JPH0649263A

JPH0649263A - 発泡性の耐衝撃性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0649263A
Application number: JP22330892A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Morioka; 郁雄森岡; Mutsuhiko Shimada; 睦彦嶋田
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性が良好でしかも発泡剤の保持性も良
く、従って容易に高倍率に発泡させることができるよう
なスチレン系樹脂の発泡性粒子を提供しようとするもの
である。【構成】スチレン系単量体と共役ジエン単量体とが、
それぞれ１０−５５重量％及び９０−４５重量％の割合
で混合された混合単量体３５−１５重量部を、粒子状ス
チレン系重合体６５−８５重量部に含浸させた状態で共
重合させて、ゲル分を０．１−３５重量％含んだ樹脂粒
子に、発泡剤を含ませて発泡性粒子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、発泡性の耐衝撃性ス
チレン系樹脂粒子及びその製造方法に関するものであ
る。耐衝撃性スチレン系樹脂とは、若干のゴム状弾性を
持っているため衝撃によって割れにくくなっているスチ
レン系樹脂を云う。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂からなる発泡性粒子は、
容器のような複雑な形状をした発泡体を作るのに広く用
いられている。その発泡体を作るには、予備発泡の工程
と、発泡成形の工程とが必要とされる。予備発泡の工程
とは、発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、これを発泡性
粒子という）を加熱して、バラバラの発泡した粒子を作
る工程である。発泡成形の工程とは、バラバラの発泡し
た粒子から発泡した成形体を作る工程であって、それに
は成形体の形状を持った成形用型内にバラバラの発泡し
た粒子を詰め込み、型内に水蒸気を吹き込んで粒子を加
熱し、粒子を発泡させるとともに型内で互いに融着させ
て、成形体とする方法が行われている。

【０００３】発泡性粒子を構成する樹脂としては、初め
は専らスチレンの単独重合体が用いられ、次いでスチレ
ンとスチレン誘導体との共重合体が用いられた。この場
合のスチレン誘導体とは、例えばα−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、ビニルスチレンのようなものであ
る。しかし、これらの重合体及び共重合体は、何れも剛
性が大きく、そのために衝撃によって破壊され易いとい
う欠点を持っていた。従って、このような重合体及び共
重合体を発泡させて作った発泡体は、柔軟性に乏しく衝
撃によって破壊され易いという欠点を持っていた。

【０００４】発泡体としては、柔軟性や弾性に富んだも
のを必要とする分野も多い。また、衝撃よって破壊され
にくくする必要もある。そこで、スチレンの重合体又は
共重合体を改質して、これに幾らかのゴム様弾性を加
え、発泡体を幾分柔軟にするとともに、衝撃によって割
れにくくしようとする試みがなされた。

【０００５】その試みは、スチレン系単量体のほかに、
ブタジエンのような共役ジエン単量体を用いることによ
ってなされた。すなわち、共役ジエン単量体をスチレン
系単量体と共重合させて共重合体として用いたり、共役
ジエン単量体から成る共重合体をスチレンの単独重合体
又は共重合体に混合して、樹脂組成物として用いたりす
ることによって、耐衝撃性を改善し、これを発泡性粒子
とすることが試みられた。

【０００６】このような試みは、特許公報に数多く示さ
れている。例えば、特公昭４７−１７４６５号公報は、
スチレンブロックとブタジエンブロックとを含んだブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を混合して樹脂組成物と
し、これに発泡剤を含ませて、発泡性粒子とすることを
記載している。特開昭５４−１５８４６７号公報も同じ
ようなことを記載している。また、特公昭４７−１８４
２８号公報は、スチレンとブタジエンとの共重合体に発
泡剤を含ませて、発泡性粒子とすることを記載してい
る。また、特公昭５８−３５６１６号及び特公昭５８−
３５６１７号公報は、ニトリルと共役ジエン単量体とが
共重合してなるゴム状共重合体を、スチレン系樹脂と混
合して樹脂組成物とし、これに発泡剤を含ませて発泡性
粒子とすることを記載している。

【０００７】しかし、これら公報が記載する耐衝撃性ス
チレン系発泡性粒子は、何れも満足なものでなかった。
すなわち、耐衝撃性を充分にしようとして共役ジエン単
量体の含有量を増すと、得られた発泡性粒子は発泡剤の
保持性が急に悪くなり、従って充分高倍率に発泡させる
ことができなくなった。また、逆に高倍率に発泡させよ
うとして共役ジエン単量体の含有量を減らすと、得られ
た発泡性粒子は耐衝撃性が悪くなり、従って耐衝撃性を
改良した発泡性粒子となり得なかった。

