JPH06500144A - 改善された溶媒抵抗性及び衝撃強さを有する熱可塑性成形組成物並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された溶媒抵抗性及び衝撃強さを有する熱可塑性成形組成物並びにその用途 技術分野 本発明は１組成物の溶媒抵抗性及び衝撃強さを改善する目的で、ポリカーボネー トが物質の組み合せとブレンドされた組成物、並びにポリカーボネート組成物の 溶媒抵抗性及び衝撃強さを改善する方法に間する。

背景技術 ポリカーボネートは、それが、一般に、良好な絶縁及び非腐食性を有すると共に 高度の熱抵抗性、衝撃抵抗性及び寸法安定性を組み合せ、さらにそれが、従来の 製作方法により容易に成形されるので、エンジニアリング熱可塑性樹脂として多 くの用途に使用されている。しかし、それは、特に応力例えば曲げ、張力及びね じれの下にあるとき、有機溶媒例えばガソリンと接触する作用により、小割れ及 びひび割れる傾向を欠点として有する。小割れしたポリカーボネートは、望まし くないことに、衡製により延性の不足よりむしろ脆性を示し勝ちである。この不 利な点は、例えば米国特許第３４３１２２４号（Ｇ、ｏ　１　ｄｂ　１　ｕｍ） に記載されたように、ポリカーボネートを種々のオレフィン重合体例えばポリエ チレン。

ポリプロピレン又はポリイソブチレンとブレンドするブラクチスによりやや緩和 される。しかしながら、これらオレフィン重合体を含むポリカーボネート組成物 は、廓えは米国特許第４１２２１３１号（Ｂｕｓｓｉｎｋ）に報告されたように 。

離層を起こすことになる。

米国特許第４８５９７３８号では、ポリカーボネート、ポリエステル及びエチー レン／−酸化炭素共重合体の溶媒抵抗性ブレンドが開示されている。一群の二層 の異なるエラストマー性衝撃変性剤が、これらブレンドに使用されるために、そ こに示されている。これらリストされた衝撃変性剤の成るものの組み合せの使用 が、溶媒に対する抵抗性を維持しつつ、ポリカーボネートブレンドに衝製強さに おける特に良好な改善を与えることが、予想されなかったことであるが、見出さ れた。

発明の開示 一つの態様では１本発明は、　（ａ）ポリカーボネート、　（ｂ）ポリエステル 、（ｃ）オレフィン／−酸化炭素共重合体、　（ｄｌ熱可塑性エラストマー及び （ｅ）クラフトされたコアーシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌ　ｌ）エラストマーを 含む組成物を含む、他のｔＩ！様では、本発明は、　（ｄ）熱可塑性エラストマ ー及び（ｅ）グラフトされたコアーシェルエラストマーの両者をブレンドするこ とにより、（ａ）ポリカーボネート、　（ｂ）ポリエステル及び（Ｃ）オレフィ ン／−酸化炭素共重合体を含む組成物の溶媒抵抗性及び衝撃抵抗性を改善する方 法を含む。

ポリカーボネートが、ブレンドされた組成物中でポリエステル、エチレン／−酸 化炭素共重合体とさらに熱可塑性エラストマー及びグラフトされたコアーシェル エラストマーと混合された組成物は、特に望ましいレベルの溶媒抵抗性、溶接強 さ及びタフネスの両者を発揮し、そして離層に対する減少された傾向を示すころ が分った。

本発明の組成物は１例えば、フィルム、繊維、押し出しシート多層ラミネート並 びに殆ど全ての種類の酸形成は形成された物品特に機械及び装置のハウジング、 自動車のボディパネル並びに自動車及びエレクトロニッシス産業において使用さ れる他のコンポーネントの製造に有用である。

本発明の組成物は、　（ａ）ポリカーボネートが、ブレンドされた組成物で、（ ｂ）（ｂ）ポリエステル、　（Ｃ）オレフィン／−酸化炭素共重合体、　（ｄ） 熱可塑性エラストマー及び（ｅ）グラフトされたコアーシェルエラストマーと混 合されたものである８本発明の組成物のための好適な範囲の含有量は、全組成物 に間するりエステル５−９０部、　（Ｃ）オレフィン／−酸化炭素共重合体１− １５部、（ｄ）熱可塑性エラストマー１−１５部、及び（ｅ）グラフトされたコ アーシェルエラストマー１−３０部０本発明の組成物の含有量の好ましい範囲は 、全組成物に間する重量部で、以下の通りである。　（ａ）ポリカーボネート３ ８−８７部、（ｂ）ポリエステル１０−６０部、　（Ｃ）オレフィン／−酸化炭 素共重合体１−１０部。

（ｄｌ熱可塑性エラストマー１−１０部、及び（ｅ）グラフトされたコアーシェ ルエラストマー１−２０部。

本発明の組成物の製造は、当業者に周知の任意の好適な混ぜ合わせ手段により達 成できる０代表的には、ポリカーボネートと混合される物質は、その完全な分散 を得るのに充分な撹拌により、粒状の形で乾燥ブレンドされる。所望ならば。

乾燥ブレンドされた処方物は１例えば成形前に押し出し機中で、さらに溶融混合 されるが、必ずしもされる必要はない、一方、ポリカーボネート又はポリエステ ルが少量の割合のみ例えば２０％で存在する、ポリカーボネート又はポリエステ ル並びにそれと混合或はブレンドされる物質を含むマスターハツチ処方物が製造 できる。マスターバッチは、次に取り引き上貯蔵又は運搬され、そして使用時に 追加のポリカーボネート又はポリエステルにより希釈できる。

本発明の組成物は、従来の技術例えば圧縮、射出、カレンダーリング、真空形成 、押し出し及び／又は吹き込み成形技術の一つ又は組み合せを使用して形成又は 成形できる０組成物は、又フィルム、繊維、多層ラミネート、押し出しシート又 はこれらの目的に適した任意の機械での成形した物品に形成できる。

