JPH06500527A - 耐食性セラミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐食性セラミック材料 本発明は１例えば、溶融したハロゲン化物、硫化物及び／又はアルカリ金属と接 触した状況での高温下での操作のように、非常に腐食的で、かつ反応性の非水環 境にさらされたときでも、長期間の安定性を有する製造物および化学製品の製造 に関する。より詳細には、本発明は、耐食性の硫化物セラミック材料、例えばＣ ａＳ、Ｙ＊　Ｓｓ　、Ａｌｉ　Ｓｓ　、Ｋａ　Ｓ、Ｎａｇ　ＳｓおよびＭｇＳを 基材とするセラミック、並びに、硫化物／セレン化物を組み合わせたセラミック の製造に関する。

非水性の腐食環境に対し高度の耐性を有する材料、例えば化学的に反応しやすい 組成物を高温度で封じ込めるための材料を提供することは、しばしば重要となる 。耐性材料が要求される、そのような非水性の腐食条件の一例としては、電気化 学的電池用セルのコンポーネントとνでの溶融形態のアルカリ金属、ハロゲン化 物および硫化物の使用がある８代表的な対処法は、ＭｇＯ，Ｂｅｄ、Ｙ＊　Ｏｓ 、Ａｉｍ　Ｏ，、ＢＮおよびＡＩＮのような慣用のセラミックを利用することで ある。

しかしながら、これらの材料は、温度下の非水性の腐食環境に露されたときに、 例えば、加工性が低いことや化学的安定性が限られているというように機械的特 性が非常に劣っているという本質的な欠点を有している。その上、従来より使用 されてきたセラミックの融点は２，０００℃を超えているが、これは取扱いの困 難な温度範囲である。更に、そのような慣用のセラミックの熱膨張率は、存在す る隣接金属コンポーネントと１時として全く一致しない。

金属との結合が必要である場合には、金属構成分（ろう材）がセラミックを濡ら さなければならないか、介在ガラス相を用いなければならない。しかしながら、 そのような従来のガラスは、問題となっている非常に腐食性の環境につきものの 比較的高温度の状況下では、化学的に不安定で取り扱えない。そのような不安定 なろう材、ガラス又はセラミックを用いた場合、反応の結果物は、望ましい絶縁 材料として存続するよりはむしろ、好ましくない導電材料を形成する可能性があ る。

従来のよく知られた文献、例えば、Ｋ、サガムラ、Ｙ、ミャモト、およびＶ、コ イズミ、　「セラミックスと金属の接合」、Ｒ，ヒギンズら編、年刊「物質科学 」第１８巻（１９８８年）４７〜７３ページ（アニュアルリビュー社）は、非水 性の腐食環境および／又は高温の環境のための商業的に有用な構造を成功裡に作 り出すという開運を解決する必要性を長い間認識してきた。

従って、本発明の目的は、非水性の腐食環境でも安定的なセラミック組成物の新 規な製造法および製造物を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、非水性の腐食的かつ反応性の環境でも安定である固 体状態の硫化物および／又はセレン化物の新規な製造法および製造物を提供する ことにある。

本発明のもう一つの目的は、非水性の腐食的な環境で安定的である、セラミック ー金属シールの新規な製造法および製造物を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、隣接する特定の金属またはサーメットとほぼ適 合する選択可能な熱膨張率を有するセラミックの新規な製造法および製造物を提 供することである。

本発明のもう一つの目的は、内側に存在する材料を非水性の腐食環境から保護す るための硫化物および／又はセレン化物のセラミック被膜の新規な製造法および 製造物を提供することにある。

本発明の更にもう一つの目的は、約１，２００℃未満の温度でのセラミック対金 属の結合の新規な製造法および製造物を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、金属表面に対して大きな表面結合性および展着性を 示す硫化物および／又はセレン化物セラミックス材料の改良された製造法および 製造物を提供することにある。

本発明の更に追加された目的は、選択可能な電気伝導度またはイオン伝導度を有 する硫化物および／又はセレン化物セラミック材料の新規な製造法および製造物 を提供することにある。

組成物の製造法および製造物荷に伴うその他の目的および利点は、以下に記載さ れる図面の簡単な説明および実施例中に詳細に説明されている。

図面 図１は、ドーピングを施し、鋼板と対合させたカルコゲン化物材料の抵抗の変本 発明の一形態においては、混合された硫化物および／又はセレン化物のセラミッ クが粉末またはセラミックプレフォームとして形成され、次いで、このセラミッ クは隣接する金属表面に配置される。この開始セラミック材料はその融解温度ま で不活性雰囲気中で加熱される。濡れ性および接着性を確保するための大規模な 表面処理を必要とせずに、セラミック対金属の結合が直ちに形成される。組成を 変化させることにより、望ましい融解温度を生じさせ、特定の金ｉ構成分との熱 的および化学的適合性（相溶性）を確保する。表Ｉに示したとおり、単−相の硫 化物を基本とする組成物は１，２００℃以下の融点を有しており、それらは約２ ，０００℃以上で融解せずに分解または昇華する硫化物、例えばＹｅｓｓおよび ＣａＳを含む。これらの融点は、耐火金属であるＭＯおよびＷのそれを下回るば かりでなく、遷移金属であるＦｅおよびＮｉのそれをも下回る。これらの低い融 解温度は、慣」のＮ　ｉ　Ｃｒ元素炉内における金属−セラミック結合の形成を 可能にするという利点を与える。