【０００８】スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良しようと
したものではないが、特公昭５２−３３６７８号公報
は、光により分解され易い重合体を製造するのに、スチ
レンと共役ジエン単量体とを重合させることを教えてい
る。そこでは、スチレン単量体と共役ジエン単量体との
混合物をスチレン系重合体の粒子に浸み込ませ、粒子表
面に共役ジエン単量体が多く集まるようにして重合させ
ると、得られた粒子が光によって分解され易くなること
が示されている。また、そこでは、得られた粒子に発泡
剤を含ませると、発泡性粒子の得られることが記載され
ている。しかし、光によって劣化するような粒子は発泡
体として満足なものでない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、耐衝撃
性が良好で、しかも発泡剤の保持性もよく、従って容易
に高倍率に発泡させることができるようなスチレン系樹
脂の発泡性粒子がこれまで提供されていなかった。そこ
で、この発明は、このような耐衝撃性の良好な発泡性粒
子を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題解決のための手段】この発明者は、ポリスチレン
の粒子を水中に懸濁させておいて、この粒子にスチレン
とブタジエンとの混合物を吸収させ、混合物が粒子表面
付近に存在している状態において、この混合物を共重合
させてスチレン系樹脂粒子を作り、これにペンタンを圧
入して発泡性のスチレン系樹脂粒子を作った。すると、
この発泡性粒子は、耐衝撃性が改良されているにも拘わ
らず、発泡剤の保持性がよくて、高倍率に発泡させ得る
ものであることを見出した。

【００１１】この発明者は、上述の発見を端緒にしてさ
らに検討を進めた結果、得られたスチレン系樹脂粒子が
良好な耐衝撃性と充分な発泡剤保持性とを示すには、ポ
リスチレン粒子と混合単量体との割合に一定の関係があ
ることを見出した。すなわち、得られた粒子が充分な発
泡剤保持性を示すには、核となるポリスチレン粒子が得
られた粒子中で６５−８５重量％を占める必要があるこ
とを見出した。また、得られた粒子が良好な耐衝撃性を
示すには、残りの３５−１５重量％の混合単量体中で、
スチレン単量体とブタジエン単量体との占める割合が、
それぞれ１０−５５重量％及び９０−４５重量％の範囲
内になければならないことを見出した。この発明は、こ
のような知見に基づいて完成されたものである。

【００１２】この発明は、一面において発泡性の耐衝撃
性スチレン系樹脂粒子を提供し、他面においてそのよう
な粒子の製造方法を提供するものである。発泡性の耐衝
撃性スチレン系樹脂粒子に関する発明は、発泡剤を含ん
だスチレン系樹脂粒子であって、上記スチレン系樹脂
は、６５−８５重量部の粒子状スチレン系重合体に、３
５−１５重量部の混合単量体を含浸させて共重合させた
ものであり、上記混合単量体は、その中でスチレン系単
量体と共役ジエン単量体とがそれぞれ１０−５５重量％
及び９０−４５重量％の割合で混合されたものであり、
上記スチレン系樹脂粒子は０．１−３５重量％のゲル分
を含んでおり、上記発泡剤は、スチレン系樹脂の軟化点
より低い沸点を持った飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素であって、樹脂１０
０重量部に対し４−１２重量部含まれていることを特徴
とするものである。

【００１３】また、製造方法に関する発明は、水性媒体
中に、６５−８５重量部の粒子状スチレン系重合体を分
散させるとともに、スチレン系単量体と共役ジエン単量
体とが、重量でそれぞれ１０−５５％対９０−４５％の
割合で混合された混合単量体３５−１５重量部に、重合
開始剤を加えた混合物を分散させ、上記混合物を粒子状
スチレン系重合体に含浸させた状態で混合単量体を共重
合させてスチレン系樹脂粒子を作り、その共重合の過程
又はその後に上記粒子に、上記スチレン系樹脂の軟化点
よりも低い沸点を持った飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素を含ませることを
特徴とするものである。

【００１４】この発明は、粒子状のスチレン系重合体を
核として、これにスチレン系単量体と共役ジエン単量体
との混合単量体を含浸させた状態とし、その状態で混合
単量体を共重合させてスチレン系樹脂粒子とすることを
骨子としている。この点では、特公昭５２−３３６７８
号公報に記載された光によって分解され易い樹脂粒子の
製造方法に似ている。

【００１５】しかし、特公昭５２−３３６７８号公報
は、光によって分解され易い樹脂粒子とすることを目的
としており、そのためには、ブタジエンのような共役ジ
エン単量体が、スチレン系樹脂粒子全体の中で０．５−
１０重量％を占めるようにしなければならないとしてい
る。また、それに伴い、重合の核となるポリスチレン粒
子は、スチレン系樹脂粒子全体の中で６０重量％以下の
少量でなければならないと説明している。従って、この
公報が教えることは、この発明の目的とするところと関
係がないだけでなく、得られた樹脂粒子の構成も全く異
なっている。

