JPH0649732B2 - 照射ポリマーの製造方法 - Google Patents

照射ポリマーの製造方法

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JPH0649732B2
JPH0649732B2 JP59259858A JP25985884A JPH0649732B2 JP H0649732 B2 JPH0649732 B2 JP H0649732B2 JP 59259858 A JP59259858 A JP 59259858A JP 25985884 A JP25985884 A JP 25985884A JP H0649732 B2 JPH0649732 B2 JP H0649732B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は放射線照射されたポリマー、特に引張り強さの
大きな放射線照射されたポリアルケンおよびその製造方
法に関する。
従来の技術 および 発明が解決しようとする問題点 米国特許第４２２８１１８号明細書には、（ａ）ｎが
少なくとも２０，０００で、ｗが１２５，０００以下
の高密度ポリエチレンを少なくとも１個のオリフイスを
有する加熱紡糸口金（２００〜約３３５℃）を通して押
出して少なくとも１本の溶融流を形成させ、（ｂ）該溶
融流を冷却ゾーン内において固化させてフアイバーを形
成させ、（ｃ）該冷却ゾーンからフアイバーを少なくと
も３０ｍ／ｍｉｎの速度で取り出し、次いで（ｄ）該フ
アイバーを１１５〜１３２℃の加熱ゾーンと接触させな
がら少なくとも２０：１の延伸比で熱延伸させることを
含む、少なくとも１２ｇ／デニールのテナシテイーを有
するポリエチレンフアイバーの製造方法が記載されてい
る。この場合、温度、速度および延伸比は、少なくとも
８本のフイラメントから成る束について長さが少なくと
も２５cmのゲージを用いて相対湿度７２％で温度２５℃
のときに測定したテナシテイーが少なくとも１２ｇ／デ
ニールのフアイバーが得られるように調整される。
しかしながら、このようにして製造されるポリエチレン
フアイバーの引張り強さが歪速度（ｓｔ−ｒａｉｎ ｒ
ａｔｅ）に非常に影響されやすいことが判明した。即
ち、歪速度が１０−１ｓｅｃ−１（２０℃）のときの引
張り強さ１．２ＧＰａは、歪速度が１０−４ｓｅｃ−１
（２０℃）になると０．４ＧＰａ以下になり、６０％減
少する〔Ｃａｎｓｆｉｅｌｄらの文献Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｏｍｍ．，第２４巻、第１３０頁（１９８３年）参
照〕。ポリプロピレンフアイバーの引張り強さは同等の
条件下で２０％減少する。許容できないほどの大きなク
リープ速度および引張り強さの逆の温度依存性は歪速度
に対するこの大きな依存性に関連する。
本発明は、歪速度依存性、クリープ速度および温度依存
性の小さなアルケンのホモポリマーおよびコポリマーを
提供するためになされたものである。
問題点を解決するための手段 即ち本発明によれば、重量平均分子量（ｗ）が 望ましくは 好ましくは（特にフアイバーの場合） ０００、数平均分子量（ｎ）が 望ましくは 歪速度が２×１０−２ｓｅｃ−１のときの２％割線モジ
ユラスが少なくとも１０ＧＰａである延伸されたホモポ
リアルケンもしくはコポリアルケンに、真空下または不
活性もしくは活性雰囲気下での高温において、少なくと
も１Ｍｒａｄ、好ましくは少なくとも５Ｍｒａｄであつ
て６０Ｍｒａｄ以下の線量の高エネルギー放射線を照射
することを含む、改良された歪速度依存性（ｓｔｒａｉ
ｎ ｒａｔｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を有する延伸
されたホモポリアルケンもしくはコポリアルケンの製造
方法が提供される。
本発明においては、ホモポリエテンもしくはコポリエテ
ン、特にホモポリエテンを使用するのが好ましい。
大きな引張り強さを有する延伸されたポリエテンに室温
で放射線を照射すると強度が低下することが従来から知
られている（ｄｅ Ｂｏｅｒらの文献Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌ．，第５巻、第３１７頁（１９８１年）参
照）。さらに、次のことも知られている。即ち、非常に
高モジユラスに延伸されたポリエテンに室温で放射線を
照射した材料は非照射材料に比べて、チユーブ製造の場
合は、より小さな負荷によつて破壊し、所定の塑性変形
をもたらすにはより高いエネルギーの印加を必要とする
製品が得られ（Ｈｏｐｅらの文献Ｊ．Ｍｅｃｈａｎｉ−
ｃａｌ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第５
巻、第２２３頁（１９８１年）参照）、フアイバー製造
の場合には、クリープ速度が実質上増加する製品が得ら
れる（Ｗｉｌｄｉｎｇらの文献Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎ
ｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａ
ｐｐ−Ｉｉｃａｔｉｏｎｓ第１巻、第１６７頁（１９８
１年）参照）。驚くべきことに、本発明者は次のことを
