JPH0649861B2 - エラストマーを形成する硬化性オルガノポリシロキサン素材を基礎とする接着剤 - Google Patents
エラストマーを形成する硬化性オルガノポリシロキサン素材を基礎とする接着剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エラストマーを形成する硬化性オルガノポリ
シロキサン素材を基礎とする接着剤に関する。
シロキサン素材を基礎とする接着剤に関する。
従来の技術 シリコーンゴム部材および一形材を結合するための接着
剤として、従来は室温で空気の存在で硬化するオルガノ
ポリシロキサン素材を使用する。この際は硬化時間は数
時間であり、このような接着剤は小さい機械的強さを有
する。
剤として、従来は室温で空気の存在で硬化するオルガノ
ポリシロキサン素材を使用する。この際は硬化時間は数
時間であり、このような接着剤は小さい機械的強さを有
する。
英国改訂特許第2049717号(1983年8月3日
発行、W.J.Bobear、General Electric Company )から
は、抑制剤を含有する、熱風加硫用白金接触シリコーン
ゴム素材が公知であり、同素材は成分として、 (a) Siの結合されたビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、 (b) Siの結合された水素を有するオルガノポリシロキ
サン、 (c) 白金触媒、 (d) 式-C-O-O-Hの基を有する抑制剤および (e) 分子中に原子団-C-O-O-O-を有する有機ペルオキシ
ド を含有する。該素材は、硬化促進剤として有機ペルオキ
シド(e)を添加する、それというのもさもなければヒド
ロペルオキシ抑制剤(d)は、該素材中で同素材が熱風加
硫の場合よりも長い加熱時(約540℃)に初めて硬化
するように作用するからである。その際有機ペルオキシ
ドを添加すると、該材料は370℃で硬化することがで
きる。
発行、W.J.Bobear、General Electric Company )から
は、抑制剤を含有する、熱風加硫用白金接触シリコーン
ゴム素材が公知であり、同素材は成分として、 (a) Siの結合されたビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、 (b) Siの結合された水素を有するオルガノポリシロキ
サン、 (c) 白金触媒、 (d) 式-C-O-O-Hの基を有する抑制剤および (e) 分子中に原子団-C-O-O-O-を有する有機ペルオキシ
ド を含有する。該素材は、硬化促進剤として有機ペルオキ
シド(e)を添加する、それというのもさもなければヒド
ロペルオキシ抑制剤(d)は、該素材中で同素材が熱風加
硫の場合よりも長い加熱時(約540℃)に初めて硬化
するように作用するからである。その際有機ペルオキシ
ドを添加すると、該材料は370℃で硬化することがで
きる。
発明が解決しようとする課題 エラストマーを形成する硬化性オルガノポリシロキサン
材料を、少なくとも2種類の同種または異種のオルガノ
ポリシロキサンエラストマーを相互に結合することので
きる接着剤として製造するという課題が生じた。この場
合すべての慣用のオルガノポリシロキサンエラストマー
を使用してもよく、すべての慣用のオルガノポリシロキ
サンエラストマーは場合により下塗りされた支持体に結
合してもよく、該接着剤の硬化時間は極めて短く、高い
機械的強さを有し、接着剤部分は可及的に殆ど見えな
い。この課題は本発明によつて解決される。
材料を、少なくとも2種類の同種または異種のオルガノ
ポリシロキサンエラストマーを相互に結合することので
きる接着剤として製造するという課題が生じた。この場
合すべての慣用のオルガノポリシロキサンエラストマー
を使用してもよく、すべての慣用のオルガノポリシロキ
サンエラストマーは場合により下塗りされた支持体に結
合してもよく、該接着剤の硬化時間は極めて短く、高い
機械的強さを有し、接着剤部分は可及的に殆ど見えな
い。この課題は本発明によつて解決される。
課題を解決するための手段 本発明の対象は、エラストマーを形成する硬化性オルガ
ノポリシロキサン素材を基礎とする接着剤において、該
素材が主要成分として、 (a) Siの結合されたビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、 (b) Siの結合された水素を有するオルガノポリシロキ
サン、 (c) Siの結合された水素のビニル基への付加を促進す
る白金触媒、 (d) Siの結合された水素のビニル基への付加を室温で
遅延する抑制剤(但しヒドロペルオキシ基を有する抑制
剤は除外する)、および (e) 有機ペルオキシド(但しアシルペルオキシドは除
外する) を有することを特徴とする前記接着剤である。
ノポリシロキサン素材を基礎とする接着剤において、該
素材が主要成分として、 (a) Siの結合されたビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、 (b) Siの結合された水素を有するオルガノポリシロキ
サン、 (c) Siの結合された水素のビニル基への付加を促進す
る白金触媒、 (d) Siの結合された水素のビニル基への付加を室温で
遅延する抑制剤(但しヒドロペルオキシ基を有する抑制
剤は除外する)、および (e) 有機ペルオキシド(但しアシルペルオキシドは除
外する) を有することを特徴とする前記接着剤である。
英国改訂特許第2049717号明細書には、抑制剤を
含有する白金接触シリコーンゴム素材を接着剤として使
用することは記載されておらず、また同明細書からこの
素材を接着剤として使用することも予想できなかつた。
つまり同素材はこの用途に関しては使用することができ
ない、それというのも前記明細書に記載された素材は3
70℃の温度で初めて硬化するからである。
含有する白金接触シリコーンゴム素材を接着剤として使
用することは記載されておらず、また同明細書からこの
素材を接着剤として使用することも予想できなかつた。
つまり同素材はこの用途に関しては使用することができ
ない、それというのも前記明細書に記載された素材は3
70℃の温度で初めて硬化するからである。
本発明により使用される素材の、Siの結合されたビニル
基を有するオルガノポリシロキサン(a)は、好ましくは
一般式: (CH2=CH)R2SiO(▲R1 2▼SiO)nSiR2(OH=CH2) で示されるようなものである。
基を有するオルガノポリシロキサン(a)は、好ましくは
一般式: (CH2=CH)R2SiO(▲R1 2▼SiO)nSiR2(OH=CH2) で示されるようなものである。
前記式中Rはメチル基、エチル基またはフエニル基を表
わし、R1はメチル基、エチル基、ビニル基、またはフ
