JPH0336861B2 - - Google Patents
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- JPH0336861B2 JPH0336861B2 JP57042779A JP4277982A JPH0336861B2 JP H0336861 B2 JPH0336861 B2 JP H0336861B2 JP 57042779 A JP57042779 A JP 57042779A JP 4277982 A JP4277982 A JP 4277982A JP H0336861 B2 JPH0336861 B2 JP H0336861B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- mol
- polymer composition
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性重
合体組成物に関するものである。 従来、耐熱性高分子となる感光性重合体組成物
として(a)ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸を
主成分とするポリマーと、化学線により二量化又
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基
又はその四級化塩を含む化合物とを混合したも
の、(b)ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結
合で不飽和結合を有する基（ビニル基）を導入
し、さらにビスアジド化合物を加えた系からなる
感光性耐熱重合体組成物が知られている。 しかし、上記(a)の組成物は、感度が数百〜数千
ｍＪ／cm2程度であり、実用に供するには不十分で
あり、上記(b)の組成物は、現像時に露光部のパタ
ーンが溶出され易いため細かなパターンが形成さ
れないのみならず、パターンの端面が鮮明でない
欠点があつた。 本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなく
し、高感度で解像度の良好な感光性重合体組成物
を提供するにある。 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (i) 一般式 （但し、〔〕式中R1は３価または４価の有機
基、R2は２価の有機基を表わし、ｎは１又は
２である。）で表わされる繰り返し単位を主成
分とするポリマ100重量部と、 (ii) 一般式 （但し、〔〕式中Ｘは−OH、−OR3、−R4−
OH、−SiR3 3、−COOH、−COOR3、−NR3 2、−
NH2（R3は低級アルキル基、R4はアルキレンを
表わす）から選択された基を表わし、ｍは０ま
たは１である。）で表わされる芳晄族ビスアジ
ド化合物0.1〜100重量部と、 (iii) 一般式 （但し、R5、R6、R7、R9は水素、低級アルキ
ル基、フエニル基、ビニル基の中から選択され
た基、R8はアルキレンを表わす。）で表わされ
るアミン化合物１〜400重量部と、 (iv) 必要に応じて加える増感剤とから成る感光性
重合体組成物が前記した従来法に比べて高感度
でかつ解像度が良好であることを見い出した。 本発明の感光性重合体組成物は、通常、対象と
する基板上に塗膜として形成された後、所望の箇
所に紫外線等の化学線を照射して未照射部と照射
部の溶剤に対する溶解性の差を生じさせ、現像液
（溶剤）で処理することによつて本重合体組成物
で成る所望のネガ型パターンと成る。 上記のパターン形成能は化学線が照射される
と、受光部分では光架橋反応が起つてポリマ間に
架橋が形成され、このために溶剤に対する不溶性
が増大することに依ると考えられる。本感光性重
合体組成物は、この光架橋反応を生じせしめるた
めに光架橋剤として光感応性の高いことで知られ
ているビスアジド化合物を用いている。このビス
アジド化合物の持つアジド基（−N3）は、光を
吸収すると活性種ナイトレン（−Ｎ：）を形成
し、二重結合への付加、Ｃ−Ｈ結合への挿入、水
素引き抜き反応等を起して結合を形成する。ビス
アジド化合物は、このアジド基を分子の両端に持
つことによつて分子両端で化学結合を形成するこ
とができ、従つてポリマの架橋にあずかることが
できるが、式〔〕で示されるポリアミド酸は活
性種ナイトレンとの反応基を持つていない。そこ
で、本感光性重合体組成物では、第３の成分とし
てポリアミド酸と結合する基（アミノ基）を持ち
かつ活性種ナイトレンと効率良く反応する基（炭
素−炭素二重結合、アリル位のＣ−Ｈ基等）を持
つ化合物を用い、ポリアミド酸との架橋を可能な
らしめている。この時、上記の第３成分として用
いる化合物はそのアミノ基がポリアミド酸のカル
ボキシル基とイオン結合することによつてポリア
ミド酸に組み込まれると考えられる。 ポリアミド酸以外に用いるビスアジド化合物と
ナイトレンとの反応基を持つアミン化合物が必須
成分であり、従つて上記反応が架響の主反応であ
ると考えられるのは以下の実験例に基ずく。ポリ
アミド酸にそのカルボキシル基のモル数に対して
等モル量の3′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピル−３−ブテンカルボキシレートと、0.2倍モ
ル量の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重合
体組成物は、塗膜厚4μｍ、照射光源350W高圧水
銀灯を用い、フオトマスクを介して光源から30cm
の距離で光図射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４容、エタノール１容から成る現像液で現像した
場合、20秒の照射によつてパターンが形成される
のに対し、上記組成のうちポリアミド酸のみの場
合、ポリアミド酸とビスアジドまたはポリアミド
酸とアミン化合物の２成分を用いた組成の場合、
上記と全く同一の実験条件で15分光照射してもパ
ターンは形成されず塗布膜は全て現像液に溶解し
た。 ポリアミド酸とアミン化合物から成る系のう
ち、アミン化合物が光反応（二量化、重合等）す
る二重結合を持つ場合においても、ビスアジド化
合物が共存する場合には圧倒的にビスアジドから
生成する活性種ナイトレンの付加による架橋反応
が主成分となる。例えばポリアミド酸と２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートから
成る組成物は、上記の照射条件で感度（塗布厚に
対して現像後厚が1/2となる照射量）3200ｍＪ／
cm2であるが、これにアミン成分のモル数に対して
0.1倍モルの２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性
重合体組成物は感度40ｍＪ／cm2であり、前者の
1.3照射量でパターン形成が可能となつた。即ち、
ビスアジド化合物のナイトレンへの光分子解とそ
れに続く二重結合への付加が極めて短時間でかつ
好率良く起きていることを意味している。 本発明の感光性重合体組成物は、実用的でかつ
高感度なものとするために前記した感光性付与成
分自身にも工夫が加えた。従来、フオトレジスト
材料の感光剤成分としてゴム系ポリマ等の極性の
低いポリマをベースとして用いる材料について
は、ビスアジド化合物（例えば２，６−ビス−
（パラアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン）を用いる方法は知られているが、極性の高
いポリアミド酸にビスアジド化合物を用いて製品
化した例は知られていない。これは、ビスアジド
化合物がポリアミド酸との相溶性が低いため塗膜
を形成する際に上記ビスアジド化合物が析出した
り、又ポリアミド酸の溶剤（極性溶剤）に対する
溶解性が低く添加量に限界があるため高感度のも
のを得ることができないためである。本発明にお
いては、上記相溶性、溶解性を解決するためには
ビスアジド化合物として極性な置換基を持つもの
を用いて、ポリアミド酸および極性溶剤に対する
相互作用を高めれば良いと考えた。又フイルム中
での反応の場合は反応種同士の相互の位置が近接
していたり、また易動度の高い事が反応効率を高
める因子であると考え、この観点からもポリアミ
ド酸との相溶性の良い極性な感光性付与成分を用
いれば良いと考えた。本発明の感光性重合体組成
物は、上記の考えに従い、ビスアジド化合物とし
てはシクロヘキサノン環の４位に極性基を持つた
一般式〔〕で表わされる化合物を用い、アミン
