JPH0649680B2 - ピロ−ルの新誘導体、その製造法及び有害生物防除剤としての使用 - Google Patents

ピロ−ルの新誘導体、その製造法及び有害生物防除剤としての使用

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JPH0649680B2 JP60177796A JP17779685A JPH0649680B2 JP H0649680 B2 JPH0649680 B2 JP H0649680B2 JP 60177796 A JP60177796 A JP 60177796A JP 17779685 A JP17779685 A JP 17779685A JP H0649680 B2 JPH0649680 B2 JP H0649680B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピロールの新誘導体、それらの製造法及び製
造中間体、有害生物防除剤としての使用並びにそれらを
含む組成物に関する。
しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ） 〔ここで、基Ｒ２又はＲ３の一方は次式 （ここでＡはピレスリノイド酸ACO2Hの残基を表わし、
Ｚは水素原子、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ３基、又は１〜
３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） を表わし、そして 基Ｒ２又はＲ３のどちらかは次式 の基を表わさず、基Ｒ２又はＲ３のどちらか並びに基Ｒ
４及びＲ５は、互に同一又は異なつていてよく、水素原
子、シアノ基、ＣＦ３基、８個までの炭素原子を含有す
るＣＯ２−アルキル基、ＮＯ２基を表わし、 Ｒ１は、次式 の基のいずれかを表わす］ の化合物にある。
ここで、ピレスリノイド酸とは、生物学的に活性なピレ
スリノイド誘導体の製造中間体として使用することがで
きるものとして知られているACO2Hとする。
Ｚがアルキル基を表わすときは、メチル基であるのが好
ましい。
一般式（Ｉ）の定義であげた置換基の一つがアルキル基
を表わすときは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル又はｎ−ペンチル基が好
ましい。
一般式（Ｉ）の定義にあげた置換基の一つがハロゲン原
子を表わすときは、それはふつ素、臭素又は塩素原子で
あるのが好ましい。
一般式（Ｉ）の定義にあげた置換基の一つがCO2−アル
キル基を表わすときは、「アルキル」とは好ましくはメ
チル、エチル、プロピル又はイソプロピル基とする。
特に、本発明の主題は、Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ基を
表わす式（Ｉ）の化合物にある。
本発明の好ましい化合物のうちでも、基 の置換基Ｚが水素原子又はシアノ基を表わす化合物があ
げられる。
また、本発明の好ましい化合物として、基 を表わすのが置換基Ｒ２であるものがあげられる。
さらに、詳しくは、本発明の主題は、置換基Ｒ２、Ｒ４
及びＲ５がそれぞれ水素原子を表わす式（Ｉ）の化合物
並びに基Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の一つがニトロ又はシアノ
基、又はトリフルオルメチル基を表わす式（Ｉ）の化合
物にある。
特に、本発明の主題は、 (i)基Ａが次式 〔ここで、Ｚ１及びＺ２はそれぞれメチル基を表わし、
或るいは Ｚ１は水素原子を表わし、そして Ｚ２は次式 （ここでＺ３は水素又はハロゲン原子を表わし、Ｔ１及
びＴ２は同一又は異なつていてよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシル若
しくはアルキル基、ＣＦ３若しくはＣＮ基、又は場合に
よりハロゲンで置換されていてもよいフエニル核を表わ
し、或るいはＴ１とＴ２は一緒になつて３〜６個の炭素
原子を含有するシクロアルキル基又は基 （Ｂは酸素又は硫黄原子を表わす） の基を表わすか、或るいは Ｚ２は次式 （ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なつていてよ
く、それぞれハロゲン原子を表わす） の基を表わすか、或るいは Ｚ２は次式 （ここでＤは水素原子、ハロゲン原子又は１〜８個の炭
素原子を含有するアルコキシル基を表わし、Ｇは酸素又
は硫黄原子を表わし、Ｊは、場合により１個以上の同一
若しくは異なつた官能基で置換されていてもよい１〜８
個の炭素原子を含有する線状、分岐状若しくは環状の飽
和若しくは不飽和のアルキル基か、又は場合により１個
以上の同一若しくは異なつた官能基で置換されていても
よい６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基か、又
は場合により１個以上の同一若しくは異なつた官能基で
置換されていてもよい複素環式基を表わす） の基を表わす〕 の基を表わすか、或るいは (ii)基Ａが次式 〔ここでＵはベンゼン核の任意の位置にあつてよく、ハ
ロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
基、又は１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシル基
を表わし、ｍは０、１又は２の数を表わす〕 の基を表わす化合物にある。
Ｔ１、Ｔ２又はＺ３がハロゲン原子を表わすときは、ふ
つ素、塩素又は臭素原子であるのが好ましい。
Ｔ１又はＴ２がアルキル又はアルコキシル基を表わすと
きは、それはメチル、エチル、ｎ−プロピル、メトキ
シ、エトキシ又はｎ−プロポキシ基であるのが好まし
い。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは好ましくは塩素又は臭素原子を表わ
す。
Ｄがハロゲン原子を表わすときは、ふつ素、塩素又は臭
素原子であるのが好ましい。
Ｊが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、アルキルとは、好ましくは、１〜８個の炭素原
子を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基
とし、また官能基とはヨーロツパ特許出願第５０５３４
号において記載されたものの一つをいう。
また、Ｊは、アリール基で、特に、置換されていてもよ
いフエニル基で置換されたアルキル基を表わすことがで
きる。
Ｊが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、Ｊの好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
-(CH2)n 1-CHal3（ここでｎ１は１〜８の整数であり、Ha
lはハロゲン原子である）、例えば基-CH2-CCl3、-CH2-C
F3、-CH2-CH2-CCl3又は-CH2-CH2-CF3。
-(CH2)n 2-CHHal2（ここでHalは上記で定義した通りであ
り、ｎ２は０〜８の整数である）、例えば基-CH2-CHC
l2、-CH2-CHF2又は-CHF2。
-(CH2)n 1-CH2Hal（ここでｎ１及びHalは上で定義した通
りである）、例えば基-CH2-CH2Cl又は-CH2-CH2F。
-C-(CHal3)3（ここではHalは上で定義した通りであ
る）、例えば基-C-(CF3)3又は 又は 又は 又は-(CH2)n-CH（ここでｎは先に定義した通りであ
る）。
（ここでHalは上で定義した通りである）、例えば -(CH2)n 1-ORa（ここでｎ１は上で定義した通りであり、
Ｒａは水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖
若しくは分岐鎖状アルキル基を表わす）、例えば基-CH2
-OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3又は-CH2-
CH2-OH。
（ここでｎ１及びＲａは上で定義した通りであり、２個
の基Ｒａは互に異なつていてよい）、例えば基 又は （ここでｎ１は上で定義した通りである）、例えば基 （ここでｎ１は上で定義した通りである）、例えば基 （ここでｎ１は上で定義した通りである）、例えば基 又は （ここでｎ１は上で定義した通りである）、例えばベン
ジル又はフエネチル基。
（ここでｎ１は上で定義した通りである）、例えば基 Ｊが置換されていることのあるアリール基を表わすとき
は、これは置換されていてもよいフエニル基であるのが
好ましい。
Ｊが複素環式基を表わすときは、これは好ましくはピリ
ジニル、フラニル、チエニル、オキサゾリル又はチアゾ
リル基である。
本発明の好ましい化合物のうちでは、Ａが次式 （ここでHalはハロゲン原子、例えば塩素又は臭素原子
を表わす） の基を表わす化合物があげられる。
また、Ａが次式 （ここでＪは１〜８個の炭素原子を含有する線状、分岐
状又は環状のアルキル基を表わし、二重結合は配置Ｚを
有する） の基を表わす化合物があげられる。これらの化合物にお
いて、Ｊは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル又はtert−ブチル基である。
また、Ａが次式 （ここでHalはハロゲン原子を表わし、Ｊは１〜８個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わし、二重結合は配
置(E)を有する） の基を表わす化合物があげられる。
これらの化合物において、Ｊは、好ましくはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はtert−ブチル基
を表わす。
また、本発明の主題は、Ａが次式 の基を表わす化合物にある。
本発明の好ましい化合物のうちでも、特に、化合物名が
下記の通りの式（Ｉ）の化合物をあげることができる。
１Ｒ，ｃｉｓ（△Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−エ
トキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）
シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−
１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル、 １Ｒ，ｃｉｓ（△Ｚ）２，２−ジメチル−３−（３−メ
トキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール
−３−イル〕メチル、 １Ｒ，ｃｉｓ（△Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−エ
トキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）
シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−
２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕
メチル、 １Ｒ，ｃｉｓ（△Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−te
rt−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペ
ニルシクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−３−
イル〕メチル。
また、本発明の主題は、次式（II） 〔ここでＲ″２及びＲ″３の一つは基 （Ｚは前記したものと同じ意味を有する）を表わし、そ
の他の基Ｒ″２又はＲ″３並びに基Ｒ４及びＲ５は前記
したものと同じ意味を有し、Ｒ１は前記したものと同じ
意味を有する〕 のアルコールに次式（III） （ここでＡは前記したものと同じ意味を有する）の酸又
はこの酸の官能性誘導体を作用させることを特徴とする
式（Ｉ）の化合物の製造法にある。
用いられる酸の官能性誘導体は、好ましくは酸クロリド
である。
式（III）の酸をアルコールに反応させるときは、操作
は、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドの存在
下で行われる。
また、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を表わす式（Ｉ）の化
合物は、三重結合を含む対応誘導体を触媒、例えば硫酸
バリウムに担持したパラジウム及びキノリンの存在下に
水素で処理することを特徴とする方法によつて製造する
ことができる。
次式（II） （ここでＲ１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ４及びＲ５は前記し
たものと同じ意味を有する） の化合物は新規な化合物であり、したがつて本発明は、
新規な工業用化合物としての、特に式（Ｉ）の化合物の
製造中間体としてのこれら化合物にある。式（II）の化
合物は、ピロール核に１個以上の基を導入することによ
つて、又はこの複素環を全合成し、次いでそのように形
成されたピロール核に１個以上の官能基を導入すること
