JPH0649846B2

JPH0649846B2 - 水で希釈可能な焼付ラッカー及び自動車車体の塗装法

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Publication number: JPH0649846B2
Application number: JP1504118A
Authority: JP
Inventors: ヴアイデマイアー，クラウス; シユミツト，ヴインフリート; ヒレ，ハンス‐デイーター; ミユラー，ボド
Original assignee: BEE AA ESU EFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Current assignee: BEE AA ESU EFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Priority date: 1988-04-23
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: EP0339433A3; JPH03502708A; EP0339433B1; BR8907394A; DE3813866A1; WO1989010387A2; ATE110094T1; EP0413704A1; WO1989010387A3; ES2061764T3; US5210154A; DE58908202D1; EP0339433A2; CA1336302C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、バインダーとしてのポリウレタン−、ポリエ
ステル−及び場合によりアミノプラスト樹脂−混合物を
ベースとする水で希釈可能な焼付ラッカー並びに充填剤
材料及び耐石衝撃中間塗地（Steinschlagzwischengrun
d）としてのこの焼付ラッカーの使用に関するものであ
る。

更に本発明は、自動車車体の塗装法にも関し、この際（１）電着塗装ラッカーを塗布しかつ焼付け、（２）充填剤材料を施与しかつ焼付け、かつ（３）単層又は多層の上塗ラッカーを塗布しかつ焼付
ける。

もう１つの方法においては、方法段階（１）及び（２）
の間で付加的に水で希釈可能な焼付ラッカーを耐石衝撃
中間塗地として施与しかつ焼付ける。

自動車車体の塗装の場合には、充填剤材料及び耐石衝撃
中間塗地として使用される焼付ラッカーに高い要求が課
せられる。充填剤材料として使用可能な焼付ラッカーは
特に高い吹付け固体（４０重量％）の場合でも静電的
もしくは静電的に促進される吹付け方法に依り問題なく
施与されかつ妨げになる小泡を形成することなく焼付け
られかつ最適な中間接着性を示す充填剤層をもたらすべ
きである。すなわち一方では充填剤層は電気浸漬ラッカ
ー上に良好に接着しかつ他方では上塗ラッカー層は充填
剤層上に良好に接着すべきである。

充填剤層の重要な課題は、後続の上塗ラッカーのための
下地を均一にするために、平坦ではないところを補充し
かつ被覆することにある。この下地構造及び支持体瑕疵
の被覆は、充填剤層の所で広範囲の研削作業を行なうこ
となく、充填剤材料が良好な流展特性を示す場合にのみ
満たされ得る要求を成就されねばならない。

視覚的特質と並んで、塗装の重要な技術的特性、例えば
腐食防止及び殊に石衝撃（Steinschlag）に及び他の機
械的攻撃に対する耐性は、充填剤層の特質に極めて決定
的に依存している。

耐石衝撃中間塗地として水で希釈可能な焼付ラッカーを
使用する場合には、このラッカーへの主なる要求は、石
衝突に対する全体の塗装の耐性を明らかに改善すること
にある。

従来は、有機溶剤を基礎とする焼付ラッカーが充填剤材
料及び耐石衝撃中間塗地として主に使用された。

ラッカー工業は、経済的及び生態的理由から、溶剤を含
有する充填剤材料を水で希釈可能な充填剤材料に代えよ
うと努力している。

すなわち、西ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）第３５３７８
５５号明細書から、アミノプラスト、ポリエステル、多
価アルコール、環状のポリカルボン酸及びアクリレート
樹脂の反応により製造される酸性の重縮合体を基礎とす
る水で希釈可能な焼付充填剤が公知である。しかしなが
ら公知技術水準から公知の、アルキド樹脂を基礎とする
水性充填剤は著しい欠点を有する。すなわち様々のＫＴ
Ｌ−下地並びに様々の上塗ラッカーへの接着の弱さがあ
りかつ（吹付け塗布による）前もって与えられる粘度で
達成可能な固体含量は非常に低いのである。しかし特
に、得られる被覆の石衝撃安定性はもっと改善されなけ
ればならない。

更に数年来、良好な技術的特性を有する被覆となるポリ
ウレタンを基礎とする水性の被覆剤（しかし充填剤材料
ではない）が公知である。すなわち米国特許（ＵＳ−Ｐ
Ｓ）第４４２３１７９号明細書は、常法で多数の支持体
上に施与し得る水性の被覆剤を記載している。その得ら
れる被覆は改善された屈曲性及び溶剤安定性を示す。こ
の被覆剤の主成分は、アミノプラスト樹脂及びジイソシ
アネート及び平均分子量１２００〜１５００のポリエス
テルポリオールから製造されるＯＨ−数＞１０のポリウ
レタンである。ポリエステルポリオールの合成のための
ダイマー脂肪酸の使用が発明の要点である。

米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３９５４８９９号明細書から
同様に、ヒドロキシル基を含有するポリウレタン、アミ
ノプラスト樹脂並びに場合によりヒドロキシル基を含有
する化合物、例えばポリエステルを基礎とする被覆剤が
公知であり、これは水性分散液として、並びに有機溶解
剤を基礎として使用することができる。しかしこの被覆
剤は特にゴム又はゴム弾性プラスチック、例えばポリウ
レタン又はポリエチレン発泡物質の被覆に使用される。
この被覆剤の充填剤材料又は耐石衝撃中間塗地としての
適性もしくは使用はこの文献中では言及されていない。

従って、充填剤材料又は耐石衝撃中間塗地として使用可
能でありかつ前記の要求を最適に満たす水で希釈可能な
焼付ラッカーを手に入れるという課題が本発明の基礎に
なっており、すなわちこれは特に静電的もしくは静電的
に促進される吹付け法に依り塗布可能であり、４０重量
％以上の固体含量で粘度２０〜３０ｓ（ＤＩＮ４による
流出ビーカー（Auslaufbecher）で測定した）を示し、
良好な流展特性を示し、小泡形成なしに焼付可能であ
り、貯蔵安定でありかつ種々の下地及び上塗ラッカーへ
の最適な中間接着特性を示す薄膜を与えるべきである。
これは特に極めて良好な石衝撃安定法を有するラッカー
塗布を与えるべきである。

