JPH0649358A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、一般式［Ｉ］で表される構造単位を
有するポリマー（Ａ）と、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１
または２である。）電子受容性基およびアミノ基または
その４級化塩を含む化合物（Ｂ）を含むことを特徴とす
る化学線感応性重合体組成物に関するものである。 【効果】本発明によると、従来見られなかった、短波長
で高い感度を有し、実用的な画像の形成ができる安定な
化学線感応性重合体組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学線感応性重合体組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、感度の優れ
た感光性ポリイミドコーティング剤組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミド組成物としては、ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素２重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む
化合物を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２
２号公報）やポリアミド酸にエステル基で感光性を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３９５７５
１２、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書）も知られてい
る。

【０００３】一方、半導体装置は、高集積化が進行し、
それに応じ必要なパターンも１μｍ以下の微細なものが
要求されるようになった。これに応じて、パターンを形
成させるための露光波長が４３６ｎｍから３６５ｎｍ、
さらには３０８ｎｍ、２４８ｎｍのような深紫外光であ
る露光装置による露光が検討されている。このため、該
半導体装置の層間絶縁膜、保護膜に使用される感光性ポ
リイミド組成物に対しても短波長露光の適用が考えられ
ている。

【０００４】しかし、かかる従来の組成物において、露
光が短波長になると、該感光成分の反応性が低下するた
めに感度が低下するなどの欠点があった。

【０００５】本発明者らが、感度の向上のため、従来の
感光性ポリイミドの光反応について詳細な検討を行った
ところ、上記のような短波長の露光ではポリイミド前駆
体の光線の吸収が大きく、感光成分が利用できるエネル
ギーが非常に少ないことが判明した。

【０００６】本発明者らはこのような事実に鑑み、反応
性の向上をはかるため、感光性ポリイミドの光反応につ
いて研究を行なったところ、ポリイミド前駆体の光反応
を利用した、全く新しい光反応により不溶化する感光性
ポリイミドを見出し本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、短波長の光線に対しても透過率が高く、実用的
な画像の形成できる新規な化学線感応性重合体組成物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は以
下の構成をとることにより達成される。

【０００９】（１）一般式［Ｉ］で表される構造単位を
有するポリマー（Ａ）と、

【化３】 （ただし、Ｒ¹ は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１
または２である。）電子受容性基およびアミノ基または
その４級化塩を含む化合物（Ｂ）とを含むことを特徴と
する化学線感応性重合体組成物。

【００１０】（２）電子受容性基およびアミノ基または
その４級化塩を含む化合物（Ｂ）が、一般式［ＩＩ］で
表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載
の化学線感応性重合体組成物。

【００１１】

【化４】 （ただし、Ｒ⁴ はフェニル基、ナフチル基、アンスリル
基、ピリジル基またはキノリル基、Ｐは水酸基、−ＯＲ
⁵ （ただし、Ｒ⁵ は炭素数１から３までの有機基）、炭
素数１〜３のアルキル基、アミノ基、ハロゲン原子また
はハロゲン化メチル基、Ｑは、ニトロ基、−ＣＯＲ
⁶ （ただし、Ｒ⁶ は炭素数１から１２までの有機基）、
アルデヒド基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ⁷ （ただ
し、Ｒ⁷ は炭素数１から１０までの有機基）、スルホン
酸基、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （ただし、Ｒ⁸ は炭素数１から１０
までの有機基）またはシアノ基、Ｘは−ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、または−ＣＯ
−、Ｔは、炭素数１から６までのアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、ピリジン環、またはキノリン環であ
る。ｐは０から５までの整数、ｑは０から５までの整
数、ｐ＋ｑ＜６、ｕは０から６までの整数、ｒは１から
１０までの整数、ｓは１から５までの整数である。）本
発明における一般式［Ｉ］で表される構造単位を有する
ポリマ（Ａ）としては、前記一般式［Ｉ］で示される構
造を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、
その他環状構造を有するポリマ（以後、ポリイミド系ポ
リマと呼ぶ）となり得るものを挙げることができる。

【００１２】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ¹ は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
る。ポリイミド系ポリマの耐熱性から、Ｒ¹ はポリマ主
鎖のカルボニル基との結合が芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ¹ と
しては、芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