によつて得ることができる。
しかして、式（II）の各種の化合物を得ることができ、
これらは以下に記載の合成反応式に従つて実施例に記載
する。
反応式１： 反応式２： 反応式３： 反応式４： 反応式５： 反応式６： 反応式７： 反応式８： 反応式９： 反応式１０： 反応式１１： 反応式１２： 反応式１３： 反応式１４： 反応式１５： 反応式１６： 式（II）の化合物群は、上記の反応式で示した方法又は
当業者には自明の類似の方法によつて製造することがで
きる。
式（II）の好ましい化合物が実施例に記載の化合物であ
ることはいうまでもない。
Ｚが−ＣＮ基を表わす式（Ｉ）の化合物を製造しようと
するときは、例えばベルギー国特許第851,900号に記載
の相移動法と称する前記方法の別法を用いることができ
る。この方法は、式（II）のアルコールに対応するアル
デヒドと式（III）の酸を水、水に溶出させたシアン化
アルカリ、水と多少不混和性の非プロトン溶媒及び相移
動触媒の存在下に反応させることからなる。
置換基Ｒ′２又はＲ′３、Ｒ４及びＲ５の三つが水素原
子を表わす式（II）のアルコールを製造しようとすると
きは、基 を表わすのがＲ′３又はＲ′２であるかどうかによつて
反応式１又は２に相当する方法が好ましくは用いられ
る。
ピロール核が２位に−ＣＮ基を含有する式（II）アルコ
ールを製造しようとするときは、反応式３又は４に相当
する方法を使用するのが好ましいが、これは−ＣＮ及び
ヒドロキシメチル基のそれぞれの位置に左右される。
ピロール核が２位にＮＯ２基を含有する式（II）のアル
コールを製造しようとするときは、好ましくは反応式５
が用いられる。
ピロール核が３位にＮＯ２基を含有する式（II）のアル
コールを製造しようとするときは、好ましくは反応式６
が用いられる。
ピロール核が２位にＣＦ３基を含有する式（II）のアル
コールを製造しようとするときは、反応式７に相当する
方法が好ましくは用いられる。
式（Ｉ）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に使用する
のを可能ならしめる有益な性質を示す。例えば、これ
は、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫
の駆除があげられる。したがつて、本発明の化合物は、
植物及び動物の寄生虫である害虫、線虫及びだに類の駆
除に用いることができる。
したがつて、本発明の主題は、上で定義した式（Ｉ）の
化合物を植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄
生虫の駆除に使用する方法にある。
したがつて、式（Ｉ）の化合物は、特に、農業の分野に
おける害虫の駆除、例えばアフイド、ライス（lice）、
鱗翅目及び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができる。
それらは、１ヘクタール当り活性物質１０ｇ〜３００ｇ
の間の薬量で用いられる。
また、式（Ｉ）の化合物は、住宅又は家屋での害虫、特
にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いることがで
きる。
特に、例１、２、１５及び４０の化合物は、下記の試験
結果が示すように、全く顕著な殺虫性、特に非常に良好
なノツクダウン活性を示す。
また、式（Ｉ）の化合物は、植物の寄生だに類を駆除す
るのに用いることができる。
特に例４０の化合物は、下記する生物学的試験の結果が
示すように、顕著な殺だに性を示す。
また、式（Ｉ）の化合物は、植物の寄生線虫類を駆除す
るのに用いることができる。
また、式（Ｉ）の化合物は、動物の寄生だに類（acarid
ae）の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブーフイルス
（Boophilus）種のマダニ、ヒアロムニア（Hyalomnia）
種のマダニ、アンブリオムニア（Amblyomnia）種のマダ
ニ、リピセフアルス（Phipicephalus）のマダニの駆
除、或るいは全ての種類の他のダニ類（mites）、特に
サルコプチツク・スカビー（sarcoptic scabies）、プ
ソロプチツク・スカビー（psoroptic scabies）及びコ
リオプチツク・スカビー（chorioptic scabies）の駆除
に用いることができる。
したがつて、本発明の主題は、上で定義した化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする、温血動物の
寄生虫、家屋の寄生虫及び植物の寄生虫を駆除するため
の組成物にある。
特に、本発明の主題は、上で定義した化合物の少なくと
も１種を活性成分として含有する殺虫剤組成物にある。
本発明の組成物は、農芸化学工業、獣医学工業又は動物
飼料用製品工業の通常の方法によつて製造される。
これらの組成物は、粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶
液、エーロゾル用溶液、燃焼性ストリツプ、毒餌又はこ
の種の化合物の用途に通常使用されるその他の調合物の
形で提供できる。
これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、中でも、
混合物を構成する成分の均一な分散を可能ならしめるビ
ヒクル及び（又は）非イオン性表面活性剤を含有する。
用いられるビヒクルは、水、アルコール、炭化水素又は
その他の有機溶媒、鉱油、動物又は植物油のような液
体、タルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような
粉末、或いは燃焼性固形物であつてよい。
本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは0.005〜１０
重量％の活性物質を含有する。
家屋用に対しては、有益な態様では本発明の組成物は燻
煙性組成物の形で用いられる。
しかして、本発明による組成物は、非活性部分について
は燃焼性の殺虫剤コイル或るいは不燃性の繊維質基材よ
りなつていてよい。後者の場合には、活性物質を配合し
た後に得られる燻煙剤は、電気蚊取器のような加熱装置
に入れられる。
殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担体は、例
えば、除虫菊紋粕、タブ粉末（Machilusthumbergilの葉
の粉末）、除虫菊の幹の粉末、ヒマラヤスギの針葉粉
末、木粉（マツのおがくず）、でん粉及びやしの殻の粉
末よりなつていてよい。
その場合に、活性物質の薬量は、例えば0.03〜１重量％
である。
不燃性繊維物質担体が用いられる場合には、活性物質の
薬量は、例えば、0.03〜９５重量％であつてよい。
また、家屋用の本発明の組成物は、活性成分を主体とし
た噴霧用油状物を作り、この油状物をランプの芯に含浸
させることにより得ることができ、これは次いで燃焼せ
しめられる。
この油状物に配合される活性成分の濃度は、好ましくは
0.03〜９５重量％である。
また、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の化合物の少な
くとも１種を活性成分として含有する殺だに剤組成物に
ある。
殺だに剤用途に特に好ましい式（Ｉ）の化合物のうちで
も、例３８及び４０の化合物があげられる。
また、本発明は、前記の式（Ｉ）の化合物の少なくとも
１種を活性成分として含有する殺線虫剤組成物を主題と
する。
殺だに剤及び殺線虫剤組成物のような本発明による殺虫
剤組成物には、必要ならば、１種又はそれ以上の他の有
害生物防除剤（ペスチサイド）を添加することができ
る。殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒剤、懸
濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。
殺だに剤用途に対しては、好ましくは、１〜８０％の活
性成分を含有する葉噴霧用水和剤、或いは１〜５００ｇ
／の活性成分を含有する葉噴霧用液剤が用いられる。
0.05〜３％の活性物質を含有する葉散布用粉剤も用いる
ことができる。
殺線虫剤用としては、好ましくは３００〜５００ｇ／
の活性成分を含有する土壌処理用液剤が用いられる。
本発明による殺だに性及び殺線虫性化合物は、１ヘクタ
ール当り１〜１００ｇの活性物質の薬量で用いられる。
また、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の化合物の少な
くとも１種を活性成分として含有することを特徴とする
温血動物の寄生だに類、特にマダニ及びその他のダニ
（mites）を駆除するための殺だに剤組成物にある。
本発明の化合物の生物学的活性を増大させるためには、
このような場合に用いられる通常の相乗剤、例えば１−
（2,5,8−トリオキサドデシル）−２−プロピル−4,5−
メチレンジオキシベンゼン（ピペロニルブトキシド）、
又はＮ−（２−エチルヘプチル）ビシクロ〔2.2.1〕−
５−ヘプテン−2,3−ジカルボキサミド、又はピペロニ
ル−ビス−２−（２′−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル
アセタール（トロピタール）を加えることができる。
動物の寄生だに類の駆除が問題があるときは、本発明の
化合物は、動物飼料用の栄養混合物と組合せて肥育組成
物にしばしば配合される。栄養混合物は、動物の種属に
応じて変えることができる。それは、殻類、糖類、殻
粒、大豆ケーク、ピーナツケーク、サンフラワーケー
ク、動物系の粉末、例えば、魚粉、合成アミノ酸、無機
塩、ビタミン類、酸化防止剤などを包含する。
したがつて、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の化合物
の少なくとも１種を活性成分として含む上記のような動
物肥育用組成物にある。
また、本発明の化合物がバイオサイド又は成長抑制剤と
して用い得ることを示すことができる。
また、本発明の主題は、活性物質として一方で一般式
（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、そして他方で、菊
酸とアレスロロン、3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミ
ドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリルメチル
アルコール、３−フエノキシベンジルアルコール及びα
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコールとの各エ
ステル；2,2−ジメチル−３−（２−オキソ−３−テト
ラヒドロチオフエニリデンメチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチルアルコ
ールとのエステル；2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロ
ルビニルシクロプロパン−１−カルボン酸と３−フエノ
キシベンジルアルコール及びα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコールとの各エステル；2,2−ジメチル
−３−（2,2−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−
カルボン酸のα−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
コールとのエステル；２−ｐ−クロルフエニル−２−イ
ソプロピル酢酸と３−フエノキシベンジルアルコールと
のエステル；2,2−ジメチル−３−（1,2,2,2−テトラハ
ロエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸（ここでハ
ロふつ素、塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロロ
ン、3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチルアルコ
ール、５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、３
−フエノキシベンジルアルコール及びα−シアノ−３−
フエノキシベンジルアルコールとの各エステルよりなる
群から選ばれるピレスリノイド系エステルの少なくとも
１種を含有する（ここで、式（Ｉ）の化合物並びに上記
のピレスリノイド系エステルの酸及びアルコール結合部
分はそれらの全ての可能な立体異性形態にあるものとす
る）ことを特徴とする殺虫、殺だに又は殺線虫活性を付
与された組成物にある。
本発明に従うこの組成物は、特に、その作用の多様性に
よつて、さらに広範囲の寄生虫の駆除を可能ならしめ或
るいはある場合には相乗効果を示めすという利点を与え
る。
また、本発明の主題は、ピレスリノイドの相乗剤をも含
有することを特徴とする前記の殺虫剤組成物にある。
このような場合に用いられる標準的な相乗剤としては、
１−（2,5,8−トリオキサドデシル）−２−プロピル−
4,5−メチレンジオキシベンゼン（ピペロニルブトキシ
ド）、又はＮ−（２−エチルヘプチル）ビシクロ〔2.2.
