JPH0649665B2 - スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類およびこれを含有する香料組成物 - Google Patents
スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類およびこれを含有する香料組成物Info
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- JPH0649665B2 JPH0649665B2 JP61175415A JP17541586A JPH0649665B2 JP H0649665 B2 JPH0649665 B2 JP H0649665B2 JP 61175415 A JP61175415 A JP 61175415A JP 17541586 A JP17541586 A JP 17541586A JP H0649665 B2 JPH0649665 B2 JP H0649665B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘ
キサン〕類及びこれを含有する香料組成物に関する。
キサン〕類及びこれを含有する香料組成物に関する。
香料の素材は、天然物依存から離れ、供給及び品質の安
定性及び低価格であること等、種々の要求に応えるべく
合成香料の比重が大きくなつている。
定性及び低価格であること等、種々の要求に応えるべく
合成香料の比重が大きくなつている。
しかし、本発明に係る木様（ウツデイーノート）香気に
関しては、今だに天然香料の比重が大きく、今後の需要
の増大を考えると、天然香料の不足は必至であり、合成
による木様香気物質の供給は重要なことである。
関しては、今だに天然香料の比重が大きく、今後の需要
の増大を考えると、天然香料の不足は必至であり、合成
による木様香気物質の供給は重要なことである。
しかしながら、木様香気を有する化合物は、セスキテル
ペン類に代表されるように複雑な多環構造を有する物が
多く、工業的に製造する場合には困難な場合が多い。そ
して、多環式化合物のなかでも特に三環式化合物の合成
は容易ではなかつた。
ペン類に代表されるように複雑な多環構造を有する物が
多く、工業的に製造する場合には困難な場合が多い。そ
して、多環式化合物のなかでも特に三環式化合物の合成
は容易ではなかつた。
斯かる実状において、本発明者は三環式化合物を、容易
に入手できる二環式モノテルペン類から合成すれば合成
がかなり容易になると考え、種々検討を重ねた結果、価
格的にも原料的にも安定しているカンフアーを原料化合
物として用いて木様香気を有する新規化合物を得ること
に成功し、本発明を完成した。
に入手できる二環式モノテルペン類から合成すれば合成
がかなり容易になると考え、種々検討を重ねた結果、価
格的にも原料的にも安定しているカンフアーを原料化合
物として用いて木様香気を有する新規化合物を得ること
に成功し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、次式(I)、 （式中、R1及びR2は、R1が水素原子で、R2がヒドロキシ
基を示すか、あるいはR1とR2が一緒になつてケトンを示
す） で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類を提供するものである。更に、本発明はこのス
ピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類を含有
する香料組成物を提供するものである。
基を示すか、あるいはR1とR2が一緒になつてケトンを示
す） で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類を提供するものである。更に、本発明はこのス
ピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類を含有
する香料組成物を提供するものである。
本発明化合物(I)は、例えば次の反応式に従つて製造さ
れる。
れる。
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す） 第１段階のスピロ環を形成する反応は、文献記載の方法
に従つて行なうことができる〔エイ・ピー・クラプコ
（A.P.Krapeho）、シンセシス（Synthesis）、383(197
4)〕。つまり、カンフアーと１，５−ジハロゲノペンタ
ンを塩基及び適当な溶媒の存在下、加熱攪拌することに
より化合物(Ia)が得られる。
に従つて行なうことができる〔エイ・ピー・クラプコ
（A.P.Krapeho）、シンセシス（Synthesis）、383(197
4)〕。つまり、カンフアーと１，５−ジハロゲノペンタ
ンを塩基及び適当な溶媒の存在下、加熱攪拌することに
より化合物(Ia)が得られる。
１，５−ジハロゲノペンタンとしては、１，５−ジクロ
ルペンタン、１，５−ジブロムペンタン、１，５−ジヨ
ードペンタンを用いることができるが、ジヨード体はコ
スト高となるため、ジクロル体或はジブロム体を用いる
のが好ましい。
ルペンタン、１，５−ジブロムペンタン、１，５−ジヨ
ードペンタンを用いることができるが、ジヨード体はコ
スト高となるため、ジクロル体或はジブロム体を用いる
のが好ましい。
塩基としては、例えばアルカリ金属アミド、アルカリ金
属三級アルコキシド、アルカリ金属ハイドライドのよう
な一般にアルキル化に用いる塩基であれば、いずれも用
いることができる。就中、ナトリウムアミド、カリウム
−ｔ−ブトキシド、ナトリウムハイドライド等が特に良
好な結果を与える。
属三級アルコキシド、アルカリ金属ハイドライドのよう
な一般にアルキル化に用いる塩基であれば、いずれも用
いることができる。就中、ナトリウムアミド、カリウム
−ｔ−ブトキシド、ナトリウムハイドライド等が特に良
好な結果を与える。
また、溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンのような炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（THF）、ジオキサン、ジメチルセロソルブの
ようなエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルホスホア
ミド（HMPA）のような非プロトン性の極性溶媒等を用い
ることができる。