（ａ）ポリカーボネート、本発明で使用して好適な芳香族ポリカーボネートは、 当業者に周知の二層の従来の方法の任意のものにより製造される。一般に、芳香 族ポリカーボネートは、芳香族二価フェノールとカーボネートプレカーサー例え ばホスゲン、ハロホルメート又は炭酸エステルとを反応させることにより製造さ れる。

芳香族ポリカーボネートを製造する一つの好適な方法は、カーボネートプレカー サーとしてハロゲン化カルボニル例えばホスゲンの使用を含む、ホスゲンガスは 、活性化二価フェノールを含む反応混合物、又は非活性化二価フェノール及び酸 受容体例えばピリジン、ジメチルアニリン、キノリンなどを含む反応混合物を通 過される。酸受容体は、希釈されずに、又は不活性有機溶媒例えば塩化メチレン 、クロロベンゼン又は１．２−ジクロロエタンにより希釈されて使用できる。

第三級アミンは、それらが、反応中酸受容体であるとともに良い溶媒であるので 、酸受容体として使用するのに有利である。

ハロゲン化カルボニル反応が進む温度は、０°Ｃ以下から＋００°Ｃまで変化で きる１反応は、室温から５０°Ｃの温度で満足して進む０反応は１発熱的である ので。

カーボネートプレカーサーの添加の速度は、反応の温度をコントロールするのに 使用できる。必要なホスゲン又は他のカーボネートプレカーサーの量は、一般に 。

存在する二価フェノールの量に依存する。１モルのホスゲンは、概して、１モル の二価フェノールと反応して、ポリカーボネート及び２モルのＨＣＩを形成する 。

ＨＣ，１は１次に酸受容体により取り去られる。

活性化されたジフェノールが使用されるとき、ホスゲンが、二価フェノールのア ルカリ性水性慧濁物に加えられる。アルカリ及びアルカリ土類の酸化物及び水酸 化物例えばＮａＯＨが、ジフェノールを脱プロトン化するのに有用である。これ は、好ましくは、不活性溶媒例えば塩化メチレン、ｌ、２−ジクロロエタンなど の存在下で行われる。第四級アンモニウム化合物又は２−或は４−置換ビリジン は１反応を触媒化するのに使用できる。

芳香族ポリカーボネートを製造する池の方法は、非水性媒体例えばベンゼン。

クロロベンゼン又はトルエン中のアリールジオールの無水アルカリ塩の撹拌され た懸濁物のホスゲン化を含む０反応は、不活性重合体溶媒例えばクロロベンゼン 中の例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（［ビスフェノー ル−ＡＪ）のナトリウム塩のスラリーへのホスゲンの添加により説明される。

一般的に言って、ハロホルメート例えばビスフェノール−Ａのビス−ハロホルメ ートは、上記の方法の全てにおいてカーボネートプレカーサーとしてホスゲンの 代りに使用できる。

炭酸エステルが、ポリカーボネート形成反応においてカーボネートプレカーサー として使用されるとき、物質は、１時間から１５時間に変化する時間１００℃よ り高い温度で反応する。これらの条件下、エステル交換は、使用される炭酸エス テルと二価フェノールとの間で生ずる。エステル交換は、好ましくは不活性気体 例えば窒素又はアルゴン中で、水銀柱１０−１００ｍｍのオーダーの減圧で有利 に完了する１重合体形成反応は、触媒の不存在下で行われることができるが。

所望ならば１代表的なエステル交換触媒例えば金属性リチウム、カリウム、カル シウム又はマグネシウムを使用することができる。この触媒の量は、もし使用さ れるならば１通常少なり、使用する二価フェノールの重量に基づいて０００１％ −０，１％に及ぶ。

製造の溶液法では、芳香族ポリカーボネートは、水性塩基又はピリジンが酸受容 体として使用されるかどうかに応じて、真の溶液又は疑似の溶液の何れかで反応 から現れる。共重合体は５重合体非溶媒例えばヘプタン又はインプロパツールを 加えることにより、溶液から沈殿できる。一方、重合体溶液は、代表的には溶媒 を蒸発させるために減圧下で加熱できる。

本発明の実施に好適なカーボネート重合体を製造するための上記の方法及び反応 物は、米国特許第３０２８３６５号（Ｓｃｈｎｅｌ　ｌ）、米国特許第４３８４ １０８号（Ｃａｍｐｂｅ　ｌ　Ｉ）、米国特許第４５２９７９１号（Ｇｌａｓｓ ｌ及び米国特許第４６７７．１６２号（Ｇｒｉｇｏ）に詳しく論じられている。

好ましい芳香族ポリカーボネートは、一般式（式中、Ｘは、””Ｉ　’！５炭化 水素基、−重結合、−ｏ−１−ｓ−、−５−２−５○−１−５Ｏ２−１又は−Ｃ ○−である）に相当する繰返し単位を特徴とする。各芳香族環は、さらに、水素 の代りに、４個までの置換基例えばＣ−Ｃアルキル炭化水素又はアルコキシ基、 Ｃ６−０１４アリール炭化水素又はアリールオキシ基又はハロ基又はそれらの混 合物を含むことができる。

上記のポリカーボネート例えばビスフェノール−Ａ、２，２−ビス（３，５−ジ ブロモ、４−ヒドロキシフェニル）プロパン（［テトラブロモビスフェノール− ＡＪ　）　、又は１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ ン（［ビスフェノール−ＡＰＪ）から由来するものが、それぞれここてはホモポ リマーとして使用できるが、本発明で使用されるカーボネート重合体は、又２種 以上の異なるビスフェノール又は他のアリールジヒドロキシ化合物から由来して カーボネート共重合体を得ることができる。カーボネート共重合体は、又ビスフ ェノールが、米国特許第４５６９９７０号（Ｐａｕｌ）に詳述されているように 。