エニル基を表わし、但し各ビニル基はビニルメチルシロ
キサン単位中に存在し、ジオルガノシロキサン単位(▲
R1 2▼SiO)の少なくとも0.2mol%はビニルメ
チルシロキサン単位であり、nは、オルガノポリシロキ
サンの粘度が25℃で100〜1000000mpa.sで
あるような値の数を表わす。しかし所望の場合には、ト
リオルガノシロキシ基に関しては全ビニル基またはその
一部はR基によつて置換されていてもよい。
わし、R1はメチル基、エチル基、ビニル基、またはフ
エニル基を表わし、但し各ビニル基はビニルメチルシロ
キサン単位中に存在し、ジオルガノシロキサン単位(▲
R1 2▼SiO)の少なくとも0.2mol%はビニルメ
チルシロキサン単位であり、nは、オルガノポリシロキ
サンの粘度が25℃で100〜1000000mpa.sで
あるような値の数を表わす。しかし所望の場合には、ト
リオルガノシロキシ基に関しては全ビニル基またはその
一部はR基によつて置換されていてもよい。
Siの結合されたビニル基を有する低粘度のオルガノポリ
シロキサン(a)を使用することによつて、有機溶剤を省
略することができ、目に見えない薄い接着部が得られ
る。
シロキサン(a)を使用することによつて、有機溶剤を省
略することができ、目に見えない薄い接着部が得られ
る。
本発明により使用される材料の、Siの結合されたビニル
基を有するオルガノポリシロキサン(a)において、ビニ
ル基以外の他の有機基の数の少なくとも90%は、すで
に入手が比較的容易なためにメチル基である。
基を有するオルガノポリシロキサン(a)において、ビニ
ル基以外の他の有機基の数の少なくとも90%は、すで
に入手が比較的容易なためにメチル基である。
上記式のシロキサン鎖の内部におよび/または同鎖に沿
つて、ジオルガノシロキサン単位(▲R1 2▼SiO)に加えて
さらに他のシロキサン単位が存在していずれもよい(こ
れはこのような式の場合通常記述されていない)。大抵
不純物としてのみ存在するこのような他のシロキサン単
位の例は、一般式RSiO3/2、R3SiO1/2およびSiO4/2(式
中Rはそれぞれ上記のものを表わす)示されるようなも
のである。しかしこのような他のシロキサン単位の量は
5mol%を越えてはならない。
つて、ジオルガノシロキサン単位(▲R1 2▼SiO)に加えて
さらに他のシロキサン単位が存在していずれもよい(こ
れはこのような式の場合通常記述されていない)。大抵
不純物としてのみ存在するこのような他のシロキサン単
位の例は、一般式RSiO3/2、R3SiO1/2およびSiO4/2(式
中Rはそれぞれ上記のものを表わす)示されるようなも
のである。しかしこのような他のシロキサン単位の量は
5mol%を越えてはならない。
本発明の範囲で使用される種類の、Siの結合されたビニ
ル基を有するオルガノポリシロキサン(a)およびその製
造方法は公知である。
ル基を有するオルガノポリシロキサン(a)およびその製
造方法は公知である。
また本発明の範囲内では、Siの結合された水素を有する
オルガノポリシロキサン(b)として、1分子当り少なく
とも3個のSiの結合された水素原子を有するすべてのオ
ルガノポリシロキサンを使用することができる。このよ
うなシロキサンは、従来エラストマーを形成する硬化水
素材を製造するために、主要成分としてのビニル基を有
するオルガノポリシロキサン、Siの結合された水素を有
するオルガノポリシロキサンおよびビニル基に対するSi
の結合された水素の付加を促進する触媒と一緒に使用す
ることができた。これらのオルガノポリシロキサンの場
合、水素またはシロキサン酸素原子によるのとは別様に
飽和される珪素原子価は、好ましくはメチル基、エチル
基またはフエニル基または少なつとも2個のこのような
炭化水素基から混合基によつて置換されている。さらに
好ましくは、水素原子がそれに結合されているすべての
珪素原子にはまた前記の有利な炭化水素基の1個も結合
されている。
オルガノポリシロキサン(b)として、1分子当り少なく
とも3個のSiの結合された水素原子を有するすべてのオ
ルガノポリシロキサンを使用することができる。このよ
うなシロキサンは、従来エラストマーを形成する硬化水
素材を製造するために、主要成分としてのビニル基を有
するオルガノポリシロキサン、Siの結合された水素を有
するオルガノポリシロキサンおよびビニル基に対するSi
の結合された水素の付加を促進する触媒と一緒に使用す
ることができた。これらのオルガノポリシロキサンの場
合、水素またはシロキサン酸素原子によるのとは別様に
飽和される珪素原子価は、好ましくはメチル基、エチル
基またはフエニル基または少なつとも2個のこのような
炭化水素基から混合基によつて置換されている。さらに
好ましくは、水素原子がそれに結合されているすべての
珪素原子にはまた前記の有利な炭化水素基の1個も結合
されている。
特に、1分子当り少なくとも3個のSiの結合された水素
原子を有するオルガノポリシロキサン(b)としては、
式: R2(CH3)2SiO(Si▲R2 2▼O)pSi(CH3)2R2 で示されるようなものが有利である。上記式中R2は水
素またはメチル基、エチル基またはフエニル基を表わ
し、pは、オルガノポリシロキサンの粘度が25℃で1
5〜1000mpa.sであるような値を有する整数であ
り、但し珪素原子には1個の水素原子のみが結合されて
おりかつ両R2が炭化水素基であるsi▲R2 2▼O単位とS
iの結合された水素を有する単位との割合は1:1〜2
0:1である。好ましくはR2はまた、水素でない場合
にはメチル基も表わす。
原子を有するオルガノポリシロキサン(b)としては、
式: R2(CH3)2SiO(Si▲R2 2▼O)pSi(CH3)2R2 で示されるようなものが有利である。上記式中R2は水
素またはメチル基、エチル基またはフエニル基を表わ
し、pは、オルガノポリシロキサンの粘度が25℃で1
5〜1000mpa.sであるような値を有する整数であ
り、但し珪素原子には1個の水素原子のみが結合されて
おりかつ両R2が炭化水素基であるsi▲R2 2▼O単位とS
iの結合された水素を有する単位との割合は1:1〜2
0:1である。好ましくはR2はまた、水素でない場合
にはメチル基も表わす。
Siの結合された水素を有するこのようなオルガノポリシ
ロキサン(b)は同様にして周知であり、市販されてい
る。
ロキサン(b)は同様にして周知であり、市販されてい
る。
Siの結合された水素を有するオルガノポリシロキサン
(b)は、好ましくは、Siの結合されたビニル基を有する
オルガノポリシロキサン(a)中に、ビニル基1グラムモ
ル当り1.2〜4グラム原子、特に1.5〜2グラム原
子のSiの結合された水素が存在するような量で使用す
る。
