JPH06500196A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電池 本発明は、電池に関し、またとりわけ電池寿命の残存量を示すために電池と共に 使用することができる表示器に関する。

負荷下にある電池の電圧を測定することによって、または代わりに電池に接続し たときに導体が到達する温度を測定することによって、電池の電力を定量する方 法が知られている。電圧測定の場合も温度測定の場合も、電池の外部にある装置 を使用することが必要であり、またこのような装置が永久的に電池に組み込まれ ていると、偶発的な電池放電の重大な危険をもたらしかねない。さらに、このよ うな装置は、フラットな電力放電特性を示す電池の電力を定量するために使用し た場合には、十分には働かない。その上、このような装置は、電池自体の電力使 用の点から本質的に高価であり、また腕時計や補聴器に用いられている電池のよ うな、非常に低い電力レベルで動作する電池と一緒に組み合わせて使用すること ができない。

本発明の目的は、残存する電池寿命を表示する簡単でコストの安い装置を製作す る方法を提供することである。

さらなる目的は、このような装置がどんなタイプの電池にも使用できることであ る。

本発明の一つの態様によると、電池の残存寿命を視覚的に表示する電池を製作す る方法において、該電池に電気化学的装置が取り付けられており、その結果、該 電池から該装置を通して電荷が引き出されると、電気化学プロセスが該装置内で 光学変化を生せしめることを特徴とする方法が提供される。

電気化学作用は、陽極における酸化反応であっても、また陰極における還元反応 であってもよい。

本発明の第二の態様によると、電池の残存寿命を視覚的に表示するための電気化 学装置において、間に層を有する電極対を含んで成り、該層が写真用カラーカプ ラー分散液と、酸化防止剤と、写真用発色現像剤との混合物をバインダー中に含 んで成る電気化学装置か提供される。

電極はいくつかの形態をとることができ、例えば、メツシュ電極やフラット電極 の形態であることができる。代わりに、電極を、好ましくは透明基板上の、印刷 回路電極として形成させることかできる。

本発明をよりよく理解するために、例示にすぎない添付の図面をここで参照する 。

第１図は、本発明による電気化学装置を含む電池の概略図であり： 第２図は、本発明によるさらなる電気化学装置を含むさらなる電池の概略図であ り； 第３図は、本発明による電気化学装置の一つの実施態様を例示し： 第４図は、本発明による電気化学装置の別の実施態様を例示し：第５図は、本発 明による電気化学装置のさらなる実施態様を例示し；そして 第６図は、第３図〜第５図のうちのいずれか一つの電気化学装置を含む電池の概 略的な回路図である。

第１図は、本発明による電気化学装置２を含む乾電池ｌを示す。

電池ｌは、陽極３、陰極４、及び該陽極と該陰極との間に配置されている電解質 ５を含んで成り、陽極３、陰極４及び電解質５はすべてケーシング６の内部に取 り付けられている。

電気化学装置２は、電池の底部に、すなわち陰極４に隣接して、末端キャップ７ によって電池ｌに取り付けられている。該末端ギャップ７は、その中に形成され た開口部８を含み、それを通して装置２に電気接続（図示なし）をすることがで きる。

装置２は電池と直列に接続されているので、電池ｌから引き出される電流の少な くとも一部がそれを通過する。

第２図には、電気化学装置１１を含む第二の乾電池ｌＯか図示されている。電池 １０は、第１図を参照して説明したのと同様に構築されており、また類似の構成 部品には同じ標識を付けである。この実施態様では、陽極３の中に絶縁スペーサ ー１２が形成されている。

接続１３か、陽極３から電池ＩＯの外部表面１４にある電気化学袋ｆｔ１ｌへ通 じている。さらなる電気接続１５は、電気化学装置１１から陽極３のさらなる部 分１８への接続を完成している。