1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボキサミド、又はピペ
ロニル−ビス−２−（２′−ｎ−ブトキシエトキシ）エ
チルアセタール（トロピタール）があげられる。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制約し
ない。
例１：１Ｒ，cis（△Ｚ）−３−（３−メトキシ−３−
オキソ−１−プロペニル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロ
ール−３−イル〕メチル ５４２mgの３−（１−（２−プロピニル）ピロリル）メ
タノールを１０ccの塩化メチレンに溶解し、次いで０°
〜５℃に冷却しながら７９５mgの１Ｒ，cis−2,2−ジメ
チル−３−（３−オキソ−３−メトキシ−１（△Ｚ）−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を加え、１０分
間かきまぜる。８ccの塩化メチレン、８３５mgのジシク
ロヘキシルカルボジイミド及び５mgのジメチルアミノピ
リジンを含有する溶液を７℃で滴下する。添加が終つた
ならば、反応混合物を室温に戻し、１６時間かきまぜ
る。次いで過し、液を濃縮乾固し、残留物をエーテ
ルで溶解し、過して不溶物を除去する。液を濃縮
し、1.112ｇの粗生成物を得、これをシリカでクロマゴ
グラフイーし、２％のトリエチルアミンを含むヘキサン
−イソプロピルエーテル（５５−４５）混合物で溶離す
る。得られた生成物を再びイソプロピルエーテルで精製
して７００mgの所期生成物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋２３°＋２°（ｃ＝0.3％トルエン）。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例２：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３−
エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例３：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−（３−
（３−ｔ−ブチルオキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例４：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３−
メトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３−
ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例６：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（ジブロムエテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例７：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−（３−
エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロー
ル−３−イル〕メチル 例８：１Ｒ，trans−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジフ
ルオルエテニル）シクロプロパンカルボン酸１−〔１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチ
ル 例９：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジフル
オルエテニル）シクロプロパンカルボン酸１−〔１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチ
ル 例１０：2,2−ジメチル−3,3−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール
−３−イル〕メチル 例１１：〔２Ｓ〕−２−（４−ジフルオルメトキシフエ
ニル）−３−メチル酪酸〔１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例１２：１Ｒ，trans（△Ｚ）及び（△Ｅ）−2,2−ジメ
チル−３−（3,3,3−トリフルオル−２−クロル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プ
ロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例２： αＤ＝＋５°±２°（ｃ＝0.3％トルエン） 例３： m.p.＝１０４℃ αＤ＝＋３３°±1.5°（ｃ＝１％ト
ルエン） 例４： αＤ＝＋１５°±３°（ｃ＝0.3％トルエン） 例５： m.p.＝６３℃ αＤ＝＋19.5°±1.5°（ｃ＝１％トル
エン） 例６： αＤ＝−15.5゜（ｃ＝0.5％トルエン） 例７： m.p.＝５０℃ αＤ＝＋２３゜±１゜（ｃ＝１％トルエ
ン） 例８： αＤ＝−３４°±１°（ｃ＝1.5％トルエン） 例９： αＤ＝−２７°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例１０： 例１１： αＤ＝＋５°±４°（ｃ＝0.3％トルエン） 例１２： αＤ＝＋6.5°±４°（ｃ＝0.3％トルエン） 製造１：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３
−メタノール 例１〜１１の化合物の出発物質として用いた標記化合物
は次のように製造される。
工程Ａ：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３
−カルボキサアルデヒド 2.924ｇのピロール−３−カルボキサアルデヒド（J.Or
g.Chem.1981、46、839）を４５ccのテトラヒドロフランに
溶解し、1.488ｇの水素化ナトリウムの５０％油中懸濁
液を加える。これを冷間で１０分間、次いで周囲温度で
４０分間かきまぜる。冷却した後、2.5ccの臭化プロパ
ルギルを加え、５℃で１時間３０分かきまぜる。さらに
２ccの臭化プロパルギルを加え、５℃で１時間かきまぜ
る。全体を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、次いで溶
媒を大気圧下に留去する。2.868ｇの生成物を得、これ
をシリカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル（６５−３５）で溶離することによつて精製し、2.86
8ｇの所期生成物を得た。
工程Ｂ：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３
−メタノール 3.1ｇの工程Ａで製造した生成物を９０ccのテトラヒド
ロフランと１９ccの水の溶液に溶解する。この溶液を周
囲温度で１５分間かきまぜ、2.517ｇの水素化ほう素カ
リウムを加える。周囲温度で５時間３０分かきまぜた
後、反応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぎ、塩
化メチレンで抽出する。抽出物を乾燥し、２０℃で濃縮
乾固する。3.4ｇの粗生成物を得、これをそのまま使用
する。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つて
下記の化合物を得た。
例１３：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロププロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）
−シアノ−〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール
−３−イル〕メチル 例１４：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−（３
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−〔１−（２−プロ
ピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例１５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸シアノ−〔１−（２−プ
ロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例１６：イソプロピル−４−クロルフエニル酢酸（Ｒ，
Ｓ）−シアノ−〔１−（２−プロピル）−１Ｈ−ピロー
ル−３−イル〕メチル 例１３： αＤ＝−２°±２°（ｃ＝0.2％トルエン） 例１４： αＤ＝＋２４°±２°ｃ（ｃ＝0.5％トルエン） 例１５： αＤ＝−4.5°±２°（ｃ＝0.3％トルエン） 又は＋４２°± （ｃ＝0.5％トルエン） 例１６： αＤ＝−20.5°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造２：α−ヒドロキシ−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−３−アセトニトリル 例１２〜１５で出発物質として用いた上記化合物は次の
ように製造される。
製造１の工程Ｂで製造された５１０mgの生成物、７ccの
メタノール及び２ccの水を含有する溶液に0.44ccの酢酸
を加える。さらに0.44ccの酢酸を加え、全体を２０℃に
冷却する。次に、2.82mgのシアン化ナトリウムを加え、
その後、混合物を２０℃で１時間３０分かきまぜ、次い
で＋１０℃に冷却する。さらに1.4ｇのシンア化ナトリ
ウムと2.2ccの酢酸を加える。４時間かきまぜた後、反
応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を
水洗し、乾燥し、次いで濃縮乾固する。５９０mgの所期
生成物を得た。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例１７：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル〕メチル 例１７： 〔α〕Ｄ＝−１２°±１°（ｃ＝１％トルエン） 製造３：２−〔１−（２−プロピニル）ピロリル〕メタ
ノール 例１７で出発物質として用いた上記化合物は下記のよう
に製造される。
10.32ｇのプロパルギルアミンと24.76ｇの2,5−ジメト
キシヒドロフランを３８ccの酢酸中で混合する。加熱浴
を１１０℃にもたらし、３／４時間かきまぜ続ける。こ
の混合物を２５０ccの水に注ぎ、３４５ccの２Ｎ水酸化
ナトリウムを加える。エーテルで抽出し、乾燥し、濃縮
乾固した後、１５ｇの生成物を得、これをシリカでクロ
マトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（８−２）混
合物で溶離する。３０℃で減圧下に濃縮することによつ
て１０ｇの所期生成物を得た。
工程Ｂ：２−（１−（２−プロピニル）ピロリルカルボ
キサアルデヒド １６ｇのオキシ塩化りんを7.64ｇのジメチルホルムアミ
ドに加える。５０ccの塩化メチレンを加え、０℃で半時
間かきまぜる。次いで、１１ｇの１−（２−プロピニ
ル）ピロールカルボキサアルデヒドを４０ccの塩化メチ
レン中に含む溶液を０℃で加える。反応混合物を半時間
還流させ、次いで２０℃に冷却し、酢酸ナトリウム水溶
液（１１７cc中58.6ｇ）を加える。再び全体を良くかき
まぜながら１／４時間還流させる。塩化メチレンで抽出
し、水洗し、乾燥し、濃縮した後、得られた生成物をシ
リカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル
（６−４）混合物で溶離して9.3ｇの所期生成物を得
た。
工程Ｃ：２−〔１−（２−プロピニル）ピロリル〕メタ
ノール 1.75ｇの工程Ｂで製造した生成物、５０ccのテトラヒド
ロフラン及び１０ccの水を含む溶液に0.7ｇの水素化ほ
う素カリウムを加える。２０℃で１時間かきまぜた後、
0.35ｇの水素化ほう素カリウムを加え、２０℃で半時間
かきまぜ続ける。次いでこの溶液を塩化ナトリウムを飽
和させ、酢酸エチルで抽出する。有機相を一緒にし、乾
燥する。溶媒を４０℃で減圧下に蒸発させて1.78ｇの所
期化合物を単離する。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つて
下記の化合物を得た。
例１８：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸２−シアノ〔１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチル 例１９：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸２−シアノ−
〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕メチル 例２０：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（３−メトキ
シ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸２−シアノ−〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−イル〕メチル 例２１：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸２−シアノ−〔１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチ
ル 例１８： αＤ＝３０°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例１９： αＤ＝−３°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例２０： αＤ＝＋55.5°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例２１： αＤ＝＋３５°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造４：４−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボニトリル 出発物質として用いる上記化合物は次のように製造され
る。
工程Ａ：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−２
−カルボニトリル 51.57ｇの２−シアノピロール（Can.J.Chem.59、2763（1
981）に記載の方法に従つて製造）、146.9ｇのトリフエ
ニルホスフイン及び43.95ｇのプロパルギルアルコール
を混合し、４２０ccのテトラヒドロフランを加え、全体
を＋５℃に冷却し、97.5ｇのアゾジカルボン酸エチルを
０〜５℃で半時間にわたり導入する。温度を周囲温度に
もたらし、１８時間かきまぜ続ける。溶媒を減圧下に蒸
発させ、得られた結晶残留物をエチルエーテルで溶解
し、過する。液を濃縮した後、得られた油状物をシ
リカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル
（７−３）混合物で溶離する。３５ｇの所期生成物を得
た。
工程Ｂ：４−ホルミル−〔（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−２−カルボニトリル 2.36ｇの塩化アルミニウムを６ccの無水塩化メチレン中
に含む混合物を−７８℃に冷却する。1.3ｇの工程Ａで
製造した生成物を８ccの塩化メチレンと0.5ccのニトロ
メタンとに溶解したものを加える。次いで、1.49ｇのジ
クロルメチルエーテルを１５ccの塩化メチレンに溶解し
てなる溶液を−５５℃に加える。反応混合物を−６０℃
で１時間保ち、次いで−２０℃に戻し、この温度で１８
時間保つ。次いでこれを水に注ぎ、かきまぜ、３３ccの
２Ｎ水酸化ナトリウムによりpH７まで中和する。塩化メ
チレンで抽出を行い、抽出物を１Ｍ重炭酸カリウム溶液
で洗い、次いで乾燥し、濃縮乾固する。1.5ｇの生成物
を得、これをペンタンで洗い、乾燥する。1.1ｇの所期
生成物を得た。ｍｐ＝９７℃。
工程Ｃ：４−（ヒドロキシメチル）−１−（２−プロピ
ニル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボニトリル ５４６mgの工程Ｂで製造した生成物を４０ccのテトラヒ
ドロフランと5.5ccの水を含有する溶液に３７２mgの水
素化ほう素カリウムを加える。周囲温度で１／４時間か
きまぜた後、５０ccの塩化ナトリウム飽和水溶液を加え
る。酢酸エチルで抽出し、抽出物を乾燥し、濃縮乾固し
た後、６００mgの所期生成物を得た。
例２２：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔２−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−４−イル〕メチル ４４７mgの４−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−２−カルボニトリルを１３ccのトルエン
に入れ、次いで１７３mgのシアン化ナトリウム、３８mg
の臭化テトラブチルアンモニウム、８９４mgの１Ｒ，ci
s−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブロムエテニル）シ
クロプロパンカルボン酸クロリド及び0.13ccの水を添加
する。２０℃で１８時間かきまぜた後、１００ccのベン
ゼンを加え、次いで全体を乾燥し、濃縮乾固する。１０
１７mgの所期生成物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋９゜±２゜（ｃ＝0.3％トルエン）。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つて
下記の化合物を得た。
例２３：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−（３
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸シアノ−〔２−シアノ−１−（２−プロ
ピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチル 例２４：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸シアノ−〔２−シアノ−
１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イル〕
メチル 例２５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ−〔２−シア
ノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕メチル 例２３： αＤ＝＋53.5゜±２゜（ｃ＝0.5％トルエン） 例２４： αＤ＝＋４０°±１゜（ｃ＝１％トルエン） 例２５： αＤ＝＋３９°±１゜（ｃ＝１％トルエン） 例１におけるようにして実施し、以下に示す反応式に従
つて、下記の化合物を得た。
例２６：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イ
ル〕メチル 例２６： αＤ＝−5.5゜±１°（ｃ＝１％トルエン） 製造５：３−（ヒドロキシメチル）−１−（２−プロピ
ニル−１Ｈ−ピロール−２−カルボニトリル 例２５〜２８で出発物質として用いる上記化合物は下記
のように製造される。
工程Ａ：２−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−３−カルボン酸メチル 7.05ｇの1,1−ジメトキシ−２−オキソプタンメチルと
4.4ｇのプロパルギルアミンを２０ccの水に溶解した溶
液を２０℃に冷却し、１０分間かきまぜる。次いで9.9
ｇの酢酸1,2−ジブロムエチルを滴下し、２０℃で２４
時間かきまぜ続ける。次いで全体を水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出し、抽出物を重炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾
燥し、濃縮乾固する。１０ｇの生成物を得、これをシリ
カでクロマトグラフイーし、シクロヘキサン−酢酸エチ
ル（７５−２５）混合物で溶離する。1.9ｇの所期生成
物を得た。これは７６℃の融点を有する。
工程Ｂ：１−（２−プロピニル）−２−オキシイミノメ
チル−３−ピロールカルボン酸メチル ２ｇの工程Ａで製造した化合物、７２５mgのヒドロキシ
ルアミン塩酸塩及び１１ccの無水ピリジンを周囲温度で
３時間かきまぜ続ける。ピリジンを減圧下に蒸発させ
る。残留物を酢酸エチルで溶解し、水洗し、乾燥し、濃
縮する。2.3ｇの所期生成物を得た。ｍｐ＝８８〜９０
℃。
工程Ｃ：２−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−３−カルボン酸メチル 3.54ｇの塩化チオニルを２ccの塩化メチレンに溶解した
ものと2.2ｇの上記工程で得た生成物を１５ccの塩化メ
チレンに溶解したものとを混合することによつて得た溶
液を２０℃に冷却する。反応混合物を周囲温度で２４時
間かきまぜ続け、次いで濃縮し、1.8ｇの生成物を得、
これをシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサン
−酢酸エチル（７−３）混合物で溶離する。1.430ｇの
所期化合物を得た。ｍｐ＝１１２℃。
工程Ｄ：３−（ヒドロキシメチル）−１−（２−プロピ
ニル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボニトリル ８３０mgの上記工程で製造した生成物、８ccのテトラヒ
ドロフラン及び２ccの水を含有する混合物を２０℃で２
４時間かきまぜ、次いで２８０mgの水素化ほう素リチウ
ムを加える。３０ccの酢酸エチルを加え、乾燥し、濃縮
乾固させた後、７５０mgの生成物を得、これをシリカで
クロマトグラフイーし、シクロヘキサン−酢酸エチル
（６−４）混合物で溶離する。１３８mgの所期化合物を