この課題は本発明により、バインダーとしてポリウレタ
ン−、ポリエステル−及び場合によりアミノプラスト樹
脂−混合物を基礎とする水で希釈可能な焼付ラッカーの
製造により解決され、これはこの焼付ラッカーがバイン
ダーとして、（Ｉ）酸価１５〜３５、有利に２０〜３０を有しかつａ）数平均分子量４００〜３０００のポリエーテル−
及び／又はポリエステルジオール４．０〜１．９モル、ｂ）ジイソシアネート５．６〜１１．２モル及びｃ）イソシアネート基に対して２個の反応性の基を有
する化合物１．６〜３．７モル（この際この化合物の少
なくとも一部は陰イオンを形成することができる少なく
とも１個の基を有し、この基は成分（Ｉ_c）がポリウレ
タン分子に組み込まれる前に又はその後に中和される）から、末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を
製造しておき、その遊離のイソシアネート基を引続いて
少なくとも部分的に、少なくとも３個のヒドロキシル基
を有するポリオール、殊にトリオールと反応させたこと
によって製造可能であるポリウレタン樹脂２０〜７０重
量％、有利に４０〜６０重量％、（II）（Ａ）（ａ_１）少なくとも３個のカルボキシル基
を有する少なくとも１種のポリカルボン酸もしくはこの
酸の反応性誘導体及び／又は（ａ_２）少なくとも１個のカルボキシル基を有する少
なくとも１種のポリオール及び（ａ_３）２個のカルボキシル基を有する少なくとも１
種のポリカルボン酸もしくはこの酸の反応性誘導体及び（ａ_４）少なくとも１種のポリオール（この際使用さ
れる成分（ａ_１）、（ａ_２）、（ａ_３）及び（ａ_４）の
少なくとも１０モル％、有利に３０〜７０モル％（（ａ
_１）＋（ａ_２）＋（ａ_３）＋（ａ_４）＝１００モル％に
対して）は、少なくとも６個のＣ−原子を有する少なく
とも１種の（環状）脂肪族構造要素を含有する）から、
平均分子量（数平均）２０００以下、有利に５００〜１
５００、酸価３５〜２４０、有利に５０〜１２０、ＯＨ
−数５６〜３２０、殊に８０〜２００を有しかつこの中
で全ての（ａ_１）−及び（ａ_３）−成分は少なくとも２
個のカルボキシル基を介して縮合導入されているポリエ
ステルを合成し、かつ（Ｂ）このこうして得られたポリエステルを引続き、
ビスフェノール、殊にビスフェノールＡを基礎としエポ
キシド当量１７０〜５００を有するエポキシド樹脂及び
／又は１分子当り少なくとも１個のエポキシド基を有す
るこのエポキシド樹脂の誘導体０．３〜１．５、殊に
０．５〜１．０当量（１ポリエステル分子当り）と、実
際にはカルボキシル基だけがエポキシド基と反応する条
件下で反応させてエポキシド樹脂変性ポリエステルにさ
れる（これは遊離のカルボキシル基の少なくとも一部の
中和後に水で希釈可能な形で存在する）ことによって製
造可能であるエポキシド樹脂変性の、水で希釈可能なポ
リエステル２０〜７０重量％、有利に２５〜５０重量％
及び（III）水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜２０
重量％、よりなる組成物を含有する（この際成分（Ｉ）〜（II
I）の合計はそのつど１００重量％である）ことを特徴
とする。

本発明により２０〜７０重量％、有利に４０〜６０重量
％の量で、バインダー成分Ｉとして使用される、水に分
散可能なポリウレタン樹脂は、西ドイツ国特許（ＤＥ）
第３５４５６１８号明細書から公知である。これは、成
分（Ｉａ）４．０〜１．９モル、成分（Ｉｂ）５．６〜
１１．２モル及び成分（Ｉｃ）１．６〜３．７モルを末
端位のイソシアネート基を有する中間生成物に変換する
ことによって得られる。成分（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び
（Ｉｃ）の反応は、有機化学の周知方法により行なわれ
（例えばクンストストッフ−ハンドブッフ（Kunststoff
-Handbuch）７巻：ポリウレタン（Polyurethane）、オ
エルテル（Dr．Y．Oertel）著、カール・ハンザー出版
（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン−ウィーン１９
８３年参照）、この際成分の段階的反応が有利に実施さ
れる（例えば成分（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から第一の中間
生成物を生成させ、次いでこれを（Ｉｃ）と反応させて
第２の中間生成物にする）。しかし成分（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）及び（Ｉｃ）の同時の反応も可能である。反応は、
イソシアネート基に対して不活性でありかつ水と混合可
能である溶剤中で有利に実施される。前記の特性と並ん
で更に製造されたポリウレタンのための良好な溶剤でも
ありかつ水性混合物から容易に分離される溶剤を有利に
使用する。特に好適な溶剤はアセトン及びメチルエチル
ケトンである。

成分（Ｉａ）としては原則的に、ポリウレタンを基礎と
するバインダーの製造で使用される分子量４００〜３０
００（数平均）を有する全てのポリエーテル−及び／又
はポリエステルポリオールを使用することができる。ポ
リエーテル−及び／又はポリエステルジオールが有利に
使用される。

ポリエーテルポリオールの例としては、ポリオキシアル
キレンポリオール、特に分子量３００〜３０００（数平
均）を有するポリ（オキシプロピレン）グリコールが挙
げられる。成分（Ｉａ）として使用可能なポリエステル
ポリオールは、一般に公知の方法により有機ジカルボン
酸又はその無水物を有機ジオールでエステル化すること
によって製造されうる。この際酸−及び／又はヒドロキ
シル成分（その官能性は２よりも大きい）を併用するこ
ともできる。

ラクトンから誘導されるポリエステルジオールを成分
（Ｉａ）として使用することもできる。この生成物を例
えばε−カプロラクトンとジオールとの反応によって得
られる。このような生成物は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）
第３１６９９４５号明細書に記載されている。

成分（Ｉａ）として、その酸成分が少なくとも部分的に
ダイマー脂肪酸から成るポリエステルポリオールを使用
することもできる。この種の系は例えば米国特許（ＵＳ
−ＰＳ）第４４２３１７９号明細書に記載されている。

成分（Ｉｂ）としては、ポリウレタン分散液の製造のた
めの任意の有機ジイソシアネートを使用することができ
る。適当なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ
ンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソ
シアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−ト
ルイレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシ
アナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメ
チルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタン、ビス−（４−イソシアナトフェニ
ル）−メタン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル及び２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチ
ル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセンで
ある。脂肪族の、特に有利に環状脂肪族のジイソシアネ
ートを使用するのが有利である。

成分（Ｉｃ）としては、イソシアネート基に対して反応
性の２個の基を有する化合物を使用し、この際成分（Ｉ
ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は有利に
反応の前に三級アミンで中和されている陰イオンを生成
することができる少なくとも１個の基を有し、陰イオン
を生成することができる基を含有する化合物とその基を
含有しない化合物との間の一定の混合比の調整によっ
て、ポリウレタン分子中のイオン基の割合を調節するこ
とができる。

イソシアネート基と反応する適当な基は特にヒドロキシ
ル基である。一般又は二級アミノ基を有する化合物の使
用は分散液の前記の加工可能性に否定的な影響を及ぼし
うる。場合により使用すべきアミノ基含有化合物の種類
及び量は、平均的な当業者により簡単に実施すべき慣用
試験によって調べられる。

陰イオンを生成することができる基としては殊にカルボ
キシル−及びスルホン酸基がこれに該当する。この基
を、イソシアネート基との反応を避けるために、反応の
前に三級アミンで中和することができる。

イソシアネート基と反応する少なくとも２個の基及び陰
イオンを生成することができる少なくとも１個の基を含
有する化合物としては、例えばジヒドロキシプロピオン
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸
又はジヒドロキシ安息香酸が好適である。単糖類の酸化
によって得られるポリヒドロキシ酸、例えばグルコン
酸、糖酸、粘液酸、グルクロン酸等も好適である。アミ
ノ基を含有する化合物は例えばα、δ−ジアミノバレリ
アン酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ
−トルオール−スルホン酸−（５）、４，４′−ジアミ
ノ−ジ−フェニルエーテル−スルホン酸等である。陰イ
オン基の中和のための好適な三級アミンは、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等である。中和を有機相で行なう場合に
は、トリエチルアミンを有利に使用し、水相での中和の
際にはジメチルエタノールアミンを有利に使用する。

イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有する
が、陰イオンを生成することができる基を有しない化合
物としては、例えば低分子のジオール又は一緒又は二級
アミノ基を有するジアミンを使用することができる。