炭酸誘導体及びα、ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含むポリジ有機 シロキサンと反応してシロキサン／カーボネートブロック共重合体を生ずるとき 、形成できる。又は、アリールジヒドロキシ化合物が二酸と反応するとき、又は ビスフェノールがビス（アルハロホルミルアリール）カーボネートと反応すると き、共−ポリ　（エステル／カーボネート）の形の共重合体が得られる。ビス（ アルハロホルミルアリール）カーボネートは１例えばヒドロキシカルボン酸と炭 酸誘導体とをカーボネート形成条件下で反応させることにより形成される。共− ポリ（エステル／カーボネート）は５米国特許第４１０５５３３号（Ｓｗａｒｔ ）に詳述されている。

用語［ポリカーボネートＪは、ここで使用されるとき、それ故、カーボネートホ モポリマー、カーボネート共重合体（上記の代表的な種類を含むがそれらに限定 されない）、及び／又はカーボネートホモポリマー及び／又はカーボネート共重 合体のブレンドを含むものと解釈されなければならない。

（ｂ）ポリエステル、本発明で使用されるポリエステルは、種々の方法により製 造できる。ヒドロキシカルボン酸の自己エステル化は周知であるが、水の除去を 伴うジオールとジカルボン酸との反応を含む直接エステル化は、工業上の生産の ためのさらにしばしば使用される方法であり、−［−ＡＡＢＢ−］−ポリエステ ルを与える。触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド又はジア ルキル錫オキシドの存在は、有用であるが、直接エステル化反応の主要な推進力 は、熱である。適用される温度は１反応物の融点を超え、しばしば使用されるジ オールの沸点に近付き２通常１５０°Ｃから２８０°Ｃに及ぶ、過剰のジオール が概して使用され、そして−産金ての酸がジオールと反応すると、過剰のジオー ルは、減圧下追加の熱の適用による蒸留によって除かれる。最初−ＯＨ末端基を 有するジオールから形成された二酸のエステルは、アルコール分解及び重合を行 って重合性エステルを形成し、ジオールは、副生物として離脱し反応帯から除か れる１反応は、慨して不活性気体の存在下で行われる。

一方、しかし同じやり方で、ジカルボン酸のエステル形成誘導体は、ジオールと 加熱されて、エステル交換反応でポリエステルを得る。この目的に好適な酸誘導 体は、酸のエステル、ハロゲン化物、塩又は無水物である。二酸のビスエステル カ咬換反応の目的で使用されるとき、それからエステルが形成されるアルコール （置換されるべきアルコール）は、ポリエステルの形成に使用されるべきジオー ル（置換アルコール）より低い沸点でなければならない０反応は、次に好都合に は置換アルコールの沸点で又はそれより低い温度であるが置換アルコールのそれ より遥かに高い温度で行われ、そして通常直接エステル化のためのそれに似た温 度範囲で行われる。エステル交換反応は、概して希釈剤例えば不活性有機溶媒例 えばクロロホルム又はテトラクロロエタンの存在下さらに塩基例えば第三級有機 塩基例えばピリジンの存在下で行われる。エステル交換がアルコール分解を含む とき使用される代表的な触媒は１弱塩基例えばナトリウム、リチウム、亜鉛、カ ルシウム、マグネシウム又はアルミニウムの炭酸塩又はアルコキシドであり。

一方触媒例えば酸化アンチモン、チタンブトキシド又は酢酸ナトリウムは、酸分 解力咬換反応で生ずるときしばしば使用される。ジオール誘導体例えばアセテー トは、それが酸分解を行うことが望まれるとき、有効に使用できる。

ポリエステルは、又環状エステル又はラクトンの開環反応により生成でき、それ について有機第三級塩基及びアルカリ及びアルカリ土類金属、水素化物及びアル コキシドが開始剤として使用できる。このタイプの反応により提供される利点は 、それが低い温度しばしば１００°Ｃ以下で行うことができそして反応から縮合 生成物を除（必要がないことである。

本発明で使用されるポリエステルを製造する好適な反応物は、ヒドロキシカルボ ン酸に加えて、ジオール及びジカルボン酸であり、その何れか又は両者は、脂肪 族又は芳香族である。ポリ（アルキレン　アルカンジカルボキシレート）、ポリ （アルキレン　フェニレンジカルボキシレート）、ポリ（フェニレン　アルカン ジカルボキシレート）又はポリ（フェニレン　フェニレンジカルボキシレート） であるポリエステルは、それ故ここで使用されるのに適切である０重合体鎖のア ルキル部分は、例えばハロゲン、アルコキシ基又はアルキル側鎖により置換され 。

そして鎖のパラフィン性部分中の二価へテロ原子基（例えば−〇−１−５−又は −３ｏ２−）を含むことができる。鎖は、又不飽和及び非芳香環を含むことがで きる。芳香環は、ＦＬ換基例えばハロゲン、アルコキシ又はアルキル基を含むこ とができ、そして任意の現位置の重合体骨格に、さらに直接アルコール又は酸官 能基に又は介在原子に結合できる。

エステル形成に使用される代表的なアルキレンジオールは、Ｃ２−Ｃ１゜グリコ ール例えばエチレン−５プロピレン−及びブチレン　グリコールである。しばし ば使用されるアルカンジカルボン酸は、修酸、アジピン酸及びセバシン酸である 。環を含むジオールは５例えば、１．４−シクロへキシレニル　グリコール又は ｌ、４−シクロヘキサン−ジメチレン　グリコール、レソルシノール、ヒドロキ ノン、４．４゛−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホ ン、ジヒドロナフタレン、キシレン　ジオールであるか、又は多くのビスフェノ ールの一つ例えば２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

芳香族二酸は、例えば、テレフタール酸、インフタール酸、ナフタレンジカルボ ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸を含む。

一つのジオール及び一つの二酸のみから形成されるポリエステル（「ホモポリエ ステル」）に加えて、用語「ポリエステル」は、ここで使用されるとき、ランダ ム、交互、パターン化又はブロック共ポリエステル例えば２種以上の異なるジオ ール及び／又は２種以上の異なる二酸、及び／又は池の二価へテロ原子基から形 成されるものを含む、これらホモポリエステルの混合物、これら共ポリエステル の混合物及びこれらの群の両者からのメンバーの混合物は、又本発明に使用され るのに全て好適であり、そして用語［ポリエステルＪに含まれる０例えば、テレ フタール酸とのエステル化におけるエチレングリコールとともにシクロヘキサン ジメチロールを使用することは、透明な無定形の共ポリエステル例えばイースト マン　コダックにより製造されるｒＰＥＴＧＪを形成する。又、考えられるのは 、４−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフドン酸の混合物、又は テレフタール酸、４−ヒドロキシ安息香酸及びエチレングリコールの混合物。

