JPH0649722B2 - 多糖類誘導体、このものの製造および紙添加材料としての利用 - Google Patents

多糖類誘導体、このものの製造および紙添加材料としての利用

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JPH0649722B2
JPH0649722B2 JP60180062A JP18006285A JPH0649722B2 JP H0649722 B2 JPH0649722 B2 JP H0649722B2 JP 60180062 A JP60180062 A JP 60180062A JP 18006285 A JP18006285 A JP 18006285A JP H0649722 B2 JPH0649722 B2 JP H0649722B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明はアルデヒド基を含有するポリサツカライド誘導
体及びこれを製造するのに用いられるアセタール誘導体
に関する。本発明はまたアルデヒド基をポリサツカライ
ド中に導入するための非酸化的な方法にも関する。更に
本発明は、それらのカチオン性アルデヒド含有誘導体を
製紙用添加剤として利用する方法にも関する。
こゝで云う紙は天然産のセルローズ繊維材料のみならず
例えばポリアミド類、ポリエステル類、ポリアクリル樹
脂類、更にはまた例えばアスベストやガラス等の繊維材
料から作られたシート状材料及び成形製品を包含するも
のである。加えてセルローズ性物質と合成物質との組合
せから作られた紙もこれに適用することができる。更に
またこの紙の語は広い意味において紙ボードも包含する
ものである。
従来の技術 アルデヒド基を例えば澱粉、ガム類、セルローズ類のよ
うなポリサッカライドの中に導入するために非酸化的及
び酸化的な種々の方法が用いられている。それらのうち
酸化的な方法は過沃素酸、または過沃素酸塩またはアリ
カリ金属鉄酸塩を用いる処理を含んでいる。例えば米国
特許第3,086,969号公報（J.E.Slagerに対して1963年４
月２３日に発行された）は過沃素酸を用いてジアルデヒ
ドポリサツカライド（例えば澱粉）を作るための改善さ
れた方法を示しており、米国特許第3,062,652号公報
（R.A.Jeffreys等に対して1962年１１月６日に発行され
た）は過沃素酸塩または過沃素酸を用いてジアルデヒド
ガム類（例えばガムアカシヤ、ペクチン及びグアー等）
を製造することを記述しており、そして米国特許第3,63
2,802号公報（J.N.BeMiller等に対して1972年１月４日
に発行された）はアルカリ金属鉄酸塩を用いて炭水化物
（例えば澱粉またはセルローズ）を酸化する方法を開示
している。
上に挙げたそれぞれの方法においてアルデヒド基はその
環及び／又は側鎖上のヒドロキシル基を酸化することに
よって形成されている。過沃素酸または過沃素酸塩を用
いる処理は選択的に2,3−グリコール構造（すなわち環
炭素原子の上の隣り合った各第２級ヒドロキシル基）の
選択的な酸化をもたらし、その環を開環し、そしていわ
ゆるジアルデヒド誘導体を作り出すが、これは主として
加水ヘミアダール及び分子内並びに分子間ヘミアセター
ル類である。炭水化物をアルカリ金属鉄酸塩により処理
することはその環のヒドロキシル基の酸化や開環を伴う
ことなく側鎖上の第１級アルコール基の選択的な酸化を
もたらす。
酸化的な方法の欠点は低分子量生成物への分解及びその
アルデヒド基が更に酸化されることによるカルボキシル
基の形成である。米国特許第3,553,193号公報（D.H.LeR
oy等に対して1973年１月５日に発行された）はアルカリ
金属亜臭素酸塩または次亜臭素酸塩を用いて注意深く制
御された条件のもとで澱粉を酸化する方法を記述してい
る。得られたジアルデヒドはカルボキシル基よりも実質
的に大きな割合のカルボニル基（すなわちアルデヒド
基）を有していたと報告されている。この公報はまた、
澱粉誘導体（例えばジアルデヒドプロピル澱粉のような
アルコキシル化された澱粉）の種々の側鎖を同じ工程条
件のもとで選択的に酸化する方法をも開示し、これによ
れば環上の非誘導体化性(underivatijed)の澱粉ヒドロ
キシル基は実質的に酸化されない。
アルデヒド澱粉中にカルボキシル基が存在することはそ
のアルデヒド置換の度合がその分だけ低下することに加
えていくつかの欠点を示す。これらは、カルボキシル基
に基く親水性の導入、カチオン性澱粉ベースを用いる場
合（例えば殆んどの製紙工程における湿式末端使用等の
場合のような）にカチオニツク／アニオニツクの比率が
逆転すること、及びイオン性架橋をもたらすことのある
種々の塩類の形成（上記製紙工程における最終使用）等
である。
前記の非酸化的な方法は典型的にはポリサツカライドの
アルデヒド含有試薬との反応を含む。例えば米国特許第
3,519,619号公報（S.M.Parmerterに対し1970年７月７日
に発行された）及び同第3,740,391号公報（L.L.William
s等に対して1973年６月１９日発行された）が挙げら
れ、これらは澱粉誘導体に関し、そして米国特許第2,80
3,558号公報（G.D.Fronmullerに対して1957年８月２０
日に発行された）はガム誘導体を記述している。上記Pa
rmerterの澱粉誘導体は不飽和アルデヒド（例えばアク
ロレイン）との反応により作られ、そして澱粉残基 -O-CH(R1)-CH(R2)-CHOの構造式を有し、こゝでＲ1及び
Ｒ2は水素、低級アルキル基またはハロゲンを表わす。
上記Williamsの澱粉誘導体はアクリルアミドとの反応に
続いてグリオキザルと反応させることによって作られ、
そして澱粉残基-O-CH2-CH2-CO-NH-CH(OH)-CHOの構造を
有している。Fronmullerのガム誘導体は乾燥ガム（例え
ばローカストビーンガムまたはグアーガム）を過酢酸に
より粘度低下させるように処理し、中和し、次いでグリ
オキザルと反応させることにより作られる。水溶性セル
ローズエーテル（例えばヒドロキシエチルセルローズ）
もグリオキザル又は尿素ホルムアルデヒドと反応させて
アルデヒド含有誘導体が作られている。
このアルデヒド含有試薬を使用することによりアルデヒ
ド基を導入する方法の欠点の一つはその誘導体が使用に
先立って架橋化してしまうことがあるということであ
る。これは特に、その生成物がセルローズ繊維との架橋
反応により紙に一次的な湿潤強度を与えるために用いら
れる場合に大きな欠点である。上記Williamsの特許はそ
の公報の中に、そのグリオキザル化されたポリマーの溶
液が「これを固形分１０重量％に稀釈してpHを３に調節
した場合に少なくとも一週間以上安定である」（第３欄
６０−６３行参照）と記載されているように上記の問題
を示唆している。上記parmerterの特許公報には、その
澱粉アルデヒドが「実質的に非架橋性の粒状澱粉誘導体
である」と述べられており、そしてこの非加架橋性の特
性の重要性を論じている（第２欄４０−４５行参照）。
