JPH0768232B2 - アルデヒド基含有モノマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多糖グラフト重合の際に使用するのに適した
新規なアルデヒド基含有モノマーに関する。

なお、本明細書中、『紙』という語は、天然セルロース
源からおよびポリアミド、ポリエステルもしくはポリア
クリル樹脂のような合成物質から誘導され得る繊維状原
料から、ならびに、アスベストやガラスのような物質繊
維から作られるシート様塊および型取りした製品を含
む。さらに、セルロース−および合成−原料を組み合わ
せて作った紙も本発明において適用できる。板紙も
『紙』という語に含まれる。

（従来の技術およびその問題点） 酸化−および非酸化−法は、デンプン、ゴムおよびセル
ロースのような多糖類にアルデヒド基を導入するために
使用されている。使用される酸化法は過ヨウ素酸、過ヨ
ウ素酸塩またはアルカリ金属鉄酸塩での処理を含んでい
る。米国特許第3086969号明細書（J.E.Slagerに1963年
４月23日に付与）；米国特許第3062652号明細書（R.A.J
effreysらに1962年11月６日に付与）；および米国特許
第3632802号明細書（J.N.BeMillerらに1972年１月４日
に付与）を参照。この酸化法の欠点としては、より低い
分子量の生成物への分解およびアルデヒド基がさらに酸
化されることによるカルボキシル基の形成が挙げられ
る。米国特許第3553193号明細書（D.H.LeRoyらに1973年
１月５日に付与）には、アルカリ金属−ブロミドまたは
−次亜臭素酸塩を用いて注意深く制御された条件下でデ
ンプンを酸化するという改良法が開示されている。この
方法ではカルボキシ基の割合よりカルボニル基（即ち、
アルデヒド基）の割合が実質的に高くなると報告されて
いる。

非酸化法は一般にアルデヒド基含有試薬と多糖との反応
を伴う。米国特許第3519618号明細書（S.M.Parmerterに
1970年７月７日に付与）；米国特許第3740391号明細書
（L.L.Williamsらに1973年６月19日に付与）；および米
国特許第2803558号明細書（G.D.Fronmullerに1957年８
月20日に付与）を参照。別の非酸化法はアセタール基含
有多糖誘導体をダルデヒド基含有多糖誘導体に酸転換す
ることを伴う。1985年７月24日および1986年２月14日に
それぞれ出願された米国特許出願第758634号明細書およ
び同出願第829675号明細書を参照。

ポリアクリルアミドをグラフトした、アルデヒド基を含
むデンプンポリマーはヨーロッパ特許出願第147380号明
細書（発明者D.N.VanEenamとともに1985年７月３日に公
開）に開示されている。Williamsのグリオキサラート化
デンプンアクリルアミド（上記米国特許第3740391号）
と異なり、このポリマーはデンプンにグラフトしたポリ
アクリルアミドを含むが、Williamsの生成物と同様に、
アルデヒド基は、生じた生成物をグリオキサラート化す
る（またはこの生成物を２個またはそれ以上のアルデヒ
ド単位を含む他の反応物で処理する）ことにより導入さ
れる。

アルデヒド基含有試薬、たとえばグリオキサールを用い
て直接アルデヒド基を導入する際の欠点の１つはその誘
導体が使用する前に架橋する可能性があることである。
この欠点は、生成物を、セルロース繊維との架橋反応を
介して紙に一時湿潤強度を授与するために使用する際に
特に問題となる。

従って、アルデヒド基を導入する方法がアルデヒド基含
有試薬との反応またはアルデヒド基への直接酸化に依ら
ないアルデヒド基含有多糖誘導体が必要である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は多糖ベースにグラフトしたアセタール基含有−
ホモポリマーまたは−コポリマーを含む多糖グラフトポ
リマーを提供することに関係している。このグラフトポ
リマーは、次式 Sacch-g−（Ｍ′）_xまたは Sacch-g−（Ｍ）_y−（Ｍ′）_z 〔式中 Ｍ′はアセタール基 （但しＡおよびＡ′は互いに無関係に低級アルキル基で
あるか、あるいはＡおよびＡ′は一緒になって環の員数
が少なくとも５の環状アセタールを形成する） を含む、１種類またはそれ以上のエチレン系またはアリ
ル系不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表
し、 Ｍはアセタール基含有モノマーであるＭ′以外の１種類
またはそれ以上のエチレン系またはアリル系不飽和モノ
マーから誘導される繰り返し単位を表し、 ｘは少なくとも２であり、そして ｙおよびｚは少なくとも１である〕 のように表すことができる。

また、本発明は多糖ベースにグラフトしたアルデヒド基
含有−ホモポリマーまたは−コポリマーを含む多糖グラ
フトポリマーを提供することにも関係している。このグ
ラフトポリマーは、次式 Sacch-g−（Ｍ″）_xまたは Sacch-g−（Ｍ）_y−（Ｍ″）_z 〔式中Ｍ″はアルデヒド基（−CHO）を含む１種類また
はそれ以上のエチレン系またはアリル系不飽和モノマー
を表し、そしてＭ、ｘ、ｙおよびｚは上に定義した通り
である〕 のように表すことができ、但し、このグラフトポリマー
は を全く含まないという条件を伴う。

実行者は、上記の構造中モノマー単位（即ち、Ｍ′、
Ｍ″およびＭ）はランダムに配列されても、交互に配列
されても、あるいはブロック状に配列されてもよく、か
つｘ、ｙおよびｚの値は重合条件とモノマーの反応性に
依り変わることを理解するのであろう。

典型的なモノマーは、式 〔式中ＺはＯまたはNRであり;RはＨまたは低級アルキル
基、好ましくは−CH₃であり;AおよびＡ′は上に定義し
た通りであり;nは少なくとも１、一般に１〜６であり；
Y^-はハロゲン化物のような対イオンである〕 で表される構造を有している。多糖分子は、カチオン
−、アニオン−、非イオン−、両性イオン−および／ま
たは双性イオン−置換基の導入により変性してもよい。
また、この分子を、1985年７月24日および1986年２月14
日にそれぞれ出願された米国特許出願第758634号明細書
および同第829675号明細書に記載されているように、次
いでアルデヒド基に転化することが可能なアセタール基
を含む置換基の導入により変性してもよい。『カチオ
ン』および『アニオン』という語は、本明細書中で使用
される場合、カチオン発生性基およびアニオン発生性基
も網羅することを意図している。