成分（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）から生成されイソ
シアネート基を含有する中間生成物を、少なくとも３個
のヒドロキシル基を含有するポリオールと反応させる。
反応は殊に使用される成分の化学量論により、バインダ
ー分子の連鎖延長及び場合により同様に分枝となるよう
に調節される。この反応の際には、架橋生成物は得られ
ないことに慎重に注意を払わなくてはならない（例えば
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４２３１７９号明細書参
照）。

この反応に適したポリオールは例えばトリメチロールプ
ロパン、グリセリン、エリスリット、メソエリスリッ
ト、アラビット、アドニット、キシリット、マンニッ
ト、ソルビット、ズルシット、ヘキサントリオール、
（ポリ）−ペンタエリスリトール等である。

ポリオールとしてトリメチロールプロパンを使用する場
合に、極めて特に有効な結果を達成することができる。
全ての４種の成分（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及びポ
リオールを同時に反応させることもできるが、非架橋ポ
リウレタンを得ることに絶対的に注意を払うべきであ
る。

（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）から得られる中間生成
物とポリオール成分との反応（これは殊に、イソシアネ
ート基に対して不活性で、水と混合可能で、生成するポ
リウレタンを良好に溶かしかつ水性混合物から良好に分
離可能な溶剤、例えばアセトン又はメチルエチルケトン
中で実施されている）及び場合により更に実施すべき、
陰イオンを生成することができる基の中和後に、反応生
成物を水相に移行する。これは例えば反応混合物を水中
に分散しかつ１００℃以下で沸騰する有機溶剤成分の留
去によって行なうことができる。

水相とは、なお有機溶剤を含有しうる水のことである。
水中に存在しうる溶剤の例として、複素環状、脂肪族又
は芳香族炭化水素、一価又は多価のアルコール、エーテ
ル、エステル及びケトン、例えばＮ−メチルピロリド
ン、トリオール、キシロール、ブタノール、エチル−及
びブチルグリコール並びにそのアセテート、ブチルジグ
リコール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、アセトン、イソホロン又はそれらの混合物が挙
げられる。

本発明によりバインダー成分IIとして使用される、水に
分散可能な、エポキシド変性ポリエステルを製造する場
合に、成分（ａ_１）、（ａ_２）、（ａ_３）及び（ａ_４）
を種類及び量において、使用される成分（ａ_１）、（ａ
_２）、（ａ_３）及び（ａ_４）の少なくとも１０モル％、
有利に３０〜７０モル％（（ａ_１）＋（ａ_２）＋
（ａ_３）＋（ａ_４）＝１００モル％に対して）が、少な
くとも６個のＣ−原子を有する少なくとも１個の（環
状）脂肪族構造要素を含有するように、かつ一般に公知
の合成原則に依り成分（ａ_１）及び／又は（ａ_２）、
（ａ_３）及び（ａ_４）から、平均分子量（数平均）２０
００以下、有利に５００〜１５００、酸価３５〜２４
０、有利に５０〜１２０、ＯＨ−数５６〜３２０、殊に
８０〜２００を有しかつその中の全ての（ａ_１）−及び
（ａ_３）−成分が少なくとも２個のカルボキシル基を介
して縮合導入されているポリエステルが合成されうるよ
うに選択すべきである。

ポリエステルのカルボキシル基は成分（ａ_１）及び／又
は（ａ_２）から供与される。ポリエステルは、カルボキ
シル基供与体（ａ_１）もしくは（ａ_２）の単独使用下で
又は成分（ａ_１）及び（ａ_２）よりなる混合物の使用下
で構成されうる。

成分（ａ_１）としては、前記の要求を考慮して、ポリエ
ステルの製造に適した少なくとも３個のカルボキシル基
を含有するポリカルボン酸もしくはそのような酸もしく
は酸誘導体の反応性誘導体（例えば無水物、エステル又
はハロゲニド）又は混合物のいずれも原則的には使用す
ることができる。例として、トリメリット酸、トリメシ
ン酸（１，３，５−ベンゾール−トリカルボン酸）、ピ
ロメリット酸及びトリマーの脂肪酸が挙げられる。トリ
メリット酸が有利に使用される。

成分（ａ_２）としては、前記の要求を考慮して、ポリエ
ステルの製造に好適なカルボキシル基含有ポリオールも
しくはそのようなポリオールの混合物のいずれも原則的
には使用することができ、この際ポリオールとは、少な
くとも２個のヒドロキシル基を有する有機化合物であ
る。（ａ_２）−成分としてジメチロールプロピオン酸を
使用するのが有利である。

成分（ａ_３）としては、前記の要求を考慮して、ポリエ
ステルの製造に好適な２個のカルボキシル基を有するポ
リカルボン酸もしくはそのような酸もしくは酸誘導体の
反応性誘導体（例えば無水物、エステル又はハロゲニ
ド）又は混合物のいずれも原則的には使用することがで
きる。適当な酸の例としては、次のものが挙げられる：
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マ
レイン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン
酸及びダイマー脂肪酸。フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸及びダイマー脂肪酸を有利に使用する。

成分（ａ_４）としては、前記の要求を考慮して、ポリエ
ステルの製造に好適なポリオールもしくはポリオールの
混合物のいずれも原則的に使用することができ、この際
ポリオールとは少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る有機化合物である。好適なポリオールは、例えばエチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、ジペンタエリスリット、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、２−メチル−２−
プロピル−プロパンジオール１，３、２，２，４−トリ
メチルペンタジオール−１，３及び２，２，５−トリメ
チルヘキサンジオール−１，６である。ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール−１，６及びヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルを使用するの
が有利である。

成分（ａ_１）及び／又は（ａ_２）、（ａ_３）及び
（ａ_４）から製造され、前記の特有データを有するポリ
エステルを、ビスフェノール、殊にビスフェノールＡを
基礎とし、エポキシド当量１７０〜１０００、有利に１
７０〜５００を示すエポキシド樹脂及び／又は１分子当
り少なくとも１個のエポキシド基を有するこのエポキシ
ド樹脂の誘導体０．３〜１．５、殊に０．５〜１．０当
量（１ポリエステル分子当り）を、実際にはカルボキシ
ル基だけがエポキシド基と反応する条件下で反応させ
て、本発明によるエポキシド樹脂変性ポリエステルにす
る（これは遊離のカルボキシル基の少なくとも一部の中
和後に水で希釈可能な形で存在する）。

ビスフェノール、殊にビスフェノールＡを基礎とするエ
ポキシド樹脂とは、通例ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物である。このエポキシド樹脂はエ
ポキシド当量１７０〜１０００、遊離に１７０〜５００
を示しかつ殊に平均して１分子当りエポキシド基１〜
２、特に有利に２個を有しなければならない。１分子当
り少なくとも１個のエポキシド基を有するこのエポキシ
ド樹脂の誘導体を使用することもできる。適当な誘導体
としては、前記のエポキシド樹脂及び（環状）脂肪族モ
ノ−又はポリカルボン酸、殊に少なくとも６個のＣ−原
子を有する（環状）脂肪族構造要素を有するモノ−又は
ポリカルボン酸から成り、１分子当り少なくとも１個の
エポキシド基を有する反応生成物を使用することができ
る。この誘導体は、前記のエポキシド樹脂を例えば、ポ
リマー、殊にダイマー脂肪酸、アジピン酸、アゼライン
酸、ドデカンジカルボン酸、長鎖のモノカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸と、１分
子当りなお少なくとも１個のエポキシド基を有する反応
生成物が生成するように、反応させることによって、製
造されうる。