発明が解決しようとする問題 従って種々のアルデヒド含有ポリサツカライド誘導体に
対する必要性及びこの誘導体に架橋化をもたらさないよ
うにこのものゝ改善された非酸化的製造方法に対する必
要が存在する。
発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明は下記構造式 を有する新規なポリサツカライドアルデヒド誘導体並び
に下記構造式 の式で表わされる新規なポリサツカライドアセタールを
提供するものである。
本発明はまた、ポリサツカライドを約９またはそれ以上
のpHにおいて、反応の間にポリサツカライドを酸化した
りまたは実質的に架橋化したりすることのないようなア
セタール試薬と反応させることによって得られる下記式 を有するポリサツカライドアセタールをpH７以下におい
て加水分解することによって作られる糖残基-O-R10-CHO
の式を有するポリサツカライドアルデヒドをも提供す
る。この場合のアセタール試薬については後に記述す
る。
上に挙げた式において糖残基−Ｏ−はポリサツカライド
分子を表わし（但しこの場合にサツカライド単位のヒド
ロキシル基の水素は図示のように置き換えられてい
る）、Ｒはｎが０またはそれ以上の(CH2)nまたは２価の
芳香族基を表わし、Ｒ9はｎが０以上の(CH2)nまたは２
価の芳香族基を意味し、但しその際ポリサツカライド分
子が澱粉分子である時はｎは１以上であり、Ｒ1とＲ6と
Ｒ7とはそれぞれ独立に水素、アルキル基（好ましくは
メチル基）、アリール、アラルキル基またはアルカリー
ル基を表わし、Ｒ2とＲ5とＲ8とはｍが１ないし６（好
ましくは１ないし２）の(CH2)mを表わし、Ｒ3及びＲ4は
それぞれ水素または低級アルキル基、好ましくはメチル
基であり、Ｒ10は澱粉と反応する置換基を含まない２価
の有機基であり、ＡとＡ′とはそれぞれ独立に低級アル
キル基を表わすかまたはＡとＡ′とは一緒になって少な
くとも５員環以上の環式アセタールを形成し、そしてＹ
は例えばハロゲン、サルフエートまたはナイトレートの
ようなアニオンを表わす。このポリサツカライド分子は
カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性及び／又は
両イオン性の置換基によって変成されていてもよい。こ
ゝで用いているカチオン性及びアニオン性の語はカチオ
ン原性(cationogenic)及びアニオン原性(anionogenic)
な基を包含するものであり、そして反応性置換基の語は
ポリサツカライドと反応して共有結合を形成するような
置換基を指すものである。
これらのアルデヒド類は対応するアセタールを７より低
いpH、好ましくは５以下、そして最も好ましくは2.0な
いし4.0のpHにおいて加水分解することによって作られ
る。上記のアセタール化合物はポリサツカライドを、構
造式 （この式においてＺは上記サツカライド分子と反応して
エーテル誘導体を形成することのできる有機基であって
エポキシド、ハロヒドリン、エチレン性不飽和基、及び
ハロゲンよりなる群から選ばれたものであり、そしてＲ
11はもしこれが存在する時はこれは反応性置換基を含ま
ない２価の有機基である）を有するアセタール試薬と反
応させることによって得られる。
典型的な試薬は下記式 の構造を有し、その際これらの式においてＲ1ないしＲ9
及びＡならびにＡ′は上に定義したと同じ意味を有し、
そしてＸは塩素、臭素または沃素を表わす。ハロヒドリ
ン試薬の場合にはとのハロゲンとヒドロキシル基とは互
いに入れ替っていてもよい。
それらのアルデヒド誘導体及びアセタール誘導体は水溶
性または水膨潤性ポリサツカライド誘導体が例えば塗
料、接着剤及び製紙添加剤そして有用であるところで通
常的な適用方法で使用することができる。カチオン性ア
ルデヒド含有誘導体は製紙添加剤として特に有用であ
る。それらは一時的湿潤強度用添加剤として例えばテイ
ツシユペーパー及び紙タオルにおいて有用であり、そし
て内張りダンボールを含めてすべての型の紙の湿潤強度
及び乾燥強度の補強用添加剤として有用である。典型的
なカチオン性及びカチオン原性の基としては２−ジエチ
ルアミノエチルクロライド塩酸塩との反応により導入さ
れたジエチルアミノエチルエーテル基または３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドとの反応により導入された３−（トリメチルアン
モニウムクロライド）−２−ヒドロキシプロピルエーテ
ル基が挙げられる。
ポリサツカライドが澱粉である場合には本発明において
使用することのできる適用可能な澱粉ベースはトウモロ
コシ、馬鈴薯、サツマイモ、小麦、米、サゴ椰子、タピ
オカ、含蝋質とうもろこし(waxy maize)、黍、アミロー
ズ含有量の高い黍類等を含むすべての植物源から導かれ
るものであってもよい。澱粉源としては粉末澱粉を使用
することができる。同様に包含されるものとしては、前
述の如何なるものから導かれた転化生成物も使用するこ
とができ、それらは例えば酸による加水分解及び／又は
熱の作用により作られたデキストリン、例えば次亜鉛素
酸ソーダのような酸化剤で処理することによって作られ
た酸化澱粉、酵素転化または温和な酸による加水分解に
よって作られた液状または低粘度澱粉及び誘導体化(Der
ivatized)及び架橋化澱粉等を包含する。澱粉１５ベー
スは粒状澱粉またはゼラチン状澱粉すなわち非粒状澱粉
であることができる。
ポリサツカライドがガムである場合には、本発明におい
て使用することのできる適用可能なベースはポリガラク
トマンナンであり、このものは１→４β−Ｄ−マンノピ
ラノシル単位にα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位のいく
つかの単一ユニット側鎖が１→６結合によって結合して
いる長鎖状化合物より主として構成されているヘテロポ
リサツカライドであり、これは以下において「ガム」と
呼ぶことにする。同様にこれに包含されるものとして
は、酸、熱、剪断力及び／又は酵素の加水分解作用によ
りもたらされた減成ガム生成物、酸化ガム類及び誘導体
化ガム類が挙げられる。好ましいガムとしてはアラビヤ
ゴム並びにグワーガム及びローカストビーンガムが挙げ
られ、これはこれらや市場で入手しやすいからである。
ポリサツカライドがセルローズである場合には、本発明
において有用な適用可能なベースとしてはセルローズ及
びセルローズ誘導体があげられ、中でも例えばアルキル
−、及びヒドロキシアルキルセルローズ類、特にメチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒ
ドロキシブチルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルメ
チルセルローズ及びエチルヒドロキシエチルセルローズ
のような水溶性セルローズエーテル類があげられる。
これら変成ポリサツカライドベースの製造のための方法
は当業者にはよく知られており、そして文献において論
じられている。すなわちそれらの例としては例えば、R.
