JPH0649708A - 沈澱剤として溶剤混合物を用いた中空−繊維膜の連続紡糸法 - Google Patents

沈澱剤として溶剤混合物を用いた中空−繊維膜の連続紡糸法

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JPH0649708A
JPH0649708A JP4088365A JP8836592A JPH0649708A JP H0649708 A JPH0649708 A JP H0649708A JP 4088365 A JP4088365 A JP 4088365A JP 8836592 A JP8836592 A JP 8836592A JP H0649708 A JPH0649708 A JP H0649708A
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サン・デイ・グエン
Christopher M Hubby
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、膜の特性が変わることなく
連続的に紡糸することができる中空繊維膜を提供するこ
とにある。 【構成】 流延溶液及び沈澱溶液配合物、ならびに流延
条件の特定の組み合わせを用いて微孔質中空繊維ポリス
ルホン膜を連続的に製造する方法に関するもので、沈澱
溶液中の成分の濃度を連続的に調節し、最初の濃度を維
持するものである。 【効果】 膜は高品質、統一された性能、及び膜全体に
均一な多孔性を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術的分野】本発明は、沈澱剤として溶剤混合物を用
いた、微孔質ポリスルホン膜の製造に関する。特に本発
明により製造した膜は連続的に紡糸し、高品質の統一さ
れた膜性能を与えることができる。これらの特徴は、沈
澱溶液中の成分の濃度を一定に保持することにより得ら
れる。液−液膜沈澱又は凝固を用いる。
【０００２】
【発明の背景】ポリスルホン膜及び中空繊維膜は同業者
に周知であり、多種の明細書で製造されてきた。中空繊
維膜製造は、以下の湿式紡糸法により行うことができ
る。溶剤中にポリマーを含む流延溶液を溶剤及び非溶剤
を含む沈澱溶液と接触させる。その結果、ポリマーが沈
澱し、膜が形成される。得られる膜の細孔構造及び性能
は、ポリマーの沈澱速度によって決定され、それは溶剤
及び非溶剤の間の交換速度に支配される。この過程によ
り沈澱浴中の成分の濃度が紡糸時間と共に変化し、ポリ
マーの沈澱速度に影響する。その結果、得られる膜の形
態学的特徴及び性能が紡糸時間と共に変化する。
【０００３】沈澱剤として溶剤混合物を用いた湿式紡糸
法に伴う問題を克服するために、大容量の沈澱浴を使用
することができる。大容量の沈澱浴は、沈澱剤の濃度の
変化を最小にするが無くすことはできない。さらに、大
容量を処理すると多量の溶剤の蒸気、沈澱溶液の混合な
らびに温度制御の困難性により工程が難しくなる。これ
は特に膜の沈澱に溶剤混合物を使用する連続紡糸法の場
合に問題となる。
【０００４】先行技術に伴う問題の克服のために、沈澱
溶液中の成分の濃度を紡糸工程中一定に保つ新規方法を
開発した。
【０００５】
【発明の概略】本発明の方法は、ポリスルホン微孔質膜
の連続製造を可能にする。得られる膜は、統一された高
品質の性能特性を有する。
【０００６】膜の特性が変わることなく連続的に紡糸す
ることができる中空繊維膜の提供が本発明の主な目的で
ある。これは、溶剤及び非溶剤交換速度に寄与する沈澱
浴中の成分を維持し、常時撹拌することにより行う。こ
の作用がより優れた膜の形成を生む。これに関連して、
膜が優れた引っ張り強さ及び均一で密度の高い、スポン
ジ状の壁構造を有することが望まれている。
【０００７】中空繊維膜を連続製造することができる適
した紡糸及び硬化条件の記載は、もうひとつの目的であ
る。これは、紡糸工程中沈澱溶液を混合し、沈澱溶液の
各成分の相対的濃度を保つことにより行う。
【０００８】簡潔な設計及び少ない溶剤の蒸気のために
大規模化に非常に便利な方法を提供することは、もうひ
とつの目的である。本方法は、小規模及び大規模の両方
の中空繊維膜紡糸法に適している。
【０００９】膜の紡糸運転中に沈澱浴の組成を変化させ
ることができる可能性を与えることは、もう一つの目的
である。
【００１０】さらに別の目的は、工業又は製薬における
蛋白質分別に有用な膜の提供である。ある特殊な目的と
して、高分子量物質を高率で通さず、低分子量物質を通
す膜の提供がある。他の特種な目的として、細胞又は他
の生物活性試薬のための固定部位を高濃度で得るために
膜壁中のポリマーの表面積の高い膜を与えることが意図
されている。
【００１１】等方性ポリスルホン中空繊維膜を連続的に
製造することができる膜製造法を見いだした。連続法
は、沈澱溶液中の全成分の濃度が紡糸工程中実質的に維
持される条件下で流延溶液を沈澱溶液と接触させること
を含む。流延溶液はポリマーの溶剤中にポリマーを含
み、沈澱溶液はポリマーの溶剤及びポリマーの非溶剤を
含む。紡糸工程中、流延溶液からの溶剤が繊維の形成を
誘起する沈澱溶液に漏れる。紡糸工程を通じて沈澱溶液
の全成分の濃度を維持するために、流延溶液からの溶剤
の漏れの速度に依存した適した速度で非溶剤を沈澱溶液
に加えなければならない。非溶剤の添加速度は次式、ｒ
NSA＝（ｒSL÷ｃS in PPT）−ｒSLにより決定する。速
度の決定に関しては、下記により詳細に記載する。沈澱
溶液成分の濃度を維持することにより性能が統一された
高品質、高再現性中空繊維の連続製造が可能になる。
【００１２】本発明の多孔質膜は、液−液沈澱機構にお
ける転相法により製造する。この方法は、２種類かそれ
以上の成分を含む液体均質ポリマー溶液（流延溶液）
の、固体であるが柔軟な多孔質繊維への変換を含む。流
延溶液は、１種類かそれ以上のポリマー、ポリマーのた
めの１種類かそれ以上の溶剤及び任意にポリマーのため
の１種類かそれ以上の非溶剤を含む。非溶剤は、細孔−