見出した。即ち、延伸されたポリアルケンのｗが３５
０，０００以下、例えば２００，０００、好ましくは、
特にフアイバーの場合、１００，０００以下、就中、７
５，０００以下の場合には、高速（１０−４ｓｅｃ−１
以上）での引張り強さがほとんど低下しないだけでな
く、低速（１０−４ｓｅｃ−１以下）での引張り強さが
著しく増加すると共にクリープ特性も改良される。この
ような分子量を有するポリアルケンはその製造と延伸を
も容易にする。
ポリアルケン（Ｐｏｌｙａｌｋｅｎｅ ｍａｔｅｒｉａ
ｌ）の延伸は、本発明者による英国特許出願第１４６９
５２６号明細書、同第１４８０４７９号明細書、同第１
４９８６２８号明細書、同第１５０６５６５号および同
第１５６８９６４号明細書、または本発明者による英国
特許ＧＢ２０６０４６９Ｂ号明細書に記載されたいずれ
の方法によつておこなつてもよい。ポリアルケンは少な
くとも８Ｘ，好ましくは少なくとも１０Ｘ，特に少なく
とも１５Ｘの変形比で延伸させ、歪速度２×１０−２ｓ
ｅｃ−１のときの２％割線モジユラスが少なくとも１０
ＧＰａ、好ましくは少なくとも２０ＧＰａになるように
すべきである。ホモポリエテンの場合、歪速度２×１０
−２ｓｅｃ−１のときの２％割線モジユラスが少なくと
も１０ＧＰａ、就中、少なくとも２５ＧＰａになるよう
にするのが特に好ましい。
電子線もしくはγ線照射であつてもよい本発明による高
エネルギー線照射は真空下またはアルゴンのような不活
性雰囲気下でおこなつてもよい。しかしながら、本発明
の特に好ましい特徴によれば、高エネルギー照射は活性
雰囲気（ｓｅｎｓｉｔｉ−ｓｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅ）のもとでおこなつてもよい。活性雰囲気は、ポリ
アルケン内へ拡散するのに十分小さな分子サイズを有し
かつ照射下において多管能グラフト部として作用するガ
ス状物質を含んでいてもよい。このような物質としては
置換もしくは未置換のポリ不飽和炭化水素、例えばアセ
チレンのようなアセチレン系炭化水素、共役もしくは非
共役オレフイン系炭化水素、例えばブタジエンや（メ
タ）アクリレートモノマー類、サルフアーモノクロリド
等が例示されるが、アセチレンが特に好ましい。「ガス
状」という用語はここでは、その臨界温度以上もしくは
以下において、照射温度下で活性雰囲気がガス相である
ことを意味する。
活性雰囲気を使用すると所定の照射線量のもとでの効率
が増加するので、低速での引張り強さを所定量増加させ
るのに必要な線量をより少なくすることができる。例え
ば、真空下もしくは不活性雰囲気下での線量は５〜６０
Ｍｒａｄ、好ましくは１５〜４０Ｍｒａｄであるが、活
性雰囲気下では１〜４０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜３０
Ｍｒａｄ例えば１０〜２０Ｍｒａｄの線量を使用しても
よい。
照射は高温のもとでおこなうことが必要である。「高
温」という用語は周囲温度、例えば３０℃より高い温度
を意味する。ポリアルケンを収縮させないならば、延伸
によつて付与される好適な特性は保持され、一方、照射
されるポリアルケンは漸進的に昇温し、自耐性（ｓｅｌ
ｆ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）を失いはじめる温度にな
る。この温度はこの物質が結晶性を失う温度以上であ
る。例えばこの物質を照射処理に付し、３０〜１４０
℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃ま
で加熱してもよい。このような延伸されたポリアルケン
は照射によつて改良された低速引張り強さを有するよう
になる。しかしながら、低温照射が有利な場合もある
が、この場合にはその後でアニール処理を必要とするこ
とがある。
照射処理に付した物質を特に活性雰囲気下において、例
えば３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１３０℃、就
中、６０〜１２０℃の温度でのアニール処理に付すこと
によつて改良された特性が得られることも判明した。
本発明は、前記の方法によつて製造される改良された歪
速度依存性を有するホモポリアルケンもしくはコポリア
ルケン、特にホモポリエテンフアイバーも提供する。
本発明はまた、歪速度が２×１０−５ｓｅｃ−１のとき
の２％割線モジユラスが少なくとも１０ＧＰａ、歪速度
が２×１０−５ｓｅｃ−１で２０℃のときの引張り強さ
が少なくとも０．４ＧＰａ、好ましくは少なくとも０．
５ＧＰａ、歪速度が８．３×１０−３ｓｅｃ−１で１０
０℃のときの引張り強さが少なくとも０．１５ＧＰａ、
好ましくは少なくとも０．２５ＧＰａ、初期歪が０．３
ＧＰａのときのクリープ速度が１０−７ｓｅｃ−１以
下、好ましくは１０−９ｓｅｃ−１以下である延伸され
たホモポリエテンが提供される。
以下、本発明を実施例によつて説明する。
実施例 各実施例において使用した延伸ポリアルケンは、ＡＬＡ
ＴＨＯＮ７０５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社市販品：ｗ約６
０×１０３、ｎ約２２×１０３）を２８０℃での溶融