L.Whistler著「炭水化物の化学における方法」第IV巻、
(1964)第279-311頁、R.L.Whistler等の「澱粉の化学と
技術」第II巻(1976)第293-430頁、R.L.Davidson及びN.S
ittigの「水溶性樹脂」第２版(1968)第２章、及びR.L.D
avidsonの「水溶性ガム及び樹脂のハンドブック」(198
0)のセルローズ誘導体に関するその第3,4,12及び１３
章、ガムに関するその第６及び第１４章並びに澱粉に関
するその第２２章があげられる。
澱粉のアセタール基導入のための誘導体化試薬との反応
はM.M.Tesslerに対して1975年４月２９日に発行された
米国特許第3,880,832号公報に記述されている一般的な
方法を用いて実施される。粒状物反応は典型的には２０
−５０℃、好ましくは約４０−４５℃において水中で行
われる。非粒状化澱粉反応は更に高い温度（例えば100
℃まで）において行うことができよう。反応混合物は好
ましくは撹拌される。反応時間は0.5時間から２０時間
までの間に変化することができ、好ましくは水性反応に
対して８ないし１６時間、そして実質的に乾燥した反応
媒体中で実施される反応には１ないし８時間である。こ
の反応時間は使用した試薬の量、温度、反応の規模及び
所望の置換の度合のような種々の因子に依存する。pH値
は試薬添加の間及びその全反応の間において例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム
のような塩基を用いて１０−１３の値、好ましくは１１
−１２の値に維持される。顆粒澱粉の膨潤を低下させる
ために一般にその反応混合物に硫酸ナトリウムが加えら
れるが、これは用いた塩基が水酸化カルシウムである場
合には使用されない。沃化カリウムや沃化ナトリウムは
クロロアセチル化アミン誘導体を反応させるための良好
な触媒であるけれども、但しこれは澱粉との充分な反応
のためには不必要である。反応が完了した後に過剰のア
ルカリを中和し、そしてそのpH値は澱粉を回収するに先
立って、通常の酸を用いて７−８に調節される。もしそ
の澱粉誘導体の最終pH値が５−６よりも低い時はその誘
導体は時間の経過と共に次第に架橋化し、そして分散性
が悪くなったりまたは全く分散しなくなったりする場合
がある。
ガム類とアセタール反応試薬との反応は水溶性溶剤と水
溶性反応試薬の水溶液が固体状ガムと接触している状態
の二相反応系において行われる。その水の量は用いた水
溶性溶剤に依存して１０重量％から６０重量％まで変化
し得る。もしこの反応系中に存在する水の量が多すぎる
場合はそのガムが膨潤したりまたは水溶液中に溶解して
それにより誘導体の回収と精製とを複雑にする。水溶性
溶剤は撹拌したりポンプ給送したりすることができるよ
うなスラリーを形成するのに充分な量で加えられる。こ
の水溶性溶剤のガムに対する重量比は１：１から１０：
１までに変化することができ、好ましくは1.5：１から
５：１まで変化することができる。この水溶性溶剤とし
て適当なものはアルカノール類、グリコール類、環式及
び非環式のアルキルエーテル類、アルカノン類、ジアル
キルホルムアミド及びそれらの混合物である。典型的な
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、第２級ペンタノール、エチレングリコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン及びジメチルフオルムアミドであ
る。前記の各水性反応に用いた反応温度及び反応時間が
この溶剤反応にも適当である。
セルローズのアセタール反応試薬との反応は好都合には
米国特許第4,129,722号公報(C.P.Iovine等に対して1978
年１２月１２日に発行された）の方法を用いて行うのが
よい。そのセルローズまたはセルローズ誘導体は有機溶
剤中懸濁させ、そしてこれに誘導体化試薬の水溶液を添
加する。得られた二相混合物中での誘導体化は一般に３
０゜から８５℃までの温度において撹拌のもとに、必要
の場合アルカリを添加して行われる。この出発相の少な
くとも一方（すなわちセルローズまたはセルローズ誘導
体の懸濁液または反応試薬の水溶液）の中に適当な界面
活性剤が含まれる。その出発セルローズ相中に用いた有
機溶剤が誘導体化反応試薬の水性相に溶解しないという
こと、これがそのセルローズ誘導体をその形成に際して
溶解しないということ、これがその誘導体化反応試薬の
温度と等しいかまたはそれよりも高い沸点を有すること
及びこれがアルカリに対して不活性であり、且つその誘
導体化反応に関与しないということが重要である。
この二相反応方式は澱粉及びガムの誘導体並びにセルロ
ーズの誘導体を作るのにも用いることができる。この方
法はまた、異った種々の反応剤により導入された置換基
を含む種々の誘導体を、その置換生成物の各反応試薬と
の分離を行うことなく製造するのにも使用することがで
きる。この多重置換はその下層の界面活性剤アルアリ混
合物に同時に、または順次に幾つかの異った反応試薬を
添加することによって行うことができる。アセタール反
応が完了した後にその固体のアセタール類は所望の場合
に遠心分離または過によって反応混合物から分離する
ことができる。好ましくはその誘導体は澱粉誘導体の場
合は水で洗滌することにより、そしてガム誘導体の場合
には水溶性溶剤の水溶液で洗滌することにより、更にま
たセルローズ誘導体の場合にはその溶剤で洗滌すること
によって精製するのがよい。ガム誘導体の場合にはその
同じ溶剤に水分をより少なくしたものを用いて更に洗滌
するのが望ましい。次いでそれらの誘導体は真空乾燥
機、ドラム乾燥機、フラツシユ乾燥機、ベルト乾燥機ま
たはスプレー乾燥機中で乾燥する等の通常の方法により
乾燥される。
ポリサツカライドアセタールをアルデヒド化合物に転化
するのは酸性条件のもとで典型的には６以下のpH値にお
いて、好ましくは５以下、そして最も好ましくは２ない
し３のpHにおいて行われる。これはアセタール化合物を
分離することなく直接行うか、またはアセタールを分離
してこれをその転化に先立って水中に懸濁させるように
して行ってもよい。所望の場合にその誘導体は上述のよ
うに回収することができる。
上述のアセタール類あるいはアルデヒド類を製造するの
に加えて他の置換基、例えばヒドロキシアルキル基（例
えばヒドロキシプロピルエーテル基）、カルボキシアル
キルエーテル基（例えばカルボキシメチル基）、エステ
ル基（例えばアセテート基）、第３級アミノ基（例えば
ジエチルアミノエチルエーテル基）あるいは第４級アン
モニウム基〔例えば３−（トリメチルアンモニウムクロ
ライド）２−ヒドロキシプロピル基または４−（トリメ
チルアンモニウムクロライド）２−ブチル基〕等がその
アセタール誘導体化反応試薬との反応に先立って、また
はその後で、あるいは同時的に、そのアセタール反応試
薬及び上記各他の誘導体化試薬との反応によって導入さ
れて含まれているような改質された種々の誘導体を作る
こともできる。
製紙用添加剤として用いられるアルデヒド誘導体は好ま
しくはカチオン性（例えば上述した第４級アンモニウム
及び第３級アミンの基等）、両性及び／又は両イオン性
の基を含んでいるのが好ましい。これらの誘導体は使用
に先だって水中に分散させる。顆粒澱粉誘導体は分散さ
れた誘導体を作るように煮沸する。
澱粉はアセタールを形成させる誘導体化に先立って、誘
導体化に引続き、アルデヒドへの転化の後で、またはも
っとも好都合にはそのアセタールをアルデヒドに転化す
る間に煮沸することができる。pH６以下において沸する
ことは同時にそのアセタールをアルデヒドへ転化させ、
そしてこの澱粉アルデヒドを可溶化し分散させる。如何
なる通常の煮沸操作をも使用することができ、例えばそ
の水溶性または水膨潤性の誘導体を含むスラリーを沸騰
水浴中で約２０分間煮沸し、またはこのスラリーを蒸気
の中へ吹き込んで約９３℃(200゜F)に加熱し、またはジ
エツト煮沸することができる。水分散性又は水溶性の澱