形成剤として作用し、後文では流延溶液中で使用する非
溶剤を細孔−形成剤又は細孔形成試薬あるいは化合物と
呼ぶ。
【００１３】流延溶液は液体沈澱剤中に直接押し出さ
れ、そこで転相、すなわち流延溶液からのポリマー成分
の沈澱により膜の形成が起こる。これは液−液相分離と
言われる。中空繊維形成の場合、これは湿式紡糸として
も知られている。沈澱溶液との最初の接触の間に溶剤が
流延溶液から引っ張られ、細孔−形成剤及びポリマーの
濃度が増加し、増加したポリマー濃度により流延溶液か
らのポリマーの沈澱が起こる。溶剤及び細孔−形成剤が
浸出する間、膜の形成が続き、ポリマーは完全に沈澱す
る。
【００１４】膜の多孔性、孔径及び全体的形態に影響す
る因子は非常に複雑である。流延溶液、沈澱溶液及び紡
糸条件などの因子の特定の組み合わせにより、等方性ポ
リスルホン微孔質中空繊維膜が得られることが見いださ
れた。“等方性”は、膜の多孔性が片方から他方まで均
一であることを意味する。膜は表皮がない。本発明の膜
は、ポリスルホンを唯一のポリマー成分として、あるい
はポリスルホンを他のポリマーと組み合わせて用いて製
造することができる。
【００１５】ポリマー成分 本発明の膜は、ポリスルホン−ベースポリマー配合物で
ある。ポリスルホン（ＰＳ）ポリマーは、分子量、添加
剤などに関して多様な等級で入手することができる。高
分子量ポリスルホンは、より強い強度を持つ膜の製造に
好ましい。ＵｄｅｌTM３５００及びＵｄｅｌTM１７００
ポリスルホン（Ａｍｏｃｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）が適している。ポリスル
ホンは熱安定性、酸、アルカリ及び塩溶液に対する耐
性、高い機械的強度などの有利な特性のために膜の主要
ポリマー成分として用いられる。
【００１６】必要なら膜製品に種々の特性を与えるため
に、他のポリマー又はプレポリマーをポリスルホンポリ
マーと組み合わせて使用することができる。これらの膜
の製造にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）又は多種類のポリウレタンプレ
ポリマーのいずれかをポリスルホンと共に使用すること
ができる。例えばＵ．Ｓ．４,１３７,２００（Ｗｏｏｄ
等）に記載のイソシアナート−キャップポリウレタンプ
レポリマーは特に適している。Ｇｒａｃｅ Ｓｐｅｃｉ
ａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃo.，Ｗ．Ｒ．Ｇｒａ
ｃｅ ＆ Ｃo.−Ｃｏｎｎ．の製造によるＨＹＰＯＬTM
ポリウレタンプレポリマー系列は、’２００プレポリマ
ーの市販の例である。Ｇｒａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.，Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ
＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から入手できるＢＩＯＰＯＬTM
イソシアナート−キャップポリウレタンプレポリマー系
列も特に適している。後者の系列のプレポリマーは、分
子量が最高約３０，０００かそれ以上のオキシエチレン
−ベースジオール又はポリオールを高率で、少なくとも
約７５％含む。このプレポリマー系列はさらに、１９８
７年１２月９日出願のＵＳＳＮ１３０，８２６（Ｂｒａ
ａｔｚ等），“ＢｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅＰｏｌｙｕ
ｒｅａ−Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈｙｄｒａｔｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ”に記載されている。
【００１７】このようなポリマー又はプレポリマーは、
ポリスルホン膜の構造及び表面特性の改良のためにポリ
スルホンポリマーに加える。添加したポリマー又はプレ
ポリマーは、膜構造と一体になる。ポリスルホン単独で
は非常に疎水性である。上記のようなポリマー又はプレ
ポリマーの添加は、膜に本来以上の親水性を与える。さ
らにＢＩＯＰＯＬTMポリウレタンプレポリマーを添加す
ると、非特異的蛋白質吸着に対する膜の抵抗性が増し、
生物適合性が強化される。ポリスルホンポリマーは流延
溶液から沈澱するが、ポリウレタンプレポリマーは実際
に沈澱水溶液と接触して重合する。
【００１８】流延溶液 上記の通り流延溶液はポリマー、溶剤及び非溶剤（細孔
−形成剤）成分を含む多成分溶液である。本発明ではい
ずれの適したポリマー成分も使用することができる。好
ましい主要ポリマー成分はポリスルホンポリマーであろ
う。明細書を通じてポリマー成分としてポリスルホンに
言及する；しかしこれは本発明で使用することができる
ポリマー成分の範囲を狭くするものではない。もちろん
ポリマー成分には、膜の製造にポリスルホンポリマーと
共に使用する他のポリマー又はプレポリマーも含まれ
る。ポリスルホン溶液又は流延溶液に関して言及する場
合は、すべてのポリマー成分を含むものとする。すなわ
ちポリスルホンポリマーが含まれ、場合によっては上記
の１種類又はそれ以上の選んだ追加のポリマー又はプレ
ポリマーも含まれる。
【００１９】流延溶液の溶剤成分は、ポリスルホン（な
らびに使用する他のいずれのポリマー又はプレポリマ
ー）が溶解性である溶剤でなければならない。ポリスル
ホンポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）、シクロヘキサノン、クロロホルム
及び４−ブチロラクトンなどの種々の溶剤に可溶性であ
る。ＮＭＰが好ましい溶剤である。流延溶液中の溶剤
は、約４０重量％−約９０重量％、好ましくは約６０重
量％−約８０重量％の量で存在する。
【００２０】溶剤中で少なくとも約８.０重量％、最高
約３５.０重量％、好ましくは約９.０重量％−約１８.