極めて特に有利な、水で希釈可能な被覆組成物は、
（Ａ）段階で合成されたポリエステルを、ビスフェノー
ル、殊にビスフェノールＡを基礎とし、エポキシド当量
１７０〜１０００、有利に１７０〜５００を有するエポ
キシド樹脂及び少なくとも１８個のＣ−原子を有する
（環状）脂肪族構造要素を有する（環状）脂肪族モノ−
又はポリカルボン酸、殊にポリマー、特にダイマー脂肪
酸よりなる、１分子当り少なくとも１個のエポキシド基
を有する反応生成物０．３〜１．５、殊に０．５〜１．
０当量（１ポリエステル分子当り）と反応させる場合
に、得られる。

（Ａ）段階で合成されたポリエステルとエポキシド樹脂
もしくはエポキシド樹脂誘導体との間の反応は、実際に
はポリエステルのカルボキシル基だけがエポキシド樹脂
のエポキシド基と反応しかつ競争反応、例えばヒドロキ
シル基とエポキシド基との反応が僅かしか経過しないよ
うに、実施すべきである。

適当な反応条件は、例えば反応温度１５〜１８０℃、殊
に８０〜１６０℃である。反応は、不溶性溶剤中で又は
塊状で実施されかつ有利に塩基性触媒例えば三級アミン
によって触媒されうる。

本発明によるエポキシド樹脂変性ポリエステル中に含有
されるカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合
物、例えばアンモニア、脂肪族二級及び三級アミン、例
えばジイソプロパノールアミン、ジメチル−及びジエチ
ルアミノエタノール並びにトリメチル−、トリエチル−
及びトリプロピルアミン、殊に三級アミンで中和した後
に、本発明によるエポキシド樹脂変性ポリエステルは水
で希釈可能な形で存在する。

本発明による水で希釈可能な焼付ラッカーのバインダー
中に含まれる成分（II）の量は２０〜７０重量％、有利
に２５〜５０重量％である。更に本発明による焼付ラッ
カーは水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜２０重量
％を含有する。水で希釈可能なメラミン−及び／又はベ
ンゾグアナミン樹脂を使用するのが有利である。

水溶性のメラミン樹脂は自体公知でありかつ広範囲で使
用されている。この際エーテル化されたメラミン−ホル
ムアルデヒド−縮合生成物が重要である。その水溶性は
（できるだけ低くなければならない縮合度を除いて）エ
ーテル化成分に依存し、この際アルカノール−もしくは
エチレングリコールモノエーテル系の最低構造物のみが
水溶性縮合体を生成する。ヘキサメトキシメチルメラミ
ン樹脂が重要である。溶解助剤を使用する場合には、ブ
タノールエーテル化のメラミン樹脂を水相中に分散させ
ることもできる。

カルボキシル基を縮合体中に導入することもできる。高
エーテル化ホルムアルデヒド縮合体をオキシカルボン酸
でエーテル交換した生成物（Umetherungs−produkte）
はそのカルボキシル基を介して中和後に水溶性でありか
つ付加的なバインダー成分として使用することができ
る。

前記のメラミン樹脂の代りに又はそれと一緒に他の水溶
性の又は水に分散可能なアミン樹脂、例えばベンゾグア
ナミン樹脂を使用することもできる。

前記のバインダー分散液を使用して製される、充填剤材
料及び耐石衝撃中間塗地として適当な焼付ラッカーは、
更に自動車充填剤もしくは耐石衝撃中間塗地の製造に常
用される全ての顔料、填料、軟化剤、安定剤、湿潤剤、
分散助剤、流展剤、消泡剤及び触媒を含有してよい。こ
の焼付ラッカーは使用完成状態で、ＤＩＮ４による流出
ビーカーで測定した粘度２０〜３０ｓ、水分含量４５〜
５５重量％及び有機溶剤含量４〜１０重量％を示す。全
ての重量パーセント−記載は全部の被覆組成（＝１００
重量％）に対している。本発明による焼付ラッカーを用
いて製造される充填剤材料は、静電気的もしくは静電気
的に促進される吹付け法に依り問題なく塗布されかつ小
泡を生じることなく焼付けられかつ種々の下地上に良好
に接着しかつその上に同様に種々の上塗ラッカー層が良
好に接着する被覆を与えることができる。もう１つの重
要な利点は充填剤材料の良好な流展特性並びに特に、得
られる被覆の改善された耐石衝撃性である。

また本発明は、（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填剤材料を塗布しかつ焼付けかつ（３）一層又は多層の上塗ラッカーを塗布しかつ焼付
ける自動車車体の塗装法にも関しかつこの方法は、充填
剤材料として水で希釈可能な焼付ラッカーを使用するこ
とを特徴とし、この水で希釈可能な焼付ラッカーはバイ
ンダーとして、（Ｉ）酸価１５〜３５、有利に２５〜３０を示しかつａ）数平均分子量４００〜３０００を有するポリエー
テル−及び／又はポリエステルジオール４．０〜１．９
モル、ｂ）ジイソシアネート５．６〜１１．２モル及びｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有
する化合物１．６〜３．７モル（この際この化合物の少
なくとも一部は陰イオンを生成することができる少なく
とも１個の基を有し、この基はポリウレタン分子への成
分（Ｉ_c）の組み入れの前に又はその後に中和され
る）、から末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を製
造し、その遊離のイソシアネート基を引続き少なくとも
部分的に、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポ
リオール、殊にトリオールと反応させたことによって製
造可能であるポリウレタン樹脂２０〜７０重量％、有利
に４０〜６０重量％、（II）（Ａ）（ａ_１）少なくとも３個のカルボキシル基
を含有する少なくとも１種のポリカルボン酸もしくはこ
の酸の反応性誘導体及び／又は（ａ_２）少なくとも１個のカルボキシル基を有する少
なくとも１種のポリオール及び（ａ_３）２個のカルボキシル基を含有する少なくとも
１種のポリカルボン酸もしくはこの酸の反応性誘導体及
び（ａ_４）少なくとも１種のオリオール（この際、使用
される成分（ａ_１）、（ａ_２）、（ａ_３）及び（ａ_４）
の少なくとも１０モル％、有利に３０〜７０モル％
（（ａ_１）＋（ａ_２）＋（ａ_３）＋（ａ_４）＝１００モ
ル％に対して）は、少なくとも６個のＣ−原子を有する
少なくとも１種の（環状）脂肪族要素を含有する）、からポリエステルを合成し（このポリエステルは平均分
子量（数平均）２０００以下、有利に５００〜１５０
０、酸価３５〜２４０、有利に５０〜１２０、ＯＨ−数
５６〜３２０、殊に８０〜２００を有しかつこの中で全
ての（ａ_１）−及び（ａ_３）−成分は少なくとも２個の
カルボキシル基を介して縮合導入されている）かつ（Ｂ）このこうして得られたポリエステルを引続き、
ビスフェノール、殊にビスフェノールＡを基礎とするエ
ポキシド当量１７０〜１０００、有利に１７０〜５００
を有するエポキシド樹脂及び／又は１分子当り少なくと
も１個のエポキシド基を有するこのエポキシド樹脂の誘
導体０．３〜１．５、殊に０．５〜１．０当量（１ポリ
エステル分子当り）と、実際にはカルボキシル基だけが
エポキシド基と反応する反応条件下で反応させて、エポ
キシド樹脂変性ポリエステルにする（これは遊離カルボ
キシル基の少なくとも一部の中和後に水で希釈可能な形
で存在する）ことによって製造可能であるエポキシド樹
脂変性の水で希釈可能なポリエステル２０〜７０重量
％、有利に２５〜５０重量％及び（III）水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜２０
重量％、から成る組成物を含有する（この際成分（Ｉ）〜（II
I）の合計は１００重量％である）。