粉ベースをアセタール製造のために使用する時はこのア
セタールを酸性加水分解の間に煮沸することは不必要で
ある。
以上に記述したアルデヒド誘導体は叩解機添加剤として
使用することができるけれども、但しこのものゝパルプ
への添加はその湿潤パルプを乾燥したシートまたはボー
ドに形成する最終過程までの如何なる製紙工程において
行ってもよい。従って例えばアルデヒド誘導体はパルプ
がハイドロパルパ中に、叩解機中に、種々原料タンク中
に、あるいはヘツドボツクス中に存在する間にこれに添
加することができる。これら誘導体はまた湿潤堆積ウエ
ブ(wetweh)の上にスプレーしてもよい。このスプレーの
後でその誘導体が湿潤繊維中に取り込まれる場合はカチ
オン性アルデヒド誘導体を使用することは好ましいけれ
ども必らずしも必要ではない。
アルデヒド誘導体は如何なる型のセルローズ繊維、合成
繊維またはそれらの組合せにより作られたパルプでもそ
れらに添加するために効果的に使用することができる。
セルローズ物質の中で使用できるものは漂白された、ま
たは未漂白のサルフエートパルプ（クラフトパルプ）、
漂白された、または漂白されていないサルフアイトパル
プ、漂白された、または漂白されていないソーダパル
プ、中性サルフアイトパルプ、セミケミカルケミグラウ
ンドパルプ、砕木パルプまたはこれらの繊維の如何なる
組合せであつてもよい。所望の場合にはビスコースレー
ヨンまたは再生セルローズ型の繊維も同様に用いること
ができる。
本発明に従うアルデヒド誘導体により改質されるべきパ
ルプには如何なる所望の不活性物質よりなる充填材も添
加することができる。このような材料としては粘土、２
酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
及び硅藻土等があげられる。所望の場合にはロジンまた
は合成内部サイズ剤も同様に使用することができる。
紙パルプに加えられるべきアルデヒド誘導体の割合は対
象となるそれぞれの場合のパルプ及び所望の性質（例え
ば湿潤強度、一時的湿潤強度または乾燥強度等）に従っ
て変化する。一般にパルプの乾燥重量に対して0.1ない
し１０％、好ましくは0.25ないし５％の量で使用するこ
とが望ましい。この好ましい範囲内でその時々の使用量
は使用するパルプの種類、操業条件、その紙の用途及び
これに与えられるべき特別な性質に左右される。パルプ
の乾燥重量について５％よりも多い量で使用することは
排除されないけれども、しかしながら一般には所望の結
果を達成するためには不必要である。
以下にあげる諸実施例において部及び％の記載は特に注
記しない限りすべて重量に基くものであり、そしてすべ
ての温度も特に注記がない限り℃の単位である。反応試
薬の％は乾燥ポリサツカライドについての値である。カ
チオン性塩基類及び得られたアセタールの窒素含有量は
キールダール法によって測定したものであり、そして乾
燥ポリサツカライドについての値である。
紙試験において引張り強さは破断強さ（ｍ）としてあげ
てある。この破断長さは均一な幅の帯材の換算限界長さ
であり、この帯紙を一端から吊下げた時にこの限界長さ
を超えたならばこれがその自重によって破断するような
長さである。このメートル（ｍ）で表わした破断長さ
（空気乾式）は破断長さ＝10200(T/R)＝3658(T′/R′)
の式を用いて計算され、この式においてＴはkN/mで表わ
した引張り強さであり、T′はlb/inで表わした引張り強
度であり、Ｒはg/m2で表わした面積重量（空気乾式）で
あり、そしてR′は単位面積当りの重量（空気中乾式でl
b/1000ft2の値）である。紙試料はTAPPI T400サンプリ
ング方法に従って採取する。湿潤強度及び一次的湿潤強
度を測定するにはその紙試片を浸漬及び／又は含浸によ
ってこの紙試片が完全に湿潤するまで蒸溜水で飽和させ
る。強度はTAPPI T494 om-82に従って測定された。各測
定は定速度伸長装置、すなわちTAPPI法T456 om-82(198
2)に記述されているFinch湿潤強度装置を用いて行っ
た。乾燥強度はTAPPI T494 om-81に従って測定した。
例１ この例は種々の澱粉ベースを用いて幾つかの方法により
公知のカチオン性澱粉アセタールを製造することを記述
する。これら澱粉アセタールを製造するのに用いた反応
試薬は一般式 （但しこの式においてＲ1はＨまたは-CH3であり、Ｒ２
は−ＣＨ２−であり、ＡとA′とはそれぞれ-CH3又は-C2
H5であってＸはClまたはBrを表わす）を有している。こ
れらの試薬はハロアセチルハライドを以下に記述するア
ミノアセトアルデヒドジエチルアセタールまたはメチル
アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールと反応させ
ることによって作られる。
アセタール試薬の製造 反応試薬Ａ： N-（２２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル−２−クロ
ロアセトアミドこのものは下記 の構造式を有し、そしてトルエン(170ml)の中のメチル
アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール(33.5g)及
び２０％濃度の水酸化ナトリウム(52.9g)の撹拌された
混合物にクロロアセチルクロライド(29.05g)を滴加する
ことによって作られるものである。反応は氷／塩水浴の
中に浸すことによって冷却しながら行い、そして上記の
添加速度は反応温度０−５℃を維持するように調節し
た。全部の添加に１０分間を要し、この時間で冷却浴を
除いた。撹拌を更に追加して１０分間継続し、そしてそ
れぞれの相を分離させた。
上側の有機相から過剰のトルエンをアスピレータで蒸発
除去して、反応試薬Ａが褐色の液体として得られた。
反応試薬Ｂ： N-（２′２−ジエトキシエチル）クロロアセトアミドこ
のものは下記式 の構造を有し、そして上記と同様にして作ったが、但し
メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールの代
りにアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール(37.4
g)を用いた。この生成物は黄色ワツクス状固体として分
離された。
反応試薬Ｃ： N-（２′２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル−２−ブ
ロモアセトアミドこのものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａと同じ方法で作ら
れたが、但しクロロアセチルクロライドの代りにブロモ
アセチルクロライド(40.4g)を用いた。この生成物は褐
色の液体として分離された。
澱粉の反応 パートＡ： カチオン性反応試薬に続いてアセタール反応試薬を用い
る連続反応 (1) 含蝋質とうもろこしからの澱粉(250g)を375mlの水
の中に撹拌混合した。このスラリーに2.3％の水酸化カ
ルシウム〔Ca(OH)2〕を加え、引続いて２−ジエチルア
ミノエチルクロライド塩酸塩（DECと略記する）の５０
％濃度水溶液6.3％を加えた反応は４０℃において６時
間継続した。pHを3.0に調節するように１０％濃度の塩
酸(HCl)Ｋ溶液を加えた。この混合物を過してその固
形分を洗浄した。その過ケーキからカチオン性澱粉エ
ーテル50gを含む部分を取り分けてこれを乾燥し分析し
た。カチオン性窒素の量は0.28％であった。
残りの過ケーキ（澱粉約200g)を再び150mlの水中にス
ラリー化し、これに80gの硫酸ナトリウム(Na2SO4)を加
え、そしてそのpH１０％のNa2SO4の含まれた4.5％濃度
の苛性ソーダ(NaOH)の添加によって約11.0−11.5に上昇
させた。合計して19.0g（9.5％）の反応試薬Ａを加え
た。このスラリーのpHを4.5％濃度NaOH溶液によって11.