成分としては極性なエステル基を持つた一般式
〔〕で表わされる化合物を用いることによつて
塗膜形成能に優れ、かつ数〜数＋ｍＪ／cm2台の高
感度な材料とすることができた。 以下、本発明で使用する材料について説明す
る。 一般式〔〕で示されるポリアミド酸は、加熱
処理によつてポリイミドと成り得るものであり、
これらポリイミドは耐熱性を有する。一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマは、一般式〔〕で示されるポリアミド酸
のみからなるものでも、これと他の繰り返し単位
との共重合体であつても良い。これらの例として
はポリエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド
残などが挙げられる。共重合に用いられる繰り返
し単位の種類、量は最終加熱処理によつて得られ
るポリイミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で
選択するのが望ましい。ポリイミドの耐熱性とし
ては窒素雰囲気中300〜400℃に１時間加熱しても
形成したレリーブパターンが保持されるものが望
しい。 一般式〔〕中のR1、R2は、ポリイミドとし
た時の耐熱性の面から含芳香族環有機基、含複素
環有機基が望しい。これらの例はU.S.P.3、179、
614、U.S.P.3、740、305、特公昭48−2956号に示
されている。ただし、ポリイミドに耐熱性を与え
るものであればこれらに限定されない。 R1は具体的には、
合体組成物に関するものである。 従来、耐熱性高分子となる感光性重合体組成物
として(a)ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸を
主成分とするポリマーと、化学線により二量化又
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基
又はその四級化塩を含む化合物とを混合したも
の、(b)ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結
合で不飽和結合を有する基（ビニル基）を導入
し、さらにビスアジド化合物を加えた系からなる
感光性耐熱重合体組成物が知られている。 しかし、上記(a)の組成物は、感度が数百〜数千
ｍＪ／cm2程度であり、実用に供するには不十分で
あり、上記(b)の組成物は、現像時に露光部のパタ
ーンが溶出され易いため細かなパターンが形成さ
れないのみならず、パターンの端面が鮮明でない
欠点があつた。 本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなく
し、高感度で解像度の良好な感光性重合体組成物
を提供するにある。 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (i) 一般式 （但し、〔〕式中R1は３価または４価の有機
基、R2は２価の有機基を表わし、ｎは１又は
２である。）で表わされる繰り返し単位を主成
分とするポリマ100重量部と、 (ii) 一般式 （但し、〔〕式中Ｘは−OH、−OR3、−R4−
OH、−SiR3 3、−COOH、−COOR3、−NR3 2、−
NH2（R3は低級アルキル基、R4はアルキレンを
表わす）から選択された基を表わし、ｍは０ま
たは１である。）で表わされる芳晄族ビスアジ
ド化合物0.1〜100重量部と、 (iii) 一般式 （但し、R5、R6、R7、R9は水素、低級アルキ
ル基、フエニル基、ビニル基の中から選択され
た基、R8はアルキレンを表わす。）で表わされ
るアミン化合物１〜400重量部と、 (iv) 必要に応じて加える増感剤とから成る感光性
重合体組成物が前記した従来法に比べて高感度
でかつ解像度が良好であることを見い出した。 本発明の感光性重合体組成物は、通常、対象と
する基板上に塗膜として形成された後、所望の箇
所に紫外線等の化学線を照射して未照射部と照射
部の溶剤に対する溶解性の差を生じさせ、現像液
（溶剤）で処理することによつて本重合体組成物
で成る所望のネガ型パターンと成る。 上記のパターン形成能は化学線が照射される
と、受光部分では光架橋反応が起つてポリマ間に
架橋が形成され、このために溶剤に対する不溶性
が増大することに依ると考えられる。本感光性重
合体組成物は、この光架橋反応を生じせしめるた
めに光架橋剤として光感応性の高いことで知られ
ているビスアジド化合物を用いている。このビス
アジド化合物の持つアジド基（−N3）は、光を
吸収すると活性種ナイトレン（−Ｎ：）を形成
し、二重結合への付加、Ｃ−Ｈ結合への挿入、水
素引き抜き反応等を起して結合を形成する。ビス
アジド化合物は、このアジド基を分子の両端に持
つことによつて分子両端で化学結合を形成するこ
とができ、従つてポリマの架橋にあずかることが
できるが、式〔〕で示されるポリアミド酸は活
性種ナイトレンとの反応基を持つていない。そこ
で、本感光性重合体組成物では、第３の成分とし
てポリアミド酸と結合する基（アミノ基）を持ち
かつ活性種ナイトレンと効率良く反応する基（炭
素−炭素二重結合、アリル位のＣ−Ｈ基等）を持
つ化合物を用い、ポリアミド酸との架橋を可能な
らしめている。この時、上記の第３成分として用
いる化合物はそのアミノ基がポリアミド酸のカル
ボキシル基とイオン結合することによつてポリア
ミド酸に組み込まれると考えられる。 ポリアミド酸以外に用いるビスアジド化合物と
ナイトレンとの反応基を持つアミン化合物が必須
成分であり、従つて上記反応が架響の主反応であ
ると考えられるのは以下の実験例に基ずく。ポリ
アミド酸にそのカルボキシル基のモル数に対して
等モル量の3′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピル−３−ブテンカルボキシレートと、0.2倍モ
ル量の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重合
体組成物は、塗膜厚4μｍ、照射光源350W高圧水
銀灯を用い、フオトマスクを介して光源から30cm
の距離で光図射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４容、エタノール１容から成る現像液で現像した
場合、20秒の照射によつてパターンが形成される
のに対し、上記組成のうちポリアミド酸のみの場
合、ポリアミド酸とビスアジドまたはポリアミド
酸とアミン化合物の２成分を用いた組成の場合、
上記と全く同一の実験条件で15分光照射してもパ
ターンは形成されず塗布膜は全て現像液に溶解し
た。 ポリアミド酸とアミン化合物から成る系のう
ち、アミン化合物が光反応（二量化、重合等）す
る二重結合を持つ場合においても、ビスアジド化
合物が共存する場合には圧倒的にビスアジドから
生成する活性種ナイトレンの付加による架橋反応
が主成分となる。例えばポリアミド酸と２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートから
成る組成物は、上記の照射条件で感度（塗布厚に
対して現像後厚が1/2となる照射量）3200ｍＪ／
cm2であるが、これにアミン成分のモル数に対して
0.1倍モルの２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性
重合体組成物は感度40ｍＪ／cm2であり、前者の
1.3照射量でパターン形成が可能となつた。即ち、
ビスアジド化合物のナイトレンへの光分子解とそ
れに続く二重結合への付加が極めて短時間でかつ
好率良く起きていることを意味している。 本発明の感光性重合体組成物は、実用的でかつ
高感度なものとするために前記した感光性付与成
分自身にも工夫が加えた。従来、フオトレジスト
材料の感光剤成分としてゴム系ポリマ等の極性の
低いポリマをベースとして用いる材料について
は、ビスアジド化合物（例えば２，６−ビス−
（パラアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン）を用いる方法は知られているが、極性の高
いポリアミド酸にビスアジド化合物を用いて製品
化した例は知られていない。これは、ビスアジド
化合物がポリアミド酸との相溶性が低いため塗膜
を形成する際に上記ビスアジド化合物が析出した
り、又ポリアミド酸の溶剤（極性溶剤）に対する
溶解性が低く添加量に限界があるため高感度のも
のを得ることができないためである。本発明にお
いては、上記相溶性、溶解性を解決するためには