０重量％のポリスルホンを使用する。３５重量％以上で
は溶剤中にポリスルホンを溶解するのが困難であるか、
又は不可能である。約８重量％以下では、中空繊維の形
成には沈澱が遅すぎる。最高約２０.０重量％の第２ポ
リマー成分、すなわち上記のポリマー又はプレポリマー
のひとつ又はそれ以上をＰＳ溶液に加えることができ
る。
【００２１】細孔−形成剤成分の選択は、膜の究極的特
性に非常に重要である。細孔形成は、非溶剤（細孔−形
成剤）と流延溶液の他の成分の間の相互作用、及び沈澱
溶液中への細孔−形成剤の溶解度などに非常に依存して
変化するであろう。細孔−形成剤の選択は流延溶液の粘
度及びポリマー沈澱の速度、ならびに膜の多孔性、浸透
性及び形態に影響するであろう。細孔−形成剤成分は、
膜形成法において使用する沈澱溶液に溶解性でなければ
ならない。
【００２２】ポリスルホンと一緒に加えることができる
ポリマー又はプレポリマー成分は、それがＰＳを溶解し
ないという点で非溶剤と考えることができる。しかしこ
の成分は膜から部分的に浸出するが、下記の沈澱剤−溶
解性非溶剤（細孔−形成剤）のように完全に浸出してし
まうわけではない。
【００２３】一般に細孔−形成剤成分は、アルカノー
ル、ポリオール、ポリグリコール、シクロケトン、ポリ
ビニルピロリドン、水又はそれらの組み合わせから選ぶ
ことができる。特別な例には、メタノール、ｔ−ブタノ
ール、アセトン、シクロドデカノン、４−ヒドロキシ酪
酸、及びポリエチレングリコールが含まれるがこれらに
限られるわけではない。使用量は変わり、日常的最適化
により各細孔−形成剤に関してそれを決定することがで
きる。低分子量細孔−形成剤の場合、流延溶液中で大量
に使用するのが好ましいであろう。高分子量ＰＶＰ又は
ＰＥＧなどの高分子量細孔−形成剤を使用する場合は、
通常の工程の間に膜から完全に浸出することができな
い。
【００２４】沈澱溶液 膜形成の沈澱又は凝固機構は、沈澱溶液の組成及び流延
溶液の組成に影響され、これらの二溶液の組成は相互依
存性である。本発明において、“沈澱溶液”、“凝固溶
液”、ゲル化溶液”、“急冷溶液”及び“急冷浴”とい
う言葉は互換的に用い、膜を形成する溶液を言う。中空
繊維膜の形成の場合、外部及び内部沈澱又は急冷溶液の
両方を使用する。沈澱溶液は溶剤、非溶剤及び任意に膨
潤剤（これも非溶剤である）からできている。これらの
成分が一緒に膜の沈澱速度、ならびに膜の特性を制御
し、本発明の等方性中空繊維膜を形成する。
【００２５】沈澱溶液の溶剤含有量が、流延溶液から溶
剤が浸出する速度を調節する。そしてこれが、流延溶液
からポリマー成分が沈澱して膜を形成する濃度までポリ
マー濃度が増加する速度を制御している。流延溶液及び
沈澱溶液において、通常同一の溶剤を使用する。ＮＭＰ
が好ましい溶剤である。他の溶剤は、流延溶液に関して
上記で議論した。
【００２６】沈澱溶液中で非溶剤は、流延溶液からポリ
マーを沈澱させ、膜の形成を誘起するために使用する。
実際上の及び経済上の目的で、沈澱溶液の非溶剤成分と
して水を使用するのが好ましい。しかし上記のようなメ
タノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトンなどの他の非溶剤
を、特に溶剤が水と非混和性の場合に水の代わりに使用
することができる。別の場合、水と１種類かそれ以上の
他の非溶剤を一緒に使用することもできる。
【００２７】沈澱溶液中の膨潤剤（これも非溶剤であ
る）の存在もポリマーの沈澱速度を制御する。この成分
は膨潤するがポリマーを溶解せず、ポリマーの沈澱を遅
くする。さらに膨潤剤が存在することにより沈澱剤が流
延溶液中に導入され易くなり、細孔−形成剤と溶剤への
交換に寄与し、多孔性の高い膜を形成する。好ましい膨
潤剤はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。代わ
りに他の成分又はそれらの組み合わせを膨潤剤として使
用することができる。トリエチレングリコール、ニトロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
カーボネート、ジメチルスルホン、ジエチルホスフェー
ト及びジメチルスルホキシドを膨潤剤として使用するこ
とができる。
【００２８】本発明の好ましい具体化において沈澱剤
は、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、膨潤
剤としてイソプロピルアルコール及び非溶剤として水を
用いている。約１０−７０重量％、好ましくは約４０−
７０重量％、最も好ましくは約５０−７０重量％のＮＭ
Ｐを使用する。約１０−８０重量％、好ましくは約１５
−４０重量％のＩＰＡを使用する。約５−４０重量％、
好ましくは約１０−３０重量％の水を使用する。他の溶
剤又は膨潤剤をこれらの好ましい成分と置換した場合
も、これらの一般的範囲は適用できる。
【００２９】中空繊維膜の製造に本発明の方法を使用す
る場合、外部急冷浴に使用する沈澱溶液は、内部急冷液
に使用するものと同一であることも異なっていることも
できる。中空繊維製造の場合、内部急冷及び外部急冷は
異なる現象である。内部急冷においては少量の溶液が使
用され、流延溶液に関してほとんど静止した状態で行わ
れる。逆に外部急冷浴は大量に存在し、動的状態で行
う。２つの急冷溶液の溶剤含有量を制御することによ
り、等方性膜を形成するように転相速度を制御すること
ができる。同一の沈澱溶液を使用した場合、流延溶液か
らの溶剤の拡散は、内表面及び外表面で異なる速度で起
こるであろう。二溶液の溶剤及び膨潤剤の含有量を調節
することにより沈澱（又は転相）速度が平衡になり、等
方性膜を与えるであろう。
【００３０】中空繊維紡糸条件 本発明の中空繊維膜製造の場合、液−液又は湿式紡糸法
を用いる。すなわち流延溶液を押し出しダイ（紡糸口
金）を通して直接沈澱浴に供給し、一方同時に紡糸口金
の中心開口部を通って内部急冷液を導入し、繊維の中空