0以上に維持しながらこのスラリーを４５℃の浴中に１
６時間保った。次に１０％濃度HClを用いてそのpHを約
7.0−8.0に調節した。得られた生成物を過し、pH7.0
−8.0に調節した水で洗浄し、そして乾燥した。このも
のは0.72％の全窒素を含んでいた。アセタール置換基に
基づく窒素含有量は0.44％であった。
(2) 上記のDEC反応をトウモロコシ澱粉を使用したこと
を除いて上記(1)におけると同様に実施した。カチオン
性窒素の含有量は0.29％であった。アセタール反応は触
媒として５％の溶化カリウム(KI)を用いて実施した（前
に引用した米国特許第3,880,832号公報参照）。合計し
て1000gのカチオン性トウモロコシ澱粉を300gのNa2SO4
の含まれた1250mlの水の中に懸濁させた。この澱粉スラ
リーに、水710ｇ、NaOH40g及びNa2SO450gよりなる水溶
液をゆっくりと加えた。次に300gの反応試薬Ｂを一度に
加え、引続いて上記ＫＩを添加した。反応条件は４５℃
１６時間であった。
生じた誘導体は上記と同様に回収したが、但し洗滌のあ
とでこのものをもう一度水中に懸濁させてこれに５ｇの
重亜硫酸ソーダを加えた。このスラリーは過したけれ
ども洗滌を行わなかった。加えた重亜硫酸塩は沃素イオ
ンI-を沃素まで酸化して褐色の色を発出させるのを防止
する。アセタールに基く窒素分は0.41％であった。
(3) 前記DEC反応を、膨潤抑制のために４０％のNa2SO4
を、そしてpH値を約10.8に維持するために、4.5％のNaO
Hを用いたことを除いて前記(1)の操作によって含蝋質と
うもろこしからの澱粉について実施した。カチオン性窒
素の量は0.232％であった。アセタール反応は１１％の
反応試薬（スラリー中に残存している約200gの澱粉に対
して）を用いたことを除いて前記(1)におけると同様に
行った。Na2SO4は加えなかった。pHは4.5％のNaOHを用
いて10.8以上に調節した。反応条件は４０℃１９時間で
あった。アセタールに基づく窒素分は0.37％であった。
(4) 前記DEC及びアセタールの反応を含蝋質とうもろこ
しの澱粉について反応試薬Ａ（9.5％）を用いて前記(3)
の操作により実施したが、但し反応の制御のために１２
％濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、そしてNa2SO4は
用いなかった。カチオン性窒素及びアセタールに基く窒
素はそれぞれ0.25％及び0.45％であった。
(5) DEC反応を含蝋質とうもろこしの澱粉について前記
(3)の操作により実施した。カチオン性窒素の量は0.26
％であった。アセタール反応は80gのNa2SO4を含む300ml
の水の中で実施した。pHは前記(1)のNaOH/Na2SO4の溶液
を用いて11.2−11.5に調節した。反応試薬Ａ（１１％）
を用いた。反応条件は３０℃、１９時間であった。アセ
タールに基づく窒素分は0.40％であった。
(6) DEC反応及びアセタール反応を上記(5)におけると
同様に実施したが、但し温度は５０℃において行った。
カチオン性窒素分及びアセタールに基づく窒素分はそれ
ぞれ0.26％及び0.32％であった。
パートＢ：同時的反応 (1) 含蝋質とうもろこしからの改質されていない澱粉
を水中に懸濁させてスラリーを作り、そしてそのpHを4.
5％濃度のNaOH溶液によって11.0以上に維持しながら3.1
5％のDEC及び１２％の反応試薬Ａを添加した。この反応
混合物をpH11.0−11.5において４５℃に１６時間維持
し、次いでこれをpH7.5に中和した。その生成物は上述
したと同様に回収した。このものは全窒素分0.77％を有
していた。
(2) 馬鈴薯澱粉(200g)及び３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％
濃度溶液１６部及び反応試薬Ａ１２％を用いて同様な反
応を実施した。その生成物は全窒素0.91％を含有してい
た。カチオン性窒素分は測定しなかった（理論上は最大
約0.3％であった）。
この馬鈴薯澱粉は約0.013％の窒素を含有していた。従
ってアセタールに基づく窒素分は約0.60％である。
パートＣ： アセタール反応試薬及び引続いてカチオン性反応試薬を
用いる連続反応 含蝋質とうもろこしからの改質していない澱粉(1000g)
を400gのNa2SO4の含まれている1500mlの水に分散してス
ラリーとし、そしてそのpHを770gの水中に90gのNa2SO4
及び40gの固型NaOHを溶解して作ったNaOH溶液によって1
1.2まで上昇させた。前記アセタール反応試薬Ａ（１０
％）を添加し、そして反応はpH11.2において４５℃で１
６時間継続した。その生成物（上記と同様に回収した）
はアセタールに基づく窒素分0.57％を有していた。
得られたアセタール(200g)を上に記述したと同様に、５
０％濃度のDEC水溶液の16gと反応させた。最終生成物は
全窒素0.72％を含んでいた。
パートＤ：乾燥反応 前記パートＡの(3)におけると同様に作った、含蝋質と
うもろこしからのカチオン性澱粉（窒素分0.26％）の20
0gを24gのアセタール反応試薬Ａと、2.5gのNaOHと、及
び24mlの水とを含有する溶液でHobartミキサ中で含浸さ
せた。均質な混合物となることを確かめる撹拌を行った
後にサンプルをジヤーの中で７５℃のオーブン中に置い
た。２時間後にこのサンプルを９５−100％のエタノー
ル中に懸濁させて過した。得られた過ケーキを再び
１：１（容積比）のエタノール／水の混合物の中に懸濁
させてそのpHを7.5に調節し、そしてこのサンプルを
過し、１：１のエタノール／水で繰返し洗滌した。精製
した生成物についての最終窒素分は0.48％であり、従っ
てこの「乾燥」反応によってアセタールに基づく窒素分
0.22％が得られたことになる。
例２ この例は前の実施例におけるアセトアミド反応試薬以外
の反応試薬を用いて本発明に従う新規な澱粉アセタール
を製造する場合を記述する。
アセタール反応試薬の調製 反応試薬Ｄ： N-（２′２−ジメトキシエチル-N-メチル−３−クロロ
プロピオンアミド） このものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａを作るのに用いた
と同じ方法によって、但しクロロアセチルクロライドの
代りにクロロプロピオニルクロライド(32.7g)を用いて
作った。この生成物は青白い黄色の液体として分離され
た。
反応試薬Ｅ： N-（２′２−ジメトキシエチル）-N-メチルアクリルア
ミド このものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａを製造する方法に
おいてクロロアセチルクロライドの代りにアクリロイル
クロライド(23.3g)を用い、そして溶剤除去に先立って
その有機相に4-tert-ブチルカテコール(0.1g)を加えた
ことを除いて上記反応試薬Ａの製造のための方法に従っ
て作った。その最終生成物は蒸溜によって(0.2-0.3mmHg
において65-66℃)透明な液体として分離された。
反応試薬Ｆ： 1,2−エポキシ−３′３−ジメトキシプロパン このものは下記式 の構造を有し、J.Am.chem.Soc 75,5893(1953)にD.T.Wei
sblat等によって記述された方法でアクロレインから作
られた。
反応試薬Ｇ： N-（２，２−ジメトキシエチル）-N,N-ジメチル-N-（2,
3-エポキシプロピル）アンモニウムクロライド このものは下記式 の構造を有し、そしてジメチルアミノアセトアルデヒド
ジエチルアセタール(30.01g)の４０％濃度溶液のpHを濃