ビスアジド化合物として極性な置換基を持つもの
を用いて、ポリアミド酸および極性溶剤に対する
相互作用を高めれば良いと考えた。又フイルム中
での反応の場合は反応種同士の相互の位置が近接
していたり、また易動度の高い事が反応効率を高
める因子であると考え、この観点からもポリアミ
ド酸との相溶性の良い極性な感光性付与成分を用
いれば良いと考えた。本発明の感光性重合体組成
物は、上記の考えに従い、ビスアジド化合物とし
てはシクロヘキサノン環の４位に極性基を持つた
一般式〔〕で表わされる化合物を用い、アミン
成分としては極性なエステル基を持つた一般式
〔〕で表わされる化合物を用いることによつて
塗膜形成能に優れ、かつ数〜数＋ｍＪ／cm2台の高
感度な材料とすることができた。 以下、本発明で使用する材料について説明す
る。 一般式〔〕で示されるポリアミド酸は、加熱
処理によつてポリイミドと成り得るものであり、
これらポリイミドは耐熱性を有する。一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマは、一般式〔〕で示されるポリアミド酸
のみからなるものでも、これと他の繰り返し単位
との共重合体であつても良い。これらの例として
はポリエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド
残などが挙げられる。共重合に用いられる繰り返
し単位の種類、量は最終加熱処理によつて得られ
るポリイミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で
選択するのが望ましい。ポリイミドの耐熱性とし
ては窒素雰囲気中300〜400℃に１時間加熱しても
形成したレリーブパターンが保持されるものが望
しい。 一般式〔〕中のR1、R2は、ポリイミドとし
た時の耐熱性の面から含芳香族環有機基、含複素
環有機基が望しい。これらの例はU.S.P.3、179、
614、U.S.P.3、740、305、特公昭48−2956号に示
されている。ただし、ポリイミドに耐熱性を与え
るものであればこれらに限定されない。 R1は具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との
結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対して
オルト位に位置する。）などが挙げられる。 R2は具体的には、
結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対して
オルト位に位置する。）などが挙げられる。 R2は具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などが挙げられる。
また、これらがポリイミドの耐熱性に悪影響を
与えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基などの置換基を有していても
さしつかえない。 なお、一般式〔〕で表わされるポリアミド酸
で好ましいものとしてはピロメリツト酸二無水物
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、ピロメ
リツト酸二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、ピロメリツト酸二無
水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸無水物と４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルおよび４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、ピロメリツト酸二
無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシクロキサンから導かれるポ
リアミド酸などが挙げられる。 一般式〔〕で表わされるポリアミド酸は上記
のように、通常ジアミン化合物に酸二無水物をほ
ぼ当モル量反応させることによつて得られるが、
この場合に用いる反応溶媒としては、反応基質お
よび生成するポリアミド酸の溶解性等の点から非
ブロトン性極性溶媒が好しく用いられる。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カプロ
ラクタムおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンなどが典型的な例として挙げられる。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物とし
ては などが好適な例として挙げられるがこれらに限定
されない。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物の配
合割合は、一般式〔〕で表わされる繰り返し単
位を主成分とするポリマ100重量部に対して0.1重
量部以上100重量部以下が良く、さらに好しくは
0.5重量部以上50重量部以下で用いるのが望まし
い。この範囲を逸脱すると、現像性、ワニスの保
存安定性等に悪影響を及ぼす。 一般式〔〕で示されるアミン化合物としては
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレー
ト、５−（ジメチルアミノ）ペンチルアクリレー
ト、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメ
タクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ヘキシルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナメー
トなどが好適な例として挙げられるが、ビスアジ
ド〔〕と効率良く反応するものであれば良くこ
れらに限定されない。 アミン化合物〔〕の配合割合は一般式〔〕
で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ
100重量部に対して１重量部以上、400重量部以下
で用いるが、好しくは10重量部以上400重量部以
下で用いるのが望しい。上記範囲を逸脱すると、
現像性や最終生成物のポリイミドの膜質に悪影響
をもたらす。 本発明による感光性重合体組成物は上記構成分
を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いる
が、この場合用いる溶剤としては溶解性の観点か
ら非プロトン性極性溶媒が望しく、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム、ジメチルイミダゾリジノンなどが例として
挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混
合して用いることも可能である。溶剤の量は一般
式〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド
化合物、一般式〔〕で表わされるアミン化合物
の総和を100重量部とした時、これに対して100重
量部以上10000重量部以下で用いるのが望しく、
さらに好しくは200重量部以上5000重量部以下で
用いるのが望しく、この範囲を逸脱すると成膜性
に影響を及ぼす。 上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤を
添加してもさしつかえないが、添加量は一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド化
合物、アミン化合物の総重量の0.1重量部以上10
重量部以下で用いるのが望しく、この範囲を逸脱
すると現像性、最終生成物のポリイミドの耐熱性
に悪影響をもたらす。 芳香族ビスアジド化合物の増感に有効な化合物
は角田、山岡〔Phot.Sci.Eng.、１７〜、390
（1973）〕らによつて詳しく報告されている。なか
でもアントロン、１，９−ベンゾアントロン、ア
クリジン、シアノアクリジン、ニトロピレン、
１，８−ジニトロピレン、ミトラケトン、５−ニ
トロアセナフテン、２−ニトロフルオラン、ピレ
ン−１，６−キノン、９−フルオレノン、１，２
−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２
−クロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−