中心孔を機械的に維持する。繊維は２次加工され、沈澱
浴を通って引き取る時に同時に急冷される。沈澱溶液中
の成分の相対的濃度は、紡糸工程中実質的に維持され
る。この湿式紡糸法を用いることにより、均質な孔構造
及び膜形態を持つ繊維が製造される。
【００３１】沈澱溶液は、例えば対抗循環液流などによ
り混合し易い適した容器中に保つ。好ましい容器はＵ−
型容器であり、その中で沈澱溶液は繊維が引き取られる
方向と逆方向に循環することができる。沈澱溶液は、溜
めから沈澱容器中に好ましくは繊維を取り出す位置に近
接した位置で組み上げる。この作業は、沈澱容器の繊維
末端における新しい沈澱溶液の供給と言われる。沈澱溶
液は沈澱容器を通って循環し、古沈澱溶液は、好ましく
は紡糸口金が沈澱溶液に浸されている位置に近接した位
置で沈澱容器から除去する。この作業は、沈澱容器の紡
糸口金末端からの古沈澱溶液の除去と言われる。古沈澱
溶液は最初の溜めに戻す。古沈澱溶液は流延溶液から浸
出した溶剤により希釈される。沈澱溶液が容器を通って
循環する間に流延溶液から沈澱溶液に溶剤が浸出するに
従い勾配ができ、それによって沈澱溶液中の溶剤の濃度
が増加する。
【００３２】沈澱溶液の各成分の最初の濃度を実質的に
維持するために、非溶剤を溜めに加える。非溶剤の添加
速度は、流延溶液から沈澱溶液に浸出する溶剤の量と関
連づけ、沈澱溶液成分の最初の濃度を実質的に維持する
のに必要な非溶剤の量を算出することにより決定する。
計算の詳細な記載は下記に示す。沈澱溶液成分の相対的
濃度を実質的に維持することにより、高品質の中空繊維
膜を連続的に紡糸することができる。さらに得られる中
空繊維膜は、均質な形態学的特性及び性能の統一性を示
す。容器の繊維末端に供給される新しい沈澱溶液は、最
初の調製と同様の実質的にすべて一定の濃度の沈澱溶液
成分を含む。
【００３３】本発明の等方性中空繊維膜の製造における
重要因子のひとつは、湿式紡糸法、すなわち流延溶液を
直接沈澱溶液又は浴に紡糸する方法の使用である。さら
に、内部及び外部沈澱浴のための適した溶液の選択が、
形成時の繊維の適した引き取り及び紡糸速度と同様に重
要である。内部急冷液が存在するために、繊維の内表面
及び外表面の両方からの同時ポリマー沈澱が可能であ
る。紡糸速度は、流延溶液及び沈澱溶液間の成分の交換
が可能なように調節する。溶剤及び細孔−形成剤は流延
溶液から浸出し、沈澱溶液からの非溶剤及び膨潤剤と置
換される。その結果、ポリマー沈澱が起こり膜が形成さ
れる。最初に一度所望の形態を持つ膜を形成するように
調節を行うと、本発明に記載の新しい沈澱溶液の循環を
用いて、所望の特性に従う膜が一貫して紡糸される。
【００３４】引き取り速度が速すぎると、膜形成が不十
分でその結着性を保てないために破壊が起こるか又は細
孔の伸長あるいは変形が起こるであろう。逆に引き取り
速度が遅すぎると、内部急冷溶液による過剰の圧力のた
めに欠陥が生じ、繊維構造の破裂の原因となる。好まし
い引き取り速度は、その一部が流延溶液の粘度及び温度
に依存し、一部が下記の因子に依存する。しかし典型的
引き取り速度は１分当たり約３.０−約３０.０フィート
であり、１分当たり約７.０−約２０.０フィートが好ま
しく、１分当たり約７.０−約１５.０フィートが最も好
ましい。
【００３５】内径及び壁の厚さに関する所望の物理的要
求を満たす中空繊維を得るために紡糸条件を正確に調節
する。繊維が均一な壁の厚さを持つために紡糸口金の中
心開口部の中心合わせが必要である。本発明の膜の製造
に、中空繊維膜の製造に適したいずれの紡糸口金を使用
することもできる。調節するべく残された紡糸条件は、
流延溶液の流量及び圧力、ならびに内部急冷液の流量及
び圧力である。これらの調節は、十分に通常の同業者の
知識及び能力の範囲内である。流延溶液の好ましい温度
は、周囲温度の範囲であるが、流延溶液の粘度を下げる
ためにより高温、例えば最高約７０℃を使用することも
できる。
【００３６】本発明の膜の寸法及び多孔質特性は、所望
の末端用途、ならびに膜製造に関して上記で議論した種
々の因子に依存している。一般に孔径が約０.０１ミク
ロン−数ミクロンの膜を形成することができる。中空繊
維の内径は、約１００−数千ミクロンの範囲であること
ができる。壁の厚さは、約１０−数百ミクロンの範囲で
あることができる。
【００３７】急冷浴の後、中空繊維は残留溶剤、非溶剤
及び膨潤剤を除去するために水中で洗浄する。標準的中
空繊維水洗法を使用する。膜の湿潤性を向上させるため
に、中空繊維膜をグリセリンなどの保湿剤又は界面活性
剤で処理するのが望ましい。例えば、繊維を１０−３０
％（容積／容積）のグリセリン浴に終夜浸漬することが
できる。この段階は任意である。その後繊維を乾燥し、
利用に備える。繊維は、例えば束にしてカートリッジに
詰めることができる。
【００３８】本発明の好ましい具体化の場合、等方性中
空繊維膜は、図１に図示する方法により製造する。この
方法は、実施例１−３の膜の製造に使用した。
【００３９】沈澱溶液２０は、ポンプを用いて容器５８
から導管４６を通って導かれ、最初に非溶解粒子を除去
するためのフィルター４８を通って沈澱容器６６中に入
れられる。沈澱溶液２０は、好ましくは繊維が引き取ら
れる方向と逆の方向で沈澱容器６６を循環し、表面２２
の下で沈澱容器を出て導管５４を通り、ポンプ５６を用
いて汲み上げられ容器５８に戻される。沈澱溶液２０
は、沈澱容器６６に入る時は新しく、沈澱容器６６を出
る時は古い。沈澱溶液２０が容器５８及び６６を循環す
る速度は、約３００ｍｌ／分から約３ｌ／分の範囲であ
り、約１ｌ／分が好ましい。
【００４０】下記の記載の通りに算出し、あらかじめ決
めた速度で非溶剤６０を、ポンプ６４を用い、導管６２
を経て沈澱溶液２０に導入する。紡糸工程にかかる時間
及び容器５８の寸法に依存して、容器５８から沈澱溶液
２０の一部を周期的に除去する機構を備えるのが望まし
い。
【００４１】窒素圧下に保った流延溶液１２は、ポンプ
４４を用いて、最初に非溶解粒子を除去するためのフィ
