JPH0649577B2 - 新規なマンガン化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規なマンガン化合物及びその製造方法Info
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- JPH0649577B2 JPH0649577B2 JP1106599A JP10659989A JPH0649577B2 JP H0649577 B2 JPH0649577 B2 JP H0649577B2 JP 1106599 A JP1106599 A JP 1106599A JP 10659989 A JP10659989 A JP 10659989A JP H0649577 B2 JPH0649577 B2 JP H0649577B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野｝ 本発明は新規なマンガン化合物及びその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明はリチウム
電池用正極活物質として好適であり、かつ高いｐＨ領域
におけるリチウム吸着剤として有用な新規なマンガン化
合物及びその製造方法に関するものである。
るものである。さらに詳しくいえば、本発明はリチウム
電池用正極活物質として好適であり、かつ高いｐＨ領域
におけるリチウム吸着剤として有用な新規なマンガン化
合物及びその製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、非水系一次電池の正極活物質として用いる二酸化
マンガンの結晶構造としては特公昭４９−２５５７１号
公報に開示されているようにγ−β型、或いは米国特許
第４，１３３，８５６に開示されているようにβ型が知
られている。
マンガンの結晶構造としては特公昭４９−２５５７１号
公報に開示されているようにγ−β型、或いは米国特許
第４，１３３，８５６に開示されているようにβ型が知
られている。
一方、非水系二次電池の正極活物質としてはＬｉＭｎ２
Ｏ４及びその酸処理物が提案されている（特開昭６３−
１８７５６９，昭６３−１１４０６５）。ＬｉＭｎ２Ｏ
４及びその酸処理物の特徴はマンガン酸化物にリチウム
をあらかじめドープすることにより三次元のチャンネル
構造を有するスピネル型のマンガン酸リチウムを合成
し、充放電によるリチウムのドープ、脱ドープがスムー
ズに行えるよう改良した点にある。しかしながら、これ
らの活物質はリチウムを用いて合成するため性能のわり
に高価になるという欠点を有し、いまだ実用に至ってい
ない。
Ｏ４及びその酸処理物が提案されている（特開昭６３−
１８７５６９，昭６３−１１４０６５）。ＬｉＭｎ２Ｏ
４及びその酸処理物の特徴はマンガン酸化物にリチウム
をあらかじめドープすることにより三次元のチャンネル
構造を有するスピネル型のマンガン酸リチウムを合成
し、充放電によるリチウムのドープ、脱ドープがスムー
ズに行えるよう改良した点にある。しかしながら、これ
らの活物質はリチウムを用いて合成するため性能のわり
に高価になるという欠点を有し、いまだ実用に至ってい
ない。
一方、本発明者らは、イオン半径がリチウムよりわずか
に小さいマグネシウムを用いて調製したＭｇＭｎ２Ｏ４
やＭｇ２ＭｎＯ４を酸処理しても三次元のチャンネル構
造が形成されることを見出している（特開昭６２−２７
０４２０、日本海水学会誌第４２巻、１１４ページ、１
９８８年）。これら酸処理物は水溶液中でリチウムの選
択吸着性に優れ、稀薄溶液からのリチウム吸着剤として
好適である。しかしながら、これら酸処理物は、１０な
いし２０％の比較的多量の水を含むため、有機溶媒中で
の安定性が悪く、非水系二次電池などの正極活物質とし
ては不適である。
に小さいマグネシウムを用いて調製したＭｇＭｎ２Ｏ４
やＭｇ２ＭｎＯ４を酸処理しても三次元のチャンネル構
造が形成されることを見出している（特開昭６２−２７
０４２０、日本海水学会誌第４２巻、１１４ページ、１
９８８年）。これら酸処理物は水溶液中でリチウムの選
択吸着性に優れ、稀薄溶液からのリチウム吸着剤として
好適である。しかしながら、これら酸処理物は、１０な
いし２０％の比較的多量の水を含むため、有機溶媒中で
の安定性が悪く、非水系二次電池などの正極活物質とし
ては不適である。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案されたもので
あって、非水系溶媒に適したマンガン化合物、即ち含水
量が少なく、かつ、三次元のチャンネル構造が形成され
ているマンガン化合物を安価に提供することにある。
あって、非水系溶媒に適したマンガン化合物、即ち含水
量が少なく、かつ、三次元のチャンネル構造が形成され
ているマンガン化合物を安価に提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成するため、安価な原料
であるマグネシウムを用いて調製したＭｇＭｎ２Ｏ４か
らのマグネシウム抽出法を種々検討した結果、酸化性で
かつ酸性を示す薬剤を用いてマグネシウムを抽出する
と、もとのテトラゴナル型構造を保ち、かつ含水量の少
ないマンガン化合物が合成されるとの知見を得るに至っ
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成せられたもの
であって、酸化性雰囲気下でマグネシウムの抽出を行う
ことにより安定なマンガン化合物を得ることを特徴とす
る。
であるマグネシウムを用いて調製したＭｇＭｎ２Ｏ４か
らのマグネシウム抽出法を種々検討した結果、酸化性で
かつ酸性を示す薬剤を用いてマグネシウムを抽出する
と、もとのテトラゴナル型構造を保ち、かつ含水量の少
ないマンガン化合物が合成されるとの知見を得るに至っ
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成せられたもの
であって、酸化性雰囲気下でマグネシウムの抽出を行う
ことにより安定なマンガン化合物を得ることを特徴とす
る。
本発明で得られたマンガン化合物は、先にＭｇＭｎ２Ｏ
４を酸処理して得られたマンガン化合物（面間隔４．６
３±０．０３、２．７１±０．０３、２．４２±０．０
３、２．３３±０．０３、２．００±０．０３、１．５
４±０．０３にＸ線回折ピークを持つ）とは明らかに異
なったＸ線回折特性を示すことから、さらに別の新規な
マンガン化合物であることは明白である。これは、酸化
性雰囲気下でマグネシウムの抽出を行うため三価のマン
ガンの不均化反応による溶解が抑制され、別の構造のマ
ンガン化合物が生成したものと考えられる。すなわち、
本発明はＭｇＭｎ２Ｏ４からのマグネシウム抽出後の物
質であって、かつ主要なＸ線回折ピークが面間隔４．８
９±０．０５Å、２．７４±０．０３Å、２．４７±
０．０３Å、２．０３±０．０３Åにあるようなマンガ
ン化合物を提供するものである。
４を酸処理して得られたマンガン化合物（面間隔４．６
３±０．０３、２．７１±０．０３、２．４２±０．０
３、２．３３±０．０３、２．００±０．０３、１．５
４±０．０３にＸ線回折ピークを持つ）とは明らかに異
なったＸ線回折特性を示すことから、さらに別の新規な
マンガン化合物であることは明白である。これは、酸化
性雰囲気下でマグネシウムの抽出を行うため三価のマン
ガンの不均化反応による溶解が抑制され、別の構造のマ
ンガン化合物が生成したものと考えられる。すなわち、
本発明はＭｇＭｎ２Ｏ４からのマグネシウム抽出後の物
質であって、かつ主要なＸ線回折ピークが面間隔４．８
９±０．０５Å、２．７４±０．０３Å、２．４７±
０．０３Å、２．０３±０．０３Åにあるようなマンガ
ン化合物を提供するものである。
本発明で原料として用いられるＭｇＭｎ２Ｏ４は、例え
ばＭｇＯとＭｎ２Ｏ３をモル比１：１の割合で混合し、
１１００℃の温度で数時間加熱処理することにより、あ
るいは、マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などとマンガンの含水酸
化物、酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸
塩などと適当な組合せで混合したのち、４００℃以上の
温度で加熱処理することにより製造できる。
ばＭｇＯとＭｎ２Ｏ３をモル比１：１の割合で混合し、
１１００℃の温度で数時間加熱処理することにより、あ
るいは、マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などとマンガンの含水酸
化物、酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸
塩などと適当な組合せで混合したのち、４００℃以上の
温度で加熱処理することにより製造できる。
このＭｇＭｎ２Ｏ４を酸性でかつ酸化性を示す溶液中に
浸漬し、かきまぜて、マグネシウムを溶出除去したのち