(b)は、好ましくは、Siの結合されたビニル基を有する
オルガノポリシロキサン(a)中に、ビニル基1グラムモ
ル当り1.2〜4グラム原子、特に1.5〜2グラム原
子のSiの結合された水素が存在するような量で使用す
る。
同様にまた本発明の範囲内では、Siの結合された水素の
ビニル基に対する付加を促進する白金触媒としては、従
来エラストマーを形成する硬化性素材を製造するため
に、主要成分としてのビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、Siの結合された水素を有するオルガノポリシ
ロキサンおよびSiの結合された水素のビニル基に対する
付加を促進する白金触媒と一緒に使用することができ
た、Siの結合された水素のビニル基に対する付加を促進
するすべての白金触媒を使用することができる。このよ
うな白金触媒の例は、ヘキサクロロ白金酸のような白金
化合物および白金−オレフイン錯体のような白金錯体、
例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンシクロペンテ
ンまたはシクロヘキセンを有する白金錯体、白金−アル
コール錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯
体、H2PtCl4・6H2Oとモノケトンとから成る反応生成
物、検出可能な無機ハロゲンを含有するかまたは含有し
ない白金−ビニルシロキサン錯体例えば白金−1,3−
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
錯体である。
ビニル基に対する付加を促進する白金触媒としては、従
来エラストマーを形成する硬化性素材を製造するため
に、主要成分としてのビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、Siの結合された水素を有するオルガノポリシ
ロキサンおよびSiの結合された水素のビニル基に対する
付加を促進する白金触媒と一緒に使用することができ
た、Siの結合された水素のビニル基に対する付加を促進
するすべての白金触媒を使用することができる。このよ
うな白金触媒の例は、ヘキサクロロ白金酸のような白金
化合物および白金−オレフイン錯体のような白金錯体、
例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンシクロペンテ
ンまたはシクロヘキセンを有する白金錯体、白金−アル
コール錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯
体、H2PtCl4・6H2Oとモノケトンとから成る反応生成
物、検出可能な無機ハロゲンを含有するかまたは含有し
ない白金−ビニルシロキサン錯体例えば白金−1,3−
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
錯体である。
本発明により使用される素材の場合、白金触媒(c)とし
ては、有利にはヘキサクロロ白金酸および白金−1,3
−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン錯体を使用する。
ては、有利にはヘキサクロロ白金酸および白金−1,3
−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン錯体を使用する。
白金触媒(c)は、好ましくは元素白金として計算しかつ
オルガノポリシロキサン(a)および(b)の全重量を基準に
して0.5〜100重量ppm、特に5〜20重量ppmの量
で使用する。
オルガノポリシロキサン(a)および(b)の全重量を基準に
して0.5〜100重量ppm、特に5〜20重量ppmの量
で使用する。
また本発明による素材において、Siの結合された水素の
ビニル基に対する付加を室温で遅延する抑制剤(d)とし
ては、従来もこの目的のために使用することができた、
Siの結合された水素のビニル基に対する付加を室温で遅
延するすべての抑制剤を使用することができる。但しヒ
ドロペルオキシ基を有する抑制剤は除外される。抑制剤
(d)の例は、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキ
ルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケト
キシムおよび少なくとも25℃/1012mbar(絶対)
の沸点および少なくとも1個三重結合を有する有機また
は有機珪素化合物、すなわちエチニルシクロヘキサノー
ルおよび2−メチル−3−ブチノール−2である。好ま
しくは抑制剤(d)としては、少なくとも25℃/101
2mbar(絶対)および少なくとも1個の脂肪族三重結合
を有する有機または有機珪素化合物を使用する。抑制剤
(d)としては特に有利にはエチニルシクロヘキサノール
を使用する。
ビニル基に対する付加を室温で遅延する抑制剤(d)とし
ては、従来もこの目的のために使用することができた、
Siの結合された水素のビニル基に対する付加を室温で遅
延するすべての抑制剤を使用することができる。但しヒ
ドロペルオキシ基を有する抑制剤は除外される。抑制剤
(d)の例は、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキ
ルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケト
キシムおよび少なくとも25℃/1012mbar(絶対)
の沸点および少なくとも1個三重結合を有する有機また
は有機珪素化合物、すなわちエチニルシクロヘキサノー
ルおよび2−メチル−3−ブチノール−2である。好ま
しくは抑制剤(d)としては、少なくとも25℃/101
2mbar(絶対)および少なくとも1個の脂肪族三重結合
を有する有機または有機珪素化合物を使用する。抑制剤
(d)としては特に有利にはエチニルシクロヘキサノール
を使用する。
抑制剤(d)は、オルガノポリシロキサン(a)および(b)の
全重量を基準にして好ましくは0.05〜0.1重量%
の量で使用する。
全重量を基準にして好ましくは0.05〜0.1重量%
の量で使用する。
本発明による使用される素材において、有機ペルオキシ
ド(e)としては、従来もオルガノポリシロキサン素材が
それを用いてエラストマーに硬化され得たようなものを
使用することができる。但しアシルペルオキシドは除外
される。アシルペルオキシドは、ベンゾイルペルオキシ
ドおよび2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシドの場
合のようにアシル基を有するようなものである。本発明
による素材において使用される有機ペルオキシドの例