紡糸（紡糸口金の孔数１９個、巻き取り速度１５０ｍ／
ｍｉｎ）によつて得た１９フイラメント８５５デニール
ヤーン（撚り回数10）から製造したポリエテンフアイバ
ーである。このヤーンを英国特許第１５６８９６４号明
細書に記載された方法により、有効延伸比３０Ｘまで加
熱延伸処理に付した。各実施例においては、延伸された
ポリエテンフアイバー約１５ｍを、冷却流体を流したア
ルミニウム製スプールに巻きつけ、該スプールを排気可
能なガラスチユーブ内に入れ、Ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａａ
ｆｆジエネレーター（操作電圧２．９ｍｅＶ、全電流８
０μＡ）から発生させた電子ビームを照射した（Ｃｏ
６０照射源を使用してもよい）。試験手順は次の通りで
ある。
（ａ） ２％割線モジユラス 室温試験の場合には、ポリエチレンシートで裏打ちされ
た平坦なプレートグリツプの間に４０cmのサンプルを取
り付け、これを「Ｉｎｓｔｒｏｎ引張りテスター」に取
り付けた。これ以外の温度での試験においては、長さ１
０cmもしくは２０cmの試料についてキヤビネツト内部に
おいて試験した。歪速度を算定するために用いた長さ
は、２つのクランプ間のフアイバーの遊離の長さであ
る。２％割線モジユラスは、歪のないときの断面積に対
して２％伸長させたときの歪値を５０倍することによつ
て計算したもので、伸長率１００％のときの理論的な
歪、即ちモジユラスである。なお、割線モジユラスは、
応力−曲線上の規定された点に原点から引いた割線の勾
配を示す。
（ｂ） 破壊強さ これは引張り強さと同様で、「Ｉｎｓｔｒｏｎ 引張り
テスター」を用いて測定した破壊時の応力である（歪の
ないときの断面積を利用）。
（ｃ） クリープ応力 クリープ応力は、歪のないときの断面積に基づいた印加
応力である。クリープ歪速度は、Ｓｈｅｒ−ｂｙ Ｏ．
Ｄ．とＤｏｒｎ Ｊ．Ｅ．の文献（Ｊ．Ｍｅｃｈ−Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ、第６巻（１９５８年）、第
１４５頁〜第１６２頁、「ポリメチルメタクリレートの
非塑性クリープ」）に記載された方法によつて決定され
た限界歪速度である。この測定は、長さ１ｍのフアイバ
ーから荷重を吊り下げ、一定になるまでのクリープを室
温で記録することによつておこなつた。
実施例１ この実施例においては、ガラスチユーブを排気した後、
収納されたフアイバーを照射処理に付した（温度は自生
温度とした）、破壊強さは室温（２３℃）で測定した。
結果を表−１に示す。
表−１は、照射線量の増加に伴つて高速での強さはわず
かに減少するが、低速での強さは実質上増加することを
示す。
実施例２ この実施例ではガラスチユーブに標準圧のアセチレンガ
スを封入した。破壊強さは室温で測定した。冷却水をス
プール内に流して照射温度を表−２に示すように保つ
た。サンプル２および３は空気に接触させる前にアセチ
レン雰囲気内でのアニール処理に付した。結果を表−２
に示す。
表−２は、低速での強さを所定の程度まで改良するのに
必要な照射線量がアセチレン雰囲気の使用によつて大き
く減少し、該効果が温度によつて変化することを示す。
実施例３ この実施例の手順は実施例２の手順に準拠した。結果を
表−３に示す。
表−３は、低速での強さが照射温度とアニールの温度に
よつて変化することを示す。
実施例４ この実施例の手順は実施例３の手順に準拠した。結果を
表−４に示す。
表−４は、高レベルの照射によつて、分子破壊の開始を
示す高速での強さの大きな減少が引き起こされることを
示す。
実施例５ この実施例の手順は実施例１の手順に準拠した。但し、
クリープ挙動に及ぼす照射効果も調べた。結果を表−５
に示す。
表−５は、照射によつてクリープ速度が大きく減少する
ことを示す。
実施例６ この実施例の手順は前記の実施例の手順に準拠した。但
し、破壊強さは表−６に示す温度において測定した。結
果を表−６に示す。
表−６は、照射によつて高温での破壊強さが主として改
良されることを示す。
本発明は、歪速度の引張り強さに対する影響およびクリ
ープ速度が実質上減少され、高温での引張り強さが有意
に増加された高モジユラスで高強度のホモアルケンもし
くはコポリアルケン材料、特にポリエテンフアイバーの
製造を可能にする。
実施例７ この実施例では、６ＭｅＶ（１５ＫＷインプツト、８０
０ｗａｔｔ ビーム）電子加速機（Ｒａ−ｄｉａｔｉｏ
ｎ Ｄｙａｎａｍｉｃｓ社製、スインドン、イングラン
ド）を使用した。
表−７は加速機のパワーを高めることによつて試料の特
性が改良されることを示し、特に、低速および高速での
強さはコントロールに比べて改良され、好ましい線量が
２０〜３０Ｍｒａｄであることを示す。
実施例８ この実施例での照射は６ＭｅＶ加速機を用いておこなつ
た。結果を表−８に示す。
試料８．４〜８．６についての結果から、低線量によつ
て試料の特性、特に低歪速度のときの特性が適度に改良
されることが判明した。
試料８．１０についての結果は、ｗがより大きな場合
でも低歪速度での試料の特性が改良されることを示す。
実施例９ 表−９に示すこの実施例の結果は、Ａｌａｔｈｏｎ７０
５０フアイバーに６ＭｅＶの照射をおこなうことによつ
て、低速および高速でのアニールによる強さが増大する