得た。ｍｐ＝６５℃。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例２７：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−２−ニトロ−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチル 例２８：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−２−ニトロ−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕メチル 例２９：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−（３
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−
１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチル 例３０：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸２−ニトロ−１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチ
ル 例２７： αＤ＝＋３０゜±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例２８： αＤ＝−1.5゜±１°（ｃ＝１％トルエン） 例２９： αＤ＝＋５７°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例３０： αＤ＝４２°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造６：２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−メタノール 例２９〜３２で出発物質として用いる上記化合物は下記
のように製造される。
0.9ｇの２−ニトロ−１Ｈ−ピロール−４−カルボキサ
アルデヒド（Bull.Soc.Chim.France p.283-291／１９７
２に記載の方法に従つて製造）と１５ccのテトラヒドロ
フランを含有する溶液中に＋５℃で３１０mgの水素化ナ
トリウムの５０％油中懸濁物を加える。これを周囲温度
に戻した後、0.53ccの臭化プロパルギルを加える。反応
混合物を６０℃で６時間、次いで２０℃で１８時間かき
まぜる。過し、濃縮乾固した後、１ｇの生成物を得、
これをシリカでクロマトグラフイーし、ヘプタン−酢酸
エチル（１−１）混合物で溶離して４５０mgの所期生成
物を得た。ｍｐ＝１２８℃。
工程Ｂ：２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−メタノール ４５０mgの工程Ａで製造した生成物、３０ccのテトラヒ
ドロフラン及び４ccの水を含有する溶液に２７０mgの水
素化ほう素カリウムを加える。１５分間かきまぜ続けた
後、全体を塩化ナトリウム飽和溶液上に注ぎ、次いで酢
酸エチルで抽出する。抽出物を乾燥し、濃縮し、４５５
mgの所期生成物を得た。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例３１：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−４−イル〕メチル 例３２：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−
〔２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロー
ル−４−イル〕メチル 例３１： αＤ＝＋26.5°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例３２： αＤ＝＋４２°±５°（ｃ＝0.2％トルエン） 製造７：α−ヒドロキシ−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−５−ニトロ−３−アセトニトリル 上記の例で出発物質として用いた標記化合物は次のよう
に製造される。
８０１mgの２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−４−カルボキサアルデヒド、１５ccのメタ
ノール及び３ccの水を混合し、次いで3.6ccの酢酸を加
え、全体を＋５℃に冷却する。2.2ｇのシアン化ナトリ
ウムを加え、温度を４時間で２０℃まで戻す。次いで反
応混合物を冷水に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。エ
ーテル相を水洗し、乾燥し、濃縮する。９２０mgの所期
化合物を得た。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つて
下記の化合物を得た。
例３３：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔３−ニトロ
−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕メチル 例３３： αＤ＝−26.5°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造８：３−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−メタノール 出発物質として用いた上記化合物は次のように製造され
る。
工程Ａ：３−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−カルボキサアルデヒド ８２６mgの３−ニトロ−１Ｈ−ピロール−４−カルボキ
サアルデヒド（Bull.Soc.Chim.p.２８３−２９１（１９
７２）に記載の方法に従つて製造）を４０ccのテトラヒ
ドロフランに注ぎ、次いで＋５℃で２８０mgの水素化ナ
トリウムの５０％油中懸濁物を加える。２０℃の温度に
１時間放置した後、1.19ｇの臭化プロパルギルを加え
る。全体を２０℃で１８時間かきまぜ、次いで過し、
濃縮し、シリカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢
酸（１−１）混合物で溶離する。８００mgの生成物を単
離する。ｍｐ＝１２０℃。
工程Ｂ：３−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−メタノール ４００mgの工程Ａで製造した生成物、３０ccのテトラヒ
ドロフラン及び４ccの水を含有する溶液に２０℃で２４
２mgの水素化ほう素カリウムを導入し、次いで全体を周
囲温度で１５分間かきまぜる。１０ccの塩化ナトリウム
飽和溶液を加え、２０℃で５分間かきまぜる。酢酸エチ
ルで抽出し、乾燥し、濃縮した後、４１０mgの所期化合
物を得た。ｍｐ＝６０℃。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つて
下記の化合物を得た。
例３４：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔３−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−４−イル〕メチル 例３４： αＤ＝−28.5°±１°（ｃ＝1.3％トルエン） 例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例３５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔（１−プロパジエン）
−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例３６：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（3,3−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔（１−プロ
パジエン）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例３５： αＤ＝＋１７°±１°（ｃ＝0.8％トルエン） 例３６： αＤ＝−13.5°±１°（ｃ＝１％トルエン） 製造９：３−（１−（プロパジエン）ピロリル）メタノ
ール 出発物質として用いた上記化合物は次のように製造され
る。
工程Ａ：１−プロパジエニル−１Ｈ−ピロール−３−カ
ルボキサアルデヒド １ｇのピロール−３−カルボキサアルデヒドを２５ccの
テトラヒドロフランに溶解し、周囲温度で１５分間かき
まぜ、次いで０°〜５℃に冷却する。５２８mgの水素化
ナトリウムの５０％油中懸濁物を加え、冷間で１０分間
かきまぜ、その後温度を周囲温度に戻し、窒素下に４０
分間かきまぜる。１ccの臭化プロパルギルを加え、４０
〜５０℃でさらに２時間かきまぜ、次いで反応混合物を
１５ccの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。抽出物を
乾燥し、溶媒を留去させることにより濃縮する。シリカ
でクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（７−
３）混合物で溶離することによつて1.166ｇの所期生成
物を得た。
工程Ｂ：３−（１−（プロパジエン）ピロリル）メタノ
ール ３５ccのテトラヒドロフランと6.7ccの水を含有する溶
液に1.009ｇの工程Ａで製造した生成物を溶解する。２
０℃で１５分間かきまぜた後、５２３mgの水素化ほう素
カリウムを加え、２０℃で２時間１５分間かきまぜ、次
いで全体を塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぐ。塩化メチ
レンで抽出し、乾燥し、濃縮することによつて0.899ｇ
の生成物を得、これはそのまま用いる。
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従つて
下記の化合物を得た。
例３７：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロー
ル−３−イル〕メチル 例３８：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−３−
イル〕メチル 例３７： αＤ＝−１２°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例３８： αＤ＝＋１°±１°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造１０：１−（２−プロピニル）−２−トリルフオル
メチル−３−ピロールメタノール 工程Ａ：１−（２−プロピニル）−２−トリルフオルメ
チル−３−ピロールカルボン酸エチル 3.15ccの２−プロピニルアミンを１０ccの水に溶解して
なるものに１０℃で1.8ccの３−オキソ−4,4,4−トリフ
ルオルブタン酸エチルを導入し、１０分間かきまぜ続
け、次いで1.65ccの酢酸1,2−ジブロムエチルを加え
る。混合物を７０℃に４５分間保ち、次いで酢酸エチル
で抽出する。抽出物を乾燥し、濃縮した後、６ｇの油状
物を得、これをシリカでクロマトグラフイーして３６０
mgの所期化合物を得た。
工程Ｂ：１−（２−プロピニル）−２−トリフルオルメ
チル−３−ピロールメタノール 1.74ｇの工程Ａで製造した化合物、１０ccのテトラヒド
ロフラン及び２７０mgの水素化アルミニウムリチウムを
含む溶液を５℃で混合する。この混合物を周囲温度で３
時間かきまぜ続け、次いで冷却し、１０ccの酢酸エチル
を数滴の酒石酸カリウムナトリウム飽和溶液とともに加
える。
冷間で分離し、濃縮した後、2.4ｇの油状物を得、これ
をシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサン−酢
酸エチル（８−２）混合物で溶離して４０mgの所期化合
物を得た。これは６３℃の融点を有する。
前述のように実施することにより下記の化合物を製造し
た。
例３９： 例４０：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−ｔ−ブチルオキシ−３−オキソ−２−フルオルプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸〔２−トリフルオルメ
チル−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−
イル〕メチル ４５５mgのジシクロヘキシルカルボジイミド、３mgのジ
メチルアミノピリジン及び５ccの無水塩化メチレンを含
む溶液を、４５０mgの１−（２−プロピニル）−２−ト
リフルオルメチル−３−ピロールメタノール、５７０mg
の１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３−ｔ−
ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸及び４ccの無水塩化メチ
レンを含みそして氷浴で冷却した混合物上に滴下する。
この反応混合物を周囲温度に戻し、５時間かきまぜる。
生じた沈殿を別する。液をイソプロピルエーテルで
溶解し、濃縮し、次いで不溶物を過する。液を濃縮
し、残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘキサン
−酢酸エチル（９−１）混合物で溶離して５１８mgの所
期化合物を得た。
例４１：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−エテニルシク
ロプロパンカルボン酸〔２−トリフルオルメチル−１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチ
ル 例１におけるように実施し、６１０mgの１Ｒ，cis−2,2
−ジメチル−３−エテニルシクロプロパンカルボン酸及
び８００mgの１−（２−プロピニル）−２−トリフルオ
ルメチル−３−ピロールメタノールより出発して、1.28
ｇの所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋９°（ｃ＝0.2％トルエン）。
例４２：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−〔３
−メトキシ−（３−オキソ−１−プロペニル）〕シクロ
プロパンカルボン酸〔２−トリフルオルメチル−１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチ
ル 例１におけるように実施し、８６０mgの１Ｒ，cis（△
Ｚ）−2,2−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキ
ソ）−１−プロペニルシクロプロパンカルボン酸及び８
００mgの１−（２−プロピニル）−２−トリフルオルメ
チル−３−ピロールメタノールより出発して、1.18ｇの
所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋17.5°（ｃ＝0.7％トルエン）。
例４３：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−
〔（２−クロル−3,3,3−トリフルオル）−１−プロペ
ニル）〕シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ−１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチ
ル ４３０mgの〔２−シアノ−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール〕−３−メタノール及び６００mgの１Ｒ，
cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−〔２−クロル−3,3,
3−トリフルオル）−１−プロペニル〕シクロプロパン
カルボン酸を１２ccの塩化メチレンに導入する。上で得
られた溶液に、５０９mgのジシクロヘキシルカルボジイ
ミド及び３mgのジメチルアミノピリジンを２ccの塩化メ
チレンに溶解してなる溶液を０℃で滴下する。全体を２
０℃で５時間かきまぜ、次いで過し、液を濃縮乾固
させる。イソプロピルエーテルを加え、残留不溶物を
過して除去する。液を濃縮乾固し、ヘキサン−イソプ
ロピルエーテル（１−１）混合物を加え、次いで過
し、液を濃縮乾固する。残留物をシリカでクロマトグ
ラフイーし、ヘキサンイソプロピルエーテル（１−１）
混合物で溶離し、まだ少量の尿素を含有する得られた生
成物に２ccのイソプロピルエーテルを加える。生じた不
溶物を別し、次いで液を減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、８９６mgの所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋７°（ｃ＝0.4％トルエン）。
例４４：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（３
−エトキシ−２−フルオル−３−オキソ−１−プロペニ
ル）〕シクロプロパンカルボン酸シアノ−〔１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル ２ｇの（Ｒ，Ｓ）シアノ−〔２−シアノ−１−（２−プ
ロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕−４−メタノ
ール及び2.48ｇの１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−
３−（３−エトキシ−２−フルオル−３−オキソ−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を３０ccの塩化
メチレンに溶解し、次いで2.22ｇのジシクロヘキシルカ
ルボジイミドと１３mgの４−ジメチルアミノピリジンを
３０ccの塩化メチレンに溶解してなる溶液を＋１０℃で
３０分間で加え、２０℃で１８時間かきまぜる。過
し、濃縮乾固し、エチルエーテルを加え、過し、再び
濃縮乾固した後、最終残留物をシリカでクロマトグラフ
イーし、ヘキサン−酢酸エチル（７−３）混合物で溶離
して3.14ｇの所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋４０°（ｃ＝１％トルエン）。
製造１１：４−ヒドロキシ−１−（２−プロピニル）−
１Ｈ−ピロール−５−シアノ−３−アセトニトリル 例４４の開始時で用いた上記化合物は次のように製造す
ることができる。
６ｇの１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−２−
カルボニトリル、１２５ccのメタノール及び２５ccの水
を混合し、次いで＋５℃に冷却し、15.2ccの酢酸を加
え、次いで9.3ｇのシアン化ナトリウムを数回で加え
る。温度を４時間で２０℃に上昇させ、次いで全体を少
量の水に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。有機相を乾
燥し、濃縮乾固させ、７ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝
６０℃。
例４５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−３−トリフルオルメチル）−１Ｈ−ピロール−４
−イル〕メチル １ｇの１−（２−プロピニル）−３−トリフルオルメチ
ル−１Ｈ−ピロール−４−メタノールと1.5ｇの１Ｒ，c
is（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２−フルオル−３
−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸を２５ccの塩化メチレンに溶解し、次いで
1.3ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドと１５０mgの
４−ジメチルアミノピリジンを塩化メチレンに溶解した
混合物を０℃で徐々に導入し、そして０℃で１５分間、
次いで２０℃で２時間かきまぜる。次いで全体を過
し、液を濃縮乾固し、イソプロピルエーテルを加え、
その後温度を０℃とする。次いで、過し、減圧蒸留に
より濃縮乾固し、残留物をシリカで２回クロマトグラフ
イーし、ヘキサン−酢酸エチル（３５−１５）混合物で
溶離して1.7ｇの所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋40.5°（ｃ＝0.7％クロロホルム）。
製造１２：４−（２−プロピニル）−３−トリフルオル
メチル−１Ｈ−ピロール−４−メタノール 例４５の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
工程Ａ：３−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−４
−カルボン酸エチル 7.4ｇの4,4,4−トリフルオル−（Ｅ）−ブテン酸エチル
（E.T.マクビー氏；J.Am.Soc.、Vol.７６、ｐ．３７２
４（１９２４））及び8.6ｇのイソシアン化トシルメチ
ルを２００ccのジメチルスルホキシド−エチルエーテル
（１−２）混合物に導入し、次いで2.9ｇの水素化ナト
リウムの５０％ワセリンオイル懸濁液を少量づつ加え
る。水素が発生するが、２０℃で３０分間かきまぜた
後、数滴の酢酸を加える。次いで全体を水−氷混合物に
注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を減圧蒸留により濃
縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサン−酢酸エチル（７−３）混合物で溶離し、6.6ｇ
の所期化合物を得た。ｍｐ＝１６５℃。
工程Ｂ：１−（２−プロピニル）−３−トリフルオルメ
チル−１Ｈ−ピロール−４−カルボン酸エチル １ｇの工程Ａで得た３−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピ
ロール−４−カルボン酸エチルを１０ccのテトラヒドロ
フランに導入し、次いで０℃で２４０mgの水素化ナトリ
ウムの５０％ワセリンオイル懸濁液を少量づつ導入す
る。２０℃で３０分間かきまぜ、０℃に冷却した後、0.