は、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド
(ジ−t−ブチル−ペルオキシドおよびジクミルペルオ
キシド);ペルケタール(2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキセ
ン;過エステル(ジアセチルペルオキシ−ジカルボネー
トおよびt−ブチルペルベンゾエート)である。有機ペ
ルオキシド(e)としては、特に有利にはジクミルペルオ
キシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサンを使用する。
ド(e)としては、従来もオルガノポリシロキサン素材が
それを用いてエラストマーに硬化され得たようなものを
使用することができる。但しアシルペルオキシドは除外
される。アシルペルオキシドは、ベンゾイルペルオキシ
ドおよび2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシドの場
合のようにアシル基を有するようなものである。本発明
による素材において使用される有機ペルオキシドの例
は、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド
(ジ−t−ブチル−ペルオキシドおよびジクミルペルオ
キシド);ペルケタール(2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキセ
ン;過エステル(ジアセチルペルオキシ−ジカルボネー
トおよびt−ブチルペルベンゾエート)である。有機ペ
ルオキシド(e)としては、特に有利にはジクミルペルオ
キシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサンを使用する。
有機ペルオキシド(e)は、有利にはオルガノポリシロキ
サン(a)および(b)の重量に対して0.3〜2重量%の量
で使用する。
サン(a)および(b)の重量に対して0.3〜2重量%の量
で使用する。
本発明により使用される素材は、オルガノポリシロキサ
ンを基材とする、エラストマーを形成する硬化性素材の
製造の場合には、成分(a)〜(e)の他に、他の成分として
従来併用された物質も含有することができる。これらの
物質はもちろん、Siの結合された水素のビニル基に対す
る付加を促進する白金触媒に対して有毒であつてはなら
ないし、また接着強さを損うことも許されない。このよ
うな適当な他の成分の例は、特に強化充填剤、非強化充
填剤、防炎剤、顔料、可溶性着色剤および可塑剤、例え
はトリメチルシロキサン基によつて末端遮断された液状
ジメチルポリシロキサンである。
ンを基材とする、エラストマーを形成する硬化性素材の
製造の場合には、成分(a)〜(e)の他に、他の成分として
従来併用された物質も含有することができる。これらの
物質はもちろん、Siの結合された水素のビニル基に対す
る付加を促進する白金触媒に対して有毒であつてはなら
ないし、また接着強さを損うことも許されない。このよ
うな適当な他の成分の例は、特に強化充填剤、非強化充
填剤、防炎剤、顔料、可溶性着色剤および可塑剤、例え
はトリメチルシロキサン基によつて末端遮断された液状
ジメチルポリシロキサンである。
強化充填剤、従つてまた少なくとも50m2/gのBET表
面積を有する充填剤の例は、少なくとも50m2/gのBE
T表面積を有する熱弁解二酸化珪素(脱水された珪酸ヒ
ドロゲルの構造を保存)および沈降二酸化珪素である。
面積を有する充填剤の例は、少なくとも50m2/gのBE
T表面積を有する熱弁解二酸化珪素(脱水された珪酸ヒ
ドロゲルの構造を保存)および沈降二酸化珪素である。
非強化充填剤、従つて50m2/g未満のBET表面積を有
する充填剤の例は、珪素土、石英粉、珪酸カルシウム、
珪酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉(酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛)、硫
酸バリウム、炭酸カルシウムおよびセツコウである。前
記充填剤は、例えばオルガノシランおよびオルガノシロ
キサン、またはステアリン酸で処理してまたはヒドロキ
シル基をアルコキシ基にエーテル化して疎水化されてい
てもよい。
する充填剤の例は、珪素土、石英粉、珪酸カルシウム、
珪酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉(酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛)、硫
酸バリウム、炭酸カルシウムおよびセツコウである。前
記充填剤は、例えばオルガノシランおよびオルガノシロ
キサン、またはステアリン酸で処理してまたはヒドロキ
シル基をアルコキシ基にエーテル化して疎水化されてい
てもよい。
極めて良好な接着を達成するためには、好ましくは強化
充填剤を、しかもビニル基を有するオルガノポリシロキ
サン(a)の重量を基準にして20〜50重量%の量で使
用する。
充填剤を、しかもビニル基を有するオルガノポリシロキ
サン(a)の重量を基準にして20〜50重量%の量で使
用する。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン素材の
粘度は好ましくは106〜107mpa.s(25℃)であ
る。
粘度は好ましくは106〜107mpa.s(25℃)であ
る。
本発明により使用される素材は好ましくは所謂二成分系
として使用し、従つてSiの結合された水素を有するオル
ガノポリシロキサン(b)を、使用前に初めて本発明によ
り使用される材料の残りの成分に加える。
として使用し、従つてSiの結合された水素を有するオル
ガノポリシロキサン(b)を、使用前に初めて本発明によ
り使用される材料の残りの成分に加える。
本発明により使用される素材の硬化は、できるだけ短い
時間内に、つまり20〜60秒で、0.1〜1mmの層厚
でできるだけ良好な接着を達成するために、好ましくは
少なくとも100℃の温度で、特に165〜180℃で
行なう。
時間内に、つまり20〜60秒で、0.1〜1mmの層厚
でできるだけ良好な接着を達成するために、好ましくは
少なくとも100℃の温度で、特に165〜180℃で
行なう。
本発明により使用される素材中の、意外にも相互にマイ
ナス影響を与えない2種の異なる架橋系−ペルオキシド
および白金触媒−を組合せることによつて、すべての慣
用種のシリコーンゴム、例えば過酸化物により架橋され
かつ付加架橋されたHTV−シリコーンゴム、付加架橋さ
れたRTV−シリコーンゴムおよび付加架橋されたHTV−液
体シリコーンゴム相互の最適接着が達成される。この場