【００１６】ところで、この発明に係る耐衝撃性のスチ
レン系樹脂粒子は、以下に述べるように構成されてい
る。すなわち粒子状のスチレン系重合体６５−８５重量
部を核とし、これに３５−１５重量部の混合単量体を含
浸させ、この状態で混合単量体を共重合させた構造のも
のである。この場合の混合単量体は、スチレン系単量体
と共役ジエン単量体とを混合したものである。その混合
割合は、スチレン系単量体が１０−５５重量％に対し、
共役ジエン単量体が９０−４５重量％をしめる割合であ
る。

【００１７】この発明で用いることのできるスチレン系
単量体は、スチレンのほかスチレン誘導体を含んでい
る。スチレン誘導体とは、例えばα−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルスチ
レン等である。これらのスチレン系単量体は、単独で又
は混合して用いることができる。

【００１８】この発明で用いることのできる共役ジエン
単量体は、上述のブタジエンのほか、イソプレン、クロ
ロプレン、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエ
ン等を含んでいる。これらの共役ジエン単量体は、単独
で又は混合して用いることができる。これらのうちでは
ブタジエンを用いるのが好ましい。

【００１９】この発明で用いることのできるスチレン系
重合体は、スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体
のほか、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体を
含んでいる。ここで云うスチレン系単量体は、前述のよ
うに、スチレンのほかスチレン誘導体、例えばα−メチ
ルスチレン等を含んでいる。前述のスチレン系単量体と
他の単量体との共重合体は、その中に、スチレン系単量
体が、重量で他の単量体よりも多く含まれているもので
なければならない。他の単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和の脂肪族
有機酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルのよう
な不飽和脂肪族エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、ア
クリロニトリル等を用いることができる。

【００２０】スチレン系重合体は、スチレン系単量体を
どのような方法で重合又は共重合させたものであっても
よい。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及
び塊状重合法の何れによったものであってもよい。また
重合体の形状は粒子状であることが必要とされるが、そ
の具体的形状はペレット状であっても球状であってもよ
い。粒子の大きさは０．１−１０ｍｍの範囲内のものが
好ましい。

【００２１】この発明に係る発泡性の耐衝撃性スチレン
系樹脂粒子は、前述のように、粒子状のスチレン系重合
体に混合単量体を含浸させた状態で、混合単量体を共重
合させたものである。スチレン系重合体の粒子に混合単
量体を含浸させるときは、混合単量体が重合体粒子の中
心まで浸透するには時間がかかる。だから、混合単量体
は必然的に重合体粒子の表面付近に存在した状態で共重
合するのが多くなる。従って、混合単量体が共重合して
生成された共重合体は、スチレン系重合体粒子の表面に
集まることになる。その結果、混合単量体が共重合して
得られた粒子は、中心部がスチレン系重合体であり、表
皮付近が混合単量体の共重合体である、という被覆粒子
のような構造を持つことになる。但し、被覆粒子とは違
って、内部と表皮との境界は明確でなく、しかも内部と
表面との結合が極めて強い。

【００２２】また、混合単量体は、共役ジエン単量体を
含んでおり、しかも共役ジエン単量体の量が比較的多い
から、共役ジエン単量体が架橋剤として働くことにな
り、溶剤不溶のゲルを生成し易くなる。従って、得られ
た樹脂粒子は溶剤不溶のゲル分を含むことになる。この
ゲル分は、生成した樹脂粒子を沸騰したトルエンで抽出
すると、あとに残る不溶部分として把握することができ
る。この発明に係る樹脂粒子は、実測によると、０．１
−３５重量％にわたる広汎なトルエン不溶分を含んでい
る。このゲル分は、重合温度、重合開始剤の種類・量、
連鎖移動剤の量などによって調整可能で、特に０．１−
１０重量％が好ましい範囲である。

【００２３】この発明に係る樹脂粒子は発泡剤を含んで
いる。発泡剤は、これまでポリスチレンの発泡剤として
用いられて来たものを用いる。その発泡剤は、大別する
と、飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化
脂肪族炭化水素の３種類に分かれる。そのうち、飽和脂
肪族炭化水素は例えばプロパン、ブタン、ペンタンであ
り、脂環族炭化水素は例えばシクロヘキサンであり、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素は例えば塩化メチル、ジクロロ
ジフルオロメタンである。これらの発泡剤は、常圧の下
での沸点が何れも１００℃以下のものであって、スチレ
ン系樹脂の軟化点より低い沸点を持っている。また、こ
れらの発泡剤はスチレン系樹脂中に容易に浸み込ませる
ことができる。