芳香族アセタール基を含む新規モノマーは、式 〔式中Ｒ′は多糖ベースにグラフトすることが可能なエ
チレン系不飽和基であり、そしてＡおよびＡ′は上に定
義した通りである〕 で表される構造を有しており、本発明において同様に有
用である。代表的なこのモノマーは、式 で表される構造を有する［５−（ジメトキシメチル）−
フルフル−２−イル］メチル−アクリラートおよび−メ
タクリラートである。種々の方法を芳香族アセタール基
を含む上記モノマーの製造に用いることができる。第１
の方法はアルコール基含有芳香族−アルデヒドまたは−
アセタール（例えば、５−ヒドロキシメチル−２−フル
フルアルデヒド）と重合可能な酸クロリド（例えば、ア
クリロイルクロリド）との反応を伴う。反応中発生する
塩化水素は非求核性塩基（例えば、2,4,6−コリジン）
によって捕捉できる。この反応は、水性相に水酸化ナト
リウムを含みかつ有機相が非水混和性溶剤（例えば、ト
ルエン）である二相系においても行うことができる。生
じるエステルを蒸留により単離精製する。第２の方法
は、芳香族クロロメチルアルデヒド（例えば、５−クロ
ロメチルフルフルアルデヒド）と、重合可能なアミン
（例えば、ビニルアミン）または重合可能なアルコール
（例えば、アリルアルコール）との反応を伴う。この反
応は非反応性溶剤（例えば、トルエン、テトラヒドロフ
ランなど）中で行われる。この反応混合物は一般に一晩
還流される。酸捕捉剤を使用してもよいが、必要ではな
い。生成物を、使用前に蒸留により精製してもよい。

デンプン、セルロースおよびゴムのような多糖類のグラ
フトコポリマーを製造する方法は文献からよく知られて
いる。例えば、『Block and Graft Copolymerizatio
n』、第１巻、R.J.Ceresa著、John Wiley and Sons（19
73）を参照。米国特許第3809644、3976552および413157
6号明細書に記載されているような方法は、水中、水−
溶剤混合物中および乾燥状態中での重合を含み、かつ機
械的−、化学的−および照射−技術により開始されるこ
とができる。

アセタール基含有多糖グラフトポリマーを製造する好ま
しい方法はアセタール基含有モノマーと多糖とのフリー
ラジカル重合を伴う。グラフト重合によるデンプンの変
性は、『Starch and ItsModifications in the Handboo
k of Water-Soluble Gums and Resins』、Robert L.Dav
idson著、McGraw-Hill Book社、New York1980の第22章
第22-47〜22-54頁に記載されている。フリーラジカル開
始法は物理的方法（例えば、照射）および化学的方法
（例えば、触媒の作用）を含む。適当な触媒は、使用濃
度で反応混合物中に穏やかに酸化条件を生じさせるよう
な触媒であり、通常フリーラジカル形成物として分類さ
れ、または時には過酸化物触媒と呼称される。この類の
触媒としては、とりわけ、過酸化水素、水溶性有機過酸
化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸−カリウムおよび−
アンモニウムのような過硫酸塩、セリウムイオンならび
にレドックス触媒が挙げられる。他のフリーラジカル触
媒は、2,2′−アゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩
のような水溶性“アゾ”触媒として分類される触媒であ
る。この反応は一般に全てのモノマーが消費されるまで
行われる。一般に、デンプングラフトは、水溶液にデン
プンを懸濁し、この懸濁物をデンプンがゼラチン化する
まで加熱し、モノマーを添加し、次いでフリーラジカル
触媒を加えることにより製造される。粒状デンプンも使
用できる。この場合、粒状デンプンを先ず水の中で50℃
で１時間加熱し、次の重合反応のため室温に冷却する前
に膨張させる。

アルデヒド基含有多糖グラフトポリマーは、対応するア
セタール基含有多糖グラフトポリマーの対応するアセタ
ール基をpH7未満、好ましくは５またはそれ以下、最も
好ましくは２〜４で加水分解することによって製造され
る。アルデヒド基含有モノマーを多糖基体と直接グラフ
トすることは推奨されない。

アルデヒド−およびアセタール−誘導体は、水溶性−ま
たは水膨潤性−多糖誘導体が、例えば、塗料、接着剤お
よび紙添加剤として有用である通常の適用例において有
用である。アルデヒド基含有カチオン誘導体は特に紙添
加剤として有用である。これらの誘導体は、例えば薄葉
紙／タオル用紙紙料における一時湿潤強度添加剤とし
て、および、ライナーボードを含む全タイプの紙用の湿
潤−および乾燥−強度添加剤として有用である。代表的
なカチオン−およびカチオン発生性−基として、２−ジ
エチルアミノエチルクロリド塩酸塩と反応することによ
り導入されるジエチルアミノエチルエーテル基または３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリドと反応させることにより導入される３−
（トリメチルアンモニウムクロリド）−２−ヒドロキシ
プロピルエーテル基が挙げられる。芳香族アルデヒド−
および芳香族アセタール−誘導体はポリアミンのような
架橋剤と組み合わせて使用する場合に特に有用である。

多糖グラフトポリマーは、アセタール基含有モノマーの
みを用いて製造してもよい。しかしながら、低級アルデ
ヒド基（アセタールを加水分解することにより形成され
る）の存在が好ましい適用例においては別の一般的なコ
モノマーを使用してもよい。このコモノマーとしては、
アニオン−またはカチオン−電荷を含み得るエチレン系
不飽和モノマーを挙げることができる。適当なモノマー
としては、スチレンおよび、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレンおよびクロロスチレンのような置換スチレ
ン；重合可能な原子核としてのアクリル基を有する化合
物、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、およびそ
れらの塩またはエステル（メチル−、エチル−およびブ
チル−エステルを含む）；アクリロニトリル；ビニルク
ロリド；ビニルアセタートおよび他のビニルエステル；
ビニルピリジンおよびビニルピロリドン；ビニルケト
ン；ビニリデンクロリドのようなビニリデン化合物；ア
リリデンジアセタートのようなアリリデン化合物；ブタ
ジエン−1,3、イソプレン、クロロブタジエン−1,3のよ
うな共役ジエンモノマー；ジアリルアミンおよびその
塩、Ｎ−アルキルジアリルアミンおよびその塩、ジアリ
ルアジアルキル第四アンモニウム塩、N,N−ジアルキル
アミノアルキル−アクリラートおよび−メタクリラート
ならびにそれらの塩、N,N−ジアルキルアミノアルキル
−アクリルアミドおよび−メタクリルアミドならびにそ
れらの塩、およびビニルベンジルジアルキルアミンおよ
びその塩、そして、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、（メト−）アクリルアミドプロパンスルホン酸の
ような酸およびそれらの塩が挙げられる。