又はテレフタール酸、４−′ヒドロキシ安息香酸及び４，４°−ジヒドロキシビ フェニルの混合物から由来する液状の結晶性ポリエステルである。

芳香族ポリエステル例えばポリ（アルキレン　フェニレンジカルボキシレート） ポリエチレン　テレフタレート及びポリブチレン　テレフタレート又はこれらの 混合物は、本発明に特に有用である。

上記のようなポリエステルの製造に有用な方法及び材料は、米国特許第２４６５ ３１９号（Ｗｈｉｎｆ　ｊｅｌｄｌ、米国特許８３０４７５３９号（Ｐｅｎｇｉ ＋ｉｙ）及び米国特許第３７５６９８６号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）に詳しく論じられ ている。

（Ｃ）オレフィン共重合体、その骨格にカルボニル官能基を含むオレフィン共重 合体は、有利に本発明に利用され、そして好ましいこれらのオレフィン共重合体 は、エチレン／−酸化炭素共重合体（ｒＥｃＯＪ　）である、ＥＣＯは、概して 、ペルオキシ触媒又は金属性触媒例えばパラジウムを使用して耐圧容器中でエチ レン及び−酸化炭素から形成される１重合条件下で非反応性である炭化水素液体 、例えば触媒系用の溶媒として動きそして触媒が安定であるものは、希釈剤及び 反応媒体として使用できる。空気及び水は、好ましくは反応室から排除される６ 重合は、１０°Ｃ−２００°Ｃの範囲の温度で行われるが、好ましくは５０°Ｃ −１４０°Ｃの範囲で行われる。約３０００気圧（３０３ＭＰａ）の圧力が、反 応に使用されるが、操作の通常の圧力は、２０気圧（２，０２ＭＰａ）　−１５ ００気圧（１５１，５ＭＰａ）の範囲である。収率及び分子量の両者は、圧力の 増大とともに増加する。一方、オレフィン／−酸化炭素共重合体は、撹拌するオ ートクレーブ中で遊離基開始剤を使用して、高圧条件下で溶媒なしで製造できる 。

エチレンの代りに又はそれに加えて種々のオレフィン単量体並びにオレフィンに 加えて種々の不飽和単量体は、共重合体骨格を形成するために一酸化炭素ととも に使用できる。＞Ｃ＝Ｃ＜結合で重合を行う全ての不飽和単量体は、オレフィン ／−酸化炭素（「オレフィン／ＣＯＪ　ｌ共重合体の部分を形成するが、以下の ものが好ましい、オレフィン単量体例えばプロピレン、イソブチレン、ｌ−ブテ ン又は他の置換及び未置換Ｃ３Ｃｓα−アルケン、並びに不飽和又はビニル単量 体例えばブタジェン、アリルエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル芳香族 例えばスチレン、アルキル　アクリレート又はメタクリレート例えばアクリル酸 エチル又はメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、テトラフルオ口エチレンな ど並びにこれらの混合物、オレフィン／−酸化炭素共重合体の構造は、ランダム 又は交互である。オシウィン／Ｃｏ共重合体中の一酸化炭素含量は、重量で、０ 、　１％−４０％であり、好ましくは０．５％−３０％である。−酸化炭素及び α−モノオレフィンの共重合体並びにその製法は、米国特許第４６００１４号（ Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）、米国特許第２４９５２８６号（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）、米 国特許第３０８３１８４号（Ｌｏｅｂ）、米国特許第３５３０１０９号（Ｆｅｎ ｔｏｎ）及び米国特許第３６９４４１２号（Ｎｏｚａｋｉ）に詳しく論じられて いる。

ＥＣＯを製造する方法に間する上述されたものは、単量体混合物における変化か ら生ずる該オレフィン／Ｃｏ共重合体の他の形に同様に適用される。ここで使用 されるオレフィン／Ｃｏ共重合体は、任意の種々の単量体から製造でき、そして 任意の種々の方法により製造でき、それは、特にＥＣＯの製造に関する記述にお いて上記に含まれる。しかし、最も好ましいオレフィン／Ｃｏ共重合体は、ＥＣ Ｏである。

（ｄ）熱可塑性エラストマー、本発明で利用される熱可塑性エラストマーは、線 状又は枝分かれ鎖の何れかであり、そしてテーパーされた部分、即ち単量体がＡ ブロックとＢブロックとの間の遷移点に近く交互又はランダムのオーダーにある 重合体の部分を有するか又は有しないジ−ブロック（ｒＡ−ＢＪ　ｌ共重合体又 はトリーブロック（ｒＡ−Ｂ−ＡＪＩ共重合体の何れかである。Ａ部分は、１種 以上の七ノーアルケニル又はビニル芳香族炭化水素単量体を重合することにより 製造され、そして４０００−１１５０００そして好ましくは８０００−６０００ ０の重量平均分子量を有する。ブロック共重合体のＢ部分は、ジエンを重合する ことから生じ、モして２００００−４５００００そして好ましくは５００００− ３０００００の重量平均分子量を有する。Ａ−Ｂジ−ブロック共重合体では、そ れぞれのブロックＡ又はＢは、共重合体の全重量の１０−９０％に及ぶ、Ａ−Ｂ −Ａ）リーブロック共重合体では、Ａ末端基は、概して全ブロック共重合体の２ 重量％−５５重量％を構成し、好ましくは全ブロック共重合体の５重量％−３０ 重量％を構成する。