塩酸で7.5に調節し、次いでこの溶液の中にエピクロル
ヒドリン(22.8g)を滴加することによって作られたもの
である。その反応混合物は濃塩酸または５０％NaOHを加
えることによってpH値7.5-8.5に維持しながら２時間保
った。温度は30-35℃に維持した。この反応混合物から
酢酸エチルを用いて（毎回65mlで４回）抽出することに
より不純物及び過剰の反応試薬を除去した。その生成物
は水溶液として分離され、そのpH値は7.0に調節され
た。
反応試薬Ｈ： 1,2−エポキシ−3,3−ジメトキシプロパン このものは下記式 の構造を有し、そして前記D.T.Weisblatに従う方法によ
って作られたが但しオルソ蟻酸トリエチルの代りにオル
ソ蟻酸トリメチルを用いた。
反応試薬Ｉ： 1,2−エポキシエチル−1,3−ジオキサラン このものは下記式 の構造を有し、そして前記D.T.Weisblot等に従う方法を
一部修飾した方法によって作ることができる。ジエチル
アセタールの代りにアクロレインのエチレンアセタール
を用いる。
反応試薬Ｊ： ３−（クロロメチル）−Ｎ−（2,2−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルベンズアミド このものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａの製造の方法にお
いてクロロアセチルクロライドの代りに３−（クロロメ
チル）ベンゾイルクロライド(48.6g)を用いたことを除
いて同じ方法に従って作られた。その生成物は溶剤を除
去した後に青白い黄色油状物質として分離された。この
ものは4.8％の窒素分を含んでいた（理論値5.15％）。
澱粉の反応 澱粉スラリー(100g)の中の30gNa2SO4、及びそのpHを調
節するために70gの水中に3.4gのNaOHと５ｇのNa2SO4と
を溶解した溶液を用いて前記例１のパートＡ(1)におけ
ると同様にして前記反応試薬ＤないしＧ及びＪを用いて
澱粉の反応を実施した。反応試薬の量、澱粉ベース及び
窒素含有量を下に示す。
例３ この例はカチオン性誘導体以外のアセタール澱粉誘導体
の製造を記述する。
A) 馬鈴薯澱粉、含蝋質とうもろこしからの澱粉及びタ
ピオカ澱粉を前記例１の反応試薬Ａと下記の操作によっ
て反応させた。30gのNa2SO4を含む150mlの水の中に100g
のそれぞれの澱粉を分散させてスラリーとした。このス
ラリーに、70gの水中に3.4gのNaOH及び５ｇのNa2SO4を
含む溶液をゆっくりと加え、次いで12gの反応試薬Ａを
加えた。各サンプルを４５℃において１６時間反応さ
せ。そして前記例１に記述した方法によって処理した。
それらの澱粉反応物のアセタールに基づく窒素分はそれ
ぞれ0.40％、0.46％及び0.41％であった。
B) アミローズ含有量の高いとうもろこし澱粉（アミロ
ーズ70％）を前記例１のパートＣに記述したと同様な方
法によって２０％の反応試薬Ａと反応させたが、但しこ
の澱粉はアセタール反応試薬の反応のあとでDECによっ
て処理しなかった。この生成物はアセタールに基づく窒
素分0.99％を含んでいた。
C) 含蝋質とうもろこしからの８５流動性澱粉を上記
Ｂ）の方法によって１５％の反応試薬Ａ（例１参照）と
反応させた。その生成物は0.75％のアセタール窒素を含
んでいた。
D) 含蝋質とうもろこしから得られた、オキシ塩化燐を
用いて架橋化させ、そしてプロピレンオキサイドとの反
応によるヒドロキシプロピル基を含んでいる澱粉を上記
Ａ）に記述した方法によって反応試薬Ａ）と反応させ
た。
例４ この例はグアーガムアセタール及びアラビヤゴムアセタ
ールの製造を記述する。
パートＡ ５０％濃度のイソプロパノール水溶液360部中に６０部
のグアーガムを懸濁させてスラリーとしし、このスラリ
ーを４０℃に加熱し、そしてこのスラリーに窒素ガスを
一時間吹き込むことによってカチオン性グアーガムを調
製した。合計して7.2部の５０％濃度苛性ソーダ水溶液
を加え、このスラリーを１０分間撹拌し、そして５０％
濃度の水性DECの4.8部をこれに加えた。このスラリーを
４０℃において４時間加熱した。次にそのpH値を稀酢酸
で8.2まで低下させ、誘導体は過によって回収し、水
性イソプロパノールで洗滌し、次いで100％イソプロパ
ノールで洗滌して空気乾燥した。このものは0.93％の窒
素分を含んでいた。
得られた誘導体は前述したと同様に水性イソプロパノー
ル中に再び分散させてスラリーとしそして更に３部の沃
化カリウム、2.4部の水酸化ナトリウム及び1.2部の、例
１にあげた反応試薬Ａを用いて処理してもよい。その反
応は４５℃において約１６時間実施すべきである。この
誘導体は前述と同様にして回収し精製し、そしてこれは
紙の湿潤強度及び乾燥強度を高めるのに有用である。
パートＢ １：１の水とイソプロパノールとの混合物600mlの中に
合計して100gのグアーガムを分散させてスラリーにし
た。この混合物を４５℃に加熱し、そしてこれに４０％
濃度の苛性ソーダ12.5gを加えた。この混合物を撹拌し
ながら約１６時間（一夜）反応させた。このものを酢酸
によってpH8.5まで中和し、過し、そしてイソプロパ
ノール／水の混合物1500mlを用いて洗滌した。このグア
ーガムの最初の窒素含有量は0.677％であったが、上記
アルカリ−溶剤処理のあとでこれは0.25％に低下してい
た。この収理されたグアーガム(30g)をイソプロパノー
ル／水の混合物100ml中に分散させてスラリーとし、次
いでこれに２０％濃度の水酸化ナトリウム24.7gを加え
た。その温度を４５℃まで上昇させ、そして反応試薬Ａ
（例１参照）の51gを加えた。反応を４時間経続させ、
次いで酢酸を用いてpH8.5まで中和し、過し、そして
イソプロパノール／水の混合物500mlを用いて洗滌し
た。この最終ガムアセタールの窒素％は0.54％であっ
た。
パートＣ アラビヤゴム(25g)を0.62gの苛性ソーダの含まれた水(p
H11.3)50mlに加えた。次に例１の反応試薬Ａの2.5gを加
えた（アラビヤゴムの重量の１０％）。このスラリーを
４５℃において６時間反応させ、次に１０％濃度塩酸を
用いてそのpHを7.5に調節し、そしてその可溶性のアラ
ビヤゴム誘導体をアルコール（すなわちエタノール）に
よって沈澱させることにより回収した。窒素含有量は誘
導体化されていないベースについての0.344％に対して
0.535％であった。
例５ この例はセルローズアセタール類の調製を記述する。こ
れらは米国特許第4,129,722号公報（前に引用した）の
一般的方法によって作った。
温度計、機械的撹拌装置、凝縮器及び適当な大きさの滴
下ロートを備えた500mlのフラスコの中で全部で20gのSP
AN−８０（Hercules社より得られる界面活性剤）を200g
のIsopar E（沸点116-142℃の主としてC8のイソパラフ
イン類よりなる石油溶剤）に溶解した。ジメチルジアル
リルアンモニウムクロライド(DMDAAC)をグラフト付加し
たカチオン性ヒドロキシエチルセルローズ(50g)を上記
溶剤／界面活性剤混合液に加えた。次に例１の反応試薬
Ａの15gを10mlの水に溶解してこれを上記反応混合物に
３０分の間に添加した。次に10Nの苛性ソーダ８mlを加
えた。その温度を５０℃に上昇させて３時間保持し、次
いでこれを室温まで冷却して塩酸によりそのpHを8.0ま
でで中和した。このセルローズ誘導体を過し、Isopar
Eで洗滌して乾燥した。このものゝカチオン性窒素は0.
81％であった。分析された全窒素は1.43％であった。従
ってアセタールに基づく窒素は0.62％であった。
同じ方法によってメチルセルローズ(Dow Chemical Co.