本発明による方法で使用される水で希釈可能な焼付ラッ
カーの製造に好適な化合物は、水で希釈可能な焼付ラッ
カーの記載の際にすでに説明された化合物である。

下地として殊に常用の陰極で分離析出可能な電着塗料が
塗布されかつ焼付けられる。上塗ラッカー塗布として全
ての常用の上塗ラッカーを使用することができ、この際
２層ラッカー塗布、特に水で希釈可能な基礎ラッカーを
基礎とする２層金属効果ラッカー塗布が有利である。

更に本発明は、（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）耐石衝撃中間塗地を塗布しかつ乾燥し、（３）充填剤材料を塗布しかつ焼付けかつ（４）一層又は多層の上塗ラッカー塗布を施こしかつ
焼付けることよりなる自動車車体の塗装法に関し、この
方法は、耐石衝撃中間塗地として水で希釈可能な焼付ラ
ッカーを使用することを特徴とし、この焼付ラッカーは
バインダーとして、（Ｉ）酸価１５〜３５、有利に２０〜３０を示しかつａ）数平均分子量４００〜３０００を有するポリエー
テル−及び／又はポリエステルジオール４．０〜１．９
モル、ｂ）ジイソシアネート５．６〜１１．２モル及びｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有
する化合物１．６〜３．７モル（この際、この化合物の
少なくとも一部は陰イオンを生成することができる少な
くとも１個の基を有し、これはポリウレタン分子への成
分（Ｉ_c）の組み入れ前に又はその後に中和される）、から末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を製
造し、その遊離のイソシアネート基を引続き少なくとも
部分的に、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する
ポリオール、殊にトリオールと反応させたことによって
製造可能であるポリウレタン樹脂４０〜８０重量％、有
利に５０〜７０重量％、（II）（Ａ）（ａ_１）少なくとも３個のカルボキシル基
を有する少なくとも１種のポリカルボン酸もしくはこの
酸の反応性誘導体及び／又は（ａ_２）少なくとも１個のカルボキシル基を有する少
なくとも１種のポリオール及び（ａ_３）２個のカルボキシル基を有する少なくとも１
種のオリカルボン酸もしくはこの酸の反応性誘導体及び（ａ_４）少なくとも１種のポリオール、（この際、使用される成分（ａ₁）、（ａ_２）、
（ａ_３）及び（ａ_４）の少なくとも１０モル％、有利に
３０〜７０モル％（（ａ_１）＋（ａ_２）＋（ａ_３）＋
（ａ₄）＝１００モル％に対して）は、少なくとも６個
のＣ−原子を有する（環状）脂肪族構造要素を少なくと
も１個有する）から、平均分子量（数平均）２０００以
下、有利に５００〜１５００、酸価３５〜２４０、有利
に５０〜１２０、ＯＨ数５６〜３２０、殊に８０〜２０
０を有しかつその中で全ての（ａ_１）−及び（ａ_３）−
成分は少なくとも２個のカルボキシル基を介して縮合導
入されているポリエステルを合成しかつ（Ｂ）このこうして得られるポリエステルを引続き、
ビスフェノール、殊にビスフェノールＡを基礎とするエ
ポキシド当量１７０〜１０００、有利に１７０〜５００
を有するエポキシド樹脂及び／又は１分子当り少なくと
も１個のエポキシド基を含有するこのエポキシド樹脂の
誘導体０．３〜１．５、殊に０．５〜１．０当量（１ポ
リエステル分子当り）と、実際にはカルボキシル基だけ
がエポキシド基と反応する反応条件下で反応させて、エ
ポキシド樹脂変性ポリエステル（これは遊離カルオキシ
ル基の少なくとも一部の中和後に水で希釈可能な形で存
在する）にすることによって製造可能であるエポキシド
樹脂変性の、水で希釈可能なポリエステル１０〜４０重
量％、有利に１０〜２５重量％、（III）水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜１５
重量％及び（IV）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜１０重量
％からなる組成物（この際成分（Ｉ）〜（IV）の合計はそ
のつど１００重量％である）を含有する。

水性焼付ラッカーの成分（Ｉ）〜（III）はすでに前記
した。成分（IV）として０〜１０重量％の量で使用され
る水で希釈可能なポリエステルは遊離のカルボキシル基
を有するもの、すなわち高酸価を有するポリエステルで
ある。必要なカルボキシル基を樹脂系に導入するための
原則的に２つの方法が公知である。第１の方法は、エス
テル化を、所望の酸価で中止することにある。塩基での
中和後に、こうして得られるポリエステルは、水に可溶
でありかつ焼付けの際に薄膜化する（verfilmen）。第
２の可能性は、ジ−又はポリカルボン酸と低酸価を有す
るヒドロキシル基の多いポリエステルとの部分エステル
の生成にある。この反応には通例ジカルボン酸の無水物
が用いられ、これを緩和な条件下で遊離のカルボキシル
基の生成下でヒドロキシル成分と反応させる。

この方法で使用可能な電着塗料及び上塗ラッカーは同様
にすでに前記してある。

充填剤材料として、本発明による充填剤、しかし同様に
公知技術水準から公知のアルキド樹脂を基礎とする水性
充填剤（例えば西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）
第３５３７８５５号明細書に依る）、西ドイツ国特許出
願（Patentanmeldung ＤＥ）第３６３６３６８号明細
書に依る水性充填剤及び同じく溶剤を基礎とする充填剤
を使用することができる。

本発明を次の実施例で詳説する。部及びパーセント率に
ついての全ての記載は、他の記載のない限り、重量記載
である。

ポリウレタン分散液Ｉの製造ネオペンチルグリコール１モル、ヘキサンジオール−
１，６（２モル）及びアジピン酸２モルよりなるヒドロ
キシ末端化のポリエステル１０５６ｇをジメチロールプ
ロピオン酸１８５ｇと一緒に２時間１００℃で真空中で
脱水する。次いで６０℃に冷却後に、メチルエチルケト
ン１１００ｇ、４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘ
キシルメタン１１１４ｇ及びジブチル錫ラウレート３ｇ
を攪拌下で加える。冷却により反応温度を８０℃に保
つ。総生成物に対して２．１％のＮＣＯ−含量で、トリ
メチロールプロパン７４．５ｇ、追加のメチルエチルケ
トン５２３．７ｇ並びに追加のジブチル錫ラウレート３
ｇを８０℃で添加する。粘度２００〜２５０ｓ（６mmビ
ーカー中で測定した、試料をＮ−メチルピロリドンで
１：１に希釈する）が達成された後に、冷却しかつ高速
攪拌機下でジメチルエタノールアミン４２．５ｇと共に
水１４２７ｇ中に分散させる。次いでメチルエチルケト
ンを真空下で最高６５℃で留去する。メチルエチルケト
ンの主要部分が留去された後に、追加の水１８００ｇを
添加しかつ残留のメチルエチルケトンを留去する。生成
した微細な低粘性の分散液は非揮発性成分３９％及びｐ
Ｈ値７．２を示す。

ポリウレタン分散液IIの製造４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン１
１．４２０ｇを５０℃に加熱する。アジピン酸２モル、
ヘキサンジオール２モル及びネオペンチルグリコール１
モルよりなるポリエステル（酸価ＫＯＨ１〜３mg／ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン中６８％の）１９．１１０ｇを、
発熱反応を発生させたままで、６０分間以内で添加す
る。温度を９０℃に上げかつそれを３０分間保つ。次い
で６０℃に冷却しかつアセトン８．４００ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸１．６４０ｇ並びにトリエチルアミン
０．８５０ｇを攪拌下で加える。