多糖がデンプンの場合、本発明に関連して使用され得る
適当なデンプンベースは、コーン、ポテト、サツマイ
モ、コムギ、米、サゴ、タピオカ、ワックス状インディ
アンコーン（waxy maize）、モロコシ、高アミロースコ
ーン等を含む任意の植物源から誘導されることができ
る。デンプン穀類もデンプン源として使用できる。ま
た、酸および／または熱の加水分解作用により製造され
るデキストリン；次亜塩素酸ナトリウムのようなオキシ
ダントで処理することにより製造される酸化デンプン；
酸素転化または穏やかな酸加水分解によって製造される
流動性−または弱く煮沸処理した−デンプン；ならびに
誘導−および架橋−デンプンを含む前述の任意のベース
から誘導される転化生成物も挙げられる。デンプンベー
スは粒状デンプンまたはゼラチン状デンプン、即ち、非
粒状デンプンでもよい。

多糖がゴムである場合、本発明に関連して使用され得る
適当なベースは、クアール・ガムまたはローカストビー
ン・ガムのようなガラクトマンナン類である。これは、
主として、１単位側鎖であるα−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル単位が１→６結合によって連結している長鎖１→４−
β−Ｄ−マンノピラノシル単位からなるヘテロ多糖類で
あり、以後“ゴム”に属するものとする。アラビアゴム
も適している。酸、熱、剪断および／または酵素の加水
分解作用から生じる分解ゴム生成物；および誘導ゴムも
挙げられる。

多糖がセルロースである場合、本発明に関連して有用な
適当なベースとしては、セルロースおよびセルロース誘
導体、特に、アルキル−およびヒドロキシアルキルセル
ロース、特にメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースのよう
な水溶性セルロースエーテルが挙げられる。

数種の重合方法が使用できる。１の方法においては、水
溶性モノマーを粒状デンプン、ゼラチン状デンプンまた
は任意のゴム、セルロースまたはセルロース誘導体とグ
ラフト重合させる。『Blook and Graft Copolymerizati
on』、R.J.Ceresa著（既に引用されている）に記載の方
法は適当である。第２のかつ好ましい方法においては、
グラフト化は、1978年12月26日にC.P.Iovineらに付与さ
れた米国特許第4131576号に記載されている二相系にお
いて行われる。

グラフト反応終了後、固体アセタールを、所望ならば、
反応混合物から遠心分離または濾過により分離してもよ
い。好ましくは、この誘導体を、デンプン誘導体の場合
には水で、ゴム誘導体の場合には水混和性溶剤の水溶液
で、またはセルロース誘導体の場合には溶剤で洗浄して
精製する。ゴム誘導体の場合にはさらに同一の溶剤で洗
浄するのが好ましいであろう。次いで、この誘導体を常
法を用いて、例えば、減圧−、ドラム−、ベルト−また
はスプレー−、乾燥装置内で乾燥する。

多糖アセタールの多糖アルデヒドへの転化は、酸性条件
下で、一般にpH7またはそれ以下で、好ましくは５また
はそれ以下で、最も好ましくは約２〜３で行われる。こ
の転化をアセタールを単離することなく直接行ってもよ
いし、あるいはアセタールを上述のように単離し、転化
前に水に再懸濁させてもよい。所望ならば、アルデヒド
誘導体を、上記のように回収してもよい。

上記アセタールまたはアルデヒドの製造に加えて、グラ
フト重合の前または次に導入される他の置換基、例え
ば、ヒドロキシアルキル基（たとえば、ヒドロキシプロ
ピルエーテル基）、カルボキシアルキルエーテル基（例
えば、カルボキシメチル基）、エステル基（例えば、ア
セタート基）、第三アミノ基（例えば、ジメチルアミノ
エチルエーテル基）および第四アミン基〔例えば、３−
（トリメチルアンモニウムクロリド）−２−ヒドロキシ
プロピル基または４−（トリメチルアンモニウムクロリ
ド）−２−ブテニル基〕を含む変性された誘導体を製造
してもよい。グラフト化の１つの利点は、反応を中性の
pHで行うことができることである。それ故、多糖上に存
在するより化学変化を起こしやすい置換基に影響を与え
ない。

アセタール基含有モノマーは１個の反応性ビニル基およ
び１個のアセタール基または環状アセタールを含む。既
知のアクリルアミド−およびメタクリルアミド−モノマ
ーはR.Epton＆J.V.McLaren著『Polymer』第15巻、第565
-1974頁に報告されている方法に従って製造される。ア
クリロイル−またはメタクリロイル−クロリドを、ジク
ロロメタン−カセイ水（20％）混合物に溶解した１モル
当量のＮ−（2,2−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルア
ミンに低温（−５〜５℃）で加える。ジクロロメタン溶
液を水性層から分離し、濾過し、取り除いて生成物を単
離する。既知のメタクリラートモノマーは、アルコール
基含有のアセタール化合物とメタクリロイルクロリドと
を、ジクロロメタン中でトルエチルアミンを用いて反応
させることにより製造することができる。