電気化学装置２．１１は、電荷が通過すると色が変化する電解質と一緒に一対の 適当な電極を使用して構築することができる。

第３図〜第５図は、各種の可能な電極配置を例示している。第３図では、陰極２ ０は電解質２２によって陽極２１から間隔をあけられている。陽極２１または陰 極２０のいずれか一方は細かいメツシュ！極の形状であることができ、そしてそ の他方は平板電極であることができる。

第４図では、電極２３．２４は［櫛」に似た形状のものであり、そして一方の電 極２３の一つの部分２３ａが他方の電極２４の二つの部分２４ａの間にあるよう に配置されている。電解質は電極２３．２４の間に配置されている。

第５図では、電極２５．２６は、それらが一端で互いに末広がりになり、また他 端では先細になるように間隔をあけて配置されている。上述のように、電解質は 二つの電極間に配置されている。

第６図は、電池２７が電気化学装置２８と直列に接続されている本発明の一つの 可能な実ｍ！ｇ探を概略的に例示している。装置内を流れる電流を最小限にし、 また電池によって送り出される電力か実質的に低下しないように、分路抵抗器２ ９が装置２８と並列に接続されている。

分路抵抗器２９は、電気化学装置よりも低い抵抗を示す一本の電線であることが できよう。代わりに、分路抵抗器は、電解質全体に分散している塩溶液、例えば 硝酸カリウムによって形成することができよう。これか、電流を負荷へ供給する 電池の動作に実質的に影響しない電気通路を提供する。

使用可能な電解質の一つのタイプは、電極の一方または両方に適用され、電池が 負荷に電流を供給したときに電流が中を通過するコーティングである。

コーティングの形状にある電解質の特別な例をここで説明する。

各コーティングの構成成分を混合し、溶融しそしてベトリ皿に注ぎ込んで、厚み が約２ｍｍの層を形成させた。コーティングを製造するために用いられる構成成 分は、写真用カラーカプラー分散液、写真用ハロゲン化銀発色現像剤、及び酸化 防止剤（またはスキャベンジャ−）とした。カラーカプラーは、拡散性または非 拡散性色素を形成するものであることができる。

各場合において、カプラー分散液は写真用カラーベーパーの製造に通常使用され ている標準組成物とし、酸化防止剤の分散液は酸化法発色剤用のスキャベンジャ −として用いられ、そして発色剤はカラー写真に使用されている標準組成物とし た。これらの特別な場合では、発色剤を水性ゼラチンのバインダー中に保持した 。

コーティング状の電解質を使用して一連の試験を行った。電流は一対の電極によ って電解質中を通過させた。

各種試験を以下のように行った： 試験１　Ｋ圧の変化 以下の材料からコーティングを製作した材料　量 分散液（Ａ）　２２．５ｇ 発色液（Ｃ）　２．５ｍ１ 分散液（Ｂ）（スキャベンジャ−）５．０ｇ分散液及び発色液は以下のとおりと した分散液（Ａ）： ２．４−ジクロロ−３−エチル−５−（２，４〜ジー第３ペンチルフェノキシ− α−プロピオンアミド）フェノール（カプラーＣ１）をジブチルフタレートに溶 解し、そしてゼラチン水溶液に分散させて、以下の組成の分散液を形成させた・ カプラー　７．９％ ジブチルフタレート４．３％ ゼラチン　１０．０％ ジイソプロピルナフタレンスルホン酸（分散剤）　０．２５％Ｃｌカプラーの式 を以下に示す スキャベンジャ−分散液（Ｂ）ニ ジオクチルヒドロキノン（ＤＯＩ（）をジブチルフタレートに溶解し、そしてセ ラチン水溶液に分散させて、以下の組成の分散液を形成さジブチルフタレート５ ．４％ セラチン　１４．５％ ジイソプロピルナフタレンスルホン酸（分散剤）　０．２５％発色液（Ｃ）：以 下の組成を存する： ４−Ｎ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミド−エチル）−ｏ−トルイジン セスキスルフェート　４．５ｇ亜硫酸カリウム　０．２ｇ 炭酸カリウム　２５．０ｇ 塩化カリウム　２．３ｇ 発色剤の式は以下で与えられる： 直径が各々２ｍｍである白金電極を使用した。電極は、各電極の自由端がベトリ 皿内のコーティング上に静止するように配置した。用いたカラーカプラーにより 、電流が電気化学装置を通過したときに陽極で発色されたシアンカラーがそのよ うに形成した。その結果を以下に示した： 電圧（Ｖ）　電流（ｍＡ）　！二　時間（分）１．０　７．２　濃シアン　１５ ０．５　３．５　シアン　１０ ０．２　１．３　シアン　２０ 試験２一定０．２Ｖにおける時間変化 以下の材料からコーティングを製作した：材料　量 分散液（Ａ）　４０．０ｇ スキャベンジャ−分散液（Ｂ）　ｌｏ、ｏｇ発色液（Ｃ）　４．０ｍ１ 分散液（Ａ）及び（Ｂ）並びに発色液（Ｃ）は試験ｌに記載したものと同じとし た。白金電極もまた試験１と同じものを使用し、以下の結果が得られた： 時間（分）　電流（ｍＡ）　！ｉｉ ｉ０　０、９　薄シアン色 ２０　０、６　シアン色 ４０　１．０　シアン色 ８０　０、３　濃シアン色 酸化済発色剤の生成及びこれとカラーカプラーとの反応によって、陽極において 色の変化が観測された。

金電極も使用したが、同様の結果が得られた。

陽極における発色が三つの変数に依存していることがわかった。

すなわち： （ｉ）　電気化学装置を通過する電流：（ｉｉ）　を流が装置を通過する時間： 及び（ｉｉｉ）スキャベンジャ−の濃度 これら三つの変数間のバランスを調整することによって、電池から取られた電荷 の表示を提供することが可能となる。

生成した色素の移動性がより高いのでより良好な表示を提供し、また電気化学的 に効率のさらに高い系を開発するため、水溶性カプラーを使用してさらに実験を 行った。

上記試験では、カプラー分散ｆｉ　（Ａ）は２当量のシアンカプラーＣｔを含有 した。このカプラーは水溶性ではない。しかしながら、水溶性の４当量のマゼン タカプラーＣ２は容易に利用する二とができ、またいくつかの初期評価実験を行 った。Ｃ２の式を以下に示す： Ｃ１自体の合成に既に使用されている利用可能な中間体を使用して、Ｃ１の水溶 性変型を調製した。この水溶性変型を調製する経路を以下に示す： 中間体（１）を０−スルホ安息香酸無水物（２）と、無機塩基（炭酸カリウム） の存在下で処理すると、溶解性の高い類似体カプラーＣ３（３）が得られた。Ｃ Ｉアミン（２５ｍｍｏｌ、　−５，１５ｇ）をＴＨＦ（１００ｇｅｌ）に溶解し 、その溶液中に炭酸カリウム（２５ｍｍｏｌ、　３．４６　ｇ）を懸濁させた。

Ｏ−スルホ安息香酸無水物（２５ｍｍｏｌ、　４．６１　ｇ）をＴＨＦ（３０ｍ ｌ）に溶解し、この溶液を混合物に激しく攪はんしながら１滴ずつ加えた。その 混合物を１６時間攬はんした後、その溶液の体積を元の約半分にまで濃縮し、そ してその沈澱物を濾過により取り出して収集したところ、粗生成物Ｃ３がブラウ ン−ピンク色の固体として得られた（１０．８１ｇ）。試料（５，５ｇ）を再結 晶化（ＥｔＯＨ／水、９：ｌ、５０　ｍｌ）すると、純粋な生成物が淡いピンク 姓の固体として得られた（２．ｌ１ｇ、３９％、非最適化）。この化合物はカッ プリングして安定なシアン色素を与えた。

