R3R4Si)m]pA・・・(1) (但し、式中Aは炭素数1〜12のアルケニル基、
    R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ同一又は異種の置換
    又は非置換の炭素数1〜12のアルキル基又はアリール
    基、n、m、pはそれぞれ0≦n≦10、0≦m≦1
    0、n+m≧10、p≧1を満足する整数である。)で
    示されるものである請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1,2又は3記載の架橋性ポリシ
    ラン組成物を硬化してなる硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010502780A (ja) * 2006-09-01 2010-01-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 分岐ポリシロキサン組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201933A (ja) * 1985-09-04 1987-09-05 マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− 新規なシリコン含有プレセラミツクポリマ−の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201933A (ja) * 1985-09-04 1987-09-05 マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− 新規なシリコン含有プレセラミツクポリマ−の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010502780A (ja) * 2006-09-01 2010-01-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 分岐ポリシロキサン組成物

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