新規アセタール含有モノマーは、３種類またはそれ以上
の方法で製造することができる。第一のタイプの反応
は、アルコール基−またはアミノ基−含有アセタール
と、アクリルハロゲン化物（例えば、アクリロイルクロ
リド）、エポキシド（例えば、グリシジルメタクリラー
ト）またはイソシアナート（例えば、イソシアナートエ
チルメタクリラート）のような反応性部位を有するアク
リル−またはメタクリル−化合物との間の反応である。
第二のタイプの反応は、アルコール基−またはアミノ基
−含有のビニルモノマーと、クロロヒドリンまたはエポ
キシド基のような反応性部位を有するアセタール（例え
ば、２−（グリシジルオキシエトキシ）−エチル−1,3
−ジオキソラン）との間の反応である。第三のタイプの
反応は、２モルのアリルハロゲン化物とアミノ基含有ア
セタールとの間、またはジアリルアミンと上述のような
反応性部位を有するアセタールとの間の反応である。ベ
ンジル型ハロゲン化物を有するスチレン誘導体もアセタ
ール基含有モノマーの製造に使用できる。アセタール基
含有モノマーは、酸を用いてpH6またはそれ以下で処理
することによりアルデヒド基含有モノマーに転化するこ
とができる。

アセタール基含有−またはアルデヒド基含有−モノマー
は、ビニル重合可能なモノマー（即ち、ビニル型重合法
により重合可能なモノマー）として有用である。これら
モノマーの一方をホモポリマーの製造に使用してもよ
く、またはこれらモノマーの混合物をそのポリマーの製
造に使用してもよい。また、このポリマーを別のエチレ
ン系不飽和モノマーとの付加重合体を製造するために使
用してもよい。ポリマーは、溶液−、乳化−、沈殿−、
懸濁−、バルク−重合技術により製造できる。好ましい
方法は乳化重合である。

適当なコモノマーは、少なくとも１つのエチレン系不飽
和基、例えば、（メト）アクリロニトリル；（メト）ア
クリル酸およびそのエステル、アミドおよび塩；イタコ
ン酸およびその官能基誘導体、好ましくはエステル；マ
レイン酸無水物、マレイン−およびフマル−酸およびそ
れらのエステル；ビニル−エーテルおよび−エステル；
スチレン；エチレン；ビニル−およびビニリデン−クロ
リド等を含む１種類またはそれ以上のモノマーを含む。

紙添加剤として使用されるアルデヒド誘導体は好ましく
はカチオン−（例えば、上述した第四アンモニウム−お
よび第三アミン−基）、両性イオン−および／または双
性イオン−基を含む。この誘導体は使用前に水に分散さ
せる。粒状デンプン誘導体は加熱処理され、分散誘導体
を提供する。

デンプンをグラフト重合前に加熱処理してアセタールを
形成し、次いで、アルデヒドに転化後またはアセタール
をアルデヒドに転化している間にグラフト重合してもよ
い。pH6またはそれ以下での加熱処理は同時にアセター
ルをアルデヒドに転化し、デンプンアルデヒドを可溶化
し分散させる。水溶性または水膨潤性誘導体を含むスラ
リーを沸騰した水浴中で約20分間加熱処理し、蒸気中に
吹き込み、このスラリーを約93℃（200°Ｆ）に熱する
か、またはジェット加熱処理するような、通常のどの加
熱処理法をも使用することができる。水分散性または水
溶性デンプンベースを、アセタールの製造に使用する場
合には、酸加水分解中のアセタールの加熱処理は不必要
であろう。

本明細書に記載のアルデヒド誘導体はビーター添加剤と
して使用することもできる。この誘導体のパルプへの添
加は、湿潤パルプを乾燥−紙匹または−平判紙に最終的
に加工する前の製紙工程中の任意の時点で行うことがで
きる。それ故、例えば、この誘導体をパルプがヒドロパ
ルパー、ビーター、種々の紙料チェストまたはヘッドボ
ックス中にある間にパルプに添加してもよい。また、こ
の誘導体を湿潤紙匹上にスプレーしてもよい。この誘導
体をスプレー後に湿潤繊維中にトラップする場合にはカ
チオンアルデヒド誘導体の使用の必要はないかもしれな
いが、その使用は好ましいものである。

本発明のアルデヒドは、セルロース繊維、合成繊維また
はそれらの組合せの任意のタイプの繊維から製造される
パルプに添加するのに効果的に使用されることができ
る。使用され得るセルロース原料には、漂白および未漂
白スルファート（クラフト）、漂白および未漂白スルフ
ィト、漂白および未漂白ソーダ、中性スルフィト、セミ
ケミカルのケミグランド・パルプ、砕木パルプまたはそ
れらの繊維を任意に組合せたものがある。ビスコースレ
ーヨンの繊維または再生セルロース型繊維も所望ならば
使用できる。

任意の所望の不活性鉱物充填物を本発明のアルテヒドで
変性されるべきパルプに添加してもよい。このような原
料には、クレー、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムおよびけいそう土がある。また、ロ
ジンまたは合成内面サイズ剤は所望ならば存在してもよ
い。

紙パルプに混合されるべき当該アルデヒドの割合は、含
まれる個々のパルプおよび所望の性質（例えば、湿潤強
度、一時湿潤強度または乾燥強度）により変えることが
できる。一般に、パルプの乾燥重量を基準として、この
誘導体を約0.1〜10％、好ましくは約0.25〜５％使用す
るのが好ましい。この好ましい範囲内で、使用される正
確な量は使用されるパルプのタイプ、特有の操作条件、
その紙に意図されている個々の最終用途、および授与す
べき個々の性質に依るであろう。パルプの乾燥重量を基
準として５％より多くの量を使用してもよいが、通常所
望の結果を達成するためには不必要である。

実行者は、アセタール誘導試薬の選択、この試薬とベー
スとの反応、アセタールのアルデヒドへの転化および、
上記の方法に従ってアルデヒド誘導体を紙用の湿部添加
剤として利用することにおいて、数多くの変更が可能で
あることを理解できよう。