ンのような炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（THF）、ジオキサン、ジメチルセロソルブの
ようなエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルホスホア
ミド（HMPA）のような非プロトン性の極性溶媒等を用い
ることができる。
第２段階の還元反応は、ケトン類の還元に一般に用いら
れる方法であればいずれも用いることができる。代表的
な方法を示せば、水素化アルミニウムリチウム又は水素
化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物による還元反応；
白金オキサイド、ルテニウム／活性炭、Cu-Cr触媒等の
遷移金属触媒を用いる水素化反応があげられる。
れる方法であればいずれも用いることができる。代表的
な方法を示せば、水素化アルミニウムリチウム又は水素
化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物による還元反応；
白金オキサイド、ルテニウム／活性炭、Cu-Cr触媒等の
遷移金属触媒を用いる水素化反応があげられる。
金属水素化物を用いる還元反応は、文献記載の通常の方
法によつて行うことができる〔例えばエル・エフ・フイ
ーザーアンドエム・フイーザー（L.F.Fieser&M.Fiese
r）、「リエイジエンツ・フオー・オーガニツク・シン
セシス（Reagents for Organic Synthesis）」ジヨン
ウイリイ アンド サンズ インク・（John Wiley&Son
s Inc・）（1967）〕。
法によつて行うことができる〔例えばエル・エフ・フイ
ーザーアンドエム・フイーザー（L.F.Fieser&M.Fiese
r）、「リエイジエンツ・フオー・オーガニツク・シン
セシス（Reagents for Organic Synthesis）」ジヨン
ウイリイ アンド サンズ インク・（John Wiley&Son
s Inc・）（1967）〕。
一方、金属触媒を用いる水素化反応は、溶媒を用いない
で行うことができるが、例えばｎ−ヘキサン等の飽和炭
化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、THF、ジオキサン等のエーテル類等
の溶媒を用いて行うこともできる。反応温度は、１００
℃以上２５０℃の範囲で行い得るが、より好ましくは１
５０℃ないし２５０℃である。
で行うことができるが、例えばｎ−ヘキサン等の飽和炭
化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、THF、ジオキサン等のエーテル類等
の溶媒を用いて行うこともできる。反応温度は、１００
℃以上２５０℃の範囲で行い得るが、より好ましくは１
５０℃ないし２５０℃である。
本発明化合物(Ia)及び(Ib)は、木様香気を基調とした独
特の香気、すなわち化合物(Ia)はやや土くさいウツデイ
ーな香りでややセージクラリー様のアンバートーンを有
し、化合物(Ib)はほのかなセダー様のウツデイーな香り
を有するので、各種香料の調合素材として、例えば高級
な香料組成物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、
洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香が必要とされ
るものに広汎に使用できる。
特の香気、すなわち化合物(Ia)はやや土くさいウツデイ
ーな香りでややセージクラリー様のアンバートーンを有
し、化合物(Ib)はほのかなセダー様のウツデイーな香り
を有するので、各種香料の調合素材として、例えば高級
な香料組成物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、
洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香が必要とされ
るものに広汎に使用できる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例１ スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン−２−オ
ン〕の合成： ナトリウムアミド9.8ｇ（0.25モル）、ｎ−ヘプタン６
０ｍからなる混合溶液中に、カンフアー１５ｇ（0.1
モル）、１，５−ジブロムペンタン23.0ｇ（0.1モ
ル）、ｎ−ヘプタン５０ｍからなる混合溶液を８０
℃、６時間で攪拌下滴下し、同温度で更に６時間攪拌し
た。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分層した。
有機層を希硫酸水で中和洗浄し、さらに水洗後溶媒を留
去し、減圧下で分留することにより、標記化合物の純品
を得た。
ン〕の合成： ナトリウムアミド9.8ｇ（0.25モル）、ｎ−ヘプタン６
０ｍからなる混合溶液中に、カンフアー１５ｇ（0.1
モル）、１，５−ジブロムペンタン23.0ｇ（0.1モ
ル）、ｎ−ヘプタン５０ｍからなる混合溶液を８０
℃、６時間で攪拌下滴下し、同温度で更に６時間攪拌し
た。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分層した。
有機層を希硫酸水で中和洗浄し、さらに水洗後溶媒を留
去し、減圧下で分留することにより、標記化合物の純品
を得た。
収量 12.6ｇ（収率、57.2％） 沸点 143℃／７mmHg 元素分析： 分析値 Ｃ；81.77％ Ｈ；11.02％ 計算値 Ｃ；81.76％ Ｈ；10.98％ IR（液膜，cm-1）： 1742（νＣ＝Ｏ），1456（δCH2），1398,13781 H-NMR(CDCl3溶媒，TMS内部標準，δ）： 2.2〜1.2（複雑な多重線，15H） 1.15（一重線 -CH 3,3H） 0.9（一重線 -CH 3,6H） Mass〔m/e，（相対強度）〕： 220(M+,28),109(100),108(58),96(30),84(30),83(39),6
7(71),55(32),41(33),28(39) 実施例２ スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン−２−オ
ール〕の合成： 水素化アルミニウムリチウム0.2ｇ（５ミリモル）を５
ｍの乾燥ジエチルエーテルに懸濁させ、これにスピロ
〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン−２−オン〕2.