固形物を水洗し、乾燥することにより目的のマンガン化
合物は得られる。酸性かつ酸化性を示す溶液としては、
酸性酸化剤を含む溶液、あるいは酸化剤と酸の混合物を
含む溶液のいずれも用いることができるが、処理操作の
点からは酸性酸化剤を含む溶液が好ましい。酸性酸化剤
としてはペルオクソニ硫酸塩、臭素などが知られている
が、水溶液中で弱酸性を示し、かつ適度の酸化力を有す
る酸化剤であれば、いずれも使用可能である。経済性や
取り扱いの容易さの面から酸性酸化剤のなかではペルオ
クソニ硫酸アンモニウムが好ましい。ペルオクソニ硫酸
アンモニウムの水溶液を加温すると酸素と水素イオンが
生成する。この生成酸素が酸化作用を示しマンガン酸化
物の溶解を抑制すると同時に、生成水素イオンがＭｇＭ
ｎ２Ｏ４からのマグネシウムの溶出を容易にする。処理
温度は室温から１００℃まで可能であるが望ましくは６
０〜８０℃がよい。ペルオクソニ硫酸アンモニウムの濃
度は０．２５〜２Ｎが好適であるが、これに限定するも
のではない。また、処理時間は加熱温度によるが通常は
０．５ないし４時間が好適である。
浸漬し、かきまぜて、マグネシウムを溶出除去したのち
固形物を水洗し、乾燥することにより目的のマンガン化
合物は得られる。酸性かつ酸化性を示す溶液としては、
酸性酸化剤を含む溶液、あるいは酸化剤と酸の混合物を
含む溶液のいずれも用いることができるが、処理操作の
点からは酸性酸化剤を含む溶液が好ましい。酸性酸化剤
としてはペルオクソニ硫酸塩、臭素などが知られている
が、水溶液中で弱酸性を示し、かつ適度の酸化力を有す
る酸化剤であれば、いずれも使用可能である。経済性や
取り扱いの容易さの面から酸性酸化剤のなかではペルオ
クソニ硫酸アンモニウムが好ましい。ペルオクソニ硫酸
アンモニウムの水溶液を加温すると酸素と水素イオンが
生成する。この生成酸素が酸化作用を示しマンガン酸化
物の溶解を抑制すると同時に、生成水素イオンがＭｇＭ
ｎ２Ｏ４からのマグネシウムの溶出を容易にする。処理
温度は室温から１００℃まで可能であるが望ましくは６
０〜８０℃がよい。ペルオクソニ硫酸アンモニウムの濃
度は０．２５〜２Ｎが好適であるが、これに限定するも
のではない。また、処理時間は加熱温度によるが通常は
０．５ないし４時間が好適である。
このような処理によりＭｇＭｎ２Ｏ４中のマグネシウム
は８５％以上抽出される。また、マグネシウム抽出後の
マンガン酸化物は面間隔４．８９±０．０５Å、２．７
４±０．０３Å、２．４７±０．０３Å、２．０３±
０．０３Åにピークのある回折図を与える。これらのピ
ークは原料であるＭｇＭｎ２Ｏ４のＸ線回折ピーク（Ａ
ＳＴＭカード Ｎｏ．２３−３９２。面間隔４．８８４
Å、２．７３６Å、２．４７０Å、２．０２５ÅにＸ線
回折ピーク）に一致している。すなわち今回の処理でマ
グネシウムを抽出して得たマンガン酸化物は、もとのＭ
ｇＭｎ２Ｏ４のテトラゴナル構造を保持していることは
明らかであり、したがって、マグネシウムの抜けたあと
に三次元のチャンネル構造が形成されていることは明ら
かである。また、該マンガン酸化物の含水量は３％以下
であり、ＭｇＭｎ２Ｏ４酸処理物にくらべ著しく小さく
非水溶媒系材料として好適である。
は８５％以上抽出される。また、マグネシウム抽出後の
マンガン酸化物は面間隔４．８９±０．０５Å、２．７
４±０．０３Å、２．４７±０．０３Å、２．０３±
０．０３Åにピークのある回折図を与える。これらのピ
ークは原料であるＭｇＭｎ２Ｏ４のＸ線回折ピーク（Ａ
ＳＴＭカード Ｎｏ．２３−３９２。面間隔４．８８４
Å、２．７３６Å、２．４７０Å、２．０２５ÅにＸ線
回折ピーク）に一致している。すなわち今回の処理でマ
グネシウムを抽出して得たマンガン酸化物は、もとのＭ
ｇＭｎ２Ｏ４のテトラゴナル構造を保持していることは
明らかであり、したがって、マグネシウムの抜けたあと
に三次元のチャンネル構造が形成されていることは明ら
かである。また、該マンガン酸化物の含水量は３％以下
であり、ＭｇＭｎ２Ｏ４酸処理物にくらべ著しく小さく
非水溶媒系材料として好適である。
酸性でかつ酸化性の薬剤を含む溶液での処理条件を変え
ることによって種々の濃度のマグネシウムを含有するテ
トラゴナル型マンガン酸化物を調製することが可能であ
る。
ることによって種々の濃度のマグネシウムを含有するテ
トラゴナル型マンガン酸化物を調製することが可能であ
る。
［実施例］ 次に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１． 水酸化マグネシウム１１．７ｇと水酸化酸化マンガン３