【００２４】発泡剤は、樹脂１００重量部に対し４−１
２重量部を含ませる。その理由は、４重量部未満では発
泡性粒子を高倍率に発泡させることが困難だからであ
り、逆に１２重量部を越えると、発泡性粒子が加熱時に
急激に発泡して、発泡倍率を制御することが困難となる
からである。

【００２５】上述のゲル分は、粒子の発泡を容易にして
いる。すなわち、ゲル分が全く無いに等しいような少量
であって、０．１重量％未満の少量であるときは、共役
ジエン単量体の共重合によって樹脂が柔軟性を持ち過ぎ
て、発泡直後に発泡した粒子が大きく収縮することとな
る。また、逆にゲル分が多くて３５重量％を越えると、
樹脂が硬くなり、高倍率に発泡させることが困難とな
り、また発泡した粒子同志の相互融着も困難となる。と
ころが、ゲル分が０．１ないし３５重量％であるとき
は、上述のような欠点の現れることが抑制されて、良好
な発泡性粒子となる。

【００２６】

【発泡性粒子についての発明の効果】この発明に係る発
泡性粒子は、その中の樹脂が６５−８５重量部の粒子状
スチレン系重合体に３５−１５重量部の混合単量体を含
浸させた状態で、混合単量体を共重合させたものであ
り、しかもその混合単量体はスチレン系単量体と共役ジ
エン単量体とがそれぞれ１０−５５重量％及び９０−４
５重量％の割合で混合されたものであるから、スチレン
系重合体を芯とし、芯の周りにスチレン系単量体と共役
ジエン単量体との共重合体からなる表皮が一体に形成さ
れた構造のものとなっている。この粒子は、芯がスチレ
ン系重合体で構成されており、しかも芯が６５−８５重
量部を占めているから、発泡剤の保持力が大きく、従っ
て大きな発泡能力を持つことになる。他方、表皮がスチ
レン系単量体と共役ジエン単量体との共重合体で構成さ
れており、しかも表皮が３５−１５重量部を占めている
から、充分な耐衝撃性を持っている。さらに、共役ジエ
ン単量体を上記の割合で含ませたことにより、粒子中に
０．１−３５重量％のゲル分が生成することとなる。こ
のゲル分は、上述のように、高倍率に発泡した良好な成
形体を与えるのに効果がある。この発明に係る発泡性粒
子は、上述のような利点をもたらすものである。

【００２７】

【製造方法の発明についての説明】次に、この発明に係
る発泡性粒子の製造方法について説明する。製造方法で
は、既に説明したスチレン系重合体の粒子と、混合単量
体と、発泡剤のほかに、水性媒体と重合開始剤とが必要
とされるので、まずこれらのものについて説明する。

【００２８】水性媒体は、水の中に分散剤等を溶解した
水溶液である。水としては不純物を含んだものであって
はならないので、通常イオン交換水が用いられる。分散
剤としては色々なものを用いることができる。例えば、
部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
のような高分子保護コロイドや、ピロ燐酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウムのような難水溶性の無機塩類や、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウムのようなアニオン界面活性剤などを単独又は
組み合わせて用いることができる。分散剤は水に対し約
２重量％以下とする。

【００２９】重合開始剤は、混合単量体を共重合させる
ためのものである。重合開始剤としては、これまでスチ
レンを懸濁重合させるのに用いられて来た重合開始剤を
使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、２、２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートなどを用いることができ
る。

【００３０】この発明方法を実施するには、例えば次の
ようにする。まず、オートクレーブにその内容積の２分
の１ないし３分の１容の水性媒体を入れ、この中に粒子
状のスチレン系重合体を入れる。スチレン系重合体は、
水性媒体の重量の５０−１００重量％とする。スチレン
系重合体を加えたあとは、水性媒体をよく撹拌する。

【００３１】別に、スチレン系単量体と共役ジエン単量
体とを混合して混合単量体を作る。このときの混合割合
は、スチレン系単量体が１０−５５重量％で、共役ジエ
ン単量体が９０−４５重量％であるようにする。また、
この混合単量体には重合開始剤を加える。重合開始剤の
量は混合単量体に対し１〜０．１重量％とする。重合開
始剤を加えた混合単量体は、これを直ちに上記オートク
レーブに加える。加える混合単量体の割合は、スチレン
系重合体６５−８５重量部に対し３５−１５重量部とし
て合計が１００重量部となるようにする。