のMethocel)及セルローズ(Sigma Co.社のC-8002αセル
ローズ）それぞれ反応試薬Ａの３０％及び４０％と反応
させた。メチルセルローズについてのアセタールに基づ
く窒素は透析の前後で0.54％であった。αセルローズに
ついてのアセタールに基づく窒素は水洗のあとで0.3％
であった。
例６ 前記例1,4または５の方法によって例えば澱粉、ガム、
及びセルローズ等のようなポリサツカライドと反応させ
ることができる下記式 の型のアセトアミド反応試薬が反応に際して生ずるよう
な各種反応試薬を下記表Ａに列挙してある。この表に挙
げたポリサツカライドアセタール類がそれぞれの反応に
よって得られる。
例７ 例えば澱粉、ガム、またはセルローズのようなポリサツ
カライドのうち澱粉をベースとして用いた時に前期例２
の反応試薬下の製造の方法によってこの澱粉と反応する
ことができるか、またはポリサツカライドとしてガムま
たはセルローズをベースとして用いた時にその方法を一
部修正した方法によってこれらと反応することができる
ような下記式 の型のエポキシド反応試薬が、反応とそれに引続く通常
的な酸化とによって生ずるような各種反応試薬を下記表
Ｂに列挙してある。
例８ この例はアルデヒド誘導体の製造を記述する。各種澱粉
アセタールを水中に分散してスラリー化（例えば澱粉一
部に対して水100部に分散）し、そしてそのpHを稀塩酸
水溶液によつて2.5−3.0に調節することにより、それら
澱粉アセタールを対応するアルデヒドに転化した。それ
らの澱粉アセタール類は酸性化に先だち、そのあとでま
たはその間に沸騰水浴中で蒸煮して澱粉をゼラチン化し
た。この蒸煮に要した合計時間は約２０分間であつた。
このスラリーを酸添加の間及び／又は最初の蒸煮の間に
攪拌した。その蒸煮物を迅促に冷却した。
それらセルローズアセタール類は上記のようにして対応
するアルデヒドに転化されたけれども、上記のセルロー
ズ誘導体の蒸煮は必ずしも必要ではなかつた。
ガムアセタールは同様にして対応するアルデヒドに転化
することができる。
例９ この例はカチオン性澱粉アルデヒド及びカチオン性セル
ローズアルデヒドを製紙用強度増強剤として使用するこ
とを記述する。各種アルデヒド化物をそれぞれの製紙パ
ルプに添加し、そしてpH6.0、121℃(250゜F)における乾
燥、冷却、１inの帯状シートに切断することによつて手
漉き紙シートを作り、そして105℃(221゜F)おいて５分
間保持した。湿潤引張強度及び乾燥引張強度は前に述べ
た破断長さ(B.L)で示す。添加量は20lb/tonであつた。
用いた各種誘導体及び紙試験の結果を表Ｉに挙げる。N
o.２１を除いてすべて初期湿潤強度及び乾燥強度が与え
られ、そしてこれは初期湿潤強度において従来技術に従
うカチオン性ジアルデヒド澱粉よりも優れていた。カチ
オン性セルローズアルデヒドは最も高い湿潤強度及び乾
燥強度を与えた。
例１０ この例はアルデヒド化物形成に対するpHの影響を示す。
これはまた混合アセタール置換基を含む種々の澱粉アセ
タールの製造をも示す。
パートＡ：混合アセタール反応試薬の製造 反応試薬K.L及びＭは例１の反応試薬Ａの25gを６００ml
のイソプロパノール（反応試薬Ｋ）、ｎ−ブタノール
（反応試薬Ｌ）またはtert.−ブタノール（反応試薬
Ｍ）に５滴の濃塩酸を加えたものと共に室温において約
８時間攪拌することによつて作られた。反応混合物を
過し、そして回転蒸発装置で４０−５０℃において蒸発
させ、次いで0.5mmHgで室温において２時間真空ポンプ
吸引した。NMR分析はジメトキシ基〔すなわち-CH(OCH3)
2〕の約１０ないし２０％がそれぞれの溶媒と交換して
しまつており、そのようにしてイソプロポキシ基〔すな
わち-CH{OCH(CH3)2}2〕、ｎ−ブトキシ基〔すなわち-CH
(OCH2CH2-CH2CH3)2〕、及びtert−ブトキシ基〔すなわ
ち-CH{OH(CH3)3}2〕の導入されていることを示した。
パートＢ：殿粉誘導体の調製 カチオン性含蝋質とうもろこし殿粉誘導体を上記の各試
薬及び前記例１のパートＡ、(3)の方法を用いて作つ
た。
窒素分析の結果は下記の通りであつた。
パートＣ：アルデヒド軟化の際のpH値の湿潤強度に対す
る影響 上記各殿粉アセタールの各１ｇのサンプルを水に分散し
てそれぞれ合計100gのスラリーを作り、そのpHを2.5又
は5.0に調節した。各殿粉を煮沸し、そして紙強度を例
８のパートＡにおけると同様にして測定した。結果を表
IIに示す。
コントロール用殿粉（DECからのカチオン性基を有す
る）、カチオン性アルデヒド殿粉、及び本発明に従う殿
粉アルデヒド（No.１ないし3,5,8,9,12及び１６ないし
２０）は、漂白クラフトパルプ３０％と漂白サルフアイ
トパルプ７０％とからなる製紙原液についてその効果を
テストした。本発明に従う他のカチオン性殿粉アルデヒ
ド（No.4,6,7,10,11及１３ないし１５）は漂白クラフト
パルプ６０％と漂白サルフアイトパルプ４０％とからな
る製紙原液についてその効果をしらべた。カチオン性セ
ルローズアルデヒドは漂白クラフトパルプ５０％と漂白
サルフアイトパルプ５０％とからなる製紙原液について
その効果をテストした。
上記の結果から、pH2.5において煮沸した殿粉アセター
ル誘導体の方がpH５において煮沸したものよりも相当に
高い湿潤強度を示すことがわかる。添加量水準の高い部
分では湿潤強度はより高いpHにおいて煮沸した誘導体の
場合にも高かつた。このことはアルデヒドがより高いpH
において生じたことを示す。
例１１ この例はカチオン性アルデヒド化物によりもたらされる
一時的湿潤強度を記述する。
各アルデヒド化物の効果をテイシユペーパー、紙タオル
への適用（パートＡ）の場合、またボール紙及びペーパ
ーバツクへの適用（パートＢ）の場合につきしらべた。
パートＡ テストに用いた誘導体は例１、パートＡ、(1)の誘導体
と類似のカチオン性含蝋とうもろこし殿粉アセタール及
び例５のカチオン性セルローズアセタールより作つたア
ルデヒド化物であつた。殿粉アルデヒドの一方は、例８
におけると同様に、但しpH７において煮沸して液状殿粉
アセタールにし、このアセタールを次にpH2.5に調節し
次いで９０−100℃に１０−１５分間加熱することによ
つて加水分解してアルデヒド化物にした。次いでこれを
製紙原液に添加した。もう一方のアルデヒドはアセター
ル化物をpH2.5において煮沸することによつて作つた。
カチオン性セルローズアセタールの一つをpH７において
煮沸して液状セルローズアセタールにした。次にそのpH
を2.5に調節して上述のように煮沸することにより加水
分解してアルデヒドにした。セルローズアセタールのも
う一つはpH2.5において煮沸した。比較のためにそのカ
チオン性殿粉ベース並びにpH７において煮沸したけれど
も加水分解を行なわなかつたカチオン性殿粉アセタール
もその効果をしらべた（表II）。
添加量は２０lb/tonであつた。用いた製紙原液は漂白ク
ラフトパルプ／漂白サルフアイトパルプの50/50混合物
であつた。このものから、Noble and Woodシートモール
ドの上で紙シートを作つた。紙の重さは約５lb/1000ft2
であつた。表IIIに湿潤及び乾燥強度テストの結果を示
す。
上記の結果から、カチオン性誘導体は全てが乾燥強度の
改善をもたらし、そのうちでカチオン性殿粉アルデヒド
が最良の効果を示すことがわかる。カチオン性アルデヒ
ド化物だけが湿潤強度を改善した。アセタール化物を同
時的に煮沸、加水分解して作つた殿粉アルデヒドは予め
煮沸した後でアセタールを加水分解したものよりも乾燥
強度、初期湿潤強度及び一時的湿潤強度において優れて
いた。
パートＢ 誘導体の幾つかを３％のバンド（即ち硫酸アルミニウ
ム）の含まれた未漂白クラフトパルプ100％よりなる製
紙原液に２０lb/tonの添加量で加えて効果をしらべた。
紙の重さは約４２lb/1000ft2であつた。結果は表IVに示
す。