（実施例） 以下の例において、特に記載のない限り、全ての部およ
び％は重量部および重量％を意味し、全ての温度は℃を
意味する。試薬の％は乾燥多糖を基準としている。カチ
オンベースおよび生じるアセタールの窒素含量はケルダ
ール法により測定され多糖を基準としている。アルデヒ
ド基の存在は、加熱処理（即ち分散）したスラリーの粘
度増加および／またはアセタールを加水分解しアルデヒ
ドを生じる際のゲル形式によって定性的に、そして滴定
によって定量的に求められる。定量試験は、多糖アセタ
ール5.0gを充分に蒸留した水の中でスラリー化して500g
とすることにより行われる。pHは酸塩で2.5に調整す
る。この多糖を沸騰した水浴中で20分間加熱処理するこ
とにより分散させる。分散した多糖を加熱処理し固形分
含有量を求める。この多糖分散物のうち100gを計り取
り、0.1NのNaOHで最初の終点まで滴定し（変曲点は４〜
５である）、要したNaOHのmlをT₁として記録する。ヒド
ロキシルアミン塩酸塩の水溶液（ヒドロキシルアミン塩
酸塩34.75gを容積1000mlのメスフラスコ内で溶解し、印
のところまで水で希釈することにより調製される）50ml
を多糖分散物100gに加え、還流下に60分間加熱し、そし
て0.1NのNaOHでpH4.5まで滴定する。変曲点（pH3.0-3.
5）に達するのに要したNaOHのml数をT₂として記録す
る。

最良の結果は自動滴定装置を用いた場合に得られる。ベ
ースである多糖（即ち、アセタール基の導入により変性
されていない）の空試験も行う。

紙試験において、引張強度は、裂断長（ｍ）として記録
する。裂断長は、均一の幅の細片の計算された限界長で
あり、裂断長を越えると、このような細片を１方の端で
吊るした場合に細片はそれ自身の重さで破ける。裂断長
（空気乾燥:m）は、式 裂断長＝102,000T/R＝3,358T′/R′ 〔式中、Ｔは引張強度（Kn/m）であり、Ｔ′は引張強度
（1b/in）であり、Ｒはグラム数（空気乾燥;g/m²）であ
り、そしてＲ′は単位面積あたりの重量（空気乾燥:1b/
1000ft²）である〕 を用いて計算される。紙試験片は、TAPPI T 400サンプ
リング法に従って選択される。

例Ｉ この例ではグラフト重合の際に使用するのに適当な種々
の既知アセタール基含有モノマーの製法を記載する。

Ｎ−（2,2−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリル
アミド（Ｉ） 四口丸底フラスコに入った濃度20％の水酸化ナトリウム
水溶液210gにＮ−メチルアミノアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール（MAADMA）122.84gを加え、そしてジクロ
ロエタン350mlを加える。温度を約０〜５℃に低下さ
せ、アクリロイルクロリド92.4gを素早く加える。添加
する間温度は−５〜５℃に維持する。この温度を室温ま
で上昇させ、混合物を15分間攪拌する。ジクロロエタン
層を水性層から分離し、濾過し、取り除いてモノマーを
単離する。生成物の精製は、減圧蒸留により78.8℃で0.
4mmHg下に、重合を阻害するため４−ｔ−ブチルカテコ
ール（0.1重量％のモノマー）の存在させて行う。

Ｎ−（2,2−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド（II） 上記の方法を用いて、メタクリルアミドモノマーをメタ
クリロイルクロリド23.23g、Ｎ−メチルアミノアセトア
ルデヒドジメチルアセタール24.53g、NaOH（20％濃度の
水溶液）42gおよびメチレンクロリド90mlから製造す
る。

3,3−ジメトキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリラー
ト（III） 機械攪拌後、冷却器、温度計および添加漏斗を備えた容
積500mlの四口丸底フラスコに、トリエチルアミン21.24
g、3,3−ジメトキシ−2,2−ジメチルプロパノール29.8g
およびメチレンクロリド180mlを入れる。温度を約０〜
−５℃に低下させる。全部で24.6gのメタクリロイルク
ロリドを、添加漏斗を通じて滴加する。温度は約０〜−
５℃で維持する。次いで混合物を室温に加温し30分間攪
拌し、そして同容積（180ml）の氷水に加える。メチレ
ンクロリド層を水性層から分離し、少量の無水硫酸マグ
ネシウム（3g）を加え、この溶液を濾過し、メチレンク
ロリドを取り除き、生成物を単離する。精製は上述のよ
うに65.2℃で0.5mmHg圧下に行う。

例II この例には多糖グラフト重合において使用するのに適当
な新規アセタール基含有モノマーの製法を記載する。

第Ａ部 次のモノマーの化学構造は、赤外−、NMR−およびガス
クロマトグラフ重量−スペクトル分析により確認する。

２［２−（1,3−ジオキソラン−２−イル）−エトキ
シ］−エチルメタクリラート（IV） この製法は、モノマーIIIの製造に使用した製法に類似
している。但し、トリエチルアミン22.0g、２−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル］−1,3−ジオキ
ソラン32.4gおよびメチレンクロリド180mlを最初に加
え、メタクリロイルクロリド23.22gを滴加する。このモ
ノマーは106℃で0.2mmHg圧下に蒸留することにより精製
される。

２［２−（1,3−ジオキソラン−２−イル）−１−メチ
ルエトキシ］エチルメタクリラート（Ｖ） 上記方法に従って、このモノマーは、トリエチルアミン
22g、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピ
ル］−1,3−ジオキソラン35.2g、メタクリロイルクロリ
ド23.22gおよびメチレンクロリド180mlを用いて製造さ
れる。生じる生成物を、減圧蒸留により93.2℃で0.2mmH
g圧下に精製する。

Ｎ−メチル,N−（2,2−ジメトキシ）エチル,N,N−ジア
リルアンモニウムブロミド（VI） 例Ｉに記載したように備えられた容積250mlの四口丸底
フラスコに、Ｎ−メチルアセトアルデヒドジメチルアセ
タール23.83gおよびテトラヒドロフラン25mlを入れる。
次いで、温度を約０℃に保ちながら、アリルブロミド2
4.18gを徐々に加える。添加終了後、温度を40℃にし、
反応混合物を６時間攪拌する。次いで０℃に冷却し、50
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（16g）を加える。次
いで、アリルブロミドの当量（24.18g）をもう一度徐々
に加える。温度を50℃に上昇させ、反応混合物を１晩攪
拌する。反応混合物を回転蒸発器で濃縮する。アセトン
（400ml）をこのビスコース液に加え、無機塩を沈殿さ
せ、濾去する。アセトン溶液を回転蒸発器で濃縮し、最
終生成物となす。このアンモニウム塩の水分を正確に求
めることはできなかった。イオンブロミドは26.78％
（期待値28.52％）であり、有機ブロミドは０％であっ
た。