合同種のオルガノポリシロキサンエラストマーおよび異
種のオルガノポリシロキサンエラストマーを相互に結合
してもよい。すなわち例えば過酸化物により架橋された
HTV−シリコーンゴムを付加架橋されたHTV−シリコーン
ゴムと結合することができる。本発明により使用される
オルガノポリシロキサン材料は、好ましくは少なくとも
2種類の同種または異種オルガノポリシロキサンエラス
トマー相互の結合のために使用する。本発明により使用
されるオルガノポリシロキサン素材は、異種のシリコー
ンゴムから成る成形品および押出物をそれ自体で接着す
るためのみならず、異なる無機および有機支持体に接着
するために適している。すなわちすべての慣用のオルガ
ノポリシロキサンエラストマーを、場合によつては下塗
した種々の支持体、例えば金属、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびガラス繊維と結合することができ、こ
の際下塗剤はシリコーンゴム用の慣用の下塗剤である。
本発明による接着剤の硬化時間は、僅か数秒であり、本
発明による接着剤は良好な機械的強さを有する。
ナス影響を与えない2種の異なる架橋系−ペルオキシド
および白金触媒−を組合せることによつて、すべての慣
用種のシリコーンゴム、例えば過酸化物により架橋され
かつ付加架橋されたHTV−シリコーンゴム、付加架橋さ
れたRTV−シリコーンゴムおよび付加架橋されたHTV−液
体シリコーンゴム相互の最適接着が達成される。この場
合同種のオルガノポリシロキサンエラストマーおよび異
種のオルガノポリシロキサンエラストマーを相互に結合
してもよい。すなわち例えば過酸化物により架橋された
HTV−シリコーンゴムを付加架橋されたHTV−シリコーン
ゴムと結合することができる。本発明により使用される
オルガノポリシロキサン材料は、好ましくは少なくとも
2種類の同種または異種オルガノポリシロキサンエラス
トマー相互の結合のために使用する。本発明により使用
されるオルガノポリシロキサン素材は、異種のシリコー
ンゴムから成る成形品および押出物をそれ自体で接着す
るためのみならず、異なる無機および有機支持体に接着
するために適している。すなわちすべての慣用のオルガ
ノポリシロキサンエラストマーを、場合によつては下塗
した種々の支持体、例えば金属、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびガラス繊維と結合することができ、こ
の際下塗剤はシリコーンゴム用の慣用の下塗剤である。
本発明による接着剤の硬化時間は、僅か数秒であり、本
発明による接着剤は良好な機械的強さを有する。
次に実施例を記載する。例中「部」および「%」は、指
摘がなければ「重量部」および「重量%」を意味する。
摘がなければ「重量部」および「重量%」を意味する。
例中で使用する、白金−ビニルシロキサン錯体および希
釈剤から成る混合物は次のように製造した: H2PtCl6・6H2O 1部、1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン20部およびエタノール
50部から成る混合物に、重炭酸ナトリウム20部を加
えた。この混合物を撹拌下に30分間煮沸して還流さ
せ、次に15時間放置し、その後に濾過する。瀘液から
約16hpa(絶対)で揮発成分を留去した。残留物とし
て液体17部が得られたが、これをベンゾール中で溶か
した。この溶液を濾過し、瀘液からベンゾールを留去し
た。この残留物を、ジメチルビニルシロキサン単位を末
端単位として有する、粘度1400mpa.s(25℃)の
ジメチルポリシロキサン(希釈剤として)と、混合物1
が元素として計算して1重量%の白金を含有するよう量
で混合した。
釈剤から成る混合物は次のように製造した: H2PtCl6・6H2O 1部、1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン20部およびエタノール
50部から成る混合物に、重炭酸ナトリウム20部を加
えた。この混合物を撹拌下に30分間煮沸して還流さ
せ、次に15時間放置し、その後に濾過する。瀘液から
約16hpa(絶対)で揮発成分を留去した。残留物とし
て液体17部が得られたが、これをベンゾール中で溶か
した。この溶液を濾過し、瀘液からベンゾールを留去し
た。この残留物を、ジメチルビニルシロキサン単位を末
端単位として有する、粘度1400mpa.s(25℃)の
ジメチルポリシロキサン(希釈剤として)と、混合物1
が元素として計算して1重量%の白金を含有するよう量
で混合した。
以下の例で使用する過酸化物により架橋されたHTV−シ
リコーンゴムは次のように製造する: ジメチルシロキサン単位99.93mol%およびビニル
メチルシロキサン単位0.07mol%から成り、25℃
で8・106mpa.sの粘度を有するトリメチルシロキシ
基によつて末端遮断されたジオルガノポリシロキサン1
00部を、150℃で操作される混練機で、先づ200
m2/gのBET表面積を有する、ガス相で熱分解された二
酸化珪素50部と混合し、次に末端位の単位にそれぞれ
1個のSi接合ヒドロキシル基を有する、40mpa.sの粘
度(25℃)のジメチルポリシロキサン7部と混合し、
最後にこの混合物を60℃よりも低い温度に冷却した後
ジクミルペルオキシド0.7部と混合した。次に該混合
物を多段プレスで温度170℃で10分間プレスして接
着実験用の厚さ2mmの試料板を製造した。
リコーンゴムは次のように製造する: ジメチルシロキサン単位99.93mol%およびビニル
メチルシロキサン単位0.07mol%から成り、25℃
で8・106mpa.sの粘度を有するトリメチルシロキシ
基によつて末端遮断されたジオルガノポリシロキサン1
00部を、150℃で操作される混練機で、先づ200
m2/gのBET表面積を有する、ガス相で熱分解された二
酸化珪素50部と混合し、次に末端位の単位にそれぞれ
1個のSi接合ヒドロキシル基を有する、40mpa.sの粘
度(25℃)のジメチルポリシロキサン7部と混合し、
最後にこの混合物を60℃よりも低い温度に冷却した後
ジクミルペルオキシド0.7部と混合した。次に該混合
物を多段プレスで温度170℃で10分間プレスして接
着実験用の厚さ2mmの試料板を製造した。
以下の例で使用する付加架橋されたHTV−シリコーンゴ
ムを次のように製造する: ジメチルシロキサン単位99.7mol%およびビニルメ
チルシロキサン単位0.3mol%から成り、8・106m
pa.sの粘度(25℃)を有する、トリメチルシロキシ基
によつて末端遮断されたジオルガノポリシロキサン75
部およびジメチルシロキサン単位99.4mol%および
ビニルメチルシロキサン単位0.6mol%から成り、8