上記の結果から、この場合も同様にカチオン性誘導体は
全て乾燥強度を改善することを示し、そのうちでセルロ
ーズアルデヒドが最良の結果を与えた。湿潤強度はアル
デヒド化物だけがこれを改善した。
以上を総括すれば、本発明は、紙に強度を与えるのに一
般的に使用することができるポリサツカライドアルデヒ
ド及びこれらアルデヒド化物の製造に用いられる対応す
るアセタール化物を提供するものであることがわかる。
本発明はまた、ポリサツカライド中にアルデヒド基を導
入するための非酸化的方法をも提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・エム・テスラー アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー州、 エジソン、ダーウイン・ブールバード、 507

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記構造式 ［但し、これらの式において糖残基はポリサッカライド
    の残基を意味し、Ｒはｎが０以上の(CH2)n又は２価の芳
    香族基を表すが、但し糖残基が澱粉残基であり、かつＱ
    が である時にはｎは１以上であり、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7はそ
    れぞれ独立に水素又はアルキル、アリール、アラルキル
    基またはアルカリール基を意味し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は
    それぞれ独立にｍが１ないし６の(CH2)mを表し、Ｒ3は
    水素又は低級アルキル基であり、Ｒ4は水素、アルキ
    ル、アリール、、アラルキル又はアルカリール基を表
    し、 （式中、ＡとＡ′はそれぞれ独立に低級アルキル基を表
    すか、またはＡとＡ′とは一緒になって少なくとも５員
    環以上の環式アセタールを形成する）を表し、そしてＹ
    はアニオンを意味する］ を有するポリサッカライド誘導体。
  2. 【請求項２】ポリサッカライドが澱粉、セルローズまた
    はガムである特許請求の範囲第１項記載の誘導体。
  3. 【請求項３】澱粉がワキシートウモロコシ、トウモロコ
    シ、高アミロース含有トウモロコシ、馬鈴薯、米、さつ
    まいも又はタピオカの澱粉であり、そしてＲ1とＲ6とＲ
    7とがそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、ｍが
    １であり、Ｒ3とＲ4とが水素であり、そしてＹが塩素イ
    オン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである、特許請求の
    範囲第２項記載の誘導体。
  4. 【請求項４】澱粉の残基が一つ以上のカチオン性、アニ
    オン性、非イオン性または両イオン性の基を含んでい
    る、特許請求の範囲第３項記載の誘導体。
  5. 【請求項５】ポリサッカライドをpH１０以上において、
    下記式 （但し、この式においてＺはポリサッカライド分子と反
    応してエーテル誘導体を形成することのできる有機基で
    あって、エポキシド、ハロヒドリン、エチレン性不飽和
    基及びハロゲンよりなる群から選ばれたものであり、そ
    してＲ11は澱粉と反応し得る置換基を有しない２価の有
    機基を表し、ＡとＡ′はそれぞれ独立に低級アルキル基
    を表すか、またはＡとＡ′とは一緒になって少なくとも
    ５員環以上の環式アセタールを形成する） のアセタール含有試薬と反応させ、それによってこのポ
    リサッカライドのアセタール含有試薬との反応が実質的
    に架橋化した、または酸化されたポリサッカライド誘導
    体を生ずることがないようにして作られたアセタール含
    有ポリサッカライドを７よりも低いpHにおいて加水分解
    させることによって製造された、特許請求の範囲第１項
    記載の誘導体。
  6. 【請求項６】ポリサッカライドがカチオン性、アニオン
    性、非イオン性または両イオン性の基を含む変性ポリサ
    ッカライド残基であり、その際アセタール試薬が下記式 ［Ｒはｎが０以上の(CH2)nを表し、Ｒ1とＲ6とＲ7は水
    素又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ5及Ｒ8はそれぞれ独立
    に、ｍが１又は２である(CH2)mを意味し、Ｒ3およびＲ4
    は共に水素であり、Ｘは塩素、臭素又は沃素であり、そ
    してＹはアニオンを表す］の構造を有する、特許請求の
    範囲第５項記載の誘導体。
  7. 【請求項７】下記の各工程段階、すなわち、 イ）ポリサッカライド分子をアルカリの存在下で下記式 （但し、この式においてＺはポリサッカライド分子と反
    応してエーテル誘導体を形成することができる有機基で
    あって、エポキシド、ハロヒドリン、エチレン性不飽和
    基及びハロゲンよりなる群から選ばれたものであり、そ
    してＲ11はポリサッカライドと反応し得る置換基を有し
    ない２価の有機基を表し、ＡとＡ′はそれぞれ独立に低
    級アルキル基を表すか、またはＡとＡ′とは一緒になっ
    て少なくとも５員環以上の環式アセタールを形成する） の構造を有するアセタール含有試薬と反応させ、 ロ）その得られたアセタール含有ポリサッカライド誘導
    体を７よりも低いpHに調節することによって加水分解
    し、そして ハ）得られたアルデヒド含有ポリサッカライド誘導体を
    分解する 各工程よりなる、 下記構造式 ［但し、これらの式において糖残基はポリサッカライド
    の残基を意味し、Ｒはｎが０以上の(CH2)n又は２価の芳
    香族基を表し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素
    又はアルキル、アリール、アラルキル基またはアルカリ
    ール基を意味し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8はそれぞれ独立にｍ
    が１ないし６の(CH2)mを表し、Ｒ3は水素又は低級アル
    キル基であり、Ｒ4は水素、アルキルアリール、アラル
    キル又はアルカリール基を表し、Ｑは-CHOであり、そし
    てＹはアニオンを意味する］を有するポリサッカライド
    誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】下記構造式 ［但し、これらの式において糖残基はポリサッカライド
    の残基を意味し、Ｒはｎが０以上の(CH2)n又は２価の芳
    香族基を表し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素
    又はアルキル、アリール、アラルキル基またはアルカリ
    ール基を意味し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8はそれぞれ独立にｍ
    が１ないし６の(CH2)mを表し、Ｒ3は水素又は低級アル
    キル基であり、Ｒ4は水素、アルキル、アリール、アラ
    ルキル又はアルカリール基を表し、Ｑは-CHOであり、そ
    してＹはアニオンを意味する］で示されるポリサッカラ
    イド誘導体の有効量を強度補助剤として紙ウェブ形成に
    先立って製紙原料に加えることよりなる、乾燥強度、湿
    潤強度、一時的湿潤強度またはそれらの組合せを有する
    紙の製造に上記ポリサッカライド誘導体を使用する方
    法。
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