次いでＮＣＯ−含量１．４６％（秤量分に対して）が達
成されるまで温度を６０℃で保つ。次いでトリメチロー
ルプロパン０．６４０ｇ、アセトン２．７６０ｇ及びジ
ブチル錫ジラウレート０．０１０ｇを加える。粘度１４
０〜１６０ｓ（ＤＩＮ−４−ビーカー中で測定）が達成
されるまで、温度を６０℃（還流）で保つ。次いで脱イ
オン水５１．０００ｇを供給しかつアセトンを真空中で
完全に留去する。脱イオン水４．１７０ｇで固体３０％
に調整する。ＤＩＮ−４−ビーカー中流出時間２０〜５
０¹¹の粘度及びｐＨ値７．７〜７．９を有する微分配の
分散液を得る。

ポリエステル分散液Ｉの製造アンカー型撹拌機、還流冷却器、保護ガス導管（Ｎ_２）
及び反応物質温度（Reaktionsguttemperatur）用の熱セ
ンサーを備えている、熱媒油（Waermetrageroel）を用
いて加熱可能な精鋼製反応釜（Edelstahlreaktionskess
el）中でビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンより
なりエポキシド当量１８５を有するエポキシド樹脂９２
２．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．５ｇ
を秤量して入れかつ攪拌しながら１００℃に加熱する。
次いで工業用ポリマー脂肪酸（ダイマー含量少なくとも
８０重量％、トリマー含量高々２０重量％、モノマー成
分高々１重量％）６００．０ｇを少量ずつ１００℃で加
えかつ１４０℃に加熱する。酸価１．５及びエポキシド
当量５３５が達成されるまでの間反応させる。引続きジ
エチレングリコールモノブチルエーテル３８０ｇで希釈
する（ジエチレングリコールモノブチルエーテル中の生
成物の５０重量％の溶液は溶液粘度１２０mPa.s（２３
℃、ＩＣＩ平板−円錐−粘度計（Platte-Kegel-Viskosi
meter））を示す）。

ヘキサンジオール−１，６（４４２．４ｇ）及び工業用
ポリマー脂肪酸（ダイマー含量少なくとも８０重量％、
トリマー含量高々２０重量％、モノマー成分高々１重量
％）１６６．６ｇを、アンカー型攪拌機、充填塔、受容
器を有する蒸気凝縮器（Bruedenkondensator）、保護ガ
ス導管（Ｎ_２）及び反応物質温度及び塔頂部での蒸気温
度用の熱センサーを備えた、熱媒油を用いて加熱可能な
精鋼製反応釜中に秤量して入れかつ１３０℃に加熱す
る。次いでイソフタル酸１８４．３ｇを加えかつ更に加
熱する。凝縮水が生じたら直ちに（約１６０℃から）、
塔頂部の蒸気温度が１０３℃を越えないように徐々に反
応物質温度を高々２２０℃にまで、凝縮水の留去下に、
上昇させる。反応物質が酸価１０．５を達成するまでの
間２２０℃で縮合させる。１４０℃に冷却後に、無水ト
リメリット酸２６６．７ｇを少量ずつ反応物質中に攪拌
しながら装入する。その後に１５０℃に加熱しかつ反応
物質が酸価６７．７を達成するまでの間エステル化す
る。次いで１２０℃にしかつ固体含量９０重量％を有す
る溶液が得られるように、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルで希釈する。

このポリエステル樹脂溶液１１１０ｇに前記の方法によ
り製造したエポキシド樹脂溶液２７０ｇを加える。混合
物を１４０℃に加熱しかつ生成物が酸価４０．９（固体
に対して）及びエポキシド当量５００００を示すまでの
間、１４０℃で反応させる。次いで反応物質を１００℃
に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６３．０
ｇで中和する。次いで反応物質を、６０℃に加熱した脱
イオン水２０００ｇ中に攪拌下で移入し、かつ強く撹拌
することによって安定したバインダー分散液を製造し、
これを脱イオン水で１８０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンで固体含量３５重量％（循環空気乾燥箱中
で１３０℃で６０分間の乾燥後に測定）及び２３℃でｐ
Ｈ値６．６０に調整する。

ポリエステル分散液IIの製造ネオペンチルグリコール２７８．９ｇ、無水テトラヒド
ロフタル酸１１３．７ｇ及びイソフタル酸１０１．２ｇ
を、アンカー型攪拌機、充填塔、受容器を有する蒸気凝
縮器、保護ガス導管（Ｎ_２）及び反応物質温度及び塔頂
部での蒸気温度用の熱センサーを備えた、熱媒油で加熱
可能な精鋼反応釜中に秤量して入れかつ加熱する。凝縮
水が生成したら直ちに（約１６０℃から）、反応物質温
度を凝縮水の留去下で、塔頂部での蒸気温度が１０５℃
を越えないように徐々に高々２２０℃まで更に上昇させ
る。反応物質が酸価ＫＯＨ１７〜１９mg／ｇを示しかつ
ブチルグリコール中に溶解した試料（固体６０％）の粘
度が１．０〜１．２dPas（２３℃）になるまで、２２０
℃で縮合させる。１５０℃に冷却後に無水トリメリット
酸１２７．８ｇを少量ずつ反応物質中に攪拌しながら装
入する。次いで１６０℃に加熱しかつ反応物質が酸価Ｋ
ＯＨ５５〜５９mg／ｇを達成しかつブチルグリコール中
に溶けた試料（固体６０％）の粘度が２３℃で１６．０
〜１８．０dPasになるまでエステル化する。次いで速か
に１２０℃に冷却しかつ反応物質をブチルグリコール１
０３．９ｇと共に反応器中で溶かす。次いでジメチルエ
タノールアミン３０．０ｇ及び脱イオン水２１０ｇを攪
拌しながら加えかつ反応物質を完全に溶解する。ジメチ
ルエータノールアミン９．２ｇ及び脱イオン水２５．３
ｇでｐＨ値６．３〜６．５及び固体６０％（１３０℃で
６０分間）を調整する。