Ｃ３を使用して次の評価実験を行った。

元の分散液はＤＯＨ，すなわち水に不溶性のヒドロキノン誘導体を含有していた 。しか゛しながら、ヒドロキノンスルホン酸（ＨＱＳＡ）のカリウム塩は水に非 常に可溶性であり、またＤＯＨと同等の還元力を示す。さらに、ＨＱＳＡの酸化 形（水溶液中でＨＱＳＡを過硫酸カリウムで処理すると得られる）が、Ｃ２及び Ｃ３とのカップリングを試みてもそれぞれマゼンタまたはシアン色素を生成しな いことがわかった。

このことは、電池表示器においてポジティブ表示として誤解されかねない着色副 反応生成物が得られないことを意味する。

水によく溶けるので先の試験で用いた発色剤を使用した。

最初の試験にあるように炭酸カリウムを塩基として使用したところ、ｐＨが約１ ２の溶液が得られた。

組成物用のバインダーとしてゼラチンを保持した。

シアン及びマゼンタ系両方に使用するのに好ましい組成物を選定した。より低い ｐＨ値で働くことが好ましい場合には、ある組成物も選定した。これら３種の組 成物を以下に示す：組成物ｌ（シアン系） カプラー（Ｃ３）　１１．４　ｍｍｏｌ還元種（）ＩＱｓＡ）　０．０２５　ｍ ｍｏ１発色剤　０．１ｍｍｏｌ 塩基（炭酸カリウム）　２５．０　ｍｍｏｌ水　２５　ｍｌ この溶液の２００μｌをゼラチン溶液に加えた（２０％、２ｍ１）。

組成物２（マゼンタ系） カプラー（Ｃ２）　１．０　ｍｍｏｌ 還元種（ＨＱＳＡ）　１．Ｏｎ＋ｍｏ１発色剤　ｏ、ｔｍｍｏｔ 塩基（炭酸カリウム）　２５．０　ｍｍｏｌ水　３０　ｍｌ ゼラチン溶液に加えた（２０％、１０　ｍｌ）。

組成物３（低ｐＨ） カプラー（Ｃ３）　０．２３４　ｍｍｏｌ還元種（ＨＱＳＡ）　０．０５　ｍｍ ｏ１発色剤　０．１ｍｍｏｌ 塩基（炭酸カリウム）　１０．８５　＋ｎ＋ｕｏｌ水　２５　ｍｌ この溶液の２００μｍをゼラチン溶液に加えた（２０％、２　ｍｌ）。

最初の試験で使用した組成物を以下に示す：カブラー（ＣＩ　）　３．５　ｍｍ ｏｌ還元種（ＨＱＳＡ）　０．２６９　ｍｍｏ１発色剤　０．０１３　ｍｍｏｌ 塩基（炭酸カリウム）　０．３７８　ｍｍｏｌ上記の成分の量と以下の一般手順 を用いて試験組成物を調製した。

カプラー（ＣＩまたはＣ３）を水に懸濁させ、そして攪はんしながら炭酸カリウ ムをゆっくりと加えた。ＨＱＳＡと発色剤をそれぞれ最少量の水に溶解させ、次 いで加えた。得られた溶液を４０″Ｃのセラチン溶液（２０％）に加え、そして 激しく攬はんした後、その混合物をケースに注入して４℃で固化させた。