・106mpa.sの粘度(25℃)を有する、トリメチル
シロキシ基によつて末端遮断されたジオルガノポリシロ
キサン25部を、150℃で操作される混練機で、BET
表面積300m2/gを有する、ガス相で熱分解された二
酸化珪素45部および末端位単位にそれぞれ1個のSi結
合ヒドロキシル基を有し、粘度40mpa.s(25℃)の
ジメチルポリシロキサン7部と混合し、2時間混練す
る。この混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール
中のヘキサクロロ白金酸の1%溶液の形の5重量ppmお
よびベンゾトリアゾール0.2重量ppm(重量ppmそれぞ
れは室温に冷却された前記の混合物の全重量を基準にす
る)を混和する。次にこの混合物にトリメチルシロキシ
基によつて末端遮断された、粘度20mpa.s(25℃)
のメチル水素ポリシロキサン1部を加える。この混合材
料から、次下の例で接着実験の試料板として使用する厚
さ2mmの板を製造する。この素材の加硫は150℃に1
0分間加熱して行なう。
ムを次のように製造する: ジメチルシロキサン単位99.7mol%およびビニルメ
チルシロキサン単位0.3mol%から成り、8・106m
pa.sの粘度(25℃)を有する、トリメチルシロキシ基
によつて末端遮断されたジオルガノポリシロキサン75
部およびジメチルシロキサン単位99.4mol%および
ビニルメチルシロキサン単位0.6mol%から成り、8
・106mpa.sの粘度(25℃)を有する、トリメチル
シロキシ基によつて末端遮断されたジオルガノポリシロ
キサン25部を、150℃で操作される混練機で、BET
表面積300m2/gを有する、ガス相で熱分解された二
酸化珪素45部および末端位単位にそれぞれ1個のSi結
合ヒドロキシル基を有し、粘度40mpa.s(25℃)の
ジメチルポリシロキサン7部と混合し、2時間混練す
る。この混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール
中のヘキサクロロ白金酸の1%溶液の形の5重量ppmお
よびベンゾトリアゾール0.2重量ppm(重量ppmそれぞ
れは室温に冷却された前記の混合物の全重量を基準にす
る)を混和する。次にこの混合物にトリメチルシロキシ
基によつて末端遮断された、粘度20mpa.s(25℃)
のメチル水素ポリシロキサン1部を加える。この混合材
料から、次下の例で接着実験の試料板として使用する厚
さ2mmの板を製造する。この素材の加硫は150℃に1
0分間加熱して行なう。
例1 ジメチルシロキサン単位620および粘度20000mp
a.s(25℃)を有する、ビニルジメチルシロキシ基に
よつて末端遮断されたジメチルポリシロキサン100部
を、室温で混練機で先づヘキサメチルジシラザン6部お
よび水1部と混合する。この混合物にBET表面積200m
2/gを有するガス相で熱分解された二酸化珪素35部
を加え、この混合物の均質化後に同混合物を150℃で
2時間窒素供給下に混練する。
a.s(25℃)を有する、ビニルジメチルシロキシ基に
よつて末端遮断されたジメチルポリシロキサン100部
を、室温で混練機で先づヘキサメチルジシラザン6部お
よび水1部と混合する。この混合物にBET表面積200m
2/gを有するガス相で熱分解された二酸化珪素35部
を加え、この混合物の均質化後に同混合物を150℃で
2時間窒素供給下に混練する。
該混合物を50℃に冷却した後、同混合物の100部に
ジクミルペルオキシド2.5部を加える。室温に冷却し
た後、同混合物を三本ローラーで均質化する。次に撹拌
機で同混合物中に、元素として計算して白金1重量%を
含有する、白金−ビニルシロキサン錯体および希釈剤か
ら成る混合物0.2部およびエチニルシクロヘキサノー
ル0.07部を導入して撹拌する。
ジクミルペルオキシド2.5部を加える。室温に冷却し
た後、同混合物を三本ローラーで均質化する。次に撹拌
機で同混合物中に、元素として計算して白金1重量%を
含有する、白金−ビニルシロキサン錯体および希釈剤か
ら成る混合物0.2部およびエチニルシクロヘキサノー
ル0.07部を導入して撹拌する。
次にこの混合物に、末端位単位としてジメチル水素シロ
キサン単位を有する、ジメチルシロキサン単位およびメ
チル水素シロキサン単位(ジメチルシロキサン単位当り
2個のメチル水素シロキサン単位が存在する)から成る
ジオルガノポリシロキサン(25℃で75mpa.sの粘
度)を加えることによつて、この混合素材を使用できる
ようにする。
キサン単位を有する、ジメチルシロキサン単位およびメ
チル水素シロキサン単位(ジメチルシロキサン単位当り
2個のメチル水素シロキサン単位が存在する)から成る
ジオルガノポリシロキサン(25℃で75mpa.sの粘
度)を加えることによつて、この混合素材を使用できる
ようにする。
例2 過酸化物により架橋されたHTV−シリコーンゴムの厚さ
2mmの板(その製造は上記のとおり。DIN53505に
より標準棒s3Aを用いて測定して8.5N/mm2の引
張強さを有する)から、5個の標準棒s3Aを打抜く。
これらの試験体を中央で切断し、二つの分離面に例1で
記載した使用できるようになつている素材を薄く塗布
し、軽く圧力を加えて再び結合し、30秒間170℃に
加熱する。DIN53505により測定した引張強さの値
を表1に記載した: 表1 試 料 引張強さ(N/mm2) 1 8.0 2 7.8 3 8.1 4 8.3 5 7.8 破断位置は5個の試料すべてにおいてそれぞれ接着部で
あつた。
2mmの板(その製造は上記のとおり。DIN53505に
より標準棒s3Aを用いて測定して8.5N/mm2の引
張強さを有する)から、5個の標準棒s3Aを打抜く。
これらの試験体を中央で切断し、二つの分離面に例1で
記載した使用できるようになつている素材を薄く塗布
し、軽く圧力を加えて再び結合し、30秒間170℃に
加熱する。DIN53505により測定した引張強さの値
を表1に記載した: 表1 試 料 引張強さ(N/mm2) 1 8.0 2 7.8 3 8.1 4 8.3 5 7.8 破断位置は5個の試料すべてにおいてそれぞれ接着部で
あつた。
例3 過酸化物架橋HTV−シリコーンゴムの厚さ2mmの板(製
造は上記のとおり、DIN53505により標準棒s3A
で測定して8.5N/mm2の引張強さを有する)および
付加架橋HTV−シリコーンゴムの厚さ2mmの板(製造は
上記のとおり、DIN53505により標準棒s3Aで測
定して9.0N/mm2の引張強さを有する)からそれぞ
れ5個の標準棒s3Aを製造する。これらの試験体をそ
れぞれ中央で切断し、過酸化物架橋HTV−シリコーンゴ
ム標準棒の半分を、付加架橋HTV−シリコーンゴム標準
棒の半分と結合する。このために二つの分離面に、例2