【００３２】混合単量体を加えたのち、オートクレーブ
内をよく撹拌して混合単量体とスチレン系重合体とを水
性媒体中によく分散させる。次いで、撹拌を続けながら
オートクレーブを加熱する。加熱によって、オートクレ
ーブ内の温度を６０−１８０℃の範囲内の希望の温度に
維持する。こうして、適当時間撹拌しながら加熱を続け
て、混合単量体をスチレン系重合体に含浸させた状態と
して、混合単量体を共重合させる。共重合が完了した時
点でオートクレーブを冷却する。こうして得られた樹脂
粒子が耐衝撃性スチレン系樹脂粒子である。

【００３３】なお、混合単量体の作成は、上述の様にオ
ートクレーブとは別の容器内でスチレン系単量体と共役
ジエン単量体とを混合する方法の他に、オートクレーブ
内にスチレン系単量体と共役ジエン単量体とを別々に添
加して、オートクレーブ内で混合する方法もある。この
場合、先にスチレン系単量体を添加してから、後で共役
ジエン単量体を添加してもよく、逆に共役ジエン単量体
を添加してからスチレン系単量体を添加してもよい。ま
た、これらの単量体の添加方法は、一括であってもよい
し、連続的あるいは断続的であってもよい。

【００３４】上述の混合単量体を共重合させる過程又は
共重合したあとで、オートクレーブ内に発泡剤を圧入す
る。すると、発泡剤はスチレン系重合体及び混合単量
体、又は生成したスチレン系樹脂粒子に吸収されて、こ
こに発泡性粒子が得られる。

【００３５】

【製造方法についての発明の効果】この発明によれば、
混合単量体として、スチレン系単量体と共役ジエン単量
体とが重量でそれぞれ１０−５５％及び９０−４５％の
割合で混合されたものを用いるので、それらは互いによ
く溶解し合い、混合単量体に僅かな圧力を加えることに
よって混合単量体を均一の液体として取り扱うことがで
きる。また、混合単量体は粒子状スチレン系重合体に吸
収され易いものであるところ、水性媒体中に６５−８５
重量部の粒子状スチレン系重合体を分散させるとともに
３５−１５重量部の混合単量体を分散させるから、混合
単量体はスチレン系重合体の各粒子の表面に均等に吸着
し易い。こうして吸着するに至った混合単量体の大部分
は粒子の表面にとどまった状態になる。このとき、混合
単量体は重合開始剤を含んでいるので、共重合して表皮
を形成する。この表皮は、スチレン系単量体と共役ジエ
ン単量体がそれぞれ１０−４５％及び９０−４５％の割
合で混合されたもので構成されているために、スチレン
系重合体に適度の柔軟弾性を与えるものとなる。その共
重合の過程又は共重合の後に、飽和脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素から選ばれ
た発泡剤を上記粒子に含ませると、これら発泡剤は表皮
の共重合体よりも内部の発泡剤保持性のよいスチレン系
重合体中によく保留されるに至り、しかも粒子中ではス
チレン系重合体が６５−８５重量部の大量を占めている
から、得られた粒子は加熱時に発泡能力の大きいものと
なる。こうして、この方法によれば、柔軟弾性を持ち発
泡能力の大きい発泡性粒子を能率よく作ることができ
る。この発明は、このような利益をもたらす。

【００３６】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発
明方法のすぐれている所以を具体的に説明する。

【００３７】また、実施例と比較例とにおいては得られ
た樹脂粒子について（ａ）ゲル分率、発泡剤保持性評価
としては（ｂ）最高発泡嵩倍率、弾性評価としては
（ｃ）圧縮強度及び（ｄ）圧縮歪の復元率、耐衝撃性評
価としては（ｅ）落球値を測定しているが、それらの物
性は次のようにして測定したものである。（ａ）ゲル分率：ソックスレー抽出器内にスチレン系樹
脂粒子を入れ、沸騰トルエンを使用して２４時間抽出し
た後、８０メッシュの金網で濾過し、金網上に残ったト
ルエン不溶分の重量を測り、その割合をゲル分率とし
た。発泡剤保持性評価（ｂ）最高発泡嵩倍率：発泡性粒子を製造して後、２０
℃に２１日間貯蔵して熟成させたのち、粒子を密閉して
いない発泡槽に入れ、槽内に１００℃の水蒸気を吹き込
んで発泡させ、得られた発泡粒子を内容積５００ｍｌの
容器に入れて満たし、容器に入れることのできた発泡粒
子の重量Ｗｇを求め、５００をＷで割って得た商を嵩倍
率（ｍｌ／ｇ）とし、最高嵩倍率を求めた。弾性評価：発泡性粒子を製造してから、２０℃に７日間
貯蔵して熟成させたのち、これを予備発泡機に入れて嵩
倍率４０（ｍｌ／ｇ）に予備発泡させた。この予備発泡
粒子を常温下に２４時間放置したのち、４００ｍｍ×３
００ｍｍ×１００ｍｍの金型内に充填し、０．５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの水蒸気を金型内に吹き込んで粒子を発泡させ
るとともに融着させて、発泡成形体とした。この発泡成
形体から５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り
出し、その試験片について圧縮強度と圧縮歪みの復元率
とを求めた。（ｃ）圧縮強度：ＪＩＳＫ−６７６７に規定される試
験法に従い、上記の試験片を毎分１０ｍｍの速度で圧縮
し、２５％の圧縮歪みを生じた時の応力（ｋｇ／ｃ
ｍ²）を求めた。（ｄ）圧縮歪みの復元率：ＪＩＳＫ−６７６７に規定
される試験法に従い、上記の試験片を毎分１０ｍｍの速
度で圧縮し、８０％の圧縮歪みを生じさせたのち、試験
片を取り出し、圧縮方向における復元後の寸法Ｌを測定
し、Ｌ÷５０×１００をもって復元率（％）とした。耐衝撃性評価（ｅ）落球値上に述べた発泡成形体から２０ｍｍ×４０ｍｍ×２００
ｍｍの試験片を切り出し、１５０ｍｍの間隔を置いた２
つの支点間に試験片を乗せ、その上から１９８ｇの鋼球
を落下させ、試験片の５０％が破壊する高さを測定し
て、落球値（ｃｍ）を求めた。