次いで、ベトリ皿内で固化した必要な組成物を用いて電気化学実験を行った。二 つの白金電極間に電圧をかけ、そして可能なところで発生した電流を測定した。

組成物２を使用した場合、０．９９８ｍＶの電圧により１０μＡの電流で１０分 後にマゼンタ色が得られ、その色は３０分にわたり増強した。

電池表示器に必要な寸法にまで電池の寸法を小さくするため、導電性の被覆透明 電極（ガラス表面に塗布されたドープ済酸化錫）を使用した。プレートの被覆面 に導電性端子を銀ろう付けし、わにロクリップとの接触を可能にした。プレート の導電性面にゲル混合物を注入して、直径１０　ｎｏｎのプラスチック製型内に 閉じ込めた。そのゲルを固化させ、そして第二の導電性被覆透明電極を上部に接 触させて、回路に接続した。先と同様に電流を流した。組成物２を使用した場合 、０．９９８　ｍＶの電圧をかけることにより、先と同様にマゼンタ色が発生し た。

組成物ｌ及び３についても同様の結果が得られた。

しかしながら、色の変化は１０分以内に得られ、シアンカプラーの反応性がより 高いことを示した。電圧を０．５０ｍＶに低下させたところ、３時間後にも色素 の生成はまったくなく、また測定できる電流もなかった。このことは、電圧を変 化させることによって色素生成を制御できることを示している。

さらに認められたことは、より活性なシアンカプラーを用いると、雰囲気中の酸 素がコーティング中の発色剤を徐々に酸化して、表面全体にかすかなシアン色素 を生成させてしまうことである。組成物３を使用してさらに実験を行った。組成 物３（ゲルを含まない）をアルゴン流下に３０分分間−てから封止した。この溶 液では１６時間後でもほんのわずかな着色しか認められなかったが、対照実験（ 空気中に保存）では、２〜３時間後に淡いシアン色素がＩＩｌ［測された。この ことは、無気貯蔵を使用すると安定な表示装置を製造できることを示している。

代わりに、発色剤を添加する前に少量の酸化防止剤を組成物に添加することがで きよう。

その他の組成物を使用することもできるが、現在のところ上記のものが好ましい 。マゼンタ及びシアン系について可能なその他の組成物の例を以下に記載する： 組成物Ａ（マゼンタ系） カプラー（Ｃ２）　３．５　ｍｍｏｌ 還元種（ＨＱＳＡ）　０．２６９　ｍｍｏ１発色剤　０．０１３　ｍｍｏｌ 塩基（炭酸カリウム）　２．１２８　ｍｍｏｌ水　１０　ｌｌ１ｌ ゼラチン溶液に加えた（２０％、１０　ｍｌ）組成物Ｂ（マゼンタ系） カプラー（Ｃ２）　３．５　ｍｍｏｌ 還元種（ＨＱＳＡ）　０．２６９　ｍｍｏ１発色剤　０．０１３　ｍｍｏｌ ゼラチン溶液に加えた（２０％、１０　＋ｎｌ）組成物Ｃ（シアン系） カプラー（Ｃ３）　３．６０　ｍｍｏｌ還元種（ＨＱＳＡ）　０．０１　ｍｍｏ １発色剤　０．０４　ｍｍｏｌ 塩基（炭酸カリウム）　１０．００　ｍｍｏｌ水　１０　ｍｌ この溶液の２００μｌをゼラチン溶液に加えた（２０％、２ｍ１）組成物Ｄ（シ アン系） カプラー（Ｃ３）　０．２３４　ｍｍｏｌ還元種（ＨＱＳＡ）　０．０２５　ｍ ｍｏ１発色剤　０．１ｍｍｏｌ 塩基（炭酸カリウム）　ｔｏ、８５　ｍｍｏｌ水　２５ｍ１ この溶液の２００μｍをゼラチン溶液に加えた（２０％、２ｍ１）カップリング によって拡散性色素を形成するカプラーを使用して媒染層中に色変化を生せしめ ることもできる。このカプラーはそれが酸化すると発色団を解放し、次いてその 色素を媒染層に強制拡散させてそこで固定化させる。このようなカプラーは、電 気化学装置から離れたところで色を変化させたい場合に用いることができよう。