ここに記載したとおり、硫化物セラミックは、大部分は非遷移金属の硫化物から なる。ここで、その硫化物は、別途示されない限り電気絶縁の材料であり、ある いは導電相で改変されている。提示された実施態様の主成分（最終物質中におい て５０モル％以上を占める）は、一つの群に属する（表工のグループエ、および 、表ＩＩのＸ線回折によって特定された相を参照のこと）。

表工：　生成熱によってランク付けされた選択された金属−硫化物の安定性（Δ Ｈｆ≧２９８）本 グル：１コー 硫立１Ｌ　ΔＨｆ≧２９８　、　Ｋｃａｌ・ｍｏｌ−Ｉ　Ｔ　”　Ｋ□ ＹユＳ、　−３００＞２，０００　（昇華）Ｃａｘ　Ｓｓ　２８４　２，１６０ Ｌａｇ　Ｓ　２９２　＞２，４００　（昇華）ＡＬ　Ｓｓ　１７２．９　１，３ ７０ ＣｅＳ　−１４６，３１，９５０ ＺｒＳ　−１３８１，８２８ Ｇａｓ　Ｓｓ　１２３．４　１，３６３ＣａＳ　−１１３，８＞２，０００　（ 昇華）ＳｒＳ　−１０８，２２，２７５ Ｌｉｔ　Ｓ　１０６．７　１，２２３ ＢａＳ　−１０６，１２，５０Ｏ Ｎａｇ　Ｓｓ　１０３．４　１，６２６Ｎａ＊　Ｓ　８９．　５　１．２５　ｌ ＭｇＯ−８４）２，０００　（昇華） 久土二二■ Ｇａｓ　Ｓ　６０．４　）１，０７０　（昇華）Ｐ４Ｓｙ　６０．６　５８１ Ｂｘ　Ｓｓ　６０．３　８３６ ＢｅＳ　−５５，８データ入手不能 Ｓ　ｉｓ＊　５１　＞１，３６０　（昇華）ｓｂ念Ｓ、　−４９８２０ Ｂ　ｉｔ　Ｓ、４　Ｂ、５　１．０３６ＡＳ＊Ｓ、　４０　５８５ ＧｅＳ、　３２．５　１，１１３ ＊ｇ＊　Ｓ　７，５５　１，１１１ ＊　Ｋ、　Ｃ，ミルズ：　「無機硫化物、セレン化合物、テルル化合物の熱力学 データ」、１９７４年、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　＆　Ｃｏ、社、英国ロンドン 所在表Ｉ■：　代表的な三成分元素および四成分元素のＸ線回折で特定されたセ ラミック相＊ Ｃａ　Ａ　１２５ａ Ｃａｔ　Ａｌｅ　Ｓ　ｉ　５ｙ ＣａＫ＊　Ｎａ５ｓ ｇＡＩＳａ ＬｉＡＩＳｅＳ Ｃａ　ＹＡ　１　ｓ　Ｓ　？ ＢａＡｌ＊　Ｓｔ Ｌ　ｉａ　Ａｍ　Ｓ　ｉ　５ｔ ＬｉＣａＡＩＳ３ ＊これらの相については公刊されたＸ線パターンは存在しない。

これらの主成分である硫化物は、−７５Ｋｃａｌ・ｍｏｌ−はりも大きな負の値 である生成熱に基づく顕著な熱力学的安定性を有している。少量成分（５０％未 満）は、−７５ＫＣ＆ｌ・ｍｏｌ−はりも大きな正の値の生成熱を有する別のグ ループ（表両のグループ１１を参照のこと）に属する。これらの少量成分は、硫 化物セラミックの一般的な耐食性を損なうことなく、個々の望ましい特性、例え ば、下げられた融点、熱膨張率の制御、および選ばれた金属基質との良好な結合 共存性（相溶性）を与える。表両に示した硫化物を包含しつつ、非常に多くの新 規な金属−硫化物混合相もまた、本発明の範囲内にあると考えられる。これらの 各種の硫化物セラミックは、化学的安定性を与え、１，２００℃以下の温度で融 合することができ、高密度の強靭なセラミック体を形成し、かつ金属およびセラ ミックに充分に結合する。

先行技術は、低い融点を持ちつつも、比較的安定性の低い硫化物（一般に表両の グループ１１に示される）の硫化物ガラスの形成に関するものであった。これら の硫化物ガラスの化学的安定性は、ガラス状態の保持、および比較的低し＼温度 （すなわち、室温ないし５０℃までという温度）の使用に大きく左右される。硫 化物ガラスは、代表的にはＬｉＩを用いて形成されて、望ましいＬｉイオン伝導 率を発生させる。

金属セレン化物に関する入手できる熱力学的および物理的データに基づき、硫化 物ばかりでなく、セレン化物および硫化物とセレン化物との組合わせに基づし１ て、新規セラミック相を利用することができる。