例１：充填剤Ｉの製造ポリエステル分散液Ｉ１８重量％に、エチレングリコ
ール中に溶かした、三級−アセチレン−グリコールを基
礎とする市販の湿潤剤の５０％溶液０．２重量％及び脱
イオン水４．３重量％並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン０．１重量％を加えかつルチル型の後処理され
た二酸化チタン１１．０重量％、市販の微細な硫酸バリ
ウム１１．０重量％、表面処理された滑石１．３重量％
及び市販のフレームブラック(Flammruss)０．１重量％
と共に練る。この混合物を不連続的な実験室用サンドミ
ル中に満たしかつ細度最高１２μｍ（ヘグマン（Hegman
n）によるグラインドメーターで測定）を達成するまで
分散させる。次いで分散混合物から、追加のポリエステ
ル分散液Ｉ６．０重量％、ポリウレタン分散液Ｉ４０
重量％、メタノールで高エーテル化された低分子のメラ
ミン樹脂４．０重量％及び脱イオン水４．０重量％の添
加下に、一般に公知の方法により、充填剤Ｉを得る。こ
の充填剤のｐＨ値をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
で７．８〜８．０に調整する。充填剤の粘度は、２０℃
でＤＩＮ４による流出ビーカー中で測定した、１２０ｓ
である。次いで充填剤を脱イオン水で、２０℃でＤＩＮ
４による流出ビーカー中で測定して、粘度２５ｓに調整
しかつ流出ビーカー−ピストル（Fliessbecher-pistol
e）（ノズル口径１．２mm；空気圧４．５バール）を用
いて２交差工程で１分間の中間排気時間で、西ドイツ国
特許（ＤＥ−ＰＳ）第２７０１００２号明細書に依る電
着塗料で被覆されたホスフェート化鋼鉄薄板上に吹き付
ける。塗布は空気温度２３℃及び相対空気温度６０％で
行なわれた。更に充填剤は静電気的にも施こされる。こ
の際エスタ−ベール−装置（Esta-Behr-Anlage）を用い
て、鐘（Glocke）ＴＯＳ３００／５／８、距離３０cm及
び１分間当り３００００回転の回転数で（相対空気湿度
４０〜７０％）作業した。被覆した鋼鉄薄板を１０分間
２３℃でかつ１０分間８０℃で循環空気炉中にさらしか
つ次いで２０分間１６０℃で循環空気炉中で焼付けかつ
冷却する。その後に全ての鋼鉄薄板に付加的に、飽和及
び不飽和脂肪酸とのアルキド樹脂（酸価１２、ＯＨ数１
１０）を基礎とする溶剤含有の白色焼付ラッカーを、ル
チル型の後処理された二酸化チタン（ＰＶＫ２１％）で
着色された、ｎ−ブタノールで部分的にエーテル化され
た平均分子のメラミン樹脂（割合２：１）と及び自動車
系−塗装のためのラッカーの加工に常用される溶剤及び
添加剤と組合せて、吹付けかつ３０分間１３０℃で焼付
ける（乾燥薄膜厚３７〜４０μｍ）。

被覆は特に、極めて良好な耐石衝撃性並びに良好な流
展、下地構造の良好な上塗り及び良好な中間接着により
優れている（表１参照）。

比較例充填剤IIの製造ポリエステル分散液Ｉ１８重量％に、エチレングリコ
ール中に溶かした三級−アセチレン−グリコールを基礎
とする市販の湿潤剤の５０％溶液０．２重量％及び脱イ
オン水４．３重量％並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン０．１重量％を加えかつルチル型の後処理された
二酸化チタン１１．０重量％、市販の微細な硫酸バリウ
ム１１．０重量％、表面処理された滑石１．３重量％及
び市販のフレームブラック（Flammruss）０．１５重量
％と共に練る。この混合物を不連続の実験室用サンドミ
ルに満たしかつ細度最高１２μｍ（ヘグマンによるグラ
インドメーターで測定）が達成されるまで分散される。
次いで分散混合物から、追加のポリエステル分散液Ｉ
１７．８重量％、ブチルグリコール２．５重量％、流展
剤としての水で希釈可能なアクリレート樹脂０．７重量
％、ポリエステル分散液II １０．０重量％、メタノー
ル／エタノールで高エーテル化された低分子のベンゾグ
アナミン樹脂２．４重量％、メタノール／ｎ−ブタノー
ルで高エーテル化された低分子のメラミン樹脂１．０重
量％、ブチルグリコール中に溶かしたｐ−トルオールス
ルホン酸のアミノ塩の１０％の溶液１．０重量％、脱イ
オン水１６．５５重量％、市販のベンジン１．８重量％
及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの添加下に、一
般に公知の方法により、充填剤IIを得る。充填剤のｐＨ
値をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで７．８に調整
する。充填剤の粘度は１１０ｓ（２０℃でＤＩＮ４によ
る流出ビーカーで測定）である。

この充填剤IIを（例１に記載したように）電着塗料塗布
された鋼鉄薄板上に塗布しかつ焼付ける。冷却後に鋼鉄
薄板を例１と同様にして、焼付上塗ラッカーで吹付けか
つ焼付ける。被覆物の種々の試験結果を表１に総括す
る。