ルター４２を通り、導管１６を経て紡糸口金１８に供給
する。流延溶液１２は、紡糸口金１８の出口２６にある
環状オリフィスを通って供給され、中空繊維膜を形成す
る。
【００４２】同時に、やはり窒素圧下に保った内部急冷
溶液１０をポンプ４０を用い、最初に非溶解粒子を除去
するためのフィルター３８を通り、導管１４を経て紡糸
口金１８に供給する。内部急冷溶液１０は、紡糸口金１
８の出口２６の環状オリフィスの中心にある第２オリフ
ィスを通って供給され、膜の中空中心を保つ。
【００４３】本発明の目的の場合、繊維は直接沈澱剤中
に紡糸する。流延溶液１２及び内部急冷溶液１０が出口
２６から直接外部沈澱溶液２０内に出るように、紡糸口
金２６は、外部沈澱溶液２０の表面２２の下部に位置し
ている。沈澱はすぐに始まり、中空繊維膜２８が形成さ
れる。膜２８は、ローラー３０を経て外部沈澱溶液２０
を通って引き取られる。その後膜２８は、外部沈澱溶液
２０から巻き上げロール３２に導かれる。巻き上げロー
ル３２は、一部が洗浄浴３４中に沈んでいる。さらに膜
２８の洗浄のために巻き上げロール３２の上部に向かっ
て水３６を噴射する。水浴の後、膜２８を乾燥し、上記
の保湿剤又は界面活性剤で処理することができる。その
後膜２８を乾燥し、使用に備える。
【００４４】古沈澱溶液への非溶剤の添加速度は、以下
のように決定する： （１）ｒNSA＝（ｒSL÷ｃS in PPT）−ｒSL；ここでｒ
NSAは、非溶剤を沈澱溶液に加える速度であり、ｃS in
PPTは、最初の沈澱溶液配合物中の溶剤のパーセントで
あり、ｒSLは、流延溶液から沈澱溶液に溶剤が漏れる速
度であり、以下に従い算出する： （２）ｒSL＝（ＱCSｘｄCSｘｃs in CS）÷ｄCS；ここ
でＱCSは、流延溶液の流量であり、ｄCSは、ここで流延
溶液の密度と定義され、ｃs in CSは、最初の流延溶液
配合物中の溶剤のパーセントであり、ｄSは、溶剤の密
度である。
【００４５】ＱCSは、技術的範囲内で変化させることが
できるが、約０．２−２ｍｌ／分の範囲内が好ましい。
【００４６】ｄCSは、最初の流延溶液配合物に基づいて
おり、同業者は決定することができる。これは実施例２
に示すように流延溶液の最初の組成に基づいて算出する
ことができる。
【００４７】ｄSは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｉｎｃなどの本を参照することにより、同業者
が決定することができる。
【００４８】沈澱溶液に非溶剤を加えない条件で長時間
中空繊維を紡糸すると、沈澱溶液が流延溶液からの溶剤
により連続的に希釈されるために、品質に疑問のある、
又は粗悪な、変化の大きい繊維が得られる。非溶剤を常
に又は間歇的に加え、沈澱溶液の組成を実質的に維持す
ることにより、無期限の紡糸時間を通じて繊維の高品質
を保つことができる。より重要なことは、製造する中空
繊維の物理的特性が紡糸工程を通じて感知できる程変化
しないことである。紡糸工程を制御して紡糸運転の初め
から終わりまで均一な特性の繊維を製造できるというこ
の能力は、中空繊維のむだを減少させ工程の効率を非常
に向上させる。
【００４９】比較のために、沈澱溶液中の溶剤の１−２
体積％の増加と共に、形成される中空繊維の特性が非常
に変化することを認識するのが有効である。以下の式に
示す通り、非溶剤を加えないとそのような増加は非常に
急速に起こる： （３）ｔINC 1％＝（Ｖｘ０．０１）÷（ｒSLｘ６０分
／時間）；ここでｔINC 1％は、沈澱溶液中の溶剤の容
積が１体積％増加するのに要する時間であり、Ｖは、図
１に示す具体化中の容器５８及び６６中の合計容積を含
む沈澱溶液の全容積であり、ｒSLは、上記と同義であ
る。
【００５０】沈澱溶液に加える非溶剤混合物中の各非溶
剤成分の濃度は、上記の通り最初に調製した沈澱溶液配
合物中の濃度である。一般に膨潤剤と非溶剤の５０／５
０混合物を使用するが、他の比率も含まれ、容易に使用
することができる。
【００５１】本発明の等方性ポリスルホン−ベース中空
繊維膜は、工業又は製薬における濾過及び分別工程に用
途があるであろう。これらの膜は、優れた引っ張り強
さ、高い水フラックス及び高い液フラックス回収を示
す。高分子量化合物をあまり通さず、低分子量化合物を
良く通す膜を製造することができる。
【００５２】本発明の膜は、血奬を十分に通さない先行
技術の表皮のある膜と対照的に血奬交換に非常に適して
いる。膜は、高い表面積及び高いフラックスのために、
やはり表皮のある膜と比較して同様に、酵素又は他の活
性試薬の固定に十分適している。従って膜は、固定化反
応器及び診断用キットなどに使用することができる。本
発明の膜は、細胞培養、発酵反応、あるいは人工組織な
どにも使用することができる。
【００５３】以下の実施例は、本文に記載の発明の例示
を目的としており、制限するものではない。発明の記載
を通じて以下の略字を使用してきた。
【００５４】ＣＳ −流延溶液 ｃｍ −センチメートル ＧＦＤ −ガロン／フィート2／日 Ｈｇ −水銀 ｈｒ −時間 ＩＤ −内径 ＩｇＧ −免疫グロブリンＧ ＩＰＡ −イソプロピルアルコール ＬＭＨ −リットル／メートル2／時間 μｍ −マイクロメートル ｍｉｎ −分 ｍｌ −ミリリットル ＮＭＰ −Ｎ−メチルピロリドン ＰＳ −ポリスルホン ＰＰＴ −沈澱 ｐｓｉ −平方インチ当たりポンド ％ −パーセント ｖｏｌ −体積 ｗｔ −重量 ｃS in CS −最初の流延溶液配合物中の溶剤のパーセ
ント ｃS in PPT −最初の沈澱溶液配合物中の溶剤のパーセ
ント ｄCS −流延溶液の密度 ｄS −溶剤の密度 ＱCS −流延溶液の流量 ｒNSA −沈澱溶液に非溶剤を加える速度 ｒSL −溶剤が流延溶液から沈澱溶液に漏れる速
度 ｔINC 1％ −沈澱溶液中の溶剤の容積が１体積％増加
するのに要する時間 Ｖ −沈澱溶液の容積
【００５５】
【実施例】上記の湿式紡糸法に従い、本発明の中空繊維
膜を製造した。全工程を図１に示す。内径（ＩＤ）が