一般に、セレン化物は、より低い融点を与えるが、生成熱に基づく、より低し１ 熱力学的安定性をも有する。例えば、−１７２，９Ｋｃａｌ−ｍｏｌ−１という 生成熱を有するＡｌａＳ、は、ｌ、３７０”　Ｋで溶融する。Ａ１．Ｓｅ、の場 合は、生成熱は−１３５，５Ｋｃａｌ・＋ｏｏｌ−１であり、１，２２０’にで 溶融する。したがって、Ａ１意Ｓｅｓとの硫化物の組形成は、Ａ１□Ｓ、のみと 比較してより低い融点を有する材料を生じることが予測されるが、より高温度に おけるアルカリ金属環境または硫化物−セレン化物環境に対して、ずっと低い安 定性を示すことも予測される。ガラスを含有するセレン化物を容易に形成できる ことも従来からの知識である（例えば、Ｓキラカワ、Ｔ、ミャイ、およびＭコイ ズミ；　「固体状態イオニクス」第２８〜３０巻（１９８８年）７４３ページを 参照のこと）。そのような慣用のセレン化物ガラスの例は、Ｌｉ、５ｅ−Ｇｅｎ ｅ、Ｌｉ＊　５−ＧｅｎｅまたはＬｉよ５−ＧｅＳである。本明細書において、 我々は、新規な金属−セレン化物混合相、および金属−硫化物相を有する金属− セレン化物混合相、例えばＣａＡｌ＊　Ｓｅ４．ＣａＡ１＝　Ｓｅｓ　Ｓおよび Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｓ　ｅ　Ｓの形成を開示する。

硫化物セラミックからなる単相組成物は、非常に腐食的な非水性環境での化学的 安定性の向上に重要である（例えば、米国特許第４，７６４，４３７号および同 第４，６８７，７１７号を参照のこと：これらは引用により本発明に組み込まれ る）。単相の硫化物および／又はセレン化物の組成物を用いてセラミックガラス を形成することさえ可能である。これらのガラスは、それが３００〜６００℃の 操作温度で再結晶する場合でさえ、化学的に安定であり続ける。Ｌｉ＊　Ｓ、Ｎ ａｚＳ＊、に、Ｓ、Ｂａｄ、Ｃａｂ、Ａｌａｓ、、５ｉｆｔ、ＭｇＳおよびＹｅ ｓｓという二成分および三成分（ならびにより複雑な）混合物を包含するところ の多数の単相セラミック混合硫化物が存在する。そのような混合物は、硫化物混 合物との酸化物または窒化物セラミック（ＭｇＯ，ＡＩＮ）フィラーを含有して もよい。単相は、Ｘ線回折分析を用いて特定される。

単相の混合硫化物の融点は、各硫化物コンポーネントよりも著しく低い、融点の 低下にもかかわらず、混合硫化物は、ＣａＳ、Ａｌｚ　ＳｓまたはＹｅｓｓのよ うな硫化物の化学的安定性を保持する。硫化物セラミックは、酸化物、炭化物ま たは窒化物を用いて形成される複合材料中で化学的に不活性であり続ける。これ らの材料の安定性はガラスの形成に左右されない。

その他の好都合な特性、例えば、濡れ、結合の強さく金属コンポーネントとの反 応活性）も、ここに開示された組成物については明白である。例えば、単相セラ ミックであるＣａｔ　５ｉＡ１＊　Ｓｔは、Ｍｏとの改善された結合性を示す。

５ｘｌｏ”／’Ｃという熱膨張率は、ＭＯという金属に非常に良く適合し、Ｍｏ 基質に対するＳｉコンポーネントの攻撃的な結合性という新たな特徴を有する。

一般に、ここに記載した混合硫化物は、構成分である硫化物の粉末を混合し、ア ルゴン雰囲気中で１，１００℃以下で１時間加熱することによって得られる。こ の硫化物の生成物は、粉末へと戻され、混合され、再び加熱されて均質性を向上 させることができる。

本発明に従い、かつ著しく多量の充填材料を用いずに（例えばＣａＡｌ＊Ｓ４中 にわずかＯ〜５！量％のＣａｂ）、出発硫化物および／又はセレン化物に基づく セラミック密封材を得ることができる。融合可能な硫化物および／又はセレン化 物の基材は、低い粘度を示し、結合がめられる材料を容易に濡らすように作用す る０例えば、金属に対する濡れ角は２０”以下であり、概して０″に近づく。

金属またはセラミックの表面に、それらの融点（表ＩＩＩを参照のこと）を超え る温度で塗布すると、９５％以上の被覆率で表面の結合が達成され、その表面の 大きな距離にわたって濡れが生じる６部品朝立て品に対して密封材を適用する際 は、限定された適用部域に少量の不活性充填材が組み込まれる。対象となるセラ ミック組成物の優れた濡れ性および結合性は、熱膨張率が適合するならば、金属 対金属、セラミック対金属およびセラミック対セラミックの積層にセラミックを 用いることを可能にする。

表ＩＩＩ　：　選択された硫化物セラミックの融点Ｕ−畝立」立腹１℃ ＣａＡ１．Ｓ、　１，０５０ ＣａＡ１＊　Ｓｉ　Ｓｒ　７４０ ＣａＫ＊　Ｎａ　Ｓ、５８０ ＹＡＩＳ、　１，０７５ 金属の表面酸化物が硫黄およびセレンと反応し、残留金属および硫黄またはセレ ン酸化物の気体（これは当該表面から揮発する）を形成することから、金属表面 では、硫化物および／又はセレン化物セラミックは自溶的である。結合は不活性 ガス炉内で実施されるが、実行できるもう一つの代替手段は、セラミックを局部 的に加熱および融解して部品を結合するために、環境中で溶接装置およびレーザ を用いることである。