５．２ｇを粉砕混合し、空気中で９５０℃で２時間加熱
処理した。この試料のＸ線回折パターンはＡＳＴＭカー
ドＮｏ．２３−３９２のＭｇＭｎ２Ｏ４のデータと一致
している。
５．２ｇを粉砕混合し、空気中で９５０℃で２時間加熱
処理した。この試料のＸ線回折パターンはＡＳＴＭカー
ドＮｏ．２３−３９２のＭｇＭｎ２Ｏ４のデータと一致
している。
当該ＭｇＭｎ２Ｏ４１０ｇを１Ｎのペルオクソニ硫酸ア
ンモニウム溶液５００ml中に入れ７０℃で１時間または
２時間加熱した。その後、沈澱を口過し水洗したのち７
０℃で乾燥した。得られたマンガン酸化物のマグネシウ
ム含量及び含水量を第１表に示した。
ンモニウム溶液５００ml中に入れ７０℃で１時間または
２時間加熱した。その後、沈澱を口過し水洗したのち７
０℃で乾燥した。得られたマンガン酸化物のマグネシウ
ム含量及び含水量を第１表に示した。
また、該マンガン酸化物のＸ線回折パターンを第１図に
示した。
示した。
これらの結果から明らかなように、マグネシウム抽出後
も該マンガン酸化物はもとのテトラゴナル構造を保持し
ており、三次元のチャンネル構造が形成されていること
がわかる。また含水量は低く、非水系電池の正極材料と
して適当である。
も該マンガン酸化物はもとのテトラゴナル構造を保持し
ており、三次元のチャンネル構造が形成されていること
がわかる。また含水量は低く、非水系電池の正極材料と
して適当である。
実施例２． 実施例１で合成したＢ試料９０重量％に導電剤としてア
セチレンブラック６重量％及び結着剤として４重量％の
ポリテトラフルオロエチレンを加え、３ｔ／cm２の圧力
でステンレス板上に直径１５mmに加圧成型したのち、１
５０℃で５時間真空乾燥して陽極ペレットとした。陰極
はステンレス板上にリチウム金属箔を圧着して作成し
た。セパレータはポリプロピレン製薄膜を用い電解液に
はプロピレンカーボネイトとテトラヒドロフランとの等
体積混合溶液に過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解したものを
用いて電池を作成した。この電池を１ｍＡで３時間ごと
の充放電を繰り返し、サイクル特性を検討した。第２図
は電池のサイクル特性を示し、２０回のサイクルまで電
圧変化はほとんどなくサイクル特性が良好なことがわか
る。
セチレンブラック６重量％及び結着剤として４重量％の
ポリテトラフルオロエチレンを加え、３ｔ／cm２の圧力
でステンレス板上に直径１５mmに加圧成型したのち、１
５０℃で５時間真空乾燥して陽極ペレットとした。陰極
はステンレス板上にリチウム金属箔を圧着して作成し
た。セパレータはポリプロピレン製薄膜を用い電解液に
はプロピレンカーボネイトとテトラヒドロフランとの等
体積混合溶液に過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解したものを
用いて電池を作成した。この電池を１ｍＡで３時間ごと
の充放電を繰り返し、サイクル特性を検討した。第２図
は電池のサイクル特性を示し、２０回のサイクルまで電
圧変化はほとんどなくサイクル特性が良好なことがわか
る。
［発明の効果］ 以上のようにＭｇＭｎ２Ｏ４からマグネシウムを抽出し
て得られるマンガン化合物は、三次元のチャンネル構造
を有し、リチウムの挿入／抽出反応が容易に進行するた
め、非水系二次電池の正極活物質として好適であり、そ
の工業的価値は極めて大である。
て得られるマンガン化合物は、三次元のチャンネル構造
を有し、リチウムの挿入／抽出反応が容易に進行するた
め、非水系二次電池の正極活物質として好適であり、そ
の工業的価値は極めて大である。
第１図は、本発明で得られたマンガン化合物のＸ線回折
結果を示す特性図であり、Ａ、Ｂはそれぞれ第１表のＡ
試料、Ｂ試料に相当する。第２図は、本発明で得られた
マンガン化合物を正極活物質として用いた有機電解質電
池の充放電サイクル特性を示す特性図である。
結果を示す特性図であり、Ａ、Ｂはそれぞれ第１表のＡ
試料、Ｂ試料に相当する。第２図は、本発明で得られた
マンガン化合物を正極活物質として用いた有機電解質電
池の充放電サイクル特性を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 俊作 香川県高松市花ノ宮町２丁目３番３号 工 業技術院四国工業技術試験所内 (56)参考文献 特開 昭63−64919（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ＭｇＭｎ２Ｏ４からマグネシウムを抽出し