プロモベンズアントラキノン、２−クロロ−１，
８−フタロイルナフタレンなどが好ましい。 本発明による感光性重合体組成物の塗膜または
加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性
を向上させるために適宜支持基板を接着助剤で処
理してもさしつかえない。 支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金
属酸化物絶縁体（例えばTiO2、Ta2O5、SiO2な
ど）、窒素ケイ素などが例として挙げられる。 本発明による感光性重合体組成物は通常の微細
加工技術でパターン加工が可能である。上記支持
体への本重合体組成物の塗布にはスピンナを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷などの手段が可能で
あり、適宜選択することができる。塗布膜は塗布
手段、本重合体組成物のワニスの固形分濃度、粘
度等によつて調節可能である。 示持基板上で塗膜となつた本発明による感光性
重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部を
現像液で溶解除去することによりレリーフ・パタ
ーンを得る。光源は紫外線に限らず可視光線、放
射線であつてもさしつかえない。 現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプ
ロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を単独あ
るいはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒として
用いることができる。 現像によつて形成したレリーフ・パターンは次
いでリンス液によつて洗浄し、現像溶媒を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いポリア
ミド魂の非溶媒を用いるが、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルセロソルブなどが好適な
例として挙げられる。 上記の処理によつて得られたレリーフ・パター
ンのポリマはポリイミドの前駆体であり、150℃
から450℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処
理することによりイミド環や他の環状基を持つ耐
熱性ポリマのレリーフ・パターンとなる。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 窒素気流下に４，４ジアミノジフエニルエーテ
ル100ｇ（0.5モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン1791ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次
に、この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ち
ながら、攪拌にピロメリツト酸二無水物109ｇ
（0.5モル）を加えた。加え終えてからさらに約15
℃で３時間反応させて、粘度60ポアズ（30℃）の
ポリアミド酸 の溶液(A)を得た。 上記によつて得られた溶液(A)20ｇに（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート0.79ｇ
（0.005モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.74ｇ
（0.002モル）を溶解し、次いで5μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して、1.2μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500WのXe−
Hgで紫外線照射した。受光面での紫外線強度は
365nｍの波長で８ｍＷ／cm2であつた。露光後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール１
容から成る混液で現像し、次いでエタノールでリ
ンスして最小線幅2μｍのレリーフ・パターンを
得た。感度（現像後の膜厚が初期厚に対して1/2
となる照射量）は40ｍＪ／cm2であり、得られたパ
ターンを400℃、60分加熱してもパターンのぼや
けは認められなかつた。 実施例 ２ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシクロヘキサン9.6ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1765ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌に
ピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
水物8.05ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えてか
らさらに約15℃で３時間反応させて、粘度50ポア
ズ（30℃）のポリアミド酸
与えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基などの置換基を有していても
さしつかえない。 なお、一般式〔〕で表わされるポリアミド酸
で好ましいものとしてはピロメリツト酸二無水物
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、ピロメ
リツト酸二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、ピロメリツト酸二無
水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸無水物と４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルおよび４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、ピロメリツト酸二
無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシクロキサンから導かれるポ
リアミド酸などが挙げられる。 一般式〔〕で表わされるポリアミド酸は上記
のように、通常ジアミン化合物に酸二無水物をほ
ぼ当モル量反応させることによつて得られるが、
この場合に用いる反応溶媒としては、反応基質お
よび生成するポリアミド酸の溶解性等の点から非
ブロトン性極性溶媒が好しく用いられる。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カプロ
ラクタムおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンなどが典型的な例として挙げられる。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物とし
ては などが好適な例として挙げられるがこれらに限定
されない。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物の配
合割合は、一般式〔〕で表わされる繰り返し単
位を主成分とするポリマ100重量部に対して0.1重
量部以上100重量部以下が良く、さらに好しくは
0.5重量部以上50重量部以下で用いるのが望まし
い。この範囲を逸脱すると、現像性、ワニスの保
存安定性等に悪影響を及ぼす。 一般式〔〕で示されるアミン化合物としては
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレー
ト、５−（ジメチルアミノ）ペンチルアクリレー
ト、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメ
タクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ヘキシルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナメー
トなどが好適な例として挙げられるが、ビスアジ
ド〔〕と効率良く反応するものであれば良くこ
れらに限定されない。 アミン化合物〔〕の配合割合は一般式〔〕