結合の形成後は、鋼製部品はその外観が輝かしく、　（鋼・硫化物）および／又 はセレン化物セラミックの清浄な界面は、金属組織学的に観察される。このセラ ミック材料は金属表面に強固に結合する。界面での化学反応の際に生成された少 量の金属硫化物は、セラミックのいかなる特性、例えばその電気絶縁性も実質的 に変化させることなく、硫化物および／又はセレン化物セラミック中に拡散する 。

セラミック性硫化物および／又はセレン化物材料の（粉末形態での）塗布を助け るために、非反応性有機媒体、溶剤および重合体（例えば、ヘキサンや、ポリイ ソブチレン）からなる膠（にかわ）状混合物が製造され得る。有機媒体は気化ま たは分解して、結合の形成に望ましい位置にセラミック密封材の粉末を残す。

膠状混合物は、セラミックに結合させようとする部域にこてで塗り付けられ、ま たは塗布される。セラミックのチョークのような特性は、有機媒体の必要性なし に結合表面で粉末を粘着させる代替手段を提供する。

このセラミックは、金属および他のセラミックに対する保護被膜として役立ち得 る。被膜は、前述の技法を用いて施すことができる。その上、溶融形態のセラミ ックを材料表面に吹き付けること、または表面結合（または積層）させようとす る材料を溶融セラミックの洛中に浸漬することもできる。

セラミック性の硫化物および／又はセレン化物は、より低い温度での融合、およ び、過剰な硫黄および／又はセレンを用いた結合の形成のために製造することが できる０例えば、硫化物セラミックの場合、ＣａＫｓＮａＳａはかなりの硫黄蒸 気圧を生じつつ４００℃で融解する。硫黄は５００℃で気化するので、より高い 融点、例えばＣａ　Ｋｇ　Ｎ　ａ　Ｓ　ｓにおける５８０℃、を有する硫化物組 成物が形成される。この相変化は、２５〜７００℃の２回の連続的な熱分析を比 較することで判明した。結合形成温度を下げる際には、硫化物−セラミック密封 材への元素状硫黄の添加が、同様に援用できる。硫黄は４４４℃で気化し、焼結 助剤として更に作用する。

セラミック性硫化物および／又はセレン化物の密封材組成物のあるもの（例えば Ｌｉ５ｔ含有相）は、わずかに導電性である。一般的には、対象たるセラミック は良好な絶縁体であるが、耐火性金属、耐火性金属硫化物および窒化物（例えば Ｍｏ、　Ｍｏ　Ｓｓ　、　Ｔ　ｉＮ、　Ｔ　ｉ　Ｃ）を含有する導電性粒子の添 加によって、ＣａＡ１麿ＳａおよびＣａｔ　Ａ１＊　Ｓ　ｔｓｙのような組成物 を導電性密封材へ配合することができる。導電性の程度は、基材となる硫化物お よび／又はセレン化物セラミック材料に加えられる導電性材料の量および形態に よって規制される。

後述するように、電気伝導率はもとより熱膨張率も制御しつつ耐食性材料を製造 することもできる。Ｃａ　Ａ　１　ｓ　Ｓａに対して４５ミクロンＭＯ粉末を２ ０重量％添加する場合、セラミック組成物は、約０．１（Ω・ｃｍ）−１の抵抗 を有し、かつ鋼基質を被覆する優れた濡れ性も有する（図１を参照のこと）。

これらの導電性セラミック配合物は、　「溶接し難い」金属（例えばＭＯ，Ｗ、 Ｔｉ）に対しても、溶接が基質を露出させるところの被覆され及び／又はクラツ ディングされた金属に対しても、ろう付は材料として作用することができる。こ れらの配合物は、極度の融点差および／又は溶体溜まりの形成の欠如のために、 溶接されない金属対（Ｍｏ／Ｆｅ、Ｍｏ／Ｎｉ、Ｗ／Ｆｅ）にも非常に良好に作 用する。

密封材の被膜は、導電性または非導電性配合物となることができ、その配合物は 、ろう付けしようとする表面のいずれかまたは双方に塗布される。ろう付は操作 は、レーザまたは電気溶接機を用いた局部加熱によっても、不活性ガス炉の使用 によっても実施することができる。

ろう付は材料として用いると、このセラミック材料は、金属／セラミックの表面 に塗布Ｉ７たときに、各種の粒子を基質と結び付けることができる（例えば、研 削工具の使用によって存在し、基質の高温での扱いに耐えるのを助ける大量の研 磨材粒子、または密封材が保護被膜としても役立つ電極製作法のための電池材料 である）、ここに記載したセラミック組成物の特性は、金属およびセラミックに おける、並びに、困難な幾何学配置における割れを埋めることを可能にする。