と同様にして使用準備できている該素材(製造は例1で
記載した)を薄く塗布し、両半分を軽く圧力を加えて混
合し、30秒間加熱する。DIN53505により測定し
た引張強さの値を表2に記載した: 表2 試 料 引張強さ(N/mm2) 1 7.7 2 8.3 3 8.1 4 7.9 5 8.3 破断は、試料2および5の場合には過酸化物架橋HTV−
シリコーンゴムの内部で起き、試料1、3および4の場
合には接着部で起きた。
造は上記のとおり、DIN53505により標準棒s3A
で測定して8.5N/mm2の引張強さを有する)および
付加架橋HTV−シリコーンゴムの厚さ2mmの板(製造は
上記のとおり、DIN53505により標準棒s3Aで測
定して9.0N/mm2の引張強さを有する)からそれぞ
れ5個の標準棒s3Aを製造する。これらの試験体をそ
れぞれ中央で切断し、過酸化物架橋HTV−シリコーンゴ
ム標準棒の半分を、付加架橋HTV−シリコーンゴム標準
棒の半分と結合する。このために二つの分離面に、例2
と同様にして使用準備できている該素材(製造は例1で
記載した)を薄く塗布し、両半分を軽く圧力を加えて混
合し、30秒間加熱する。DIN53505により測定し
た引張強さの値を表2に記載した: 表2 試 料 引張強さ(N/mm2) 1 7.7 2 8.3 3 8.1 4 7.9 5 8.3 破断は、試料2および5の場合には過酸化物架橋HTV−
シリコーンゴムの内部で起き、試料1、3および4の場
合には接着部で起きた。
比較実験 a)室温で空気の存在で硬化する、オルガノポリシロキ
サンを基礎とする市販の接着剤素材の製造: 末端位の単位にSiの結合されたヒドロキシル基をそれぞ
れ1個有する、粘度50000mpa.s(25℃)のジメ
チルポリシロキサン75部を、室温で操作される混練機
で、ヘキサメチルジシラザン5部、水2.5部およびBE
T表面積150m2/gを有する、ガス相で熱分解された
二酸化珪素と共に均質化する。次にこの混合物を120
℃に加熱し、この温度で5時間混練する。次に120
℃、約100mbarで過剰のヘキサメチルジシラザンおよ
び水を留去する。これによつて得られた混合物94.9
8部を、メチルトリアセトキシシラン5部およびジアセ
トキシブチル錫アセテート0.05部と均質に混合す
る。このようにして得られ、排気によつて封入ガスを除
去した素材は、水の排除下で貯蔵することができ、室温
で水分を加えると架橋してエラストマーを形成する。
サンを基礎とする市販の接着剤素材の製造: 末端位の単位にSiの結合されたヒドロキシル基をそれぞ
れ1個有する、粘度50000mpa.s(25℃)のジメ
チルポリシロキサン75部を、室温で操作される混練機
で、ヘキサメチルジシラザン5部、水2.5部およびBE
T表面積150m2/gを有する、ガス相で熱分解された
二酸化珪素と共に均質化する。次にこの混合物を120
℃に加熱し、この温度で5時間混練する。次に120
℃、約100mbarで過剰のヘキサメチルジシラザンおよ
び水を留去する。これによつて得られた混合物94.9
8部を、メチルトリアセトキシシラン5部およびジアセ
トキシブチル錫アセテート0.05部と均質に混合す
る。このようにして得られ、排気によつて封入ガスを除
去した素材は、水の排除下で貯蔵することができ、室温
で水分を加えると架橋してエラストマーを形成する。
b)例2の作業法を反復する、但し例1で製造を記載し
た接着剤の代りに、上記のa)で製造を記載した接着剤
を使用し、同接着剤を170℃ではなく、室温で硬化さ
せる。硬化時間は24時間である。5個の試料の引張強
さの測定は、例2で記載したように行なう。結果を表3
に記載する。
た接着剤の代りに、上記のa)で製造を記載した接着剤
を使用し、同接着剤を170℃ではなく、室温で硬化さ
せる。硬化時間は24時間である。5個の試料の引張強
さの測定は、例2で記載したように行なう。結果を表3
に記載する。
表3 試 料 引張強さ 1 4.2 2 4.1 3 3.7 4 3.7 5 4.1 破断は5個の試料すべてにおいて接着部で起つた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/56 C08L 83/05 83/07 LRP 8319−4J
Claims (5)
- 【請求項1】エラストマーを形成する硬化性オルガノポ
リシロキサン素材を基礎とする接着剤において、該素材
が主要成分として、 (a) 一般式: (CH2=CH)R2SiO(▲R1 2▼SiO)nSiR2(CH=CH2) [式中Rはアルキル基又はアリール基を表わし、R1は
アルキル基、ビニル基又はアリール基を表わし、但し各
ビニル基はビニルアルキルシロキサン単位中に存在し、
ジオルガノシロキサン単位(▲R1 2▼SiO)の少なく
とも0.2mol%がビニルアルキルシロキサン単位で
あり、nはオルガノポリシロキサンの粘度が25℃で1
00〜1 000000mPa.sであるような値の数を表わ
す]で示される、Siの結合されたビニル基を有するオ
ルガノポリシロキサン:30〜90重量%の量、 (b) 一般式: R2(CH3)2SiO(Si▲R2 2▼O)pSi(CH3)2R2 [式中R2は水素又はアルキル基又はアリール基を表わ
し、pはオルガノポリシロキサンの粘度が25℃で15
〜1000mPa.sであるような値を有する整数であ
る]で示される、Siの結合された水素を有するオルガ
ノポリシロキサン:Siの結合されたビニル基を有する
オルガノポリシロキサン(a)中のビニル基1グラムモ
ル当り1.2〜4グラム原子のSiの結合された水素の
量、 (c) Siの結合された水素のビニル基への付加を促進す
る白金触媒:(a)+(b)の全重量に対して0.5〜
100重量ppmの量、 (d) Siの結合された水素のビニル基への付加を室温で
遅延する抑制剤(但しヒドロペルオキシ基を有する抑制
剤を除外する): (a)+(b)の全重量に対して0.05〜0.1重量%の
量、 (e) 有機ペルオキシド(但しアシルペルオキシドを除外
する):(a)+(b)の全重量に対して0.3〜2重量%
の量および (f) 充填剤:(a)の重量に対して20〜50重量%の量 を含有することを特徴とする前記接着剤。 - 【請求項2】抑制剤(d)としてエチニルシクロヘキサ
ノールを使用する請求項1記載の接着剤。 - 【請求項3】有機ペルオキシド(e)としてジクミルペ
ルオキシドまたは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサンを使用する請求項1または
2記載の接着剤。 - 【請求項4】少なくとも2種の同種または異種のオルガ
ノポリシロキサンエラストマーを結合するために使用す
る請求項1から3までのいずれか1項記載の接着剤。 - 【請求項5】オルガノポリシロキサンエラストマーを場