で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ
100重量部に対して１重量部以上、400重量部以下
で用いるが、好しくは10重量部以上400重量部以
下で用いるのが望しい。上記範囲を逸脱すると、
現像性や最終生成物のポリイミドの膜質に悪影響
をもたらす。 本発明による感光性重合体組成物は上記構成分
を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いる
が、この場合用いる溶剤としては溶解性の観点か
ら非プロトン性極性溶媒が望しく、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム、ジメチルイミダゾリジノンなどが例として
挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混
合して用いることも可能である。溶剤の量は一般
式〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド
化合物、一般式〔〕で表わされるアミン化合物
の総和を100重量部とした時、これに対して100重
量部以上10000重量部以下で用いるのが望しく、
さらに好しくは200重量部以上5000重量部以下で
用いるのが望しく、この範囲を逸脱すると成膜性
に影響を及ぼす。 上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤を
添加してもさしつかえないが、添加量は一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド化
合物、アミン化合物の総重量の0.1重量部以上10
重量部以下で用いるのが望しく、この範囲を逸脱
すると現像性、最終生成物のポリイミドの耐熱性
に悪影響をもたらす。 芳香族ビスアジド化合物の増感に有効な化合物
は角田、山岡〔Phot.Sci.Eng.、１７〜、390
（1973）〕らによつて詳しく報告されている。なか
でもアントロン、１，９−ベンゾアントロン、ア
クリジン、シアノアクリジン、ニトロピレン、
１，８−ジニトロピレン、ミトラケトン、５−ニ
トロアセナフテン、２−ニトロフルオラン、ピレ
ン−１，６−キノン、９−フルオレノン、１，２
−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２
−クロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−
プロモベンズアントラキノン、２−クロロ−１，
８−フタロイルナフタレンなどが好ましい。 本発明による感光性重合体組成物の塗膜または
加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性
を向上させるために適宜支持基板を接着助剤で処
理してもさしつかえない。 支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金
属酸化物絶縁体（例えばTiO2、Ta2O5、SiO2な
ど）、窒素ケイ素などが例として挙げられる。 本発明による感光性重合体組成物は通常の微細
加工技術でパターン加工が可能である。上記支持
体への本重合体組成物の塗布にはスピンナを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷などの手段が可能で
あり、適宜選択することができる。塗布膜は塗布
手段、本重合体組成物のワニスの固形分濃度、粘
度等によつて調節可能である。 示持基板上で塗膜となつた本発明による感光性
重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部を
現像液で溶解除去することによりレリーフ・パタ
ーンを得る。光源は紫外線に限らず可視光線、放
射線であつてもさしつかえない。 現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプ
ロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を単独あ
るいはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒として
用いることができる。 現像によつて形成したレリーフ・パターンは次
いでリンス液によつて洗浄し、現像溶媒を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いポリア
ミド魂の非溶媒を用いるが、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルセロソルブなどが好適な
例として挙げられる。 上記の処理によつて得られたレリーフ・パター
ンのポリマはポリイミドの前駆体であり、150℃
から450℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処
理することによりイミド環や他の環状基を持つ耐
熱性ポリマのレリーフ・パターンとなる。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 窒素気流下に４，４ジアミノジフエニルエーテ
ル100ｇ（0.5モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン1791ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次
に、この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ち
ながら、攪拌にピロメリツト酸二無水物109ｇ
（0.5モル）を加えた。加え終えてからさらに約15
℃で３時間反応させて、粘度60ポアズ（30℃）の
ポリアミド酸 の溶液(A)を得た。 上記によつて得られた溶液(A)20ｇに（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート0.79ｇ
（0.005モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.74ｇ
（0.002モル）を溶解し、次いで5μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して、1.2μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500WのXe−
Hgで紫外線照射した。受光面での紫外線強度は
365nｍの波長で８ｍＷ／cm2であつた。露光後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール１
容から成る混液で現像し、次いでエタノールでリ
ンスして最小線幅2μｍのレリーフ・パターンを
得た。感度（現像後の膜厚が初期厚に対して1/2
となる照射量）は40ｍＪ／cm2であり、得られたパ
ターンを400℃、60分加熱してもパターンのぼや
けは認められなかつた。 実施例 ２ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシクロヘキサン9.6ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1765ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌に
ピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
水物8.05ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えてか
らさらに約15℃で３時間反応させて、粘度50ポア
ズ（30℃）のポリアミド酸
【式】
（但し、R19は
【式】と
【式】が１：１、R20は
【式】と
が９、１）の溶液(B)を得た。
上記によつて得られた溶液(B)20ｇに２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.42ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで5μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.3μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