複合セラミック性硫化物 複合セラミック性硫化物の絶縁体は、金属の酸化物または窒化物、例えばＭｇＯ １Ｃａ　Ｏ，Ａ　１　ｚ○Ｓｔ　ＹｚＯｓ、ＢａＯ２・ＡｌａＯｓ、ＢＮ、ＡＩ Ｎからなる不活性セラミックの微粒子もしくは繊維と混合された融合可能な硫化 物セラミックを用いて形成される。これらの複合材料は、明確に区別できる構造 的特性（強度、熱膨張率および高温流動性）を有し、これらを選択的に改変する ことができる。ＣａＡｌｔＳａの熱膨張率はほぼゼロである。選択された例の硫 化物複合材の熱膨張率を表ＩＶに示す。

表Ｉ■：酸化物充填材とＣａＡｌｔＳａとの複合材の熱膨張率充填材の形式　充 填材の量、重量％　熱膨張率、工１０−’／’ＣＢ、０．・Ａ１□Ｏｓ　１８　 ８ （９０：１０モル％） 寸法上安定なセラミック複合材の形成時に用いるべき充填材料の量は、容易に予 測はできないが、充填材料の密度、濡れ性および表面積に関係する０表Ｉ＋の複 合材料は、１，１００℃でセラミックが融合した後も、［４０，０００ｐａｉ約 ２゜８００　ｋｒｃｍ−’　）でコ冷間プレスされた構成部品の形状を保持する よう配合される。部品形成の代替方法としては、成形、テープ注型、および注型 品の研削がある。ＭｇＯの熱膨張率はＣａＯのそれより大きいが、ＣａＯを用い て形成した硫化物複合材は、著しく大きい熱膨張率を有する。Ｘ線回折によって 、Ｃａ　Ａ　１　＊Ｓ４セラミックを用いた酸化物および／又は窒化物充填材料 は不活性であることが確認されている。組み込む充填材粉末の選択および相対量 によって、広い範囲の熱膨張率を誂えることができる（例えば、ＭｇＯ：ＣａＯ のｓｏ：ｓｏ重量％充填材は、約２．５ｘｌＯ−’／’Ｃの熱膨張率を有する複 合材を生じる）。

複自セラミックは、過剰な硫化物成分（例えば、ＣａＡｌ＊Ｓａに加えた３０ｘ ｉ％のＣａｂ）を用いて形成されもし、これに一つの形状を［４０，０００ｐｓ １　（約２，８００ｋｇ・ｃｍ−”　）で］プレスにより付与することができる 。得られる複合材は、１．．１．００℃での処理後もその形状を保持する。

複合材硫化物および／又はセレン化物セラミックは、不活性雰囲気中で研削する ことが可能であって、潤滑性という特質を有し、この特質は、充填材、例えばＭ 　ｏ　Ｓ　＊で高めることができる。得られる複合材は、高温軸受けの用途に適 している。研削または粉末プレスによって、セラミック複合材からなるブシュ材 を製造することができる。得られるブシュ材は、構成部品を定置するために機能 させることができるとともに、乾燥した、非常に腐食的な環境、例えば溶融塩電 解精製装置において、高温での機械的運動に、潤滑性を与えることもできる。

イオン伝導性粒子を用いて、アルカリ金属のイオン伝導性（例えばＮａ＋、Ｃａ ９およびＬｉ”）を有する七ラミック複合材が形成される（例えば、Ｎ　ａ　” 伝導性のためにはβ”　［Ｎａ虞０をドーピングした］Ａｘ＊ｏ、）。セラミッ ク複合材のイオンの伝導率は粒子と粒子の接触に左右され、したがって、粒子の 大きさおよび形状が非常に重要である。複合材のイオン伝導性には、臨界レベル のイオン粒子の添加が必要である（例えば、ＣａＡ１．Ｓ、中では１５１を量％ のβ”Ａ　ｌ　＊　Ｏｓ　）。Ｌｉ＋が挿入される金属酸化物は、硫化物セラミ ックの複合材（例えばＬｉｔ　ＭＯ３！　、Ｌｉｘ　Ｃｏｏｓ　、Ｌｉｚ　Ｆｅ ａｔ　、Ｌｉｔ　Ｖｓ　ＯｎおよびＬ　ｒ　ｘ　Ｖｓ　Ｏｓ　）中のＬ１１イオ ン導体として作用可能である。

これらの金属酸化物化合物はいくらかの電気伝導率も有するが、複合材を配合す る際にそれを制御することができる。イオン伝導性セラミック硫化物および／又 はセレン化物の複合材が成形可能であり、他の金属（例えばＦｅ、ＮｆおよびＭ 　ｏ　）およびセラミック（例えばＡｌｘ　０５　、ＭｇＯおよびＢＮ）との良 好な結合特性を有する。イオン伝導性複合材は、非常に腐食的な環境のためのセ ンサ、または液体電極を有するセル（例えばＬ　ｉ　／　Ｓセル）の開発にも役 立つ。