例２：石衝突中間塗地の製造市販の、ブチルグリコール中の水で希釈可能な変性エポ
キシド樹脂エステルの７５％の溶液３．５重量％及びポ
リエステル分散液Ｉ１１．５重量％に、エチレングリ
コール中に溶かした三級−アセチレン−グリコールを基
礎とする市販の湿潤剤の５０％の溶液０．２重量％、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．１重量％及び脱
イオン水７．６重量％を加えかつ市販の微分配の硫酸バ
リウム５．７重量％、ルチル型の後処理された二酸化チ
タン７．６重量％、表面処理された滑石０．７重量％及
び市販のフレームブラック０．２重量％で練る。混合物
を不連続の実験室用サイドミルに満たしかつ細度最高１
２μｍ（ヘグマンによるグラインドメーター中で測定）
を達成するまで分散させる。次いで分散混合物から、ポ
リウレタン分散液II ５７．６重量％、メタノールで高
エーテル化された低分子のメラミン樹脂２．９重量％及
びジメチルエタノールアミンの水中での１：１０溶液
２．４重量％の添加下で、一般に公知の方法による耐石
衝撃中間塗地が得られる。この石衝突中間塗地のｐＨ値
をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで８．０に調整す
る。耐石衝撃中間塗地の粘度は（２０℃でＤＩＮ４によ
る流出ビーカー中で測定して）１１０ｓである。次いで
耐石衝撃中間塗地を脱イオン水で粘度１８ｓ（２０℃で
ＤＩＮ４による流出ビーカー中で測定）に調整しかつ
（例１で充填剤について記載したように）電着塗料塗布
された鋼鉄薄板上に塗布しかつ５分間１１０℃でＩＲ−
照射で乾燥させる。次いで例１と同様にして、充填剤II
の塗布、充填剤の焼付け及び鋼鉄薄板の上塗ラッカー塗
布を行なう。被覆物の種々の試験結果を表１に総括す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 8215−4Ｊ 163/00 ＰＪＭ 8830−4Ｊ 167/02 ＰＬＢ 8933−4Ｊ 175/04 ＰＨＸ 8620−4Ｊ (72)発明者ヒレ，ハンス‐デイータードイツ連邦共和国 5060 ベルギツシユグラートバツハインデアシユラーデ 24 (72)発明者ミユラー，ボドドイツ連邦共和国 8700 ヴユルツブルクメルゲントハイマーシユトラーセ８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼付ラッカーは、バインダーとして、（Ｉ）酸価１５〜３５を有しかつａ）数平均分子量４００〜３０００を有するポリエー
テル−及び／又はポリエステルジオール４．０〜１．９
モル、ｂ）ジイソシアネート５．６〜１１．２モル及びｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有す
る化合物１．６〜３．７モル（この際、この化合物の少
なくとも一部は陰イオンを生成することができる少なく
とも１個の基を有し、この基はポリウレタン分子への成
分（Ｉ_c）の組入れ前に又はその後に中和される）から、末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を
製造し、その遊離のイソシアネート基を引続き少なくと
も部分的に、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する
ポリオールと反応させたことによって製造可能であるポ
リウレタン樹脂２０〜７０重量
％（II）（Ａ）（a₁）少なくとも３個のカルボキシル基を
有する少なくとも１種のポリカルボン酸もしくはこの酸
の反応性誘導体及び／又は（ａ_２）少なくとも１個のカルボキシル基を有する少
なくとも１種のポリオール及び（ａ_３）２個のカルボキシル基を有する少なくとも１
種のポリカルボン酸もしくはこの酸の反応性誘導体及び（ａ_４）少なくとも１種のポリオール（この際、使用成分（ａ₁）、（ａ₂）、（ａ_３）及び
（ａ_４）の少なくとも１０モル％（（ａ_１）＋（ａ_２）
＋（ａ_３）＋（ａ_４）＝１００モル％に対して）は少な
くとも６個のＣ−原子を有する少なくとも１個の（環
状）脂肪族構造要素を含有する）から、平均分子量（数平均）２０００以下、酸価３５〜
２４０、ＯＨ数５６〜３２０を有しかつその中の全ての
（ａ_１）−及び（ａ_３）−成分は少なくとも２個のカル
ボキシル基を介して縮合導入されているポリエステルを
合成しかつ（Ｂ）こうして得られるポリエステルを引続きビスフ
ェノールを基礎とするエポキシド当量１７０〜１０００
を有するエポキシド樹脂及び／又は１分子当り少なくと
も１個のエポキシド基を有するこのエポキシド樹脂の誘
導体０．３〜１．５当量（１ポリエステル分子当り）
と、実際にはカルボキシル基だけがエポキシド基と反応
する反応条件下で反応させて、エポキシド樹脂変性ポリ
エステル（これは遊離カルボキシル基の少なくとも一部
の中和後に水で希釈可能な形で存在する）にすることに
よって製造可能であるエポキシド樹脂変性された、水で
希釈可能なポリエステル２０〜７０重量％及び（III）水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜２０重量％から成る組成物を含有する（この際成分（Ｉ）〜（II
I）の合計はそのつど１００重量％である）ことを特徴
とする、バインダーとしてのポリウレタン−、ポリエス
テル−及び場合によりアミノプラスト樹脂混合物を基礎
とする水で希釈可能な焼付ラッカー。
【請求項２】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填剤材料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）一層又は多層の上塗ラッカーを塗布しかつ焼付
けることよりなる自動車車体の塗装法において、充填剤材料
として、（Ｉ）酸価１５〜３５を有しかつａ）数平均分子量４００〜３０００を有するポリエー
テル−及び／又はポリエステルジオール４．０〜１．９
モル、ｂ）ジイソシアネート５．６〜１１．２モル及びｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有
する化合物１．６〜３．７モル（この際、この化合物の
少なくとも一部は陰イオンを生成することができる少な
くとも１個の基を有し、この基は成分（Ｉ_c）がポリウ
レタン分子に組入れられる前に又はその後に中和され
る）から、末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を
製造し、その遊離のイソシアネート基を引続き少なくと
も部分的に、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する
ポリオールと反応させたことによって製造可能であるポ
リウレタン樹脂２０〜７０重量％（II）（Ａ）（ａ_１）少なくとも３個のカルボキシル基
を有する少なくとも１種のポリカルボン酸もしくはこの
酸の反応性誘導体及び／又は（ａ_２）少なくとも１個のカルボキシル基を有する少
なくとも１種のポリオール及び（ａ_３）２個のカルボシル基を有する少なくとも１種の
ポリカルボン酸もしくはこの酸の反応性誘導体及び（ａ_４）少なくとも１種のポリオール（この際、使用成分（ａ_１）、（ａ_２）、（ａ_３）及び
（ａ₄）の少なくとも１０モル％（（ａ_１）＋（ａ_２）
＋（ａ_３）＋（ａ_４）＝１００モル％に対して）は少な
くとも６個のＣ−原子を有する少なくとも１個の（環
状）脂肪族構造要素を含有する）から、平均分子量（数
平均）２０００以下、酸価３５〜２４０、ＯＨ数５６〜
３２０を有しかつその中で全ての（ａ₁）−及び
（ａ_３）−成分は少なくとも２個のカルボキシル基を介
して縮合導入されているポリエステルを合成し、かつ（Ｂ）こうして得られるポリエステルを引続き、ビス
フェノールを基礎とするエポキシド当量１７０〜１００
０を有するエポキシド樹脂及び／又は１分子当り少なく
とも１個のエポキシド基を有するこのエポキシド樹脂の
誘導体０．３〜１．５当量（１ポリエステル分子当り）
と実際にはカルボキシル基だけがエポキシド基と反応す
る反応条件下で反応させて、エポキシド樹脂変性ポリエ
ステル（これは遊離のカルボキシル基の少なくとも一部
の中和後に水で希釈可能な形で存在する）にしたことに
よって製造可能であるエポキシド樹脂変性の、水で希釈
可能なポリエステル２０〜７０重量％及び（III）水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜２０重量％（この際成分（Ｉ）〜（III）の合計はそのつど１００
重量％である）を含有する、水で希釈可能な焼付ラッカ
ーを使用することを特徴とする、自動車車体の塗装法。
【請求項３】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）耐石衝撃中間塗地を塗布しかつ乾燥し、（３）充填剤を塗布しかつ焼付けかつ（４）一層又は多層の上塗ラッカーを塗布しかつ焼付
けることよりなる自動車車体の塗装法において、耐石衝撃中
間塗地として、バインダーとしての（Ｉ）酸価１５〜３５を有しかつａ）数平均分子量４００〜３０００を有するポリエー
テル−及び／又はポリエステルジオール４．０〜１．９
モル、ｂ）ジイソシアネート５．６〜１１．２モル及びｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有
する化合物１．６〜３．７モル（この際、この化合物の
少なくとも一部は陰イオンを生成することができる少な
くとも１個の基を有し、この基は成分（Ｉ_c）がポリウ
レタン分子に組入れられる前に又はその後に中和され
る）から、末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を
製造し、その遊離のイソシアネート基を引続き少なくと
も部分的に、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する
ポリオールと反応させたことによって製造可能であるポ
リウレタン樹脂４０〜８０重量％（II）（Ａ）（ａ₁）少なくとも３個のカルボキシル基
を有する少なくとも１種のポリカルボン酸もしくはこの
酸の反応性誘導体及び／又は（ａ_２）少なくとも１個のカルボキシル基を有する少
なくとも１種のポリオール及び（ａ_３）２個のカルボキシル基を有する少なくとも１
種のポリカルボン酸もしくはこの酸の反応性誘導体及び（ａ_４）少なくとも１種のポリオール（この際使用成分（ａ_１）、（ａ₂）、（ａ₃）及び（ａ
_４）の少なくとも１０モル％は、少なくとも６個のＣ−
原子を有する少なくとも１個の（環状）脂肪族構造要素
を含有する）から、平均分子量（数平均）２０００以
下、酸価３５〜２４０、ＯＨ数５６〜２３０を有しかつ
この中で全ての（ａ₁）−及び（ａ₃）−成分は少なくと
も２個のカルボキシル基を介して縮合導入されているポ
リエステルを合成しておきかつ（Ｂ）こうして得られるポリエステルを引続き、ビス
フェノールを基礎とするエポキシド当量１７０〜１００
０を有するエポキシド樹脂及び／又は１分子当り少なく
とも１個のエポキシド基を有するこのエポキシド樹脂の
誘導体０．３〜１．５当量（１ポリエステル分子当り）
と、実際にはカルボキシル基だけがエポキシド基と反応
する反応条件下で反応させてエポキシド樹脂変性ポリエ
ステル（これは遊離のカルボキシル基の少なくとも一部
の中和後に水で希釈可能な形で存在する）にしたことに
よって製造可能であるエポキシド樹脂変性された、水で
希釈可能なポリエステル１０〜４０重量％（III）水で希釈可能なアミノプラスト樹脂０〜１５重量％及び（IV）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜１０重量％（この際、成分（Ｉ）〜（IV）の合計はそのつど１００
重量％である）よりなる組成物を含有する、水で希釈可
能な焼付ラッカーを使用することを特徴とする、自動車
車体の塗装法。