２−（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル）エ
トキシエチルアクリラート（VII） ヒドロキシエチルアクリラート（11.6g）、当量の２−
エチレニル−5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン（EDD）
（14.2g）および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（100
ml）の混合物を65℃で一晩加熱する。ガスクロマトグラ
フィーにより反応が起こっていることがわかる。未反応
の出発原料を40℃で0.05mmHg下に除去する。

２−（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル）エ
チルアクリラート（VIII） 触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（100mg）の存在下
に、アクリル酸（7.20g、0.1モル）および２−エチレニ
ル−5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン（14.2g）の混合
物を60℃で16時間攪拌する。ガスクロマトグラフィー分
離（カラム温度を50℃から200℃に速度15℃／分で上昇
させる）は、8.40分で主な生成物を、そして1.50分で多
少の未反応の不飽和アセタールを示す。両方の未反応出
発原料は減圧下に簡単に取り除かれる。

Ｎ−［２−（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イ
ル）エチル］アクリルアミド（IX） この生成物は、不飽和アセタール（EDD）とアクリルア
ミドとを、上述の方法に類似の方法を用いて反応させる
ことにより製造される。

［１−（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル）
−２−プロピルアクリラート（Ｘ） ２−プロペニル−5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン（PD
D）をアクリル酸と、EDDとの反応（モノマーVIIIを参
照）と同一の条件下で反応させる。

３−（Ｎ−メチル,N−2,2−ジメトキシエチル）アミノ
−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート（XI） グリシジルメタクリラート（14.2g）をMAADMA11.9gと75
℃で３時間、触媒量のテトラブチルアンモニウムクロリ
ド（150mg）および抑制剤（４−ｐ−ブチルカテコール5
0mg）の存在下に反応させる。空気を反応混合物に通
し、重合反応を阻害する。生成物を減圧蒸留により118
℃で0.05mmHg圧下に単離する。

N,N−ジメチル,N−［３−（２−ジオキソラン−２−イ
ル）エトキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リルアミドプロピルアンモニウムクロリド（XII） ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（DMAPMA）を
２−（グリシジルオキシエトキシ）エチル−1,3−ジオ
キソランと、酸性条件下に反応させ、モノマーとなす。
薄層クロマトグラフィー分離は、DMAPMA、２−（グリシ
ジルオキシエトキシ）エチル−1,3−ジオキソランおよ
びモノマーに対してそれぞれRf値0.58、0.35および0.18
を示す（溶出剤:50/50トルエン−メタノール）。このモ
ノマーはカラムクロマトグラフィーにより精製できる。

［５−（ジメトキシメチル）フルフル−２−イル］−メ
チルアクリラート（XIII） 機械攪拌後、冷却器、温度計および添加漏斗を備えた容
積500mlの四口丸底フラスコに、トリエチルアミン（10.
3g）、２−ヒドロキシメチルフルフラルジメチルアセタ
ール（17.2g）およびメチレンクロリド（90ml）を入れ
る。温度を０〜５℃に下げ、温度を０〜５℃に維持しな
がらアクリロイルクロリド（9.23g）を添加漏斗を通じ
て滴加する。添加終了後、浴を室温に加温し、30分間攪
拌する。反応混合物を当容積（90ml）の氷水に加える。
メチレンクロリド層を分液漏斗で水性層から分離する。
少量の無水硫酸マグネシウムを、メチレンクロリド溶液
に加える。メチレンクロリドを濾過し、取り除いて生成
物を単離する。この生成物を減圧蒸留により95℃で0.5m
lHg圧下に精製する。

５−（N,N−ジ−［プロピル−１−エン−３−］−アミ
ノメチル）−２−フランカルボキサルデヒド（XIV） XIIIを製造する際の上記の方法を用いて、クロロメチル
フルフルアルデヒドとジアリルアミンとを反応させ、上
記モノマーを提供する。

５−（N,N−ジ−［プロピル−１−エン−３−］−アミ
ノメチル）−２−ジメトキシメチルフラン（XV） 上記アセタール基含有モノマーは、モノマーXIVをメタ
ノールで、微量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に処
理することにより製造される。

第Ｂ部 次のモノマーは、上記の方法と指示された試薬を用いて
製造できる。

５−（プロピル−１−エン−３−オキシメチル）−２−
フランカルボキシアルデヒド（XVI） （ヒドロキシメチルフルフルアルデヒドとアリルクロリ
ドから生じる） ５−（Ｎ−プロピル−１−エン−３−アミノメチル）−
２−フランカルボキシアルデヒド（XVII） （クロロメチルフルフルアルデヒドとアリルアミンから
生じる） ５−（プロピル−１−エン−３−オキシメチル）−２−
ジメトキシメチルフラン（XVIII） （XVIIとメタノールとの反応による） ５−（Ｎ−プロピル−１−エン−３−アミノメチル）−
２−ジメトキシメチルフラン（XIX） （クロロメチルフルフルアルデヒドとアリルアミンとの
反応生成物をメタノールで処理しアルデヒド基をアセタ
ール基に転化することにより生じる） 例III 次の方法は、アセタール基含有モノマーをデンプン上に
グラフト重合するために使用される。

方法Ａ アセタール基含有モノマー（8.0g）を、機械攪拌機、冷
却器、添加漏斗および窒素ガス注入口を備えた容積250m
lの四口丸底フラスコに入った脱ガス水（16.0g）に溶解
する。これに、粒状デンプン40.0g、イソパーＭ（Isopa
r M ）（エクソン（Exxon）社から入手される分枝鎖状
ソパラフィン油）100g、ツイーン85（Tween 85 ）37.2
gおよびスパン80（Span 80 ）0.94g（インペリアル・
ケミカル・インダストリー（Imperial Chemical Indust
ries）から得られる界面活性剤）を加える。生じる懸濁
物の温度を65℃に上昇させ、ｔ−ブチルペルオキシピバ
ラート0.2ml（イソパーM 2mlに溶解したもの）を３回に
わけて１時間毎に加える。さらに３時間反応を保持し、
次いで濾過しエタノール−水混合物（50％）で洗浄し乾
燥する。