【００３８】

【実施例１】イオン交換水２０００ｇにピロ燐酸マグネ
シウム１０ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．４ｇを溶解して水性媒体とし、これを内容積が５．
５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、この水
性媒体中に粒径が０．７−０．８ｍｍのポリスチレン粒
子１４００ｇを入れ、よく撹拌して粒子を媒体中に分散
させた。

【００３９】別に、スチレン単量体２４０ｇとブタジエ
ン３６０ｇとを加圧下に混合して、液状の混合単量体を
作り、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド２ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇと
を加えて混合物とした。

【００４０】上記オートクレーブ中に上記混合物を加え
て、混合物をポリスチレン粒子とともに水性媒体中に分
散させ、分散液を６０℃で２時間撹拌して混合物をポリ
スチレン粒子に吸収させた。引き続き、分散液を９０℃
に４時間保持し、さらに１２５℃に２時間保持してスチ
レンとブタジエンとを共重合させた。その後、１００℃
にまで冷却したのち、容器内に生成した粒子の一部を取
り出してゲル分率を測定した。

【００４１】その後、オートクレーブ内にペンタン２０
０ｇを圧入し、１００℃に６時間保持して粒子に発泡剤
を含浸させた。次いで、３０℃まで冷却し、分散液から
生成した樹脂粒子を取り出して水洗、乾燥して発泡性粒
子を得た。

【００４２】こうして得られた発泡性粒子について上述
のようにして物性を測定したところ、ゲル分率は５．４
％、最高発泡嵩倍率は５９ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮強
度は０．７ｋｇ／ｃｍ²、復元率は９４％、耐衝撃性は
落球値が４０．５ｃｍであった。これにより、この発泡
粒子は発泡剤保持性が良好で、かつ弾性・耐衝撃性に優
れていることが確認された。

【００４３】

【実施例２】この実施例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子とスチレン単量体及びブタジエンの使用量を変
更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すなわ
ち、ポリスチレン粒子を１５００ｇ、スチレン単量体を
２００ｇ、ブタジエンを３００ｇ用いることとした以外
は、実施例１と全く同様に実施して発泡性粒子を得た。

【００４４】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は３．
７％、最高発泡嵩倍率は７１ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮
強度は１．０ｋｇ／ｃｍ²、復元率は９１％、落球値は
３３．５ｃｍであった。これにより、この発泡粒子は発
泡剤保持性が非常に良好で、かつ弾性・耐衝撃性に優れ
ていることが確認された。

【００４５】

【実施例３】この実施例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子とスチレン単量体及びブタジエンの使用量を変
更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すなわ
ち、ポリスチレン粒子を１６００ｇ、スチレン単量体を
１６０ｇ、ブタジエンを２４０ｇ用いることとした以外
は、実施例１と全く同様に実施して発泡性粒子を得た。

【００４６】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は１．
８％、最高発泡嵩倍率は７５ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮
強度は１．２ｋｇ／ｃｍ²、復元率は８９％、落球値は
２７．５ｃｍであった。これにより、この発泡粒子は発
泡剤保持性が非常に良好で、かつ弾性・耐衝撃性に優れ
ていることが確認された。

【００４７】

【実施例４】この実施例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子と、スチレン単量体及びブタジエンの使用量を
変更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すな
わち、ポリスチレン粒子を１５００ｇ、スチレン単量体
を１５０ｇ、ブタジエンを３５０ｇ用いることとした以
外は、実施例１と全く同様に実施して発泡性粒子を得
た。

【００４８】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は６．
０％、最高発泡嵩倍率は６８ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮
強度は０．８ｋｇ／ｃｍ²、復元率は９２％、落球値は
３５．５ｃｍであった。これにより、この発泡粒子は発
泡剤保持性が非常に良好で、かつ弾性・耐衝撃性に優れ
ていることが確認された。

【００４９】

【実施例５】この実施例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子と、スチレン単量体と、ブタジエンとの使用量
を変更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。す
なわち、ポリスチレン粒子を１５００ｇ、スチレン単量
体を１００ｇ、ブタジエンを４００ｇ用いることとした
以外は、実施例１と全く同様に実施して発泡性粒子を得
た。

【００５０】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は９．
３％、最高発泡嵩倍率は６６ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮
強度は０．７ｋｇ／ｃｍ²、復元率は９２％、落球値は
３６．５ｃｍであった。これにより、この発泡粒子は発
泡剤保持性が非常に良好で、かつ弾性・耐衝撃性に優れ
ていることが確認された。

【００５１】

【比較例１】この比較例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子と、スチレン単量体と、ブタジエンの使用量を
変更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すな
わち、ポリスチレン粒子の使用量を減らして８００ｇ
（４０重量部）とし、スチレン単量体を４８０ｇ、ブタ
ジエンを７２０ｇ用いることとした以外は、実施例１と
全く同様に実施して発泡性粒子を得た。

【００５２】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は１
８．５％、最高発泡嵩倍率は１９ｍｌ／ｇで発泡成形体
とすることができなかった。これにより、ポリスチレン
粒子の使用量が６５重量部未満では発泡剤保持性に劣
り、実用に供し得るものではないことが判った。

【００５３】

【比較例２】この比較例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子と、スチレン単量体と、ブタジエンの使用量を
変更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すな
わち、この比較例は特公昭５２−３２６７８号公報の教
示に従って、ポリスチレン粒子とブタジエンの使用量を
減らし、ポリスチレン粒子を８００ｇ、スチレン単量体
を１０８０ｇ、ブタジエンを１２０ｇ用いることとした
以外は、実施例１と全く同様に実施して発泡性粒子を得
た。

【００５４】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は０
％、最高発泡嵩倍率は５２ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮強
度は１．７ｋｇ／ｃｍ²、復元率は７５％、落球値は１
６．５ｃｍであった。これにより特公昭５２−２３６７
８号公報に教示されるポリスチレン粒子の使用量が６５
重量部未満で、かつ混合単量体中のブタジエン比率が４
５重量％未満である発泡性粒子は、発泡剤保持性につい
ては良好であるものの、弾性・耐衝撃性に劣るものであ
ることが判明した。

【００５５】

【比較例３】この比較例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子と、スチレン単量体と、ブタジエンの使用量を
変更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すな
わち、ポリスチレン粒子を１０００ｇ（５０重量部）、
スチレン単量体を４００ｇ、ブタジエンを６００ｇ用い
ることとした以外は、実施例１と全く同様に実施して発
泡性粒子を得た。

【００５６】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は１
１．２％、最高発泡嵩倍率は３４ｍｌ／ｇで、発泡成形
体を得ることができなかった。これにより、ポリスチレ
ン粒子の使用量が６５重量部未満では、発泡剤保持性に
劣り、実用に供し得るものではないと判った。

【００５７】

【比較例４】この比較例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子と、スチレン単量体と、ブタジエンの使用量を
変更した以外は、実施例１と全く同様に実施した。すな
わち、ポリスチレン粒子を１８００ｇ（９０重量部）、
スチレン単量体を８０ｇ、ブタジエンを１２０ｇ用いる
こととした以外は、実施例１と全く同様に実施して発泡
性粒子を得た。

【００５８】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は０．
２％、最高発泡嵩倍率は７７ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮
強度は１．７ｋｇ／ｃｍ²、復元率は７５％、落球値は
１５．５ｃｍであった。これにより、ポリスチレン粒子
の使用量が８５重量部を越えると、ブタジエンによる改
質効果が現れず、弾性・耐衝撃性に劣ったものしか得ら
れないことが判った。

【００５９】

【比較例５】この比較例は、実施例１において、スチレ
ン単量体とブタジエンの使用量を変更した以外は、実施
例１と全く同様に実施した。すなわち、スチレン単量体
を４２０ｇ、ブタジエンを１８０ｇ（混合単量体中のブ
タジエンの比率３０重量％）を用いることとした以外は
実施例１と全く同様にして発泡性粒子を得た。

【００６０】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は０．
７％、最高発泡嵩倍率は６２ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮
強度は１．５ｋｇ／ｃｍ²、復元率は８０％、落球値は
１６．５ｃｍであった。これにより、混合単量体中のブ
タジエン比率が４５重量部未満であると、改質効果が現
れず、弾性・耐衝撃性に劣ったものしか得られないこと
が判った。

【００６１】

【比較例６】この比較例は、実施例１においてポリスチ
レン粒子の使用量を増し、代わりにスチレン単量体とブ
タジエンとを全く用いないこととした以外は、実施例１
と全く同様に実施した。すなわち、ポリスチレン粒子２
０００ｇを水性媒体中に分散させ、共重合のための加熱
を行わないで直ちにペンタン２００ｇを圧入し、６時間
１００℃に保持してペンタンの含浸を行い、こうして発
泡性粒子を得た。

【００６２】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は０
％、最高発泡嵩倍率は７０ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮強
度は１．９ｋｇ／ｃｍ²、復元率は７３％、落球値は１
４．５ｃｍであった。従って、通常の発泡ポリスチレン
粒子は弾性・耐衝撃性に乏しく劣るものであった。

【００６３】

【比較例７】この比較例では、重合体粒子を核として単
量体を重合させないで、代わりに重合体同志を混合して
得られた樹脂組成物を用いた。その詳細は次のとおりで
ある。

【００６４】ポリスチレン８０部にスチレン・ブタジエ
ンランダム共重合体（ブタジエン含有量７６．５％）２
０部を混合し、この混合物を押出機に入れて溶融混練し
たのち、これを紐状に押し出して水冷し、切断して長さ
約１ｍｍ、直径０．７ｍｍのペレットとした。

【００６５】上記ペレットを比較例６のポリスチレン粒
子の代わりに用いることとし、それ以外は比較例６と全
く同様にして発泡性粒子を得た。

【００６６】得られた発泡性粒子について、実施例１と
全く同様にして物性を測定したところ、ゲル分率は０
％、最高発泡嵩倍率は３８ｍｌ／ｇ、弾性試験の圧縮強
度は１．４ｋｇ／ｃｍ²、復元率は７８％、落球値は１
６．５ｃｍであった。従って、この発泡粒子は弾性・耐
衝撃性に乏しく全体として劣るものであり、ゴム状共重
合体をポリスチレン樹脂に機械的に混合しただけでは、
本発明の目的を達しないことが判った。

【００６７】以上の結果を分かり易くするために、実施
例は表１に、比較例は表２にまとめた。ただし、判定基
準は以下の通りである。発泡剤保持性評価：最高発泡嵩倍率（ｍｌ／ｇ）６０以上 ◎ ４０以上６０未満 ○ ２０以上４０未満 △ ２０未満 × 弾性評価：２５％圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²）１．２未満 ◎ １．２以上１．５未満 ○ １．５以上１．８未満 △ １．８以上 × 圧縮歪みの復元率（％）９０以上 ◎ ８５以上９０未満 ○ ８０以上８５未満 △ ８０未満 × 耐衝撃性評価落球値（ｃｍ）３０以上 ◎ ２５以上３０未満 ○ ２０以上２５未満 △ ２０未満 ×

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発泡剤を含んだスチレン系樹脂粒子であ
って、上記スチレン系樹脂は、６５−８５重量部の粒子
状スチレン系重合体に、３５−１５重量部の混合単量体
を含浸させた状態で共重合させて得られた粒子であり、
上記混合単量体は、スチレン系単量体と共役ジエン単量
体とがそれぞれ１０−５５重量％及び９０−４５重量％
の割合で混合されたものであり、上記スチレン系樹脂粒
子は０．１−３５重量％のゲル分を含んでおり、上記発
泡剤はスチレン系樹脂の軟化点より低い沸点を持った飽
和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又はハロゲン化脂肪
族炭化水素であって、樹脂１００重量部に対し４−１２
重量部含まれていることを特徴とする、発泡性の耐衝撃
性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】水性媒体中に、６５−８５重量部の粒子
状スチレン系重合体を分散させるとともに、スチレン系
単量体と共役ジエン単量体とが、重量でそれぞれ１０−
５５％及び９０−４５％の割合で混合された混合単量体
３５−１５重量部に重合開始剤を加えた混合物を分散さ
せ、上記混合物を粒子状スチレン系重合体に含浸させた
状態で、混合単量体を共重合させてスチレン系樹脂粒子
を作り、その共重合の過程又はその後に上記粒子に、上
記スチレン系樹脂の軟化点より低い沸点を持った飽和脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭
化水素を含ませることを特徴とする、発泡性の耐衝撃性
スチレン系樹脂粒子の製造方法。