で紫外線照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５容、エタノール１容から成る混液で現像
し、エタノールで洗浄して最小線幅6μｍのレリ
ーフ・パターンを得た。感度は35ｍＪ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃、60分加熱しても
パターンのぼやけは認められなかつた。形成した
ポリイミド膜は基板との密着性が向上した。 実施例 ３ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド1.14ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1791ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌に
ピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物8.05ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えて
から、さらに約15℃で３時間反応させて粘度55ポ
アズ（30℃）のポリアミド酸
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.42ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで5μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.3μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
で紫外線照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５容、エタノール１容から成る混液で現像
し、エタノールで洗浄して最小線幅6μｍのレリ
ーフ・パターンを得た。感度は35ｍＪ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃、60分加熱しても
パターンのぼやけは認められなかつた。形成した
ポリイミド膜は基板との密着性が向上した。 実施例 ３ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド1.14ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1791ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌に
ピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物8.05ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えて
から、さらに約15℃で３時間反応させて粘度55ポ
アズ（30℃）のポリアミド酸
【式】
（但し、R17は
【式】と
【式】が１：１、R18は
【式】と
【式】が９：１）の
溶液(C)を得た。
上記によつて得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して5.2μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍＷ／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μｍの
レリーフ・パターンを得た。感度は８ｍＪ／cm2で
あり、得られたパターンを400℃、60分間加熱し
てもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して4.9μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍＷ／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μｍの
レリーフ・パターンを得た。感度は15ｍＪ／cm2で
あり、得られたパターンを400℃に60分間加熱し
てもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ５ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロプルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.39ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで30℃、30分乾燥して、5.2μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍ
Ｗ／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン４容、エタノール１容から成る混液で現像
し、次いでエタノールでリンスして最小線幅6μ
ｍのレリーフ・パターンを得た。感度は７ｍＪ／
cm2であり、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ６ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.40ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分乾燥して5.0μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍ
Ｗ／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン３容、メタノール２容から成る混液で現像
し、次いでエタノールでリンスして最小線幅5μ
ｍのレリーフ・パターンを得た。感度は６ｍＪ／
cm2を示し、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ７ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.43ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分乾燥して5.3μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの圧水銀灯
（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍＷ／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、メタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μｍの
レリーフ・パターンを得た。感度は10ｍＪ／cm2で
あり、得られたパターンを400℃で60分間加熱し
てもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ８ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート1.85ｇ
（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分乾燥して4.7μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍ
Ｗ／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン４容、エタノール１容から成る混液で現像
し、次いでエタノールでリンスして最小線幅5μ
ｍのレリーフ・パターンを得た。感度は６ｍＪ／
cm2であり、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 比較例 １ ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線に
より二量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及
びアミノ基又はその四級化塩を添加する方法によ
る実験結果を以下に比較例として示す。 実施例１で得られた溶液(A)20ｇに２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57ｇ
（0.01モル）を溶解し、5μｍ孔のフイルタを用い