０.１ｃｍのオリフィス及びＩＤが０.０５ｃｍの毛細管
を有する紡糸口金を使用して繊維を紡糸した。Ｕ−管及
び溜めの中の沈澱溶液の容積は、それぞれ１８,０００
ｍｌ及び２,０００ｍｌである。
【００５６】流延溶液の供給の前に内部急冷溶液を紡糸
口金に流し、紡糸口金を沈澱槽の上に上げて正圧を遮ら
ないことによってガラス毛細管を開けておいた。内部急
冷溶液は、５.０μｍの膜により濾過した。流延溶液を
紡糸口金を通して押し出す時は、紡糸口金を直接沈澱
（外部急冷）浴中に下げた。
【００５７】繊維の紡糸工程の間、沈澱溶液を溜めから
Ｕ−型容器を通り、繊維を引き取る方向と反対方向に循
環させ、最後に沈澱溶液を溜めに戻した。沈澱溶液は、
１ｌ／分の速度で循環させた。非溶剤を、ｒNSA＝（ｒ
SL÷ｃS in PTT）−ｒSLの速度で沈澱溶液に加えた。
【００５８】流延溶液は下方に向かって紡糸口金を出、
繊維がＵ−型容器を通って引き取られ、ガイドローラー
上を上方に通過する。その後繊維は沈澱槽から引き取り
ロールに運ばれる。引き取りロールは、一部が水浴中に
沈んでおり、ロールの上部に水が噴射されている。
【００５９】十分な量の繊維が引き取りロール上に集ま
ったら、繊維の束を取り除き、所定の長さに切断し、両
端を糸で縛った。さらに水洗するために、束を水浴中に
終夜入れた。水洗後、束を１０−３０％（体積／体積）
のグリセリン浴中に浸けた。最後に束を６０℃で１５分
間乾燥した。繊維をカートリッジに入れ、水透過性、蛋
白質透過性及び蛋白質通過率を調べた。
【００６０】実施例１ 以下の条件を用いて本発明の中空繊維膜を製造した： 流延溶液組成 ＵｄｅｌｌTM３５００ポリスルホン（Ａｍｏｃｏ） １０重量％ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １５重量％ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（ｃS in CS） ７５重量％ 沈澱溶液組成 ＮＭＰ（ｃS in PTT） ５８体積％ 水 ２１体積％ イソプロパノール（ＩＰＡ） ２１体積％ 繊維紡糸条件 流延期溶液流量（ＱCS） ０．６２ｍｌ／分 内部沈澱溶液流量 ０．９２ｍｌ／分 外部沈澱溶液流量 １．０ｌ／分 繊維紡糸速度 ４５０ｃｍ／分 相対的密度 流延溶液の密度（ｄCS） １．０５ｇ／ｍｌ 溶剤の密度（ｄS） １．０３ｇ／ｍｌ この条件は、最初の沈澱溶液の濃度を維持するために
０．３４ｍｌ／分の速度（ｒNSA）で水／ＩＰＡ（５０
／５０体積）の非溶剤混合物を沈澱溶液に加える必要が
あることを示している。この速度は以下のようにして決
定した：
【００６１】
【数４】ｒNSA＝（ｒSL÷ｃS in PTT）−ｒSL ここで、ｒSL＝（ＱCSｘｄCSｘｃS in CS）÷ｄS ＝（０．６２ｍｌ／分ｘ１．０５ｇ／ｍｌｘ０．７５）
÷１．０３ｇ／ｍｌ ＝０．４７ｍｌ／分 従って、ｒNSA＝（０．４７ｍｌ／分÷０．５８）−
０．４７ｍｌ／分 ＝０．３４ｍｌ／分 この速度で非溶剤混合物を沈澱溶液に加えないと、７．
１時間の紡糸を行う毎に沈澱溶液中のＮＭＰの濃度が１
体積％増加する（ｔ＝（Ｖｘ０．０１）÷（ｒSLｘ６
０））。従ってわずか７．１時間後に繊維の品質が統一
性を失い、時間の経過と共に益々粗悪になる。
【００６２】しかし本発明の繊維は、沈澱溶液の濃度を
実質的に一定に保つために適した速度で非溶剤混合物を
沈澱溶液に加える本発明の方法を用いて製造した。性能
特性が変わることなく２６時間以上連続的に繊維を紡糸
した。
【００６３】紡糸３及び２６時間後に繊維の性能を評価
し、特性はほとんど同一であった。内径が５１０ミクロ
ン、及び壁の厚さが７５ミクロンの繊維が得られた。繊
維の孔径分布は狭く、平均孔径は０．７０ミクロンであ
った。これらの繊維の純水透過性は４，６５０ＬＭＨ／
ｐｓｉであった。ＩｇＧ蛋白質溶液（３ｇ／ｌ）に関す
る蛋白質フラックスは、２，７６０ＬＭＨ／ｐｓｉであ
り、定量的に蛋白質を通過させた。
【００６４】実施例２ 以下の条件を用いて本発明のもうひとつの中空繊維膜を
製造した： 流延溶液組成 ＵｄｅｌｌTM３５００ポリスルホン １２重量％ ポリビニルピロリドン １５重量％ ＮＭＰ（ｃS in CS） ７３重量％ 沈澱溶液組成 ＮＭＰ（ｃS in PTT） ６０体積％ 水 ２０体積％ （ＩＰＡ） ２０体積％ 繊維紡糸条件 ＣＳ流量（ＱCS） ０．４６５ｍｌ／分 内部沈澱溶液流量 ０．５６５ｍｌ／分 外部沈澱溶液流量 １．０ ｌ／分 繊維紡糸速度 ４５０ｃｍ／分 関連した密度 流延溶液の密度（ｄCS）＊ １．０６ｇ／ｍｌ 溶剤（ＮＭＰ）の密度（ｄS） １．０３ｇ／ｍｌ ポリスルホンの密度（ｄPS） １．２４ｇ／ｍｌ ポリビニルピロリドンの密度（ｄPVP） １．０３ｇ／ｍｌ ＊ｄCS＝０．１２（ｄPS）＋０．１５（ｄPVP）＋０．
７３（ｄNMP） ＝０．１２（１．２４）＋０．１５（１．０３）＋０．
７３（１．０３） ＝１．０６ｇ／ｍｌ このような紡糸条件下で沈澱溶液に非溶剤を添加しない
と、浴中のＮＭＰの濃度は、９．５時間の紡糸毎に１体
積％増加するであろう（実施例１と同様にして決定）。
沈澱浴中のＮＭＰの濃度を維持するために０．２３ｍｌ
／分（ｒNSA）の水／ＩＰＡ混合物（５０／５０体積）
を溜めに加えた。
【００６５】この速度は実施例１で以下のように特定し
た式を用いて決定した：
【００６６】
【数５】ｒNSA＝（ｒSL÷ｃS in PTT）−ｒSL ここで、ｒSL＝（ＱCSｘｄCSｘｃS in CS）÷ｄS ＝（．４６５ｍｌ／分ｘ１．０６ｇ／ｍｌｘ０．７３）
÷１．０３ｇ／ｍｌ ＝０．３５ｍｌ／分 従って、ｒNSA＝（０．３５ｍｌ／分÷０．６）−０．
３５ｍｌ／分 ＝０．２３ｍｌ／分 性能特性が変わることなく、６３時間以上連続して繊維
を紡糸した。繊維の内径及び壁の厚さは、それぞれ４０
０ミクロン及び７０ミクロンであった。得られた繊維の
孔径分布は狭く、平均孔径は０．６５ミクロンであっ