45ccの臭化プロパンギルを１ccのテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液を加え、０℃で３０分間、次いで２０
℃で１時間かきまぜ、次いで０℃に再び冷却する。少量
の水素化ナトリウム、次いで0.45ccの臭化プロパンギル
を１ccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を加
え、０℃でかきまぜる。次いで全体を水に注ぎ、塩化メ
チレンで抽出する。抽出物を減圧蒸留により濃縮乾固
し、次いで残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサン−酢酸エチル（８−２）混合物で溶離し、0.950m
gの所期化合物を得た。ｍｐ＝５８℃。
工程Ｃ：１−（２−プロピニル）−３−トリフルオルメ
チル−１Ｈ−ピロール−４−メタノール 工程Ｂで得た12.6ｇの１−（２−プロピニル）−３−ト
リフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−４−カルボン酸エ
チルを６５ccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液
に０℃で1.95ｇの水素化アルミニウムリチウムを少量づ
つ導入し、２０℃で２時間かきまぜる。１０ccの酢酸エ
チルを加えて過剰な水素化アルミニウムリチウムを除去
し、次いで反応混合物を酒石酸カリウム−ナトリウム飽
和溶液に注ぐ。酢酸エチルで抽出した後、抽出物を減圧
蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラ
フイーし、ヘキサン−酢酸エチル（７−３）混合物で溶
離し、5.7ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝４５℃。
例４３におけるように実施し、又方法（II）若しくは
（III）に従つて、そして以下に示す反応式に従つて下
記の化合物を得た。
例４６：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（ＲＳ）−シ
アノ−〔（１−ベンゾイル）−１Ｈ−ピロール−３−イ
ル〕メチル 例４７：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−２−メトキシ−カルボニル−１Ｈ−ピロ
ール−３−イル〕メチル 例４８：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ又はＳ）
−シアノ−〔１−（２−プロピニル）−２−メトキシカ
ルボニル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例４９：１Ｒ，trans（Ｅ，1/3）（Ｚ，2/3）−2,2−ジ
メチル−３−（２−クロル−２−トリフルオルメチルエ
テニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピ
ニル−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例５０：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔１−（２−プロペニル）−１Ｈ−ピロール−
３−イル〕メチル 例５１：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（３−メトキ
シ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸〔１−（２−プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−
ピロール−３−イル〕メチル 例５２：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（２−フルオ
ル−２−エトキシ−２−オキソ−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−２−
シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例４６： CCM＝Rf＝0.5（ヘキサン−酢酸エチル７−３） 例４７： 〔α〕Ｄ＝−６°（ｃ＝0.9％トルエン） 製造１３：α−シアノ−３−〔（１−ベンゾイル）−１
−ピロール〕メチルアルコール 例４６の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
工程Ａ：１−ベンゾイル−３−ホルミルピロール ５００mgの３−ホルミルピロールを１０ccのテトラヒド
ロフランに溶解し、次いでワセリンオイルに５５％の濃
度で分散させた２２７mgの水素化ナトリウムを＋２０℃
で一度に添加する。ガスの発生があるが、１５分間かき
まぜた後、0.58ccの塩化ベンゾイルを２ccのテトラヒド
ロフランに溶解してなる溶液を＋５℃で滴下し、２０℃
で２時間かきまぜる。水で希釈し、エーテルで抽出し、
減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマト
グラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（７−３）混合物
で溶離した後、５５８mgの所期化合物を得た。
ＮＭＲスペクトル（ジユーテロクロロホルム） ピロールの４位の水素に帰因する6.8〜6.9ppmのピー
ク、 ピロールの５位の水素に帰因する7.4ppmのピーク、 フエニルの水素に帰因する7.5〜8.0ppmのピーク、 ピロールの２位の水素に帰因する7.93ppmのピーク、 ホルミルの水素に帰因する10.0ppmのピーク。
工程Ｂ：α−シアノ−３−〔（１−ベンゾイル）−１−
ピロール〕メチルアルコール 0.9ｇの１−ベンゾイル−３−ホルミルピロール、１２c
cのメタノール、４ccの水、１ccの酢酸及び0.47ｇのシ
アン化ナトリウムを混合し、＋２０℃で４時間かきまぜ
る。次いで反応混合物を冷塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。抽出物を減圧蒸留によつて濃縮乾固し、残留物
をシリカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル（１−１）混合物で溶離し、0.57ｇの所期化合物を得
た。ｍｐ＝８５℃。
ＮＭＲスペクトル（ジユーテロクロロホルム） の水素に帰因する5.5ppmのピーク、 ピロールの４位の水素に帰因する6.5ppmのピーク、 フエニルの水素に帰因する7.3〜7.9ppmのピーク。
例４８： 〔α〕Ｄ＝−36.5°（ｃ＝0.4％トルエン） 製造１４：４−（ヒドロキシメチル）−１−（２−プロ
ペニル−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチル 例４７の出発時に用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
工程Ａ：１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチル ２−クロルカルボニル−１Ｈ−ピロールを塩化メチレン
に溶解してなる４５ミリモル／溶液４０ccを4.3ccの
ピリジンと3.5ccのメタノールとの混合物に冷時滴下す
る。反応混合物を水洗し、次いで６ccの１Ｎ水酸化ナト
リウムで洗い、塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥
し、濃縮乾固し、次いで残留物をシリカでクロマトグラ
フイーし、ヘキサン−酢酸エチル（８−２）混合物で溶
離する。4.014ｇの所期化合物を得た。
ｍｐ７４℃。
工程Ｂ：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−２
−カルボン酸メチル 3.302ｇの１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチルを４
０ccのテトラヒドロフランに溶解し、次いで1.422ｇの
水素化ナトリウムをワセリンオイルに５０％懸濁させた
ものを０℃で加え、２０℃で１時間かきまぜる。２ccの
臭化プロパルギルを１０ccのテトラヒドロフランに溶解
してなる溶液を滴下し、５０℃で１時間かきまぜ、５cc
の臭化プロパルギルを添加した後、反応混合物を水に注
ぎ、塩化メチレンで抽出する。抽出物を減圧蒸留によつ
て濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサン−酢酸エチル（９−１）混合物で溶離し、
2.993ｇの所期化合物を得た。
ＮＭＲスペクトル（ジユーテロクロロホルム） −Ｈ−Ｃ≡ＣＨの水素に帰因する2.37−2.42−2.46ppm
のピーク、 −ＯCH3の水素に帰因する3.8ppmのピーク、 −CH2−Ｃ≡ＣＨの水素に帰因する5.16−5.20ppmのピー
ク、 ピロールの４位の水素に帰因する6.1〜6.2ppmのピー
ク、 ピロールの３及び５位の水素に帰因する6.9〜7.0ppm及
び7.1〜7.2ppmのピーク。
工程Ｃ：４−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−２−カルボン酸メチル 2.981ｇの１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−
２−カルボン酸メチルを１１ccの塩化メチレンに溶解し
たものと１ccのニトロメタンを４ccの塩化メチレンに溶
解したものを混合して溶液Ａを得る。4.312ｇの塩化ア
ルミニウムを１１ccの塩化メチレンに懸濁させ、−６２
℃に冷却し、溶液Ａを滴下し、次いで2.3ccのジクロル
メチルメチルエーテルと１９ccの塩化メチレンを含有す
る溶液を滴下する。−６０℃で２時間、次いで周囲温度
で１時間かきまぜ続ける。２００ccの塩化メチレンを加
え、次いで３００ccの水を加え、１１ccの１０Ｎ水酸化
ナトリウムで中和し、かきまぜ、デカンテーシヨンした
後、有機相を重炭酸カリウム溶液で洗い、乾燥し、濃縮
乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサン−酢酸エチル（７−３）混合物で溶離し、2.734
ｇの所期化合物を得た。
工程Ｄ：４−（ヒドロキシメチル）−１−（２−プロピ
ニル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチル ７４７mgの４−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチルを１２ccのテトラ
ヒドロフランと3.3ccの水に溶解し、４２６mgの水素化
ほう素カリウムを加え、２０℃で５時間かきまぜる。反
応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぎ、塩化メチ
レンで抽出する。抽出物を減圧蒸留により濃縮乾固し、
７５８mgの所期化合物を得た。ｍｐ＝７７℃。
ＩＲスペクトル（クロロホルム） −ＯＨに帰因する３６０９cm-1の吸収 −Ｃ≡ＣＨに帰因する３３０７cm-1の吸収 −Ｃ≡Ｃに帰因する２１１０cm-1の吸収 −Ｃ＝Ｏに帰因する１７０２cm-1の吸収 −CH3に帰因する１４４５cm-1の吸収 複素環に帰因する１５６４及び１４７６cm-1の吸収 例４９： 〔α〕Ｄ＝−５°（ｃ＝0.3％トルエン） 例５０： 〔α〕Ｄ＝−５４°（ｃ＝0.6％トルエン） 例５０：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔１−（２−プロペニル）−１Ｈ−ピロール−
３−イル〕メチル ６８２mgの１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジ
ブロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）
−シアノ−〔１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール
−３−イル〕メチルと２５ccのジオキサンを水素化装置
で混合し、次いで１４７mgの５％パラジウム担持硫酸バ
リウムと0.1ccのキノリンを加える。水素下でパージ
し、かきまぜた後、３５ccの水素が吸収されたときに水
素化器を止める。反応混合物を活性炭で過し、液を
減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をクロマトグラフイ
ーし、２％のトリエチルアミンを含むヘキサン−酢酸エ
チル（８５−１５）混合物で溶離した後、５３５mgの所
期化合物を得た。ｍｐ＝６０℃。
〔α〕Ｄ＝−５４°（ｃ＝0.6％トルエン）。
例５１： 〔α〕Ｄ＝＋３９°（ｃ＝0.6％トルエン） 例５２： 〔α〕Ｄ＝＋１８°（ｃ＝0.4％トルエン） 例４３におけるように実施し或いは方法（II）、（II
I）又は（IV）に従い、そして以下に示す反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例５３：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−２−エトキシ−２−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロペニ
ル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチル 例５４：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロペニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕メチル 例５５：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔１−（２−プロペニル）−２−シアノ−１Ｈ
−ピロール−４−イル〕メチル 例５６：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロペニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例５７：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イル〕プロピ
ン−２−イル 例５８：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−
〔１−（２−プロペニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロー
ル−４−イル〕メチル 例５９：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕−１−エチル 例５３： 〔α〕Ｄ＝２５°（ｃ＝0.7％トルエン） 製造１５：２−シアノ−１−（２−プロペニル）−１Ｈ
−ピロール−４−メタノール 例５３の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
工程Ａ：２−シアノ−１−（２−プロペニル）−１Ｈ−
ピロール−４−カルボキサアルデヒド ２０ｇの２−シアノ−４−ホルミル−１Ｈ−ピロールと
２５０ccのテトラヒドロフランの混合物に、8.01ｇの水
素化ナトリウムの５０％ワセリンオイル懸濁物を少量づ
つ加え、次いで１４ccの臭化アリルと２０ccのテトラヒ
ドロフランとの混合物を２０℃で加える。これを６０℃
で２時間かきまぜ、次いでさらに１４ccの臭化アリルを
加え、６０℃でさらに２時間かきまぜる。次いで反応混
合物を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、抽出物を減圧
蒸留によつて濃縮乾固する。残留物をシリカでクロマト
グラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（６−４）混合物
で溶離し、24.1ｇの所期化合物を得た。
工程Ｂ：２−シアノ−１−（２−プロペニル）−１Ｈ−
ピロール−４−メタノール 14.1ｇの４−ホルミル−２−シアノ−１−（２−プロペ
ニル）−１Ｈ−ピロール、１６０ccのテトラヒドロフラ
ン及び４３ccの水を混合し、４８１mgの水素化ほう素リ
チウムを加え、全体を２０℃で３０分間かきまぜる。さ
らに４９３mgの水素化ほう素リチウムを加え、２０℃で
３０分間かきまぜ、次いで酢酸エチルを加える。塩化ナ
トリウム飽和水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、減圧
蒸留によつて濃縮乾固した後、残留物をシリカでクロマ
トグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（５５−４５）
混合物で溶離して13.882ｇの所期化合物を得た。
ＮＭＲスペクトル（ジユーテロクロロホルム） −ＯＨの水素に帰因する1.97ppmのピーク −CH2Oの水素に帰因する4.5ppmのピーク -N-CH2の水素に帰因する4.5−4.7ppmのピーク ＝CH2の水素に帰因する5.0〜5.4ppmのピーク −CH＝の水素に帰因する5.7〜6.2ppmのピーク 芳香族水素に帰因する6.8−6.9ppmのピーク 例５４： 〔α〕Ｄ＝−11.5°（ｃ＝0.5％トルエン） 例５５： 〔α〕Ｄ＝＋７°（ｃ＝0.5％トルエン） 例５６： 〔α〕Ｄ＝＋15.5°（ｃ＝0.4％トルエン） 製造１６：α−ヒドロキシ−〔２−シアノ−１−（２−
プロペニル）〕−１Ｈ−ピロール−４−アセトニトリル 例５５の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
1.072ｇの２−シアノ−１−（２−プロペニル）−１Ｈ
−ピロール−４−カルボキサアルデヒド、１５ccのメタ
ノール、4.5ccの水及び2.5ccの酢酸を混合し、次いで０
℃で２ｇのシアン化ナトリウムを加え、全体を２０℃で
４時間３０分かきまぜる。次いで３ccの酢酸と３ｇのシ
アン化ナトリウムを加え、２０℃で２時間かきまぜる。
水洗し、塩化メチレンで抽出し、減圧蒸留により濃縮乾
固した後、1.25ｇの所期化合物を得、これをそのまま用
いる。
例５６：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシカルボニル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−プロペニル−
１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル ７００mgの１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−
（２−フルオル−３−エトキシカルボニル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−プロピニル
−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル、0.14ccのキノリ
ン及び２００mgの５％パラジウム担持硫酸バリウムを水
素化装置に導入し、水素化でかきまぜる。４５ccの水素
が吸収されたときに反応を止める。過し、液を減圧
蒸留によつて濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグ
ラフイーし、２％のトリエチルアミンを含むヘキサン−
酢酸エチル（７−３）混合物で溶離した後、４８２mgの
所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋15.5°（ｃ＝0.4％トルエン）。
例５７： 〔α〕Ｄ＝＋１９°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造１７：１（Ｒ，Ｓ）−ヒドロキシ−〔２−シアノ−
１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−イル〕
ー２ープロピニル 例５７の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
３ｇの１−（２−プロピニル）−２−シアノ−４−ホル
ミル−１Ｈ−ピロールを２０ccのテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液を＋２０℃で７０ccの臭化エチニルマ
グネシウムテトラヒドロフラン溶液（濃度0.82ミリモル
／）を約１０分間で導入する。３時間３０分かきまぜ
た後、反応混合物をりん酸モノナトリウム飽和水溶液に
注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を減圧蒸留により濃
縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離することに
よつて精製し、2.897ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝６
６℃。
ＮＭＲスペクトル（ジユーテロクロロホルム） ヒドロキシルの水素に帰因する2.3−2.4ppmのピーク、 プロピニルの−Ｃ≡ＣＨの水素に帰因する2.51−2.55−
2.59ppmのピーク、 の水素に帰因する2.61−2.65ppmのピーク、 −CH2−Ｃ≡ＣＨのメチレンの水素に帰因する4.77−4.8
2ppmのピーク、 の水素に帰因する5.40ppmのピーク、 ピロールの３及び５位の水素に帰因する6.90−6.93ppm
及び7.17−7.20ppmのピーク。
例５８： 〔α〕Ｄ＝＋39.5°（ｃ＝0.4％トルエン） 例５９： 〔α〕Ｄ＝−6.5°±２°（ｃ＝６％トルエン） 製造１８：２−シアノ−４−〔１（ＲＳ）−ヒドロキシ
エチル−１−（２−プロピニル）〕−１Ｈ−ピロール 例５９の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
４ｇの１−（２−プロピニル）−２−シアノ−４−ホル
ミル−１Ｈ−ピロールを４５ccのテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液を＋１０℃で５０ｃｃのよう化メチル
マグネシウムテトラヒドロフラン溶液（濃度1.7ミリモ
ル／）にゆつくりと導入する。２０℃で４時間かきま
ぜた後、反応混合物をりん酸モノナトリウム飽和水溶液
に注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を減圧蒸留により
濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフイーし、
ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離し、2.85
5ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＜５０℃。
ＮＭＲスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチルの水素に帰因する1.4−1.5ppmのピーク、 −Ｃ≡Ｃ−Ｈの水素に帰因する2.50−2.54−2.58ppmの
ピーク、 の水素に帰因する4.68−4.80及び4.90−5.03ppmのピー
ク、 −CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｈのメチレンの水素に帰因する4.76−
4.80ppmのピーク、 ピロールの３及び５位の水素に帰因する6.80−6.83ppm
並びに4.91及び5.03ppmのピーク。
例４３におけるように実施するか又は方法（Ｉ）に従つ
て、そして下記の反応式に従つて、下記の化合物を得
た。
例６０：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イル〕エチル 例６１：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イ
ル〕プロピン−２−イル 例６２：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
プロピニル）−４−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イ
ル〕メチル 例６３：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−４−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例６４：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−
シアノ−〔１−（２−プロピニル）−４−シアノ−１Ｈ
−ピロール−３−イル〕−１−メチル 例６５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ−〔１−
（３−クロル−２−（Ｚ）−プロペニル〕−１Ｈ−ピロ
ール−４−イル〕メチル 例６６：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ−〔１−
（３−クロル−２−（Ｅ）−プロペニル〕−１Ｈ−ピロ
ール−４−イル〕メチル 例６７：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−
〔１−（２−プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロー
ル−３−イル〕メチル 例６０： 〔α〕Ｄ＝＋２１°±２°（ｃ＝0.6％トルエン） 例６１： 〔α〕Ｄ＝１０°±２°（ｃ＝0.5％トルエン） 例６２： 〔α〕Ｄ＝−10.5°（ｃ＝0.5％トルエン） 例６３： 〔α〕Ｄ＝＋3.2°（ｃ＝0.5％トルエン） 例６４： 〔α〕Ｄ＝−15.5°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造１９：４−〔（Ｒ，Ｓ）−α−シアノメタノール〕
−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−カル
ボニトリル 例６４の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
工程Ａ：1,3−ブタジエン（1,4−ビスジメチルアミノ）
−２−シアノ−３−カルボン酸メチル ２３ｇのα−シアノプロピオン酸メチルと１２６ccのｔ
−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタンを混合し、１
７０℃に５時間もたらす。開始時にイソブタノールが留
出する。反応混合物を５０℃にもたらし、次いで真空
（0.1mmHg）となし、１１０℃に１時間もたらす。シリ
カでクロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチル（１
−９）混合物で溶離して精製した後、15.9ｇの所期化合
物を得た。ｍｐ＝１０６℃。
工程Ｂ：３−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−カルボン酸メチル 14.5ｇの1,3−ブタジエン−1,4−ビス（ジメチルアミン
アミノ）−２−シアノ−３−カルボン酸メチル、４００
ccのエタノール及び4.2ccのモノプロパルギルアミンを
混合し、５時間還流する。次いで反応混合物を冷却し、
塩化ナトリウム飽和水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽
出する。抽出物を減圧蒸留によつて濃縮乾固し、残留物
をシリカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル（６５−３５）混合物で溶離する。3.75ｇの所期化合
物を得る。ｍｐ＝１３４℃。
工程Ｃ：４−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル 3.90ｇの３−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−４−カルボン酸メチル、３５ccのテトラヒド
ロフラン、１１ccの水及び1.556ｇの水素化ほう素リチ
ウムを混合し、２０℃で３時間３０分かきまぜる。反応
混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぎ、かきまぜ、
酢酸エチルで抽出する。抽出物を減圧蒸留により濃縮乾
固し、次いで残留物をシリカでクロマトグラフイーし、
ヘキサン−酢酸エチル（４−６）混合物で溶離し、1.33
ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝９５℃。
工程Ｄ：４−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−３−カルボニトリル １８ccのジメチルスルホキシドの１モル塩化メチレン溶
液を、9.5ccの塩化オキサリルの１モル塩化メチレン溶
液cc−６０℃で滴下し、−６０℃で５分間かきまぜる。
次いで、７２４mgの４−ヒドロキシメチル−１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルの
溶液を−６０℃で滴下し、−６０℃で５時間かきまぜ、
その後、さらに−６０℃で２５ccの１モルのトリエチル
アミン塩化メチレン溶液を滴下し、−６０℃で３０分間
かきまぜる。反応混合物を周囲温度に戻し、水を加え、
かきまぜ、次いでデカンテーシヨンする。有機相を塩化
ナトリウム飽和水溶液で洗い、次いで減圧蒸留により濃
縮乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフイーし、
ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離し、７０
２mgの所期化合物を得た。ｍｐ＝１１４℃。
工程Ｅ：４−〔（Ｒ，Ｓ）−α−シアノメタノール〕−
１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボ
ニトリル ４９５mgの４−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、１５ccのメタノー
ル、２１ccの水、1.2ccの酢酸及び９００mgのシアン化
ナトリウムを混合する。温度を２０℃に戻し、２０℃で
１５分間かきまぜ、水洗し、酢酸エチルで抽出し、減圧
蒸留により濃縮乾固した後、得られた粗生成物を例４６
にそのまま用いた。
例６５： 〔α〕Ｄ＝＋35.2°（ｃ＝0.8％トルエン） 例６６： 〔α〕Ｄ＝＋２８°（ｃ＝0.5％トルエン） 例６５：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ−１−〔３
−クロル−２−（Ｚ）−プロペニル〕−１Ｈ−ピロール
−４−イル〕メチル 1.55ｇの〔２−シアノ−１−〔３−クロル−２−（Ｚ＋
Ｅ）−プロペニル〕−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メタ
ノール、1.8ｇの１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−
３−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸及び２０ccのジ
クロルメタンを混合し、次いで1.625ｇのジシクロヘキ
シルカルボジイミド、１０ccのジクロルメタン及び２９
mgの４−ジメチルアミノピリジンの混合物を＋５℃で徐
々に導入し、２０℃で２０時間かきまぜる。過し、
液を減圧蒸留により濃縮乾固し、シリカでクロマトグラ
フイーし、ヘキサン−酢酸エチル（７−３）混合物で、
次いでヘキサン−酢酸（９−１）混合物で溶離した後、
0.83ｇの所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋32.5゜（ｃ＝0.8％トルエン）。
例６６：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ−１−〔３
−クロル−２−（Ｅ）−プロペニル〕−１Ｈ−ピロール
−４−イル〕メチル 例６５のクロマトグラフイーを続けることによつて、0.
32ｇの所期化合物を得た。
〔α〕Ｄ＝＋２８°（ｃ＝0.5％トルエン）。
製造２０：４−ヒドロキシメチル−２−シアノ−１−
（３−クロル−２−プロペニル）−１Ｈ−ピロール（ci
s，trans） 例６５及び６６の出発時で用いた上記化合物を次のよう
に製造できる。
工程Ａ：４−ホルミル−２−シアノ−１−（３−クロル
−２−プロペニル）−１Ｈ−ピロール（cis，trans） 4.15ｇの２−シアノ−４−ホルミル−１Ｈ−ピロールを
２０ccのジメチルホルムアミドに導入し、＋１０℃に冷
却した後、1.563ｇの水素化ナトリウムの５０％油中懸
濁液を少量づつ加え、次いで＋１５℃で３０分間かきま
ぜる。＋５℃に冷却した後、３２ccの1,3−ジクロルプ
ロペンを２０分間で導入し、＋１５℃で２時間かきまぜ
る。反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出する。エー
テル相を乾燥し、濃縮し、残留物をシリカでクロマトグ
ラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で
溶離して、6.4ｇの所期化合物を得た。
工程Ｂ：４−ヒドロキシメチル−２−シアノ−１−（３
−クロル−２−プロペニル）−１Ｈ−ピロール（cis，t
rans） ４ｇの上で得た化合物、１００ccのテトラヒドロフラ
ン、２２ccの蒸留水及び4.4ｇの水素化ほう素カリウム
を４５分間かきまぜ、次いでエチルエーテルを加え、２
時間かきまぜる。デカンテーシヨンし、エーテルで再び
抽出し、有機相を乾燥し、乾固させることによつて所期
化合物を得た。
例６７： 〔α〕Ｄ＝＋２１°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造２１：２−ヒドロキシ−２−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−
１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−アセト
ニトリル 例６７の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。
工程Ａ：３−ホルミル−２−シアノ−１−（２−プロピ
ニル）−１Ｈ−ピロール ２７ccの１Ｍ塩化オキサリル塩化メチレン溶液を−６０
℃に冷却し、次いで13.5ccの１Ｍジメチルスルホキシド
塩化メチレン溶液を加える。５分間かきまぜた後、1.09
ｇの３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）−
１Ｈ−ピロール−２−カルボニトリルを２０ccの塩化メ
チレンに溶解したものを加え、温度を−６０℃に２時間
保つ。７０ccの１Ｍトリエチルアミン塩化メチレン溶液
を加え、−６０℃で１０分間かきまぜ、次いで温度を２
０℃に上昇させる。２０ccの水を加え、次いでかきま
ぜ、デカンテーシヨンし、濃縮乾固する。残留物をシリ
カでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル（６
−４）混合物で溶離する。４５６mgの所期化合物を得
た。
ＮＭＲスペクトル（CDCl3） −Ｃ≡ＣＨのプロトンによる2.59−2.63−2.65ppmのピ
ーク、 ピロールのプロトンによる6.75−6.8及び7.15−7.18ppm
のピーク、 プロピニルのCH2のプロトンによる4.9−4.95ppmのピー
ク、 ホルミルのプロトンによる１０ppmのピーク。
工程Ｂ：２−ヒドロキシ−２−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−１
−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−アセトニ
トリル 製造１９の工程Ｅにおけるように実施し、5.46mgの３−
ホルミル−２−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロールより出発することによつて、所期化合物を得
た。
例１におけるように実施し、以下に示した反応式に従つ
て、下記の化合物を得た。
例６８：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−
〔１−（２−プロピニル）−３−シアノ−１Ｈ−ピロー
ル−４−イル〕メチル 例６９：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−〔３
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕シクロプロ
パンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−〔１−（２−プロ
ピニル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−
４−イル〕メチル 例７０：１Ｒ，cis（△Ｅ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−４−
イル〕メチル 例７１：１Ｒ，cis（△Ｚ）−2,2−ジメチル−３−〔３
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕シクロプロ
パンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−３−トリフ
ルオルメチル−１Ｈ−ピロール−４−イル〕メチル 例７２：１Ｒ，cis（ΔＥ）−2,2−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニ
ル）−３−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−４−
イル〕メチル 例７３：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ
−１−〔３−クロル−２−（Ｚ）−プロペニル〕−１Ｈ
−ピロール−４−イル〕メチル 例７４：１Ｒ，cis−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブ
ロムエテニル）シクロプロパンカルボン酸〔２−シアノ
−１−〔３−クロル−２−（Ｅ）−プロペニル〕−１Ｈ
−ピロール−４−イル〕メチル 例６８： 〔α〕Ｄ＝＋12.5゜（ｃ＝0.6％トルエン） 例６９： 〔α〕Ｄ＝＋５９°±４°（ｃ＝0.4％トルエン） 例７０： 〔α〕Ｄ＝＋40.5°±2.5°（ｃ＝0.5％トルエン） 製造２２：２−トリフルオルメチル−１−（２−プロピ
ニル）−１Ｈ−ピロール−４−メタノール 例６９及び７０の出発時で用いた上記化合物は次のよう
に製造できる。
工程Ａ：４−〔１−（２−プロピニル）−２−トリフル
オルメチル−１Ｈ−ピロール〕カルボン酸エチル ９ｇの３−アザ−５−ヘキシン−１−酸塩酸塩、１２０
ccのトルエン及び9.15ccのプロピオン酸エチルを混合
し、次いで＋５℃で18.6ccのトリフルオル酢酸無水物を
徐々に加える。反応混合物を４時間４５分還流させ、次
いで＋３０℃に冷却する。9.3ccのトリフルオル酢酸無
水物を加え、反応混合物を５時間還流させ、２０℃で１
０時間かきまぜる。5.6ccの無水酢酸を加え、反応混合
物を２時間還流させる。冷却した後、反応混合物を水に
注ぎ、エーテルを加え、次いで重炭酸ナトリウム飽和溶
液を加えて中和する。エーテルで抽出し、減圧蒸留によ
つて濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサン−酢酸エチル（８−２）混合物で溶離する
ことによつて、3.964ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＜５
０℃。
ＩＲスペクトル（クロロホルム） エステル に帰因する１７１２cm-1の吸収、 複素環＝ＣＨに帰因する３１４０cm-1、１５７２cm-1及
び１５１９cm-1の吸収、 CF3に帰因する１１８７cm-1、１１６２cm-1及び１１１
６cm-1の吸収、 Ｃ≡ＣＨ及び≡ＣＨに帰因する３３０７cm-1の吸収、 Ｃ≡Ｃに帰因する２１２５cm-1の吸収。
工程Ｂ：２−トリフルオルメチル−１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ピロール−４−メタノール 4.785ｇの４−〔１−（２−プロピニル）−２−トリフ
ルオルメチル−１Ｈ−ピロール〕カルボン酸エチルを４
０ccのテトラヒドロフランに溶解する。０℃で７５０mg
の水素化アルミニウムリチウムを少量づつ加え、＋７℃
で３０分間、次いで２０℃で３時間かきまぜ、その後、
数滴の酢酸エチルと１０ccの酒石酸ジナトリウム飽和水
溶液を加える。反応混合物を過し、液を減圧蒸留に
より濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサン−酢酸エチル（６−４）混合物で溶離し、
3.45ｇの所期化合物を得た。
ＩＲスペクトル（クロロホルム） −ＯＨによる３６１０cm-1の吸収、 −Ｃ＝ＣＨによる３３０８cm-1の吸収、 による１５８０cm-1及び１５１０の吸収。
例７１： 〔α〕Ｄ＝＋41.5゜（ｃ＝0.5％クロロホルム） 例７２： 〔α〕Ｄ＝＋23.5°±３°（ｃ＝0.2％クロロホルム） 例６５及び６６と類似の方法で、例７３及び７４を実施
した。
例７３： 〔α〕Ｄ＝−６°（ｃ＝１％トルエン） 例７４： 〔α〕Ｄ＝−４°（ｃ＝0.6％トルエン） 例７５：可溶性濃厚液の調製 下記成分から均質混合物を調製する。
例１の化合物−−−−−−−−−−−0.25ｇ ピペロニルブトキシド−−−−−−−1.00ｇ ツイーン８０−−−−−−−−−−−0.25ｇ トパノールＡ−−−−−−−−−−−0.1ｇ 水−−−−−−−−−−−−−−−98.4ｇ 例７６：乳化性濃厚液の調製 下記の成分を均一に混合する。
例２の化合物−−−−−−−−−−−0.015ｇ ピペロニルブトキシド−−−−−−−0.5ｇ トパノールＡ−−−−−−−−−−−0.1ｇ ツイーン８０−−−−−−−−−−−3.5ｇ キシレン−−−−−−−−−−−−95.885ｇ 例７７：乳化性濃厚液の調製 下記の成分からなる均質混合物を調製する。
例４０の化合物−−−−−−−−−−1.5ｇ ツイーン８０−−−−−−−−−−20.00ｇ トパノールＡ−−−−−−−−−−−0.1ｇ キシレン−−−−−−−−−−−−78.4ｇ 例７８：燻煙性組成物の調製 下記の成分を均質に混合する。
例１の化合物−−−−−−−−−−−0.25ｇ タブ粉末−−−−−−−−−−−−25.00ｇ ヒマラヤスギの葉の粉末−−−−−40.00ｇ 松の木の粉末−−−−−−−−−−33.75ｇ ブリリアントグリーン−−−−−−−0.5ｇ トコフエロールアセテート−−−−−1.0ｇ ｐ−ニトロフエノール−−−−−−−0.5ｇ エチルアルコール−−−−−100ｍとするに要する量 得られた溶液を使用時に５の水で薄める。
例７９：動物用配合飼料の例 調整されたベース飼料として、とうもろこし、脱水アル
フアルフア、小麦のわら、糖みつ添加キヤベツヤシケー
ク、尿素、ビタミン強化ミネラル剤からなる飼料を用い
る。
この飼料は、最少で１１％の粗たんぱく質（尿素からの
2.8％を含む）、2.5％の脂肪物質、最大で１５％のセル
ロース物質、６％のミネラル及び１３％の水分を含む。
用いた飼料は、１００kg当り８２ホダー単位に相当し、
そして１００kg当り910,000ＩＵのビタミン類、91,000
ＩＵのビタインＤ３、１５０mgのビタミンＥ、１５０mg
のビタミンＣを含有する。
この試料に、１００kgの全飼料当り0.3kgの例１の化合
物を配合する。
例８０：動物用配合飼料の例 例７９と同じ調整ベース飼料を用いる。これに１００kg
の全飼料当り0.04kgの例１の化合物を配合する。
生物学的研究 １）家ばえのノツクダウン活性の研究 試験虫は、羽化後４日の雌の家ばえである。試験は、カ
ーン−マーチ室内で直接噴霧することによつて行い、溶
媒としてアセトン（５％）とイソパールＬ（石油系溶
媒）との混合物を用いる（溶媒の使用量、１秒間で２ｍ
）。処理ごとに５０匹を用いる。検査は、１０分まで
は毎分、そして１５分目に行い、そしてＫＴ５０を通常
の方法により決定する。
下記の結果が得られた。
結論 本発明の化合物は、家ばえに対して非常に良好なノツク
ダウン活性を付与されている。
２）ゴキブリに対する足根部接触による活性の研究 試験虫は雄のゴキブリ（Blatella germanicaである。試
験は、直径２０cmのペトリ皿の底部にある濃度のアセト
ン溶液に付着することにより行う。この溶液を乾燥した
後、２０匹のゴキブリを一つの濃度当り３匹の割合で１
時間入れておき、その後、健全な媒体上に移し、その死
亡率を２４時間、４８時間、３日及び５日後に検査す
る。
結果は、致死濃度５０（ＬＣ５０）（mg／m2）として表
わされる。
結論 本発明の化合物はゴキブリに対して殺虫活性を付与され
ている。
３）アフイス・クラシボラ（Aphis cracivora）に対す
る致死効果の研究 生後７日の成虫を一つの濃度につき１０匹の割合で用
い、そして接触注入法を用いる。処理は、プラスチツク
製ペトリ皿の中の湿つた紙の円板上に置いた豆の葉にフ
イツシヤーガンで行う。２ｍの被検化合物のアセトン
溶液を用い（葉の片面に１ｍ）、葉を乾燥した後に虫
をたからせる。虫は１時間葉と接触させておき、次いで
虫を未処理の葉に移し、２４時間後に死亡率を検査す
る。
得られた実験結果を下記の表に要約する。
結論 本発明の化合物はアフイス・クラシボラに対する致死効
果を付与されている。
４）テトラニチヤス・ウルチカエ（Tetranichus urtica
e）に対する活性、成虫に対する致死効果の試験 ２枚の子葉を有する豆の木を用い、これを被検化合物の