【００１３】Ｒ¹ の好ましい具体的な例としては、ピロ
メリット酸残基、３，３´，４，４´−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸残基、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸残基、３，３´，４，４´−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸残基、３，３´，４，４
´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基などが挙
げられるが、これらに限定されない。

【００１４】ポリマー（Ａ）はＲ¹ がこれらのうちの１
種から構成されていても良いし、２種以上から構成され
る共重合体であっても構わない。

【００１５】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ² は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。Ｒ¹ と
同様、ポリイミド系ポリマの耐熱性から、Ｒ² はポリマ
主鎖のカルボニル基との結合が芳香族環から直接行われ
る構造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ² とし
ては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
６〜３０の２価の基が好ましい。

【００１６】Ｒ² の好ましい具体的な例としては、ジア
ミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルスル
フィド残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノ
ジフェニルスルホン残基、フェニレンジアミン残基、ベ
ンチジン残基、ビスアミノフェノキシプロパン残基など
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１７】ポリマ（Ａ）は、Ｒ² がこれらのうちただ
１種から構成されていても良いし、２種以上から構成さ
れる共重合体であっても良い。

【００１８】さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向
上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ² とし
て、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合する
ことも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基など
が挙げられる。

【００１９】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ³ は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは１
または２である。

【００２０】ポリマ（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される
構造単位のみから成るものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式［Ｉ］で表される構造単位を９０％以上
含有していることが好ましい。共重合に用いられる構造
単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイ
ミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択す
るのが望ましい。

【００２１】ポリマ（Ａ）の具体的な例としては、ピロ
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
ピロメリット酸２無水物と３，３´（または４，４´）
−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と３，
３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾテトラカル
ボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパラ
フェニレンジアミン、ピロメリット酸２無水物および
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸２
無水物および３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２
無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸２
無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いら
れる。

【００２２】電子受容性基およびアミノ基またはその４
級化塩を含む化合物（Ｂ）としては、１分子中に電子受
容性基とアミノ基またはその４級化塩を含む化合物が用
いられる。

【００２３】電子受容性基としては、炭素−炭素２重結
合、ポリエン、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環、
ナフタレン環のようなπ電子のつながりで形成された基
に、ニトロ基やカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、スルホン酸基、アルデヒド基、アシル基、シアノ基
などの電子吸引性基が結合したものが好ましく、さらに
これらのπ電子のつながりで形成された基に弱い電子供
与性基であるアルコキシ基、アルキル基、アリル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化メチル基などが結合してπ電子
の共役状態を大きくしたものが、さらに好ましく用いら
れる。このような電子受容性基に加え、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、ピリジン環、キノリン環、ト
リアルキルアミノ基の水酸塩、アルキルピリジニウム基
のトシル塩などのアミノ基またはその４級化塩が化合物
中に存在することで、本発明の目的を達成することがで
きる。

【００２４】化合物（Ｂ）において、アミノ基が４級化
されていない場合は、一般式［Ｉ］のＲ³ が水素のポリ
マ（Ａ）と組合わせるのが好ましい。アミノ基が４級化
されている場合は、Ｒ³ がアルカリ金属イオンまたはア
ンモニウムイオンのポリマ（Ａ）と組合わせるのが好ま
しい。

【００２５】このような化合物（Ｂ）として、例えば、
以下の一般式［ＩＩ］で表される化合物を挙げることが
できる。

【００２６】

【化５】 上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ⁴ はフェニル基、ナフチル
基、アンスリル基、ピリジル基またはキノリル基であ
る。これらのうちで、特に好ましいものは、フェニル
基、ナフチル基、アンスリル基である。

【００２７】Ｐは水酸基、−ＯＲ⁵ （ただし、Ｒ⁵ は炭
素数１から３までの有機基）、アルキル基、アミノ基、
ハロゲン原子またはハロゲン化メチル基である。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、
ジメチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオ
ロメチル基などが挙げられ、これらの中で特に好ましい
ものは、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基で
ある。ｐは０から５までの整数で、ｐが２以上の場合、
Ｐは互いに同一であっても異なっていても構わない。

【００２８】Ｑは、ニトロ基、−ＣＯＲ⁶ （ただし、Ｒ
⁶ は炭素数１から１２までの有機基）、アルデヒド基、
カルボキシル基、−ＣＯＯＲ⁷ （ただし、Ｒ⁷ は炭素数
１から１０までの有機基）、スルホン酸基、−ＳＯ₂ Ｒ
⁸ （ただし、Ｒ⁸ は炭素数１から１０までの有機基）ま
たはシアノ基である。具体的には、ニトロ基、ベンゾフ
ェノン基、メチルケトン基、エチルケトン基、アルデヒ
ド基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、エチル
カルボキシル基、フェニルカルボキシル基、スルホン酸
基、メチルスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、
シアノ基などが挙げられ、これらの中で特に好ましいの
は、ニトロ基、シアノ基、ベンゾフェノン基である。ｑ
は０から５までの整数であるが、上記ｐとｑの和が６よ
り小さくなくてはならない。Ｐの場合と同様、ｑが２以
上の場合には、Ｑは互いに同一であっても異なっていて
も構わない。

【００２９】Ｘは−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、または−ＣＯ−である。これらの
中で特に好ましいものは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−である。

【００３０】Ｔは、炭素数１から６までのアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジン環、またはキノリ
ン環である。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ピリジル基、メチルピリジ
ル基、キノリル基などが挙げられ、これらの中で特に好
ましいものは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ピリジル基である。

【００３１】また、ｕは０から６までの整数、ｒは１か
ら１０までの整数、ｓは１から５までの整数である。

【００３２】上記一般式［ＩＩ］で表される化合物の例
としては、ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチ
ルアミノエチル−ニトロベンゾエート、ジメチルアミノ
エチル−ジニトロベンゾエート、ジメチルアミノエチル
−シアノベンゾエート、ジメチルアミノエチル−ジメト
キシベンゾエート、ジメチルアミノエチルナフタレー
ト、ジメチルアミノエチル−フェニルアセテート、ジメ
チルアミノエチル−ニトロフェニルアセテート、ジメチ
ルアミノエチル−シアノフェニルアセテート、ジメチル
アミノエチル−メトキシフェニルアセテート、ジエチル
アミノエチル−ニトロベンゾエート、ジエチルアミノエ
チル−メトキシベンゾエート、ジエチルアミノプロピル
−ニトロベンゾエート、ジエチルアミノプロピル−メト
キシベンゾエート、ジプロピルアミノヘキシル−メトキ
シベンゾエート、ジブチルアミノブチル−シアノベンゾ
エート、ジメチルアミノエチルベンジルエーテル、ジメ
チルアミノエチルフェニルスルホン、クロロアントラセ
ンカルボン酸ジメチルアミノエチル、ニトロピリジンカ
ルボン酸ジメチルアミノエチル、フルオロキノリンカル
ボン酸ジエチルアミノプロピル、クロロメチルピリジン
スルホン酸ジメチルアミノブチル、ニトロフェニルジメ
チルアミノエチルケトン、シアノナフチルスルホン酸ジ
メチルアミノエチル、１−ジニトロフェニル−２−ピリ
ジルエタン、１−メトキシベンズアルデヒド−２−キノ
リルエタン、ジメチルアミノエチルスルホンメチルベン
ゾフェノンなどのようなものが挙げられるが、これ以外
のものでも電子受容性基とアミノ基を有する化合物であ
れば、好ましく使用することができる。

【００３３】化合物（Ｂ）はポリマ（Ａ）の全カルボキ
シル基（またはその塩）の０．０５倍当量以上、好まし
くは０．３倍当量以上で、かつ２倍当量以下で、ポリマ
（Ａ）と混合することが好ましい。化合物（Ｂ）が少な
すぎると、感光性が悪くなりやすく、多すぎると、現像
時間、温度などの現像条件の許容幅が狭くなる恐れがあ
るからである。