3ｇ（１０ミリモル）のジエチルエーテル溶液（３ｍ
）を約５分間で滴下した。滴下後、１時間、室温で攪
拌した。反応後、反応液に水0.3ｍ、１０％苛性ソー
ダ水溶液0.3ｍ及び水0.9ｍを順次加え、生成した沈
澱物をグラスフイルターで過し、さらに沈澱物をエー
テルでよく洗浄した。エーテル溶液を飽和食塩水で２回
洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機層を
過後、溶媒を留去して、スピロ〔ボルナン−３，１′
−シクロヘキサン−２−オール〕（１１：１の比のエキ
ソ、エンド立体異性体からなる）2.0ｇ（収率９０％）
を得た。
7(71),55(32),41(33),28(39) 実施例２ スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン−２−オ
ール〕の合成： 水素化アルミニウムリチウム0.2ｇ（５ミリモル）を５
ｍの乾燥ジエチルエーテルに懸濁させ、これにスピロ
〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン−２−オン〕2.
3ｇ（１０ミリモル）のジエチルエーテル溶液（３ｍ
）を約５分間で滴下した。滴下後、１時間、室温で攪
拌した。反応後、反応液に水0.3ｍ、１０％苛性ソー
ダ水溶液0.3ｍ及び水0.9ｍを順次加え、生成した沈
澱物をグラスフイルターで過し、さらに沈澱物をエー
テルでよく洗浄した。エーテル溶液を飽和食塩水で２回
洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機層を
過後、溶媒を留去して、スピロ〔ボルナン−３，１′
−シクロヘキサン−２−オール〕（１１：１の比のエキ
ソ、エンド立体異性体からなる）2.0ｇ（収率９０％）
を得た。
元素分析： 分析値 Ｃ；81.20％ Ｈ；11.89％ 計算値 Ｃ；81.02％ Ｈ；11.78％ IR(KBr錠剤，cm-1）： 3650〜3300（巾広い吸収，νＯ−Ｈ） 1040（νＣ−Ｏ）1 H-NMR(CDCl3溶媒，TMS内部標準，δ）： 3.15（巾広い一重線，CH-OH） 1.8〜1.35（多重線，１５Ｈ） 1.25（一重線，CH 3） 0.85（一重線，CH 3×２） Mass〔m/e（相対強度）〕： 222(M+,42),112(146),109(84),108(83),95(146),81(8
8),69(100),67(67),55(74),41(77) 実施例３ 上記調合香料９５０部にスピロ〔ボルナン−３，１′−
シクロヘキサン−２−オール〕５０部を加えることによ
りフレツシユで清潔感のアツプした調合香料が得られ
た。
8),69(100),67(67),55(74),41(77) 実施例３ 上記調合香料９５０部にスピロ〔ボルナン−３，１′−
シクロヘキサン−２−オール〕５０部を加えることによ
りフレツシユで清潔感のアツプした調合香料が得られ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｚ 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｃ 29/143 8930−4Ｈ 45/68 7457−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】次式(I) （式中、R1及びR2は、R1が水素原子で、R2がヒドロキシ
基を示すか、あるいはR1とR2が一緒になつてケトン基を
示す） で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類。 - 【請求項２】次式(I) （式中、R1及びR2は、R1が水素原子で、R2がヒドロキシ
基を示すか、あるいはR1とR2が一緒になつてケトン基を
示す） で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類を含有する香料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11123386 | 1986-05-15 | ||
| JP61-111233 | 1986-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399028A JPS6399028A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH0649665B2 true JPH0649665B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14555935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175415A Expired - Fee Related JPH0649665B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-07-25 | スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類およびこれを含有する香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649665B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61175415A patent/JPH0649665B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6399028A (ja) | 1988-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |