JPH0649749B2 - 芳香族ポリエステル生成物の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、界面重合によって製造された芳香族ポリエス
テル生成物の有機溶液からポリエステル生成物を回収す
る方法に関する。さらに詳細には界面重合によって得ら
れた芳香族ポリエステル生成物の有機溶媒溶液に置換溶
媒を投入混合させた後、本生成物の混合溶液を攪拌下に
ある温水に投入して芳香族ポリエステルを回収すること
によって色相及び透明度が改善されフレイクの厚さも小
さい芳香族ポリエステルの新しい回収方法に関する。

一般に、テレフタル酸とイソフタル酸又は此等の誘導体
とビスフエノール−Ａ又はその誘導体から製造される芳
香族ポリエステル生成物は熱的、機械的性能がすぐれた
樹脂ですでに商業化されて生産されている。

この芳香族ポリエステル生成物は界面重合によって容易
に製造することができ、そして界面重合後に生成物を回
収する為に種々の方法が使用されている。

例えば、米国特許第3,884,990号及び同第4,390,682号並
びに日本特許公告昭55-44098号等では芳香族ポリエステ
ル生成物の有機溶媒溶液を高温に加熱して有機溶媒を蒸
発させるとか、芳香族ポリエステル生成物の有機溶媒溶
液を温水に投入して生成物を回収するとか、またはこれ
をアセトン、エタノールなどのような重合体を溶解しな
い溶媒（以下“非溶媒”と云う）中に投入して生成物を
析出させて回収する方法等が提示されている。

しかし此等の方法で生成物の有機溶液を高温で加熱する
場合は変色等の物性低下が起りやすく、温水に投入して
回収する場合は、重合時使用した生成物の有機溶液が相
当量残存するだけでなく回収された生成物のフレイクが
脹（ふく）れて重さに比べて嵩が非常に大きくなって使
用上不便であり、又、アセトン、エタノール等の非溶媒
中で生成物を析出させて回収する場合は多量の非溶媒が
必要になる他に溶媒と必溶媒を分離、回収する工程をも
必要とする多くの問題がある。

従って、本発明は芳香族ポリエステル生成物の界面重合
後の回収方法を改善することによって、使用された溶媒
を容易に分離回収可能であり、回収された生成物のフレ
イクの嵩を少くして生成物の取扱いを容易にし、生成物
の色相及び透明度を改善した新しい芳香族ポリエステル
の回収方法を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は界面重合によって製造された芳香族
ポリエステル生成物の有機溶液から芳香族ポリエステル
生成物を回収するにあたって、上記生成物の有機溶液に
上記界面重合時に使用した上記生成物の有機溶媒と置換
可能な生成物の非溶媒を混合した後これを別途の容器で
加熱攪拌中である温水に装荷するか噴射させながら上記
重合時に使用した有機溶媒を蒸発させて回収し、上記生
成物は温水から析出するようにし、析出後これを濾過し
て芳香族ポリエステル生成物を回収することを特徴とす
るものである。

本発明を更に詳細に説明すると次のとおりである。

本発明では、ビスフエノール類のアルカリ水溶液と芳香
族カルボニル化合物の有機溶液との界面重合で得られる
芳香族ポリエステル生成物の有機溶液を用意し、これに
重合時使用する生成物の有機溶媒と置換することが出来
る生成物の非溶媒を混合した後、別の容器に温水を加熱
攪拌しながら上記混合された生成物の非溶媒混合溶液を
装入するか噴射させながら上記生成物の有機溶媒を蒸発
させて分離回収し、これと同時に上記生成物は装入する
か又は噴射させながら有機溶媒が蒸発した後、フレイク
状で温水から析出するようにしこの析出された生成物を
濾過することによりポリエステル生成物を回収する。

本発明で芳香族ポリエステル生成物の製造に使用される
ビスフエノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロ
キシ−２−メチルフエニル）エーテル、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロロフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）サルフアイド、ビスフエノール−Ｓ、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル
フエニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフ
エニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビスフエノール−Ａ、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−フエニルエチル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）プロパ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）イソブタ
ン、3,3′,5,5″、テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフエニル、2,2−ビス（3″,5″−ジブロモ４″−ヒド
ロキシフエニル）プロパン等を挙げることが出来、此等
は単独で又は２種以上の混合物として使用することが出
来る。

又、芳香族カルボニル化合物の具体例としてはテレフタ
ル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド等を挙
げることが出来る。

そして、本発明で界面重合に使用される生成物の有機溶
媒は炭化水素又はハロゲンで置換された炭化水素で、具
体例として、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
エチレン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン等が挙げることが出来る
がこれらの溶媒の回収を考慮すれば沸点が比較的低い塩
化メチレン、クロロホルム等が望ましい。これらの生成
物の有機溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用する
ことが出来る。

又、本発明で使用される上記生成物の非溶媒としては炭
素数が６〜12個のヘキサン、ヘプタン等の飽和又は不飽
和の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン
類、クロロベンゼン等の芳香族有機溶媒などを挙げるこ
とが出来る。これらの溶媒は芳香族ポリエステル生成物
とは相溶性がないが生成物の有機溶媒とは相溶性がなけ
ればならないものとし、また沸点が重合時に使用される
生成物の有機溶媒より10℃以上、更に望ましくは20℃以
上高くなければならない。これらの非溶媒は単独又は２
種以上を混合して使用することが出来る。

このような生成物の非溶媒の添加量は芳香族ポリエステ
ル生成物の有機溶液に生成物の非溶媒を添加した時生成
物が析出しないでスラリー状物を形成する程度の量が適
当で、生成物の非溶媒の添加量があまり多くなければ生
成物がゲル化する為に温水に噴射させて生成物を回収し
ようとする時その回収が不可能となり、またあまり少な
ければ充分な効果を期待することが難しい。

またこの時使用する生成物の非溶媒は重合時に使用する
有機溶媒とは相溶性がなければならないものとし、また
沸点が重合時に使用した有機溶媒の沸点より10℃以上、
望ましくは20℃以上高く、生成物の有機溶媒を蒸留し分
離回収する時に共に蒸留しないようなものでなければな
らない。

また、本発明に従えば上記のように非溶媒が混合された
生成物の混合溶液を温水に装荷するかまたは噴射させる
場合、温水は加熱攪拌されなければならないが、その
時、温水を加熱する温度は重合時使用した有機溶媒の沸
点と生成物の有機溶液に添加した非溶媒の沸点との間の
温度で溶媒だけが蒸留され非溶媒が蒸留されないように
しなければならない。

次に、界面重合によって芳香族ポリエステル生成物の有
機溶液を製造する方法を詳細に説明すれば以下の通りで
ある。

まず、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの適当
なアルカリ成分を水に溶解してアルカリ性溶液を準備
し、ここにビスフエノール成分を溶解してビスフエノー
ル水溶液を作る。この時、アルカリ成分の添加量はモル
比としてビスフエノール成分に対して１〜1.2倍、望ま
しくは１〜1.1倍になるようにし、ビスフエノール成分
の添加量は芳香族カルボニル化合物とのモル比が１：0.
9〜0.9：１の範囲になるようにする。

また、ビスフエノール成分のアルカリ水溶液に対する濃
度はビスフエノール成分重量がアルカリ水溶液重量の１
〜30％間の範囲になるようにする。

一方、他の容器にはさきに述べた炭化水素又はハロゲン
で置換された炭化水素等の芳香族ポリエステル生成物の
溶媒にテレフタルロイルジハライド及びイソフタロイル
ジハライド等の芳香族カルボニル化合物を適当な比率で
溶解させるが上記のビスフエノール成分に対する芳香族
カルボニル化合物のモル比が１〜0.9〜0.9：１間の範囲
になるようにする。この時使用する芳香族ポリエステル
生成物の溶媒は沸点が生成物の回収時に使用することに
なる生成物の非溶媒の沸点より10℃以上、望ましくは20
℃以上低くなければならない。

そして、芳香族カルボニル化合物の生成物溶媒に対する
濃度は芳香族カルボニル化合物の重量が生成物溶媒の重
量の１〜20％間の範囲になるようにする。もし、この時
使用する溶媒が生成物の溶媒でない場合は生成物が樹脂
として使用されるのに充分な重合度を得ることが出来な
い。

又、本発明では、必要に従って、相転移触媒、分散剤、
酸化防止剤、粘度安定剤、等を添加使用することが出
来、この時相転移触媒の具体例としては、トリメチルベ
ンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド等４級アンモニウム塩が効果的で
あり、分散剤としてはラウリル硫酸ナトリウムが効果的
である。

又、酸化防止剤としては、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸ナトリウム等が使用可能であり、粘度安定剤とし
ては、フエノール、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエ
ニルフエノール、β−ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール、ｏ−ｔ−ブチルフエノール、イソプロピルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、ｍ−クレゾール、ｏ−
クレゾール等の１価のフエノールまたはアルコールを使
用することが出来る。このような粘度安定剤を使用すれ
ば生成物の分子量分布を調節でき安定な末端基を形成さ
せて生成物の安定性を向上させることができる。

此等の添加剤は単独でまたは２種以上を混合して使用可
能であり、各々の成分は生成物の重さで0.01〜５％の範
囲内で使用することができ、そしてアルカリ水溶液に共
に添加して使用するか反応初期に反応物に投入して使用
することができる。

一方、本発明で上記ポリエステル生成物の重合はビスフ
エノールのアルカリ水溶液と芳香族カルボニル化合物の
有機溶液を反応槽に装入し５分〜５時間、望ましくは30
分〜２時間の間激しく攪拌しながら反応させて行なわれ
る。

この時、反応圧力は常圧で反応温度は常温で反応は進行
するが具体的には０〜40℃の間、より具体的には５〜25
℃の間が望ましい。

このようにして反応が終わった後には遠心分離器を使用
するか静置させて水溶液層と芳香族ポリエステル生成物
が溶解している有機溶液層とを分離させた後上層の水溶
液層を静かに注ぎ出し、得られた有機溶液層のpHが約７
程度になるように何回も水で洗浄するか、または弱酸を
添加して洗浄する。

洗浄が終われば、水溶液層と生成物がとけている有機溶
液層をもう一度分離して有機溶液層を取り出す。この時
生成物の重合度は生成物を固体状態で回収してフエノー
ル／テトラクロロエタン（重合比6/4）の混合溶媒を使
用して重合体の溶液濃度が0.5ｇ／ｄになるように溶
解させてオストワルト粘度計を使用し対数粘度η_inhを
次のように求めた時0.3〜3.0ｄ／ｇ間の範囲にあるよ
うにしなければならない。

この式中ｔ_１、ｔ_２は各々溶液と溶媒の流れる時間、ｃ
は重合体溶液の濃度である。

もし、重合体の対数粘度がこれより少なければ生成物の
成形時、衝撃強度、引張強度、屈曲強度、等の機械的性
能が不良で成形物及びその他の用途に使用することが困
難であり、これより大きい場合は溶融粘度が大きくなり
成形温度が高くなって加工が困難となる。

このように調製した芳香族ポリエステル生成物の有機溶
液から生成物と生成物の有機溶媒とを分離して回収する
方法は次のとおりである。

即ち、製造された芳香族ポリエステル生成物の溶液を攪
拌し重合時使用した生成物の有機溶媒とは置換が可能で
あるが生成物自体とは相容性がない非溶媒を生成物の有
機溶液がスラリー化する程度に投入した後、再度攪拌し
て均一なスラリー状の溶液が形成するようにする。

そして、他方、別の容器に温水を入れて重合時使用した
生成物の有機溶媒の沸点とその生成物の有機溶液に投入
した非溶媒の沸点の間の温度で温水を加熱して攪拌しな
がら、上記の非溶媒が混合されたスラリー状の生成物の
溶液を噴射するかまたは装入して重合時使用した生成物
の有機溶媒を蒸留させて回収し、その時生成物は温水に
析出するようにしてその析出したフレイク状の生成物を
濾過して回収し、使用した非溶媒は水と層分離して回収
するか蒸留させ、かくしてポリエステル生成物を回収す
る。

上記したように、本発明の方法によって芳香族ポリエス
テル生成物を回収する場合、その生成物の回収工程が簡
単で容易であり生成物を容易に分離回収出来るだけでな
く回収された生成物の色相および透明性を改善すること
が出来、又、回収された生成物フレイクの嵩（かさ）も
少なくすることが可能であり乾燥及びペレツト化時の作
業性を大きく改善することが出来る利点がある。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するがこれら
の実施例に本発明が限定されるものではない。

実施例 １ 高速で攪拌するホモミキサー型の反応器に水60と水酸
化ナトリウム1350ｇを入れてアルカリ水溶液を作り、ビ
スフエノール−Ａ3420ｇを加えて攪拌下に均一に溶解さ
せた後、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド15
ｇを加えて攪拌し均一な溶液を作った。

得られた溶液に塩化メチレン30にテレフタルロイルジ
クロライド1525ｇとイソフタルロイルジクロライド1525
ｇを溶解した有機溶液を投入して激しく攪拌して９０分
間反応させた。

反応の終了後反応液を静置して水溶液層と有機溶液層に
分離した後、水溶液層を注ぎ出し有機溶液層だけを残し
た。次いで、この有機溶液層に５％酢酸溶液50を添加
した後激しく攪拌して有機溶液中の塩化ナトリウム及び
アルカリ成分等を洗浄し、溶液層は分離して水溶液層を
除去した後、再度水で洗浄し、再度層分離ののち水溶液
層を除去する。

このような洗浄を２〜３回反復して有機溶液層のpHが７
になるようにして有機溶液層を回収する。その後これに
ｎ−ヘプタン３を加えて攪拌して均一な溶液を調製す
る。

一方、凝縮器（コンデンサ）が設置された別の密閉容器
に純水を入れて65℃で加熱して攪拌しながら前に準備し
た芳香族ポリエステル生成物の混合溶液を噴射させ蒸発
して来る塩化メチレンを凝縮器で凝縮させ別の容器で回
収する。

このような生成物の混合溶液の噴射が終われば、生成物
が析出している水とｎ−ヘプタンの混合溶液を80℃に昇
温して残留している塩化メチレンを完全に除去し、再度
常温に冷却した後濾過して生成物を水とｎ−ヘプタンの
混合溶液から分離する。

このように分離された混合溶液は層分離して水とｎ−ヘ
プタンに分離しｎ−ヘプタンを回収する。

一方、フレイク状で濾過回収された析出物は再度純水で
攪拌しながら洗浄した後、再度濾過して回収し140℃で
６時間真空乾燥した。

この生成物の対数粘度を前述した方法で測定した結果、
0.63ｄ／ｇで成形物として使用するのに充分な重合度
を示し、ゲル濾過クロマトグラフ測定結果未反応単量体
は確認されなかった。

また、メスシリンダを使用しフレイク状の生成物100m
を取って重さを測定した結果29ｇであった。

実施例 ２ 実施例１で製造された芳香族ポリエステル生成物のフレ
イクをペレツト化した後、ハンタ式カラー測定機を白色
度（Ｌ値）および黄色度（ｂ値）を測定した結果各々78
と８であった。

実施例 ３ 実施例２で製造された芳香族ポリエステル生成物のペレ
ツトを射出成形して引張強度試片と厚さ２mmの平板試片
を製造して引張強度と伸度を測定した結果、各々740kg
／cm²と47％で実用上充分な機械的性能を示し、平板試
片の全光線透過率を測定した結果87％であった。

比較例 １ 実施例１と同じような方法で生成物の有機溶液を製造し
て回収するが生成物の有機溶液にｎ−ヘプタンを添加せ
ず温水に生成物の有機溶液を噴射して回収したフレイク
100mの重さを測定した結果2.7ｇであった。

比較例 ２ 比較例１で製造された芳香族ポリエステル生成物のフレ
イクをペレツト化した後、ハンタ式カラー測定機で白色
度（Ｌ値）および黄色度（ｂ値）を測定した結果各々65
と19であった。

比較例 ３ 実施例３と同じような方法で比較例２のペレツトを成形
して全光線透過率を測定した結果82％であった。

以上の実施例と比較例で見られるように、本発明の方法
に従って界面重合時使用した芳香族ポリエステル生成物
の有機溶媒と置換出来る生成物の非溶媒を生成物の有機
溶液に添加して均一なる混合溶液を製造して、これを別
の容器に加熱攪拌中である温水に噴射して沈澱した生成
物を回収する場合、生成物の嵩が小さくなって作業性が
改善されるだけでなく色相および透明度が向上すること
がわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハン・サン‐ジウ 大韓民国ソウル．カンナムグ．ゲポドン. ヒユンデアパートメント 102‐606 (56)参考文献 特開 昭54−74894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−55990（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−57329（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−43855（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−39087（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】界面重合によって製造された芳香族ポリエ
   ステル生成物の有機溶液から芳香族ポリエステル生成物
   を回収するにあたって、上記生成物の有機溶液に上記界
   面重合時に使用した上記生成物の有機溶媒と置換可能な
   生成物の非溶媒を混合した後これを別の容器で加熱攪拌
   中の温水に装入するか噴射しながら上記重合時に使用し
   た有機溶媒を蒸発させて回収し、これと同時に上記生成
   物を温水から析出させ、濾過によって回収することを特
   徴とする芳香族ポリエステル生成物の回収方法。
2. 【請求項２】上記生成物の有機溶媒として塩化メチレン
   を使用することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリ
   エステル生成物の回収方法。
3. 【請求項３】上記生成物の有機溶媒と置換可能な生成物
   の非溶媒として炭素数が６〜１２個の炭化水素類を使用
   することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステ
   ル生成物の回収方法。