ことを示す。注目すべきことは、未処理フアイバーにつ
いてのすべての試験速度において、歪の増加に伴つて生
じる接線モジユラスの急激な減少傾向が、本発明による
処理によつて抑制もしくは逆転することである。なお、
接線モジユラスは、応力−歪曲線上の規定された点にお
ける接線の勾配を示す。
本発明の好ましい観点によれば、本発明による照射ホモ
ポリエテンのクリープ歪（初期応力０．３ＧＰａ）は典
型的には２％以下において安全状態に達し、初期応力を
加えてから１０５ｓｅｃ以上、通常は１０６ｓｅｃにわ
たつて実質上一定となる。６ＭｅＶの照射をおこなつた
本発明よるホモポリエテンの高速および低速での試験に
おける破壊強さは未処理フアイバーの値以下とはなら
ず、好ましくはそれ以上となる。本発明による照射ホモ
ポリエテンの２％歪のときの接線モジユラスは１％歪の
ときの値以下とはならず、好ましくはそれ以上となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルター・ケニス・バスフイールド オーストラリア国 クイーンズランド 4109、サニーバンク・ヒルズ、ガロ・スト リート 54番 (56)参考文献 特公 昭60−54334（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−18691（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−5981（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重量平均分子量 数平均分子量 および歪速度２×１０−２ｓｅｃ−１での２％割線モジ
    ユラスが少なくとも１０ＧＰａである延伸されたホモポ
    リアルケンもしくはコポリアルケンに、真空下または不
    活性もしくは活性雰囲気下での高温において、線量１〜
    ６０Ｍｒａｄの高エネルギー放射線を照射することを含
    む、改良された歪速度依存性を有する延伸されたホモポ
    リアルケンもしくはコポリアルケンの製造方法。
  2. 【請求項２】延伸されたポリアルケンがホモポリエテン
    もしくはコポリエテンを含有する第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】延伸されたポリアルケンがホモポリエテン
    を含有する第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】延伸されたポリアルケンのＷが である第１項から第３項いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】延伸されたポリアルケンの歪速度２×１０
    −２ｓｅｃ−１での２％割線モジユラスが少なくとも20
    ＧＰａである第３項または第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】高エネルギー放射線照射を真空下またはア
    ルゴン雰囲気下でおこなう第１項から第５項いずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】高エネルギー放射線照射の線量が１５〜５
    ０Ｍｒａｄである第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】高エネルギー放射線照射を活性雰囲気下で
    おこなう第１項から第７項いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】活性雰囲気がガス状ポリ不飽和炭化水素を
    含有する第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】炭化水素がアセチレンを含有する第９項
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】高エネルギー放射線照射の線量が１０〜
    ４０Ｍｒａｄである第８項から第１０項いずれかに記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】放射線照射温度が３０〜１２０℃である
    第１項から第１１項いずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】放射線照射物を活性雰囲気下でアニール
    する第１項から第１２項いずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】アニール温度が４０〜１２０℃である第
    １３項記載の方法。
JP59259858A 1983-12-09 1984-12-07 照射ポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0649732B2 (ja)

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JPS60141703A JPS60141703A (ja) 1985-07-26
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