て加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.2μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５容、エタノール１容から成る混液
で現像し、次いでエタノールで洗浄してレリー
フ・パターンを得た。感度は3200ｍＪ／cm2であ
り、実施例１〜８のいずれに比べても低感度であ
つた。 比較例 ２ ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結合で
不飽和結合する基（ビニル基）を導入し、さらに
ビスアジド化合物を加えた系から成る感光性耐熱
重合体組成物による実験結果を以下に比較例とし
て示す。 攪拌後、冷却管、塩化カルシウム管、ガス導入
管を取り付けた三つ口フラスコに窒素気流下４，
４−ジアミノフエニルエテール2.0ｇ（0.01モル）
入れ、Ｎ−メチル−ピロリドン25ｇで溶解させ
る。次に容器を氷冷して５℃以下に保ちながら
徐々に無水ピロメリツト酸2.2ｇ（0.01モル）を
加え完全に溶解した後室温にもどし５時間攪拌し
た。得られたポリマ溶液にトリエチルアミン２ｇ
（0.02モル）、ヘキサクロロシクロトリホスフアト
リアゼン7.0ｇ（0.02モル）を加え室温で１時間
攪拌し、次いでアリルアミン6.8ｇ（0.12モル）
を加え室温で３時間攪拌した。この溶液に４，
4′−ジアジドスチルベン1.5ｇを加えて感光性ポ
リアミド酸ワニスを調整した。このワニスをガラ
ス板上に回転塗布し乾燥、縞模様のマスクを用い
500Wの高圧水銀燈で露光、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンで現像し、エタノールでリンスしたとこ
ろ、マスクされた部分は溶媒に溶け、マスクされ
ない部分は溶媒に不溶となつた。 解像性は実施例１〜８に比べて著しく低く、得
られたレリーフ・パターンの端面は波打つており
かつ、解像度も最小線幅1000μｍのパターンが得
られるにとどまつた。 以上述べたように本発明による感光性重合体組
成物によれば、従来問題のあつた感光性被膜の感
光感度、解像性及び最終的に得られるポリイミド
膜の耐熱性、機械特性を向上させることが可能に
なります。
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して5.2μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍＷ／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μｍの
レリーフ・パターンを得た。感度は８ｍＪ／cm2で
あり、得られたパターンを400℃、60分間加熱し
てもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して4.9μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍＷ／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μｍの
レリーフ・パターンを得た。感度は15ｍＪ／cm2で
あり、得られたパターンを400℃に60分間加熱し
てもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ５ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロプルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.39ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで30℃、30分乾燥して、5.2μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍ
Ｗ／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン４容、エタノール１容から成る混液で現像
し、次いでエタノールでリンスして最小線幅6μ
ｍのレリーフ・パターンを得た。感度は７ｍＪ／
cm2であり、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ６ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.40ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分乾燥して5.0μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍ
Ｗ／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン３容、メタノール２容から成る混液で現像
し、次いでエタノールでリンスして最小線幅5μ
ｍのレリーフ・パターンを得た。感度は６ｍＪ／
cm2を示し、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ７ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.43ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分乾燥して5.3μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの圧水銀灯
（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍＷ／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、メタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μｍの
レリーフ・パターンを得た。感度は10ｍＪ／cm2で
あり、得られたパターンを400℃で60分間加熱し
てもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ８ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート1.85ｇ
（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μｍ孔のフイルタ
を用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分乾燥して4.7μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nｍの波長で４ｍ
Ｗ／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン４容、エタノール１容から成る混液で現像
し、次いでエタノールでリンスして最小線幅5μ
ｍのレリーフ・パターンを得た。感度は６ｍＪ／
cm2であり、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 比較例 １ ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線に
より二量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及
びアミノ基又はその四級化塩を添加する方法によ
る実験結果を以下に比較例として示す。 実施例１で得られた溶液(A)20ｇに２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57ｇ
（0.01モル）を溶解し、5μｍ孔のフイルタを用い
て加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.2μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５容、エタノール１容から成る混液
で現像し、次いでエタノールで洗浄してレリー
フ・パターンを得た。感度は3200ｍＪ／cm2であ
り、実施例１〜８のいずれに比べても低感度であ
つた。 比較例 ２ ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結合で
不飽和結合する基（ビニル基）を導入し、さらに
ビスアジド化合物を加えた系から成る感光性耐熱
重合体組成物による実験結果を以下に比較例とし
て示す。 攪拌後、冷却管、塩化カルシウム管、ガス導入
管を取り付けた三つ口フラスコに窒素気流下４，