方法Ｂ デンプン分散物は、脱ガス水60gに溶解した、水流動度
（WF）85を有する酸加水分解したデンプン30gを20分間
加熱処理することにより調製する。この分散物を機械攪
拌機、冷却器、添加漏斗および窒素ガス注入口を備えた
容積250mlの四口丸底フラスコに入れる。アセタール基
含有モノマー（6.0g）を攪拌しながら加え、温度を約65
-70℃に上昇させる。ｔ−ブチル過酸化水素開始剤溶液
（脱ガス水3.0gにさらに希釈した濃度72％の溶液0.1g）
を、３回にわけて１時間毎に加える。反応混合物をさら
に３時間保持する。生じるデンプン分散物をアセトン沈
殿させ濾過し洗浄し乾燥する。

結果を第１表に要約する。この結果から、不飽和置換基
（即ち、アリルグリシジルエーテルとの反応からの３−
アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基）の
導入により変性されたデンプンは、より高い窒素％また
はアルデヒド％によって示されるように未変性デンプン
よりグラフト効率が高いことがわかる。

例IV 次の方法は、アセタール基含有モノマーをセルロース誘
導体上にグラフト重合するために使用される。

全部で4gのＮ−（2,2−ジメトキシエチル）,N−メチル
アクリルアミド（モノマーを製造する例Ｉを参照）を、
機械攪拌機、冷却器、添加漏斗および窒素注入口を備え
た四口丸底フラスコに入れ、脱ガス水8gを加える。ヒド
ロキシエチルセルロース（20g）、インパーＭ（50g）、
ツイーン85（1.86g）およびスパン80（0.47g）を加え、
攪拌して懸濁物を形成する。温度を65-70℃に上昇させ
る。触媒のｔ−ブチルペルオキシピバラード0.2ml（イ
ソパーM2mlに溶解）を３回にわけて１時間毎に加える。
反応混合物をさらに３時間加熱し、加熱を止め、そして
この混合物を一晩攪拌する。生成物をエタノールで３回
洗浄し、次いでアセトンで３回洗浄して乾燥する。窒素
含量は0.55％（期待値1.34％）であった。

例Ｖ この例では、例II第Ａ部のアルデヒド基含有モノマーXI
IIを使用してグラフトポリマー以外のポリマーを形成す
ることができることを説明する。標準の乳化重合技術を
用いて、このモノマーをメチルメタクリラート（MM
A）、エチルアクリラート（EA）および２−ヒドロキシ
エチルアクリラート（2-HEA）と重合する。過硫酸ナト
リウムを開始剤として使用する。生じるラテックスの固
形分含有量は47.1％、ブルックフィールド粘土は60cp
s、およびpHは3.1である。EA/MMA/2-HEA/CHO−モノマ8
0.5/4.5/5.5/9.5）をフィルムとして型取る。空気乾燥
後の不溶分％は81.8％であり;130℃で５分間乾燥した後
の不溶分％は83.8％であった。

例VI カチオンデンプングラフトポリマーを製造し、漂白軟材
クラフト：漂白スルフィト硬材＝30:70の紙完成紙料に
おける一時湿潤強度添加剤として評価する。前述した試
験方法を使用する。グラフトポリマーは、示された誘導
体を水の中で20分間加熱処理することにより製造され
る。デンプン分散物を、機械攪拌機、冷却器、添加漏斗
および窒素ガス注入口を備えた容積250mlの四口丸底フ
ラスコに入れる。アセタールモノマー（No.I、例Ｉを参
照）、アクリルアミドおよび場合によりカチオンモノマ
ーのジメチルジアリルアンモニウムクロリド（DMDAA
C）、イソパーＭおよびツイーン85を加え、攪拌してエ
マルションを形成する。反応温度を65-70℃に上昇さ
せ、開始剤（イソパーM2mlに溶解させたｔ−ブチルペル
オキシピバラート0.2ml）を６回にわけて30分毎に加え
る。さらに３時間反応を保持する。反応を加えるため、
モノメチルエーテルヒドロキノン溶液（１％濃度のエタ
ノール溶液）５滴を加える。

生じるエマルジョンを水を添加することにより１％濃度
の水溶液に転化する。次いでこの溶液を塩酸でpH2.5に
調整し、20分間95℃で蒸気浴上で加熱処理し、アセター
ル基をアルデヒド基に転化する。この溶液を、約101b/t
onを与えるのに充分な量の完成紙料に添加する。

紙試験結果を、ポリマー組成と共に第II表に示す。この
結果から、カチオン電荷は、モノマー（即ち、DMDAAC）
として導入されても、デンプン上の置換基（即ち、DEC
との反応により導入されるジエチルアミノエチルエーテ
ル基）として導入されても違いは生じないことがわか
る。乾燥強度および湿潤強度は、ポリマーＡ、Ｂおよび
Ｃに類似している。アセタールモノマーを３％だけ用い
て製造したポリマーＤは５秒後により低い湿潤強度（75
7対911-970）を示すが、30分後の湿潤強度（446対426-4
85）は類似している。

この結果はまた、カチオンデンプングラフトポリマー
は、乾燥強度、湿潤強度および一時湿潤強度に関し、当
量のアセタールモノマーを含む中性合成モノマーより非
常に優れていることを示している。中性合成ポリマーに
より示される不充分な結果は、おそらく紙上のポリマー
の歩留りが不充分であるためであろう。

合成ポリマーの性能は、カチオンモノマー、即ち、メチ
ルアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド（MAPTAC）を使用することにより改良される。しか
しながら、アセタールモノマーの含量がより低い（５
部）場合、湿潤強度はかなり低くなる（５秒後:648対91
1、そして30分後:238対441）。アセタールモノマーの含
量がより高い（10部）場合、乾燥強度は一層低くなる
（5880対6232）が、湿潤強度は類似している（５秒後:9
75対970、そして30分後:436対426）。