封入用の複合材配合物は、セラミックの融合温度で粘稠な流動特性を有する。

そのような封入の用途に対しては、不活性充填材の量は、一般的には、上記の量 未満（例えば、ＣａＡｌ意Ｓａ中にＣａＯを５〜１４重量％）である。

封入配合物は、指定された幾何学的配置上の制約に順応し、金属および／又はセ ラミックの表面に強力に結合する。このようにして、複雑な形状の物および表面 に各種成分によってシールが形成され、処理後には、それら成分は大量のセラミ ック材料によって不動化される。例えば、封入用セラミック配合物を充填できる 環状配置の金属部品を用いて、ロンド状というより帯状または長方形の端末を有 する電気的フィードスルーが製作される。１，１００”Ｃに（かっＣａＡ１＊Ｓ ｔ−硫化物の形式の材料に対しては不活性雰囲気中で）加熱すると、セラミック 性硫化物が順応及び結合して、金属部品を固定させる。

セラミック性硫化物ガラスの形成 ここに記載した混合硫化物および／又はセレン化物セラミック相の融点が下げら れていることから、高い化学的安定性を有するガラスの新規組成物が形成される 。セラミックの急速な冷却（焼入れ）はガラスの形成を招く、ガラス状態は、再 結晶温度およびガラス転移温度を下回る温度で用いるための長期の化学的安定性 を更に高める。ガラス技術は、慣用のフィラメント紡糸法を用いることによって 、硫化物および／又はセレン化物繊維の製造に役立つ０例えば、多数の小孔を有 するカップを溶融した硫化物および／又はセレン化物で満たし、紡糸する。溶融 材料の索を形成し、焼入れ時に冷却して、ガラス繊維を形成する。

硫化物および／又はセレン化物材料の溶融たまりを通気攪拌または攪拌によって 泡立て、次いで、注型によって焼入れしてチルド形態に冷却することにより、フ オーム構造も製造することができる。ガラス形状品、例えばカップは、チルド注 型品を注型または浸漬して凝固させたガラスの被膜を堆積させることによって形 成される。例えば、ロンドの先端を硫化物および／又はセレン化物の溶融たまり に浸漬することによって、カップが形成される。

硫化物および／又はセレン化物のガラス繊維および／又はガラス粒子からなるフ リット、すなわち濾過媒体を形成するには、マットが製造され、これを１．　０ ００℃で焼結して、１，０５０℃の融合組成物を得る。焼結は、繊維／繊維およ び粒子／繊維結合を促進して、得られるマットの強さを増大させる。繊維の大き さおよびマットの密度が最終的な濾過特性を決定する。そのような繊維マントは 、Ｌｉ／有機電解質（例えばＬｉＡｓＦ／２Ｍｅ−ＴＨＦまたはプロピレンカー ボネート）、Ｌｉ／ＳｏｎまたはＬｉ／５ｏ−ＣＩ□電池用セルのための優れた 隔離板特性を与えることが予測される。

ここに記載したセラミック性硫化物材料および／又は硫化物／セレン化物材料は 、本発明の他の形態に用いて、金属、セラミックおよびガラス複合材のための金 属／′金金属セラミック／セラミック層遷移および漸変層遷移（ｇｒａｄｅｄ　 １ａｙｅｒｔｙａｎｓｉｔｉｏｎ）を実現することができる。本発明の各種実施 態様に関する前述の説明は、例示の目的のためになされていて、すべてを網羅す るものではない。したがって、本発明は、請求範囲中の用語、および請求範囲が 網羅する資格のあるすべての範囲の等個物によってのみ定義される。

実施例 以下の非制約的な実施例は、いくつかの例示的なセラミック材料および製造物の 製造について説明するものである。

化学的安定性に関する一般的ふるい分は操作は、硫化物および／又はセレン化物 セラミックとアルカリ金属との反応を検出できるＤＴＡ　（示差熱分析）に基づ く０例えば、硫化物セラミック５０ｍにおよびＬ　ｉＡｌ電極混合物（ＬｉＡ１ ＋Ｌｉｃ１−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ）２５ｍＨからなるセラミックの試料７５ｍｇを 用いた。

融解物は、２５〜５５０℃の温度範囲内で検査し、発熱ピークは化学反応の発生 を示すものと思われた。ＣａＳに基づく化合物（例えばＣａＡｌｘ　Ｎ４　、Ｃ ａｔＳｉＡ１＊Ｓｙ）は発熱ピークが皆無であった。Ａ１＊Ｓｓの試験は、その 挙動に対して実質的な効果を及ぼすとは考えられない二義的な化学反応を示した 。ＣａＡ１＊ｓ４に関するＣａ合金（ＣａＡＩＳｉ合金）の安定性の検査も、Ｌ ｉＣ１−ＬｌＢｒ−ＫＢｒの存在下で、上記と同じ方法で実施した。Ｎａおよび ＮａＳｘに関する安定性の試験は、４００℃で硫化物セラミックを直接接触させ ることによって実施し、試験した標本に対して慣用の粉末Ｘ線回折測定を行うこ とによって、安定性を確認した。

実施例１ 高純度開始材料（）９９．９％または≧９９．５％、アルファケミカル（Ａｌｆ ａＣｈｅｍｉｅａｌ）　社）の２００メツシユの粒子をマイクロミル（比較的大 量のバッチ用のＶ型混合機）中で混合することによって、セラミック性硫化物密 封材料を製造することができる。硫化物開始成分、すなわちＣａＳおよびＡ１＊ Ｓｓを適切なモル量、すなわちＣａ５３３重量％およびＡｌｘ５ｓ６７重量％を 用いて、ＣａＡ１＊ｓａを形成する。通常、わずかに過剰なＣａＳが望ましいが 、それは、ＣａＳの多い方に誤差を生じることは、１，１００℃で融合させて、 １，０５０℃の融点を有するＣ　ａ　Ａ　１　ｚ　Ｓａを形成した後に、遊離Ａ ｌｔＳ、相が確実に全ぐ残留しないようにするからである。これは、水との接触 を避けるために、アルゴン雰囲気の炉内でなされる。しかしながら、Ｎ３、およ びおそらく０．も、迅速な融合に対して問題とはならない。