た。表Ｉは、異なる紡糸時間で得られた繊維の性能を示
す。
【００６７】
【表１】 表Ｉ ＩｇＧデータ＊ 紡糸時間 水透過性 透過性 通過率（時間） （ＬＭＨ／ｐｓｉ） （ＬＭＨ／ｐｓｉ） （％） １２ ２９００ １０７０ １００ ２９ ２８００ １１７０ １００ ３８ ２５００ ９５０ １００ ５４ ２２００ １０００ １００ ５９ ２５００ １１００ １００ ６３ ２６００ １０４０ １００ ＊試験条件：−ＩｇＧ濃度＝３ｇ／Ｌ −膜圧 ＝〜１ｐｓｉ −剪断速度 ＝３０００，秒-1 −運転時間 ＝１５分実施例３ 以下の条件を用いて本発明のもうひとつの中空繊維膜を
製造した： 流延溶液組成 ＵｄｅｌｌTM３５００ポリスルホン １３重量％ ポリビニルピロリドン １５重量％ ＮＭＰ（ｃS in CS） ７２重量％ 沈澱溶液組成 ＮＭＰ（ｃS in PTT） ６０体積％ 水 ２０体積％ （ＩＰＡ） ２０体積％ 繊維紡糸条件 ＣＳ流量（ＱCS） ０．４６５ｍｌ／分 内部沈澱溶液流量 ０．５６５ｍｌ／分 外部沈澱溶液流量 １．０ ｌ／分 繊維紡糸速度 ４５０ｃｍ／分 このような紡糸条件下で沈澱浴中のＮＭＰの濃度は、
９．５時間の紡糸毎に１体積％増加するであろう（実施
例１と同様にして決定）。浴中のＮＭＰの濃度を維持す
るために０．２３ｍｌ／分（ｒNSA）の水／ＩＰＡ混合
物（５０／５０体積）を溜めに加えた（実施例２の記載
と同様にして決定）。２４時間連続して繊維を紡糸し、
得られた繊維は統一された性能を示した。
【００６８】繊維の内径及び壁の厚さは、それぞれ４０
０ミクロン及び７０ミクロンであった。平均孔径は０．
４５ミクロンであり、水透過性は１５００ＬＭＨ／ｐｓ
ｉであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、中空繊維膜紡糸法のひとつの具体化の
略図である。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微孔質ポリマー中空繊維膜の形成のため
    の連続法において、ポリマーを該ポリマーの溶剤中に溶
    解した流延用溶液を、該ポリマーの溶剤及び非溶剤から
    成る内部沈澱溶液、ならびに該ポリマーの溶剤及び非溶
    剤から成る外部沈澱溶液の両方と接触させることを含
    み、該外部沈澱溶液に該ポリマーの非溶剤を加えること
    により該外部沈澱溶液の総ての成分の濃度を工程中実質
    的に一定に保つことから成る改良点を有することを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、該外部
    沈澱溶液への該非溶剤の添加速度を次式： 【数１】ｒNSA＝（ｒSL÷ｃS in PTT）−ｒSL により決定することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、該外部
    沈澱溶液を絶えず撹拌することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法において、該外部
    沈澱溶液をＵ−型容器を通して循環させることを特徴と
    する方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法において、該外部
    沈澱溶液を中空繊維紡糸方向と反対方向に循環させるこ
    とを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法において、該ポリ
    マーがポリスルホンであることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法において、該流延
    用溶液が約８.０−約３５.０％のポリスルホンを含むこ
    とを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法において、該流延
    用溶液が約９.０−約１８.０重量％のポリスルホンを含
    むことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法において、該外部
    沈澱溶液への非溶剤の該添加が連続的、又は不連続的で
    あることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法において、該内
    部及び外部沈澱溶液がさらに該ポリマーの非溶剤である
    膨潤剤を含むことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載の方法において、該流
    延用溶液がさらに最高約２０重量％の第２ポリマー成分
    及び細孔−形成成分を含むことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項６に記載の方法において、ポリ
    スルホンのための該非溶剤が水、メタノール、エタノー
    ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
    アセトン又はメチルエチルケトンを含むことを特徴とす
    る方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１０に記載の方法において、該
    外部及び内部沈澱溶液が約１０.０−７０.０重量％の溶
    剤、約１０.０−８０.０重量％の膨潤剤、及び約５.０
    −４０.０重量％の水を含むことを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の方法において、該
    溶剤がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする方
    法。
  15. 【請求項１５】 微孔質ポリスルホン中空繊維膜の形成
    法において： （ａ）ポリスルホンの溶剤中に約８.０−約３５.０重量