合により下塗された支持体と結合するために使用する請
求項1から3までのいずれか1項記載の接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3825676.2 | 1988-07-28 | ||
| DE3825676A DE3825676A1 (de) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | Verwendung von zu elastomeren haertbaren organopolysiloxanmassen als klebstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273879A JPH0273879A (ja) | 1990-03-13 |
| JPH0649861B2 true JPH0649861B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=6359772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1194414A Expired - Lifetime JPH0649861B2 (ja) | 1988-07-28 | 1989-07-28 | エラストマーを形成する硬化性オルガノポリシロキサン素材を基礎とする接着剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006372A (ja) |
| EP (1) | EP0355459B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649861B2 (ja) |
| AT (1) | ATE89028T1 (ja) |
| CA (1) | CA1337534C (ja) |
| DE (2) | DE3825676A1 (ja) |
| ES (1) | ES2054945T3 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334687A (en) * | 1989-09-08 | 1994-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition |
| EP0431881B1 (en) * | 1989-12-05 | 1995-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fabric material coated with a self-adhesive silicone rubber |
| US5321058A (en) * | 1990-05-31 | 1994-06-14 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Curable organosiloxane compositions exhibiting reduced mold staining and scorching |
| JPH0436355A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーンゴム組成物 |
| DE69208498T2 (de) * | 1991-04-09 | 1996-10-02 | Shinetsu Chemical Co | Siloxan-Beschichtungszusammensetzung für einen Sicherheitsluftsack |
| DE4310979A1 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-06 | Diehl Gmbh & Co | Bindeschicht für Kupplungsbeläge |
| JP2713093B2 (ja) * | 1993-04-13 | 1998-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 導電性シリコーンゴム組成物 |
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| GB2335659B (en) * | 1995-06-30 | 1999-12-01 | Gen Electric | Improved heat cured rubbers |
| DE19645721A1 (de) | 1996-11-06 | 1998-05-07 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
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| US20050080216A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-14 | Laur Silicone | Fast curing liquid silicone rubbers |
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| DE102004062351A1 (de) | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Wacker Chemie Ag | Schwerbrennbarer Siliconkautschuk |
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| JP2011518703A (ja) * | 2008-01-14 | 2011-06-30 | ハイランド インダストリーズ,インコーポレーテッド | エアバッグ |
| US20110143617A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | De La Vega Ii Daniel | Reinforced liquid silicone rubber sheeting and method for its manufacture |
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| CN103740323B (zh) * | 2013-12-26 | 2015-12-02 | 惠州市永卓科技有限公司 | 一种新型led软灯条有机硅灌封胶及其制备方法 |
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