４−ジアミノフエニルエテール2.0ｇ（0.01モル）
入れ、Ｎ−メチル−ピロリドン25ｇで溶解させ
る。次に容器を氷冷して５℃以下に保ちながら
徐々に無水ピロメリツト酸2.2ｇ（0.01モル）を
加え完全に溶解した後室温にもどし５時間攪拌し
た。得られたポリマ溶液にトリエチルアミン２ｇ
（0.02モル）、ヘキサクロロシクロトリホスフアト
リアゼン7.0ｇ（0.02モル）を加え室温で１時間
攪拌し、次いでアリルアミン6.8ｇ（0.12モル）
を加え室温で３時間攪拌した。この溶液に４，
4′−ジアジドスチルベン1.5ｇを加えて感光性ポ
リアミド酸ワニスを調整した。このワニスをガラ
ス板上に回転塗布し乾燥、縞模様のマスクを用い
500Wの高圧水銀燈で露光、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンで現像し、エタノールでリンスしたとこ
ろ、マスクされた部分は溶媒に溶け、マスクされ
ない部分は溶媒に不溶となつた。 解像性は実施例１〜８に比べて著しく低く、得
られたレリーフ・パターンの端面は波打つており
かつ、解像度も最小線幅1000μｍのパターンが得
られるにとどまつた。 以上述べたように本発明による感光性重合体組
成物によれば、従来問題のあつた感光性被膜の感
光感度、解像性及び最終的に得られるポリイミド
膜の耐熱性、機械特性を向上させることが可能に
なります。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、〔〕式中R1は３価または４価の有機
基、R2は２価の有機基を表わし、ｎは１又は２
である。）で表わされる繰り返し単位を主成分と
するポリマ100重量部と、 一般式 （但し、〔〕式中Ｘは−OH、−OR3、−R4−
OH、−SiR3 3、−COOH、−COOR3、−NR2 3、−
NH2（R3は低級アルキル基、R4はアルキレンを表
わす）から選択された基を表わし、ｍは０または
１である。）で表わされる芳香族ビスアジド化合
物0.1〜100重量部と、 一般式 （但し、〔〕式中R5、R6、R7、R9は水素、低
級アルキル基、フエニル基、ビニル基の中から選
択された基、R8はアルキレンを表わす。）で表わ
されるアミン化合物１〜400重量部とから成る感
光性重合体組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の感光性重合体組
成物に増感剤を加えたことを特徴とする感光性重
合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4277982A JPS57170929A (en) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | Photosensitive polymeric composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4277982A JPS57170929A (en) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | Photosensitive polymeric composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56054408A Division JPS57168942A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Photosensitive polymer composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29534590A Division JPH03179057A (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | パターン形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57170929A JPS57170929A (en) | 1982-10-21 |
| JPH0336861B2 true JPH0336861B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=12645450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4277982A Granted JPS57170929A (en) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | Photosensitive polymeric composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57170929A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002055449A (ja) * | 1993-09-03 | 2002-02-20 | Hitachi Chem Co Ltd | レリーフパターン、半導体用バッファコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造法 |
| WO2005069075A1 (ja) | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP2005242389A (ja) * | 1993-09-03 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798900B2 (ja) * | 1986-05-14 | 1995-10-25 | 日立化成工業株式会社 | 感光性重合体組成物 |
| JP2559720B2 (ja) * | 1986-12-19 | 1996-12-04 | 株式会社日立製作所 | 感光性重合体組成物 |
| JPH0827541B2 (ja) * | 1988-12-01 | 1996-03-21 | 日立化成工業株式会社 | 感光性重合体組成物 |
| JP2644599B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1997-08-25 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
| JP4811594B2 (ja) | 2004-02-26 | 2011-11-09 | 日本電気株式会社 | スチレン系誘導体、スチレン系重合体、感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5952822B2 (ja) * | 1978-04-14 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| JPS5624344A (en) * | 1979-08-06 | 1981-03-07 | Hitachi Ltd | Photosensitive heat-resistant polymer composition |
| JPS57168942A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer composition |
-
1982
- 1982-03-19 JP JP4277982A patent/JPS57170929A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002055449A (ja) * | 1993-09-03 | 2002-02-20 | Hitachi Chem Co Ltd | レリーフパターン、半導体用バッファコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造法 |
| JP2005242389A (ja) * | 1993-09-03 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| WO2005069075A1 (ja) | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57170929A (en) | 1982-10-21 |
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