    ％のポリスルホンポリマー、最高約２０.０重量％の第
    ２ポリマー成分、及び細孔−形成成分を含む流延溶液を
    調製し、 （ｂ）ポリスルホンの溶剤、ポリスルホンの非溶剤及び
    膨潤剤を含む外部沈澱溶液を調製し、 （ｃ）ポリスルホンの溶剤、ポリスルホンの非溶剤及び
    膨潤剤を含む内部沈澱溶液を調製し、 （ｄ）該外部沈澱溶液を含み、その中に一部を浸した中
    空繊維−形成紡糸口金を有する沈澱浴を用意し、 （ｅ）該流延溶液及び該内部沈澱溶液を、該紡糸口金を
    通して直接該沈澱浴に押し出して押し出し中空繊維膜を
    形成し、 （ｆ）非溶剤を加えることにより該外部沈澱溶液成分の
    濃度を実質的に一定に保ち、 （ｇ）該押し出し中空繊維膜を該沈澱浴を通して引き取
    り、 （ｈ）該押し出し中空繊維膜を乾燥することを含むこと
    を特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の方法において、段
    階（ｆ）の非溶剤の添加が次式： 【数２】ｒNSA＝（ｒSL÷ｃS in PTT）−ｒSL により決定される速度で起こることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１５に記載の方法において、該
    外部沈澱溶液を絶えず撹拌することを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の方法において、該
    外部沈澱溶液をＵ−型容器を通して循環させることを特
    徴とする方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の方法において、該
    外部沈澱溶液を中空繊維紡糸方向と反対方向に循環させ
    ることを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１５に記載の方法において、該
    流延用溶液が約９.０−約１８.０重量％のポリスルホン
    を含むことを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１５に記載の方法において、該
    第２ポリマー成分がポリエチレングリコール、ポリビニ
    ルピロリドン又はポリウレタンプレポリマーであること
    を特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１５に記載の方法において、該
    細孔−形成成分をアルカノール、ポリオール、ポリグリ
    コール、シクロケトン、ポリビニルピロリドン及び水か
    ら選ぶことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の方法において、該
    細孔−形成成分がメタノール、ｔ−ブタノール、アセト
    ン、シクロドデカノン、４−ヒドロキシ酪酸又はポリエ
    チレングリコールであることを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１５に記載の方法において、ポ
    リスルホンのための該非溶剤が水、メタノール、エタノ
    ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
    ル、アセトン又はメチルエチルケトンを含むことを特徴
    とする方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１５に記載の方法において、該
    膨潤剤がイソプロピルアルコール、トリエチレングリコ
    ール、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
    ン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホン、ジエチ
    ルホスフェート又はジメチルスルホキシドを含むことを
    特徴とする方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１５に記載の方法において、該
    外部及び内部沈澱溶液が約１０.０−７０.０重量％の溶
    剤、約１０.０−８０.０重量％の膨潤剤、及び約５.０
    −４０.０重量％の水を含むことを特徴とする方法。
  27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の方法において、該
    溶剤がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする方
    法。
  28. 【請求項２８】 中空繊維紡糸条件の連続的調節の方法
    において、外部沈澱溶液を中空繊維紡糸方向と反対方向
    に循環させ、該循環沈澱溶液が紡糸口金の末端に向かっ
    て循環する時に流延溶液からの溶剤により漸次希釈さ
    れ、該外部沈澱溶液が繊維の末端で循環に再度加わる時
    に該外部沈澱溶液中のすべての成分の濃度が実質的に補
    修されていることを含むことを特徴とする方法。
  29. 【請求項２９】 請求項２８に記載の方法において、該
    外部沈澱溶液成分の濃度の該補修を、該外部沈澱溶液へ
    の非溶剤の添加により行うことを特徴とする方法。
  30. 【請求項３０】 請求項２９に記載の方法において、該
    外部沈澱溶液への該非溶剤の添加速度を次式： 【数３】ｒNSA＝（ｒSL÷ｃS in PTT）−ｒSL により決定することを特徴とする方法。
JP4088365A 1991-03-18 1992-03-13 沈澱剤として溶剤混合物を用いた中空−繊維膜の連続紡糸法 Pending JPH0649708A (ja)

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