ブロック共重合体のＡブロックは、それが、高温度における処理に必要な安定性 を有しさらにそれが軟化する温度より下で良好な強さを有する点で、熱可塑性物 質に特有の性質を有する。Ａブロックは、芳香族部分が、単環又は多環の何れか であるビニル芳香族炭化水素及びその置換誘導体から主として重合される。それ から熱可塑性末端ブロック基が形成できる単量体は、例えば、スチレン及びその 置換された誘導体例えばａ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ ンなどそしてこれらの２種以上の混合物である。他のビニル単量体例えばアクリ ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル又はビニルピリジンは。

芳香族単量体とともにＡブロックの形成に使用できる０重合は、リチウム金属又 はアルキル或はアリールリチウム化合物例えばブチルリチウム又はイソアミルリ チウムにより開始できる０重合は、通常、−２０°Ｃから１００°Ｃに及ぶ温度 で行われ、そして開始剤は、存在する単量体の重量に基づいて２００Ｉ）Ｉ）ｍ までのような出来る限り少ない量で使用される０重合反応に不活性な炭化水素例 えばアルカン例えばヘキサンが１反応の溶媒として使用される８重合は、概して 窒素中で行われる。開始剤が単量体に注入されるとき、アニオン性重合が行われ 、開始剤から元来得られる電荷を有する「リビング」重合体を形成する。

共重合体のＢブロックは１例えば、単に５好適な単量体を反応容器に注入し、そ して丁度重合したＡブロックからリチウム又は池の金属ラジカルを取り出すこと により形成でき５Ａブロツクは、それが未だ電荷を有するので開始剤として働（ 、Ｂブロックは、置換又は未置換の０２　’１０ジエン、特に共役ジエン例えば ブタジェン又はイソプレンから主として形成される。他のジエン、ビニル又はオ レフィン性単量体例えばクロロブレン、ｌ、４−ペンタジェン、イソブチレン、 エチレン又は塩化ビニルは、Ｂブロックの形成に使用できるが、但しそれらは。

Ｂブロックの基本的なオレフィン性特性を変化しないのに足る少ないレベルで存 在する。中間のブロックは、それを加えられた応力を吸収しそして分散させさら に次にその形状を回復させるエラストマー性の性質を特徴とするであろう。

Ａ−Ｂ　−Ａ　トリーブロック共重合体では、第二の末端ブロックＡは１反応容 器中に適切なアルケニル芳香族単量体（前述のような）を注入することにより、 第一に似たやり方で形成できる。一方、二価リチウム開始剤が使用でき、それは 。

前記の同じ条件下でジエン単量体と一緒にされたとき、それぞれの末端で電荷を 有するエラストマー性中間ブロックＢを形成するだろう０次に、反応混合物にア ルケニル芳香族単量体を加えると、熱可塑性末端ブロックＡは、中間プロ・ツク Ｂの両端に形成し、熱可塑性エラストマー性Ａ−Ｂ−Ａ共重合体を生ずる。

カップリング剤が使用されてジ−ブロック又はトリーブロック共重合体の何れか を形成するとき、Ａブロックは、モノビニルアレーン単量体から上記のようにし て重合され、末端リチウムイオンを有するＢブロックは、ジエン単量体から重合 される。カップリング剤例えばジエステル、ポリエステル、ポリハロ炭化水素、 ハロゲン化ケイ素又はジビニルベンゼンは、次に反応混合物に加えられるとき。

Ａ及びＢ部分をともに結合するだろう、もし３以上の官能度を有するカップリン グ剤が使用されるならば、枝分かれした共重合体が得られる。

酸化及び熱の不安定性を低下させるために、ここで使用されるブロック共重合体 は、又望ましくは水素化されて９重合体鎖及びペンダント芳香族環の不飽和度を 低下させることができる。利用される代表的な水素化触媒は、ラネーニッケル、 硫化モリブデン、粉砕されたパラジウム及び酸化白金である。水素化反応は、概 してＩＱ−２５時時間比７５−４５０度（２３，９−２３２，２°Ｃ）でしかも １００−１０００ｐｓ　ｉｇで行われる。

最も好ましい熱可塑性エラストマーは、スチレン及びブタジェン又はスチレン及 びイソプレンから形成されたビニル芳香族／共役ジエンブロック共重合体である 。スチレン／ブタジェン共重合体が水素化されるとき、それらは、しばしば、ス チレン／エチレン／ブチレン（又はトリーブロック形ではスチレン／エチレン７ ／ブチレン７／スチレン）共重合体として表さられる。スチレン／イソプレン共 重合体が水素１ヒされるとき、それらは、しばしば、スチレン／エチレン／プロ ピレン（又はトリーブロック形ではスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン ）共重合体として表さられる。上記の熱可塑性エラストマーは、米国特許第３３ ３３０２４号（Ｈａｅｆｅｌｅ）及び米国特許第３５９５９４２号（Ｗａｌｄ） に詳しく記載されている。

（ｅ）コアーシェルエラストマー、本発明で使用されるグラフトされたコアーシ ェルエラストマーは、ジエンゴム、アクリレートゴム又はこれらの混合物の何れ かに基づく。

ジエンゴムは、基体ラテックス即ちコアを含み、それは、ジエン、好ましくは共 役ジエンを重合することにより、又はジエンと七ノーオレフィン又は極性ビニル 化合物例えばスチレン、アクリロニトリル又は不飽和カルボン酸のアルキルエス テル例えばメタクリル酸メチルとを共重合することにより製造される。基体ラテ ックスは、概して４０−８５％のジエン好ましくは共役ジエン及び＋５−６０％ のモノ−オレフィン又は極性ビニル化合物よりなる。エラストマー性コア相は。

０°Ｃより低いそして好ましくは一２０’Ｃより低いガラス転移温度（ｒＴｇＪ ）を有しなければならない、単量体の混合物は、次に基体ラテックスにグラフト 重合する。種々の単量体は、このグラフト化の目的に使用でき、その中で以下の ものが例示される。ビニル化合物例えばビニルトルエン又は塩化ビニル、ビニル 芳香族例えばスチレン、ａ−メチルスチレン又はハロゲン化スチレン、アクリロ ニトリル、メタクリロニトリル又はα−ハロゲン化アクリロニトリル、ｃ　−ｃ 　アクリル酸アルキル例えばアクリル酸エチル又はアクリル酸ヘキシル、Ｃ−Ｃ メタクリル酸アルキル例えばメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ヘキシル、ア クリル酸又はメタクリル酸など及びこれらの２種以上の混合物。

グラフト化単量体は、同時に又は次々に反応混合物に加えられ、そして次々に加 えられるとき１層、シェル又はいぼ状の突起のある付随物が、基体ラテックス即 ちコアの回りに形成できる。単量体は、種々の比で互いに加えられるが、丁度２ 種が使用されるとき、それらは、しばしば１等量で利用される。メタクリル酸メ チル／ブタジェン／スチレン共重合体（ｒＭＢＳＪゴム）の代表的な重量比は、 ６０−８０重量部の基体ラテックス、Ｉ　０−２０重量部のそれぞれの第−及び 第二の単量体である。ＭＢＳゴムに間する好ましい処方は、７１部のブタジェン 、３部のスチレン、４部のメタクリル酸メチル及び１部のジビニルベンゼンから 作られたコア、１１部のスチレンから作られた第二の相、並びに１１部のメタク リル酸メチル及び０．１部の１．３−ブチレングリコールジメタクリレートから 作られたシェル相を有するもの（部は、全組成物の重量による）である、実質的 にこの含量を有する生成物は、Ｐａｒａｌｏｉｄ　（商標）ＥＸＬ３６０７共重 合体としてローム・アンド・ハース　カンパニーから市販されている。上記のよ うなＭＢＳゴム及びその製法は、米国特許第３２８７４４３号（Ｓａｉｔｏ）、 米国特許第３６５７３９１号（Ｃｕｔｆｍａｎ）及び米国特許第４１８０４９４ 号（Ｆｒｏｍｕｔｈ）に詳しく論じられている。

アクリレートゴムは、エラストマー性コアを形成する第一の相及び該エラストマ ー性コアの回りの剛性の熱可塑性相を形成する第二の相を有する。エラストマー 性コアは、少なくとも５０重量％の１５個までの炭素原子を有するアルキル及び ／又はアラルキルアクリレートよりなる単量体のエマルション又は懸濁重合によ り形成され、そしてより長い鎖も使用できるが、アルキルは、好ましくはＣ２− ０６，最も好ましくはアクリル酸ブチルである。エラストマー性コアの相は、２ ５°Ｃより低いそして好ましくは０°Ｃより低いＴｇを有しなければならない。

アクリレートゴムの剛性熱可塑性相は、懸濁又はエマルシジン重合技術を使用し てエラストマー性コアの表面上に形成される。必要な開始剤とともにこの相を生 ずるのに必要な単量体は１反応混合物に直接前えられ、エラストマー性コアは形 成し、そして単量体の供給が実質的に清貧されるまで重合は進行する。単量体例 えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル例えばアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル 例えばアクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリレート或はアクリル酸ヘキシ ル、又はメタクリル酸（：ｔＣｓアルキル例えばメタクリル酸メチル或はメタク リル酸ヘキシル、又はこれらの任意の混合物は、この目的に使用できる単量体の 例である。熱又はレドックスの何れかの開始剤系が使用できる。エラストマー性 コアの表面上のグラフト結合剤の存在のために、剛性の熱可塑性相を形成する鎖 の部分は、エラストマー性コアに化学的に結合する。エラストマー性コアへの剛 性の熱可塑性相の少なくとも２０％の結合が存在することが好ましい。

好ましいアクリレートゴムは、エラストマー性コアの４０重量％より多く９５重 量％そして剛性の熱可塑性相の６０％−５％を形成する。エラストマー性コアは 、７５−９９．８重量％のｃ、−ｃ６アクリレート好ましくはアクリル酸ｎ−ブ チルから重合できる。剛性の熱可塑性相は、少なくとも５０重量％のメタクリル 酸Ｃ１−Ｃ８アルキル好ましくはメタクリル酸メチルから重合できる。実質的に この含量を有する生成物は、Ｐａｒａｌｏｉｄ　（商標Ｊ　３３３０コンポジツ トインターポリマーとしてローム・アンド・ハースカンパニーから入手できる。

上記のようなアクリレートゴム及びその製法は、米国特許第３８０８１８０号（ ０ｗｅｎｓ）及び米国特許第４２９９９２８号（Ｗｉｔｍａｎ）に詳しく論じら れている。

多数の添加物は、熱、酸化及び紫外線の劣化に対する保護のような目的で、本発 明の組成物に使用できる。ここで有用な熱及び酸化安定剤の例は、障害フェノー ル、ヒドロキノン、亜燐酸エステルであり、これら群の置換物及び／又はその２ 種以上の混合物を含む、好ましいフェノール性抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商 ｌ１ｌ）１０７６抗酸化剤であり、それは、チハーガイギーコーポレーションか ら入手でき、米国特許第３２８５８５５及び３３３０８５９号に詳しく論じられ ている。紫外線安定剤例えば種々の置換レソルシノール、サリシレートベンソト リアソール、ペンツフィン及び障害フェノールも又有用としてここに含まれ、そ して潤滑剤、着色剤、充填剤例えばタルク、顔料５発火抵抗添加物、離型剤及び 補強剤例えば繊維ガラスも含まれる。前記のような添加物及び安定剤及び特に述 べられなかった他のものは、当業者に周知であり、もしあるとすれば、どのもの を用いるかに間する決断は、本発明にとり重要ではない、しかしながら、もし使 用されるならば、これら添加物は、概して全組成物の５０重量％を超えず、そし て好ましくはその３０重量％を超えないだろう。

実施例 本発明の詳細な説明するために、二層の好ましい態様の例が、以下に示される。

しかし、これらの例（実施例１−３）は２本発明の範囲を決して制限すべきでな いことを目的とした０本発明の特に望ましい特徴の成るものは、実施例１−３の 特徴と１本発明の特徴を有せずそれ故その態様ではない種々のコントロールされ た処方（対照例Ａ−Ｅ）のそれらとを対照することにより、理解できる。

対照例Ａ−Ｅ及び実施例１−３のそれぞれの成分は、７分間転倒ブレンディング により乾燥ブレンドされた。それぞれの対照例及び実施例の成分は１次に３０ｍ ｍ共回転２紬スクリｓ　−Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｈｆｌｅｉｄｅｒｅｒ排気押し出し 機で押し出されるが、成分は、転倒ブレンディング又は押し出し前に乾燥されな かった。ポリエステルにとり有害と思われる水の除去は、押し出し機の排気によ り成る程度達成され、溶融方法の熱により排除される全ての水蒸気を逃れさせる 。

真空が、水蒸気の除去を増大させるために、排気で使用できる。前部から後部へ の押し出し機の設定温度（°Ｃ）は、２７０．２７０．２７０．２７０及び２０ ０であり、スクリュー速度は、２５０ｒｐｍであった。

押し出されたペレットは、加熱空気循環オーブン中で６時間１０５°Ｃで射出成 形前に乾燥され、そして次に７５トンＡｒｂｕｒｇ成形機を使用してテスト試料 に成形された。射出成形の条件は、以下の通りであった。設定温度（°Ｃ）後部 ２７０、中間２７０．前部２７０．ノズル２７０及び成形８５、そしてスクリュ ー速度３００ｒｐｍ。

それぞれ対照例Ａ−Ｅ及び実施例１−３を形成するためにブレンド又は混合され た種々の成分の量は１表Ｉに示され、量又は含量は、全組成物の重量％により示 される。以下の成分は１表！において以下のように示される。

「（１）ポリカーボネート」は、ザ・ダウ・ケミカルカンパニーから入手できる １０溶融流動１直のポリカーボネート樹脂であるＣａｌ　１ｂｒｅ　（商標）３ ００−１０ポリカーボネート樹脂である。

［（２）ポリエステル」は、Ｔｒａｙｔｕｆ　（商標）Ｉ００６Ｃポリエステル 樹脂としてグツドイア−・ダイア・アンド・ラバーカンパニーから入手できるポ リ（エチレン　テレフタレート）である。

ｒ　（３）ＥＣＯＪは、−酸化炭素から由来する部分が共重合体の１０重量％で あるエチレン／−酸化炭素共重合体である。

ｒ　（４）Ｐ−３６０７Ｊは、ローム・アンド・ハースカンパニーから入手でき るＭＢＳゴムであるＰａｒａｌｏｉｄ　（商１）ＥＸＬ３６０７グラフト　コア ーシェルエラストマーである。

ｒ　（５１Ｐ−３３３９Ｊは、ローム・アンド・ハースカンパニーから入手でき るアクリル酸ブチルゴムであるＰａｒａｌｏｉｄ　（商標）３３３０グラフト　 コアーシェルエラストマーである。

ｒ　（６）Ｓ／Ｅ−Ｂ／Ｓブロック共重合体」は、Ｋｒａｔｏｎ　（商標ＩＤ− １１０２エラストマーとしてシェル・ケミカルカンパニーから入手できる非水素 化スチレン／ブタジェンジ−ブロック共重合体である。

ｒ　（８）ＥＳＯＪ即ちエポキシ化大豆油は、ｒ（９）ＴＲ−１０７６Ｊ　Ｉｒ ｇａｎｏｘ　（商標）＋０７６抗酸化剤をして、各組成物の含有物を形成する上 記の成分のペレットに結合させそして平均に分散させるために、粘着付与剤とし て使用される。

表Ｉ 対照例Ａ−Ｅ及び実施例１−３の含量 対照例Ａ−Ｅ及び実施例１−３で行われたテストの結果は、表ＩＩに示される。

反映する光沢は、Ｄｒ、Ｂｒｕｎｏ　Ｌａｎｇｅ反射計ＲＢを使用することによ りＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　Ｄ　５２３に従って測定された。

破壊時の引張り強さ及び破壊時の％伸びは、５分間６０容量％のイソオクタン及 び４０容量％のトルエンの浴に浸漬しつつ０．７％のひずみ下に置かれ次にテス ト前に２４時間乾燥させたサンプル（対照例Ｂ）に間し、さらに５分間６０容量 ％のイソオクタン及び４０容量％のトルエンの浴に浸漬しつつ０．５％のひずみ 下に置かれ次にテスト前に２４時間乾燥させたサンプル（対照例Ａ及びＣ−Ｅ並 びに実施例１−３）に関して、ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　Ｄ　６３８ −８４に従って測定される。

′＃撃低抵抗性、ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　Ｄ　２５６−８４　（方 法Ａ）に従ってＩ　ｚｏｄテストにより測定された。ノツチは、半径ＩＯミル（ ０゜２５４ｍｍ）であった、逆のＴ（上）は、振子の打撃ノーズにより生ずる曲 げのショックが、サンプルの形成中重合体の溶融物によりとられた流れの方向に 平行に広がるようにノツチをカットしたことを示す、垂直の平行の線（１）は、 ＠子の打撃ノーズにより生ずる曲げのショックが、サンプルの形成中重合体の溶 融物によりとられた流れの方向に垂直に広がるようにノツチをカットしたことを 示す。

溶接線１　ｚｏｄ強さは、又ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　Ｄ　２５６− ８４（方法Ａ）により測定されたが、二重格子型中のプツト溶接により形成され たサンプルに関した。サンプルは、未ノツチであ頃そして溶接が万力の顎の頂部 の表面と一致するように万力に置かれた。

表１１のテストデータは、熱可塑性エラストマー及びグラフトされたコアーシェ ルエラストマーの両者を含むポリカーボネート、ポリエステル及びオレフィン／ −酸化炭素共重合体の組成物が、特に望ましいレベルの溶媒抵抗性、溶接強さ及 びタフネスを有することを示す、対照例Ａにおいて、熱可塑性エラストマーがオ レフィン性共重合体なしにポリカーボネート／ポリエステルのブレンドと混合さ れるとき１組成物は、良好な溶接線及び衝撃強さを有するが、破壊時の読みで僅 か６％の伸びから明らかなように、非常に低い溶媒抵抗性を有することが分る。