て得られる物質であって面間隔４．８９±０．０５Å、
２．７４±０．０３Å、２．４７±０．０３Å、２．０
３±０．０３ÅにＸ線回折ピークを有するマンガン化合
物。 - 【請求項２】ＭｇＭｎ２Ｏ４を酸性かつ酸化性の薬剤を
含む溶液で処理し、マグネシウムを抽出することを特徴
とする特許請求範囲第１項記載のマンガン化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1106599A JPH0649577B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 新規なマンガン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1106599A JPH0649577B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 新規なマンガン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283621A JPH02283621A (ja) | 1990-11-21 |
| JPH0649577B2 true JPH0649577B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14437609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1106599A Expired - Lifetime JPH0649577B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 新規なマンガン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649577B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9246170B2 (en) | 2013-03-27 | 2016-01-26 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | MgMn2O4 with a crystal structure analogue to CaFe2O4, CaMn2O4, or CaTi2O4 as rechargeable magnesium battery cathode |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3110738B2 (ja) * | 1989-08-07 | 2000-11-20 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| EP0581290B1 (en) * | 1992-07-29 | 1999-07-07 | Tosoh Corporation | Novel manganese oxides, production thereof, and use thereof |
| JP4501181B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2010-07-14 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP1106599A patent/JPH0649577B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9246170B2 (en) | 2013-03-27 | 2016-01-26 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | MgMn2O4 with a crystal structure analogue to CaFe2O4, CaMn2O4, or CaTi2O4 as rechargeable magnesium battery cathode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02283621A (ja) | 1990-11-21 |
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