アセトン溶液でフイツシヤーガンにより処理する。乾燥
後、１枚の葉ごとにだにであるテトラニチヤス・ウルチ
カエ２５匹を置く。即ち、１本の豆の木につき一つの薬
量当り５０匹をたからせる。接触させて８０時間後に効
能を検査し、ＬＤ５０をmg／hlで示す。
結論 本発明の化合物、特に例４０の化合物は、テトラニチヤ
ス・ウルチカエに対する顕著な殺だに作用を付与されて
いる。
５）比較試験 前記した家ばえのノックダウン活性の研究の方法に従っ
て、本発明の例６の化合物とこれに匹敵できる既知化合
物としての２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロム
ビニル）シクロプロパンカルボン酸１−ベンジル−３−
ピロリルメチルとのノックダウン活性ＫＴ５０を決定し
た。
１．０ｇ／の濃度で既知化合物のＫＴ５０は７．４１
５であるのに対して本発明の例６の化合物は０．１ｇ／
の濃度で４．７であった。
結論 本発明の化合物は既知の化合物よりも約２０倍活性であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 207/42 8314−4Ｃ

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ） ［ここで、基Ｒ２又はＲ３の一方が次式 （ここでＡはピレスリノイド酸ACO2Hの残基を表わし、
    Ｚは水素原子、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ３基、又は１〜
    ３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の基を表わし、 基Ｒ２又はＲ３のどちらかは次式 の基を表わさず、 Ｒ２又はＲ３のどちらか並びに基Ｒ４及びＲ５は、互い
    に同一又は異なっていてよく、水素原子、シアノ基、Ｃ
    Ｆ３基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ２−アルキ
    ル基、ＮＯ２基を表わし、 Ｒ１は、次式 の基のいずれかを表わす］ の化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ基を表わす特許
    請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】基 の置換基Ｚが水素原子を表わす特許請求の範囲第１又は
    ２項記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】基 の置換基Ｚがシアノ基を表わす特許請求の範囲第１又は
    ２項記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】基 を表わすのが置換基Ｒ２である特許請求の範囲第１〜４
    項のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
  6. 【請求項６】置換基Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素
    原子を表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
    載の式（Ｉ）の化合物。
  7. 【請求項７】基Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうちの一つがニト
    ロ基である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
    の式（Ｉ）の化合物。
  8. 【請求項８】基Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうちの一つがシア
    ノ基を表わす特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
    載の式（Ｉ）の化合物。
  9. 【請求項９】基Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうちの一つがトリ
    フルオルメチル基を表わす特許請求の範囲第１〜５項の
    いずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
  10. 【請求項１０】（ｉ）基Ａが次式 ［ここで、Ｚ１及びＺ２はそれぞれメチル基を表わし、
    或るいは Ｚ１は水素原子を表わし、そして Ｚ２は次式 （ここでＺ３は水素又はハロゲン原子を表わし、Ｔ１及
    びＴ２は同一又は異なっていてよく、水素原子、ハロゲ
    ン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシル若
    しくはアルキル基、ＣＦ３若しくはＣＮ基、又は場合に
    よりハロゲンで置換されていてもよいフェニル核を表わ
    し、或るいはＴ１とＴ２は一緒になって３〜６個の炭素
    原子を含有するシクロアルキル基又は基 （Ｂは酸素又は硫黄原子を表わす） の基を表わすか、或るいは Ｚ２は次式 （ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてよ
    く、それぞれハロゲン原子を表わす） の基を表わすか、或るいは Ｚ２は次式 （ここでＤは水素原子、ハロゲン原子又は１〜８個の炭
    素原子を含有するアルコキシル基を表わし、Ｇは酸素又
    は硫黄原子を表わし、Ｊは、場合により１個以上の同一
    若しくは異なった官能基で置換されていてもよい１〜８
    個の炭素原子を含有する線状、分岐状若しくは環状の飽
    和若しくは不飽和のアルキル基か、又は場合により１個
    以上の同一若しくは異なった官能基で置換されていても
    よい６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基か、又
    は場合により１個以上の同一若しくは異なった官能基で
    置換されていてもよい複素環式基を表わす） の基を表わす］ の基を表わすか、或るいは （ii）基Ａが次式 ［ここでＵはベンゼン核の任意の位置にあってよく、ハ
    ロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
    基、又は１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシル基
    を表わし、ｍは０、１又は２の数を表わす］ の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記
    載の式（Ｉ）の化合物。
  11. 【請求項１１】Ａが次式 （ここでＨａｌはハロゲン原子を表わす） の基を表わす特許請求の範囲第１０項記載の式（Ｉ）の
    化合物。
  12. 【請求項１２】Ａが次式 （ここでＪは１〜８個の炭素原子を含有する線状、分岐
    状又は環状のアルキル基を表わし、二重結合は配置
    （Ｚ）を有する） の基を表わす特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化
    合物。
  13. 【請求項１３】Ａが次式 （ここでＨａｌはハロゲン原子を表わし、Ｊは１〜８個
    の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、二重結合は
    配置（Ｅ）を有する） の基を表わす特許請求の範囲第１０項記載の式（Ｉ）の
    化合物。
  14. 【請求項１４】Ｈａｌがふっ素原子を表わす特許請求の
    範囲第１３項記載の式（Ｉ）の化合物。
  15. 【請求項１５】化合物名が下記の通りの特許請求の範囲
    第１項記載の式（Ｉ）の化合物； １Ｒ，ｃｉｓ（Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−エト
    キシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）シ
    クロプロパンカルボン酸［１−（２−プロピニル）−１
    Ｈ−ピロール−３−イル］メチル、 １Ｒ，ｃｉｓ（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（３−メト
    キシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカ
    ルボン酸［１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−
    ３−イル］メチル、 １Ｒ，ｃｉｓ（Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−エト
    キシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）シ
    クロプロパンカルボン酸［１−（２−プロピニル）−２
    −トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−３−イル］メ
    チル。
  16. 【請求項１６】１Ｒ，ｃｉｓ（Ｅ）２，２−ジメチル−
    ３−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フル
    オル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸［１
    −（２−プロピニル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ
    −ピロール−３−イル］メチルである特許請求の範囲第
    １項記載の化合物。
  17. 【請求項１７】次式（Ｉ） ［ここで、基Ｒ２又はＲ３の一方が次式 （ここでＡはピレスリノイド酸ACO2Hの残基を表わし、
    Ｚは水素原子、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ３基、又は１〜
    ３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の基を表わし、 基Ｒ２又はＲ３のどちらかは次式 の基を表わさず、 Ｒ２又はＲ３のどちらか並びに基Ｒ４及びＲ５は、互い
    に同一又は異なっていてよく、水素原子、シアノ基、Ｃ
    Ｆ３基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ２−アルキ
    ル基、ＮＯ２基を表わし、 Ｒ１は、次式 の基のいずれかを表わす］ の化合物を製造するにあたり、次式（II） ［ここでＲ″２及びＲ″３の一方は （Ｚは前記の意味を有する）を表わし、その他の基Ｒ″
    ２又はＲ″３並びにＲ４及びＲ５は前記のＲ４及びＲ５
    と同じ意味を有し、Ｒ１は前記と同じ意味を有する］ のアルコールに次式（III） （ここでＡは前記と同じ意味を有する） の酸又はこの酸の官能性誘導体を作用させることを特徴
    とする式（Ｉ）の化合物の製造法。
  18. 【請求項１８】次式（Ｉ） ［ここで、基Ｒ２又はＲ３の一方が次式 （ここでＡはピレスリノイド酸ACO2Hの残基を表わし、
    Ｚは水素原子、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ３基、又は１〜
    ３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の基を表わし、 基Ｒ２又はＲ３のどちらかは次式 の基を表わさず、 Ｒ２又はＲ３のどちらか並びに基Ｒ４及びＲ５は、互い
    に同一又は異なっていてよく、水素原子、シアノ基、Ｃ
    Ｆ３基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ２−アルキ
    ル基、ＮＯ２基を表わし、 Ｒ１は、次式 の基のいずれかを表わす］ の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有するこ
    とを特徴とする植物の寄生虫、家屋に巣くう害虫及び温
    血動物の寄生虫を駆除するための組成物。
  19. 【請求項１９】殺虫殺だに殺線虫剤組成物としての特許
    請求の範囲第１８項記載の組成物。
  20. 【請求項２０】温血動物の寄生虫、特にマダニ（tick
    s）及び他のダニ類（mites）を駆除するための殺だに剤
    組成物としての特許請求の範囲第１８項記載の組成物。
  21. 【請求項２１】次式（Ｉ） ［ここで、基Ｒ２又はＲ３の一方が次式 （ここでＡはピレスリノイド酸ACO2Hの残基を表わし、
    Ｚは水素原子、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ３基、又は１〜
    ３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の基を表わし、 基Ｒ２又はＲ３のどちらかは次式 の基を表わさず、 Ｒ２又はＲ３のどちらか並びに基Ｒ４及びＲ５は互いに
    同一又は異なっていてよく、水素原子、シアノ基、ＣＦ
    ３基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ２−アルキル
    基、ＮＯ２基を表わし、 Ｒ１は、次式 の基のいずれかを表わす］ の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する動
    物飼料用組成物。
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