【００３４】また、本発明の組成物には、さらに、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノアク
リレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルシンナ
メート、ビニルピリジンなどの光反応性の炭素−炭素２
重結合を有したアミノ化合物を添加することができる。
これらのアミノ化合物を添加することによって、長波長
露光時の感光性能を向上させることもできる。その添加
量としては、化合物（Ｂ）に対して０〜９０重量％が好
ましい。９０重量％より多いと、短波長露光時の感度が
低下する。

【００３５】本発明の組成物には、必要に応じて増感剤
を添加することもできる。本発明に適した増感剤として
は、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグ
リシン、ジメチルアミノフェニルアセトフェノン、ミヒ
ラーケトンなどの芳香族アミン、アジドアントラキノ
ン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノア
ジド、３、３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）、３−（２´−ベンズイミダゾイル）−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノクマリンのようなアミノ基を有した
クマリン化合物など一般に光硬化性樹脂に使用されるよ
うなもの、その他ビス（ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、ジフェニルベンチジ
ン、２，３−ビス（ジメチルアミノフェニル）−４−
（２−クロロフェニル）オキサゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ´−テトラキス（３−メチルフェニル）−メタフェニ
レンジアミン、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ´−ジフェニ
ルアミノスチルベン、パラジエチルアミノフェニル−ジ
フェニルヒドロジドなど、通常、電子写真の正電荷移動
剤として使用される光電荷移動剤などが挙げられる。

【００３６】このような増感剤はポリマ（Ａ）に対して
０．０１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。
さらに好ましくは、１〜１０重量％である。少なすぎる
と有効な感度が現れないし、多すぎると、ポリマー中に
熱を加えてポリイミドにした後も残存し、電気特性、機
械特性、接着性などに悪影響を及ぼす恐れがある。

【００３７】これらの増感剤は、単独で、あるいは二種
以上を混合して使用することができる。

【００３８】他の添加剤としては、共重合モノマあるい
は基板との接着改良材を感度と耐熱性が大幅に低下しな
い範囲で含んでいても良い。

【００３９】本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。まず溶媒中でジアミン成分と酸２無水物を反
応させ、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマ（Ａ）を
得る。次にこの溶液に化合物（Ｂ）および必要に応じて
増感剤等の添加剤を溶解調合することにより、組成物を
得る。なお、上記のポリマ（Ａ）として、固体状のポリ
アミド酸ポリマあるいは、反応後に溶液から分離精製し
たポリマを再溶解して用いても差し支えない。

【００４０】上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマ
の溶解性の面から極性溶媒が好ましく、特に非プロトン
性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−
ブチロラクトン、ジメチルアミノアクリルアミドなどが
好ましく用いられる。

【００４１】次に、本発明の組成物の使用方法について
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。

【００４２】まず本発明の組成物を適当な支持体の上に
に塗布する。支持体の材質としては、例えば金属、ガラ
ス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げら
れる。

【００４３】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常、乾燥後の膜厚が、１〜３
０μｍの範囲になるように塗布される。

【００４４】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。

【００４５】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセネート）
などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いら
れる。

【００４６】次に上記支持体上で塗膜となった本発明の
組成物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学線
としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線、などが例と
して挙げられるが、紫外線および短波長の可視光線、す
なわち波長範囲で２００〜５００ｎｍのものが好まし
い。

【００４７】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマの
構造に合わせて適当なものを選択するのがよいが、本組
成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独ある
いはメタノール、エタノール、イソプロパノール、水、
メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、
キシレンなどの組成物の非溶媒との混合液として用いる
ことができる。またアンモニア水やその他のアルカリ水
溶液が使用可能な場合も多い。

【００４８】現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーす
る、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波
をかけるなどの方法によって行うことができる。

【００４９】現像によって形成したレリーフパターン
は、ついでリンス液により洗浄することが望ましい。リ
ンス液には現像液との混和性の良いメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、酢酸ブチルなどが好ましく用
いられる。

【００５０】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は１３５〜
４００℃で行うのが好ましい。熱処理は通常、段階的に
あるいは連続的に昇温しながら行われる。

【００５１】本発明の化学線感応性重合体組成物は、半
導体のパッシベーション膜、パッシベーション膜のバッ
ファーコート膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積
回路の層間絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付
け保護膜、液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの
形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォトレジストと
して金属付着や、ドライエッチングプロセスへの応用も
可能である。その他ポリイミドの公知の用途へ適用でき
る。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【００５３】実施例１〜９、比較例１ ＜ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の重合＞４つ口フ
ラスコに４、４´−ジアミノジフェニルエーテル２０．
０ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶
解させる。ここに無水ピロメリット酸２１．０ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに一度に加え、氷
浴中で激しく１時間撹拌した。その後、５０℃に浴の温
度を上昇し３時間反応を行ない、ポリアミド酸（１）の
溶液を得た。

【００５４】４つ口フラスコに４、４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド２１．６ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１８０ｇに溶解させる。ここに３、３´、
４、４´−ベンゾフェノンテトロカルボン酸２無水物３
２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇとともに
一度に加え、氷浴中で激しく１時間撹拌した。その後、
５０℃に浴の温度を上昇し３時間反応を行ない、ポリア
ミド酸（２）の溶液を得た。

【００５５】＜感光性溶液の作成＞上記ポリアミド酸
（１）または（２）の溶液１００ｇに、ポリアミド酸の
カルボキシル基と等量の、電子受容性基およびアミノ基
またはその４級化塩を含む化合物（Ｂ）を感光剤として
添加した。これを表１に示す。ここに増感剤を添加する
場合は、ポリアミド酸に対して４重量％の増感剤を添加
し、感光性溶液とした。これを表２に示す。

【００５６】＜パターン加工＞溶液をスピンナーでシリ
コンウェハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホッ
トプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６
型）を用いて９０℃と９５℃で各々３分ずつの乾燥を行
った。この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に塗膜を
遠紫外露光機（ウシオ電機（株）製ＶＩＳ−５００Ｃ）
にセットし、グレースケール（コダック社 Photograph
ics step tablet No2 21 steps）を介して、紫外線で１
Ｊの露光を行った。このグレースケールマスクによって
露光量が異なる露光が行え、感度が測定できる。なお、
この時の紫外線の強度は７ｍＷ／ｃｍ² （２５４ｎｍ）
であった。

【００５７】現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）と
キシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行っ
た。現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに１
０秒間現像を続行した。次いでイソプロパノールで２０
秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後、像
の残った部分の露光量より感度の判断を行った。

【００５８】検討した結果を表３に示す。

【００５９】

【表１】

【表２】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明によると、従来見られなかった、
短波長で高い感度を有し、実用的な画像の形成ができる
新規な化学線感応性重合体組成物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表される構造単位を有する
   ポリマ（Ａ）と、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個以上
   の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカ
   リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１
   または２である。）電子受容性基およびアミノ基または
   その４級化塩を含む化合物（Ｂ）とを含むことを特徴と
   する化学線感応性重合体組成物。
2. 【請求項２】電子受容性基およびアミノ基またはその４
   級化塩を含む化合物（Ｂ）が、一般式［ＩＩ］で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１記載の化学線
   感応性重合体組成物。 【化２】 （ただし、Ｒ⁴ はフェニル基、ナフチル基、アンスリル
   基、ピリジル基またはキノリル基、Ｐは水酸基、−ＯＲ
   ⁵ （ただし、Ｒ⁵ は炭素数１から３までの有機基）、炭
   素数１〜３のアルキル基、アミノ基、ハロゲン原子また
   はハロゲン化メチル基、Ｑは、ニトロ基、−ＣＯＲ
   ⁶ （ただし、Ｒ⁶ は炭素数１から１２までの有機基）、
   アルデヒド基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ⁷ （ただ
   し、Ｒ⁷ は炭素数１から１０までの有機基）、スルホン
   酸基、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （ただし、Ｒ⁸ は炭素数１から１０
   までの有機基）またはシアノ基、Ｘは−ＣＯＯ−、−Ｏ
   −、−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、または−ＣＯ
   −、Ｔは、炭素数１から６までのアルキルアミノ基、ジ
   アルキルアミノ基、ピリジン環、またはキノリン環であ
   る。ｐは０から５までの整数、ｑは０から５までの整
   数、ｐ＋ｑ＜６、ｕは０から６までの整数、ｒは１から
   １０までの整数、ｓは１から５までの整数である。）