ゼラチンとは別のその他のバインダーを使用することができる。

電解質を適切な湿度に維持して分路抵抗器中の電導を可能にするため、分路抵抗 器を形成させるのに用いることができる塩溶液を吸湿性にするように選定するこ とができる。代わりに、あるいはさらに、バインダーを吸湿性にすることもでき る。

電気化学装置においてその他の酸化プロセスを利用することができ、また別のス キャベンジャ−を使用して異なる色変化を発生させることができる。

ポジティブな色変化、例えば白（透明）から青、を起こさせる電気化学装置の電 気化学作用の代わりに、装置の電気化学作用の際に色を漂白して消し去ることが できる。

還元プロセスを使用して、電池内に残存している充電量を視覚的に表示させるこ ともできる。

電池は所定の保存寿命を存している。雰囲気酸化を利用して、同様に電池の保存 寿命の満期を表示させることができよう。

電気化学装置は、電池と共に形成すること、あるいは電池の使用者により後でそ れに付は加えることができる。

本発明の電気化学装置は再充電可能な電池に使用することができ、そこでは、電 池か放電すると装置は暗くなり、そして電池を再充電すると装置の色は完全充電 状懸を示す色に戻る。

本発明のさらなる応用は、電流が装置を通過する時間量を示すために色変化を使 用する「使用時間」表示器としてであり、よってそれが結合されている装置が電 圧印加状態にあった時間を表示する。

本発明のさらに別の応用は、使い捨て可能な電気メーターとしてである。該装置 は、おそら（はカード（例えばテレフォンカードまたはクレジットカード）の上 に形成されるが、使用した電荷の量（または電気信号に変換できるその他の何ら かのユニット）の視覚的表示を与える。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１４７８ ｖｂｅ　＝：ｗ”：”ａｍｌｅ＋ｅｍ　ｉフ；＝；＝二＝＝“横１間“−１Ｔ１ ｗ　１ｌ−−Ｐ−一一−慟繕帥−１に−・晴−轡一一一一嘘網１−−−−−−− 軸一一一一帆フロントページの続き （７２）発明者　エドツーズ、ステイーブン　ジョンイギリス国、ミドルセック ス　エイチェー５４テイーテイー、とンナー、マースワース　アベニュ　５６ （７２）発明者　ムーア、クリストファー　ピータ−イギリス国、ミドルセック ス　エイチェー２９キユーエル、レイナーズ　レーン ハロウ、トーベイ　ロード　１５８

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．電池の残存寿命を視覚的に表示する電池を製作する方法において、該電池に 電気化学的装置が取り付けられており、その結果、該電池から該装置を通して電 荷が引き出されると、電気化学プロセスが該装置内で光学変化を生ぜしめること を特徴とする方法。
2. ２．電気化学プロセスが、陽極における酸化反応であるかまたは陰極における還 元反応である、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．電池の残存寿命を視覚的に表示するための電気化学装置において、間に層を 有する電極対を含んで成り、該層が写真用カラーカプラー分散液と、酸化防止剤 と、写真用発色現像剤との混合物をバインダー中に含んで成る電気化学装置。
4. ４．電極対の一方の電極がメッシュ電極を含んで成る、請求の範囲３記載の装置 。
5. ５．電極対の一方の電極が印刷回路電極を含んで成る、請求の範囲３記載の装置 。
6. ６．電極対の両方の電極が印刷回路電極であり、そして絡み合う櫛状に配置され ている、請求の範囲５記載の装置。
7. ７．電極対の他方の電極がフラット電極である、請求の範囲４または５記載の装 置。
8. ８．電極対が一対の並列印刷回路電極である、請求の範囲３記載の装置。
9. ９．電極対がポイント陰極と長い陽極とを含んで成る、請求の範囲３記載の装置 。
10. １０．電極対の少なくとも一つの電極が透明基板上に形成されている、請求の範 囲３〜９のいずれか一つに記載の装置。
11. １１．請求の範囲３〜１０のいずれか一つに記載の電気化学装置を含む電池。