対照例Ｂにおけるように、コアーシェルエラストマーの添加ですら、溶媒抵表Ｉ Ｉ 対照例Ａ−Ｅ及び実施例１−３のテスト結果抗性を改良しない。

オレフィン／−酸化炭素共重合体を含む組成物例えば対照例Ｃ−Ｅは、一般に良 好な溶媒抵抗性を有する。しかしながら、これらの組成物は、熱可塑性エラスト マー又はコアーシェルエラストマーのみを含み１両者を含まないので、それらは 、実施例１−３の高い望ましいレベルで、溶接線及び衝撃強さく特に低温度タフ ネス）を示さない、熱可塑性エラストマー及びグラフトされたコアーシェルエラ ストマーの両者を含む組成物（実施例１−３）は、バランスのとれた特に望まし いレベルの溶媒及び衝撃の両方の抵抗性及び溶接線強さを示す、これは、本発明 の組成物におけるような、ポリカーボネート／ポリエステル／オレフィン／ＣＯ ブレンドにおける熱可塑性エラストマー及びグラフトされたコアーシェルエラス トマーの両者の使用は、これらエラストマーの１種のみを含む組成物に反して、 溶媒及び衝撃の抵抗性及び溶接線強さの特に望ましいバランスを有する組成物を 提供することを示す。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年２月１８日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）ポリエステル、（ｃ）オレフィン／ 一酸化炭素共重合体、（ｄ）モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体及 び（ｅ）グラフトされたコア−シェルエラストマーを混合物で含む組成物。
2. ２．その内容が、全組成物の重量で、（ａ）１０部−９３部の芳香族ポリカーボ ネート、（ｂ）５部−９０部のポリエステル、（ｃ）１部−１５部のオレフィン ／一酸化炭素共重合体、（ｄ）１部−１５部のモノアルケニル芳香族／ジエンブ ロック共重合体及び（ｅ）１部−３０部のグラフトされたコア−シェルエラスト マーである請求項１の組成物。
3. ３．オレフィン／一酸化炭素共重合体は、エチレン／一酸化炭素共重合体である 請求項１の組成物。
4. ４．モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、スチレン／ブタジエン ブロック共重合体である請求項１の組成物。
5. ５．モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、ジ−ブロックスチレン ／ブタジエンブロック共重合体である請求項４の組成物。
6. ６．モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、トリ−ブロックスチレ ン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体である請求項４の組成物。
7. ７．スチレン／ブタジエンブロック共重合体は、水素化されている請求項４の組 成物。
8. ８．モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、スチレン／イソブレン ブロック共重合体である請求項１の組成物。
9. ９．モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、ジ−ブロックスチレン ／イソブレンブロック共重合体である請求項８の組成物。
10. １０．モノアルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、トリ−ブロックスチ レン／イソブレン／スチレンブロック共重合体である請求項８の組成物。
11. １１．スチレン／イソブレンブロック共重合体は、水素化されている請求項８の 組成物。
12. １２．グラフトされたコア−シェルエラストマーは、それに１種又はそれ以上の ビニル単量体がグラフトされているゴムのコアを含む請求項１の組成物。
13. １３．ゴムのコアは、その重量の少なくとも４０％がブタジエンから重合される 重合体を含む請求項１２の組成物。
14. １４．グラフトビニル単量体は、ビニル芳香族単量体及び不飽和カルボン酸のア ルキルエステルを含む請求項１２の組成物。
15. １５．ゴムのコアは、その重量の少なくとも５０％が１種又はそれ以上のアクリ ル酸アルキルから重合される重合体を含む請求項１２の組成物。
16. １６．不飽和カルボン酸のアルキルエステルの少なくとも１種が、ゴムのコアに グラフトされている請求項１２の組成物。
17. １７．（ａ）ポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネートであり、 （ｂ）ポリエステルは、ポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート）であ り、 （ｃ）オレフィン／一酸化炭素共重合体は、エチレン／一酸化炭素共重合体であ り、 （ｄ）モノ−アルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、（ｉ）ジ−ブロッ クスチレン／ブタジエン共重合体、（ｉｉ）トリ−ブロックスチレン／ブタジエ ン／スチレン共重合体、（ｉｉｉ）ジ−ブロックスチレン／イソブレン共重合体 、（ｉｖ）トリ−ブロックスチレン／イソブレン／スチレン共重合体及び（ｖ） これらの混合物からなる群から選ばれ、そして（ｅ）グラフトされたコア−シェ ルエラストマーは、（ｉ）それにビニル芳香族単量体の少なくとも１種及び不飽 和カルボン酸のアルキルエステルがグラフトしている、その少なくとも４０重量 ％がブタジエンから重合しているコアを含むエラストマー、（ｉｉ）それに不飽 和カルボン酸のアルキルエステルの少なくとも１種がグラフトしている、その少 なくとも５０重量％が１種又はそれ以上のアクリル酸アルキルから重合している コアを含むエラストマー、及び（ｉｉｉ）これらの混合物 からなる群から選ばれる 請求項１の組成物。
18. １８．モノ−アルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体は、水素化されている 請求項１７の組成物。
19. １９．熱安定剤、酸化安定剤、紫外線安定剤、潤滑剤、着色剤、充填剤、顔料、 発火抵抗性添加物、離型剤及び補強剤からなる群の１種又はそれ以上のメンバー をさらに含む請求項１７の組成物。
20. ２０．成形された物品の形の請求項１の組成物。
21. ２１．成形された物品の形の請求項１７の組成物。
22. ２２．（ａ）ポリカーボネート、ポリエステル及びオレフィン／一酸化炭素共重 合体を含む組成物と、モノ−アルケニル芳香族／ジエンブロック共重合体及びグ ラフトされたコア−シェルエラストマーを混合することにより、ポリブレンドを 形成し、 （ｂ）該ポリブレンドから物品を成形することよりなるポリブレンドから物品を 成形する方法。