典型的には、ＣａＡ１＊Ｓａを５重量％のＣａＯ粉末と組み合わせ、これを最初 の混合操作に加えて、製造物の密封部位に閉じ込めるのに有用な粘性を硫化物密 封材に与える。（焼結よりはむしろ）融合によって形成されたＣａＡ１．Ｓ。

は、非常に迅速な最終生成物の形成を可能にする。慣用の粉末Ｘ線回折測定を用 いて、単相の硫化物を特定した。均質性は、融解物中で迅速に達成され、成分は 互いに完全に濡れ合う。溶融した硫化物セラミックの密封材料の焼入れはガラス を生成する。化学的安定性は、ガラス形成に左右されないが、本質的に化学的に 安定である硫化物、例えばＣａＳ、Ａｌｔ　Ｓｓ　、Ｌａｗ　Ｓｓ　、Ｃａｔ　 Ｓｓ　、ＭｇＳおよびＹｓＳｓを取り込んだ相の形成には左右される。

アルゴン雰囲気の炉内で、混合粉末を１，１００℃に４５分間加熱し、次いで、 モリブデン製トレー中で１５分間にわたって冷却する０次いで、融合した生成物 を２００メツシユの粒子に摩砕して、セラミック性硫化物の密封材料として用い る。セラミック性硫化物による金属および他のセラミックの表面の優れた濡れが 注目される。セラミック性硫化物の密封材を溶融させると、表面の金属酸化物は 硫化物材料によって駆逐され、露出した金属に作用することが可能となる。

実施例２ 不活性気体雰囲気中で、２種類の鋼製リング状構成部品に１，１００℃で熱処理 を施すことによって、金属対セラミックのシールを形成する。硫化物に基づくセ ラミック（例えばＣａｂ）からなるリングを鋼製リングの間に配列する。硫化物 に基づくリング［厚さ約２ｍｍ工内径１．０５インチ（約２．６７＋ａｍ）　ｘ 外径１゜３０インチ（約３．　３０ｍｍ）コは、単相ＣａＡ１．Ｓ、と１６１Ｌ 量％のＣａ０（３２５米国メツシュの粒子）とを予め融合させた複合材混合物の 粉末の冷間プレス（４０，０００ｐｓ　ｉ）によって形成する。これらの構成部 品を、その整合性を維持するために材料に約Ｌｏｇの荷重をかけて、炉内に定置 する。

材料を１，１００℃に更に４５分間加熱し、次いで、１５分後に室温まで冷却し た。炉から得られた処理済みの金属構成部品は、還元性雰囲気に露出させた場合 に、輝く状態を有する。この硫化物−セラミックは、明らかに自溶的である（す なわち、金属の表面酸化物は硫黄の化学反応によって除去され、金属酸化物＋Ｓ は金属＋ＳＯＳガスを生成する）、金属組織学的検査によれば、硫化物上ラミッ クと金属（この場合は鋼）の表面とが反応する金属／セラミック結合が９５％以 上示された。濡れ性に優れ、濡れ角はＯｏに近いことが観察された。

この配置は、ＬｉＡ１＋ＬｉＡｌＦｅ／ＬｔＣ１−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ／ＦｅＳと いう溶融電解質セルの環境において長期的な化学的安定性を示す。一方の鋼部品 をＬｉ合金電極に、また他方をＦｅＳ電極に接地した。試験は４２５℃で２゜０ ００時間にわたって実施した４両鋼部品を電気的に絶縁しておき、溶融電解質は シールによって保持した。シールは、６回を超える熱サイクル（室温と４５０℃ との間の反復）において機械的安定性も示した。シールは、装置の限度、すなわ ち１００ミクロン未満まで、真空洩れに対して気密であった。

実施例３ モリブデン／セラミック／鋼からなるシールの形成には、２金属間の熱膨張率の 差に適応することが必要である。実施例２のような不活性気体雰囲気の炉内で１ ．１００℃で、最初の形成工程を実行した０本実施例では、セラミックのリング を２種類の融合済み組成物、すなわちＡ　ｌ　＊　Ｏｓ　４４重量％を含むＣａ 　Ａ　１　ｓＳ４、およびＣａ１１６重量％を含むＣａＡ１．Ｓ、で構成した。

Ａ１＊Ｏ，を含有するセラミックは、ＣａＯ充填材料についての５ｘｌＯ−’／ ’Ｃと比較して、約１０　ｘ　１０−’／’Ｃという、より高い熱膨張率を示し た。熱膨張率が１２の鋼と５．５のモリブデンとにおいて、それら熱膨張率の差 から生じる応力は、セラミックリングを用いて熱膨張率を遷移させることによっ て適応した。セラミックリングは、鋼との界面では実質的にＡｌｍ５．充填材組 成物であり、Ｍｏとの界面では実質的にＣａＯであった。このセラミックリング を、粉末を４０，０００ｐｓ１　（約２，８００ｋｇ・ｃｍ−”　）で冷間プレ スして、一方の充填材形式の層を他方の充填材形式の層上に分散させることによ って形成した。シールの組立てに先立って、プレスしたリングを１，１００℃で 約３０分間（１５分間の冷却を含む）融合させた。