例VI 両性デンプングラフトポリマーを、例Ｖの製造法および
完成紙料を用いて、製造し、紙における一時湿潤強度添
加剤として評価する。デンプンがジエチルアミノエチル
基を含むカチオンデンプン誘導体である場合、使用する
モノマーはアセタール（Ｉ、例Ｉを参照）、アクリルア
ミドおよび水に溶解し10％濃度の水酸化ナトリウムでpH
5.5に中和したアクリル酸である。デンプンが上記カチ
オン基およびアニオン基としてのホスファート（トリメ
タリン酸ナトリウムで処理することにより導入される）
を含む両性デンプン誘導体である場合、使用するモノマ
ーはアセタール（Ｉ）およびアクリルアミドである。

第III表の結果は、両性デンプングラフトコポリマー
は、デンプンがアリルグリシジルエーテル（AGE）との
反応により導入される不飽和基を含む場合、類似の湿潤
−および乾燥−強度を与えることを示している。AGEが
存在しない場合、湿潤強度はより低い（５秒後;337対51
5-589、そして30分後:149対218-342）。アニオン基が、
モオマー、即ち、アクリル酸ナトリウムを用いて導入さ
れても、ホスファート置換基としてデンプン上に存在し
ていても違いは生じない。

第II表のカチオンデンプングラフトポリマーと比較し
て、両性グラフトポリマー（両方ともAGEを含む）は、
乾燥強度に関しては僅かに低いだけ（5138-5999対5910-
6232）であるが、湿潤強度に関しては著しく低い（５秒
後:515-589対757-970、そして30分後:149-342対426-48
5）。

例VII この例では例IIIの誘導体を架橋する方法、即ち、モノ
マーは芳香族アセタールであり、ポリエチレンイミン、
ジエチレントリアミン、2,5−ヘキサンジオンおよびア
ジピン酸ジヒドラジドのような種々の多官能性化合物を
用いる方法を記載する。誘導体を、20分間pH2.5で沸騰
した水溶において加熱処理することにより分散させる。
pH2.5で加熱処理することによりアセタールをアルデヒ
ドに転化する。多官能性化合物の１つを２〜10％、好ま
しくは１〜５％（デンプンを基準として）添加した後、
デンプン加熱処理物は、クリーム状コンシステンシーか
らゲルに変化するであろう。このことは架橋が起こった
ことを示している。

本発明は、特許請求の範囲に記載の各請求項に関するも
のであるが、以下に記載の発明を実施の態様として包含
している。

１） ［５−（ジメトキシメチル）フルフル−２−イ
ル］メチルアクリラート、［５−（ジメトキシメチル）
フルフル−２−イル］メチルメタクリラート、５−（N,
N−ジ−［プロピル−１−エン−３−］−アミノメチ
ル）−２−フランカルボキシアルデヒドおよび５−（N,
N−ジ−［プロピル−１−エン−３−］アミノメチル）
−２−ジメトキシメチルフランからなる群から選択され
る請求項１または２記載のモノマー。

２） エチレン系不飽和モノマーがアルキルアクリラー
ト、アルキルメタクリラート、ヒドロキシアルキル−ア
クリラートまたは−メタクリラートあるいはそれらの混
合物である請求項３記載のポリマー。

３） 多糖がデンプン、ゴム、セルロールまたはセルロ
ース誘導体よりなる群から選択される請求項４または５
記載のグラフトポリマー。

４） 多糖がデンプンでありそして、一つまたはそれ以
上のカチオン−、アニオン−、非イオン−、双性イオン
−または不飽和−基を場合により含有するワックス状イ
ンディアンコーン−、コーン−、高アミロースコーン
−、ポテト−、ライス−、スイートポテト−、およびタ
ピオカ−スターチよりなる群から選択される上記３項記
載のグラフトポリマー。

５） Ｍがアクリルアミド、アクリル酸、ジメチルジア
リルアンモニウムクロリドからまたはそれらの組み合わ
せから誘導され；そして Ｍ′またはＭ″がＮ−（2,2−ジメトキシエチル）−Ｎ
−メチルアクリルアミド;N−（2,2−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド;3,3−ジメトキシ−
2,2−ジメチルプロピルメタクリラート;2−［２−（1,3
−ジオキソラン−２−イル）−エトキシ］エチルメタク
リラート;2−［２−（1,3−ジオキソラン−２−イル）
−１−メチルエトキシ］エチルメタクリラート;N−メチ
ル,N−（2,2−ジメトキシ）−エチル,N,N−ジアリルア
ンモニウブロミド;2−（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサ
ン−２−イル）−エトキシエチルアクリラート;2−（5,
5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル）エチルアク
リラート;N−［２−（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン
−２−イル）エチル］アクリルアミド；［１−（5,5−
ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル］−２−プロピ
ルアクリラート;3−［Ｎ−メチル,N−（2,2−ジメチト
キシ）エチル］アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リラート；またはN,N−ジメチル,N−［３−（２−ジオ
キソラン−２−イル）−エトキシエトキシ−２−ヒドロ
キシ］プロピルメタクリルアミドプロピルアンモニウム
クロリドから誘導されるかまたはＭ′またはＭ″は［５
−（ジメトキシメチル）フルフル−２−イル］メチル−
アクリラートまたは−メタクリラートから誘導される請
求項４または５項あるいは上記３または４項に記載のグ
ラフトポリマー ６） 乾燥強度、湿潤強度、一時湿潤強度、またはそれ
らの組合せを有する紙を作る方法において、強度助剤と
して、紙料に紙匹を形成する前の任意の段階で、有効量
の、請求項４また５に記載の多糖グラフトポリマーある
いはそれらの混合物を加えることを特徴とする、乾燥強
度、湿潤強度、一時湿潤強度、またはそれらの組合せを
有する紙を作る方法。

７） 上記６項記載の強度助剤を含む紙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・エル・ビルマース アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー州、 ストツクトン、ルーラル・デリバリー １、ボツクス、141 (56)参考文献 特開 昭59−141576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−40279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−99398（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 〔式中 Ｒ′は H₂Ｃ＝CH−CH₂−Ｏ−CH₂−、H₂Ｃ＝CH−CH₂−NH−CH₂−
   またはH₂Ｃ＝CH−CH₂−Ｏ−である。〕 で表される構造を有するアルデヒド基含有モノマー。