リングは約１％の縮みで良好な形状に維持された。シールの構成部品（鋼リング 、セラミックリング、Ｍｏリング）を、低い粘度を有し、かつ結合材として作用 するセラミックを１，１００℃で更に塗布することによって組み立てた。ＣａＯ ３重量％を含むＣａＡ１衾Ｓ４の融合済み粉末をこの鋼／セラミック界面に塗布 した。Ｃａ０５ｆｉ量％を含むＣａｔ　Ａｌｔ　Ｓ　ｉ　Ｓｔの粉末は、セラミ ック／Ｍ０界面に塗布した。Ｃａｔ　Ａｌｔ　Ｓ　ｉ　Ｓｖという材料は、Ｃａ ＡｌａＳａより強＜Ｍｏに作用し、ＭＯの熱膨張率に密接に適合する。炉内に定 置した構成部品を用い、かつ、整合を保つために材料に軽い荷重を加えて、１， １００℃、４５分間でセラミック性硫化物のシールを形成し、次いで、１５分間 で室温まで徐々に冷却した。この構成部品を、ＬｉＡ１＋ＬｉＡｌＦｅ／ＬｉＣ １−ＬｔＢｒ−ＫＢｒ／ＦｅＳ２からなる双極性セルの周辺シールとして、４５ ０サイクルおよび２．０００時間にわたって熱サイクル試験を行った。シールは 保持され、高い性能、および９８％以上のアンペア時効率を示した。

セルの試験では、正常な電圧遮断限度を越えることによって、周期発生装置が機 能不全となったが、Ｌｉ０に対しては２．３５Ｖが硫化物セラミックに印加され るという結果が得られた。この２．３５Ｖは、Ｍｏを溶融塩に溶解させるための 電位である。したがって、硫化物セラミックおよび付随する鋼界面の電気化学的 安定性は、モリブデン（Ｍｏ）のそれを明らかに上回る。セルの金属組織学的検 査では、Ｌ　ｉ　Ａ　１に対して２．６５Ｖを印加したが、それによれば、セラ ミックシールに対する作用は皆無であることが示された。

実施例４ 異なる熱膨張率を有する２つの金属構成部品が結合することの影響を弱めるため に、不活性ガス炉内で約６５０℃という低められた温度で、金属対セラミック性 硫化物による優れたシール［例えば、ＦｅとＭＯとを付着させる直径６インチ（ 約１５ｃｍ）のリング状シールコを形成した。実施例３のとおりの構成部品を用 い、ＣａＯ粉末５重量％を含むＣａＮａＫ＊Ｓｓからなる密封材開始材料を用い て、２金属／セラミック界面間に、Ｍｏ／漸変ＣＴＥ　（熱膨張率）セラミック リング／　Ｆ　ｅシール（直径６インチ）を組み付けた。粉末に塗布するための 担体として無水ヘキサンを役立てた。アルゴン雰囲気炉内に定置したとき、９０ ｇの荷重によってシール構成部品の整合を保ち、その状態で、６５０℃に４５分 間加熱し、次いで、１５分間冷却した。得られた生成物は僅れた特性を示した。

実施例５ 電気的に接地した鋼製ハウジング構成部品から、厚さ２５ミル（約０．６４＋ｍ ＋ａ）１幅１．０インチ（約２．　５ｃｍ）のニッケル帯の端末を電気的に絶縁 するために、２つの金属構成部品の間を幅８分の１インチ（約０．５ｃｍ）の環 で固定することによって、　（例えば、大気圧から真空までの使用のための）フ ィードスルーシールを組み立てる。Ａｌｔ　Ｏｓ粉末２５重量％を含むＣａＡｌ ａＳａからなる硫化物−セラミック封入用組成物は、ガスケット状材料、例えば ＢＮフェルトによって環状にならし、その環の底部が塞がれる。不活性ガス炉内 で１，１００℃で３０分間でフィードスルー構成部品を形成し、１５分間にわた って冷却する。封入用組成物に粘着したＢＮフェルトは掻き取ることができる。

実施例６ ＦｅＳ、の高硫黄活性環境から鋼の基質を保護するために、ＬｉＣ１−ＬｌＢｒ −ＫＢｒ中で４２５℃で伝導性被膜を製造する。この被膜は、ＴｉＮ１５重量％ を含むＣａＡ１．Ｓ、の粉末（直径約４５ミクロン）を含有するペイント状混合 物を鋼の表面に塗布することによって形成した。セラミック粉末の表面塗布のた めの担体として、無水ヘキサンに溶かしたポリイソブチレン（いわゆるＰ　Ｉ　 Ｂ）の５重量％溶液を用いた。ヘキサンは気化し、ＰＩＢは、セラミック粒子を 金属表面に付着させるバインダーとして作用する。この被膜は、アルゴン雰囲気 の炉内で１，１００℃で融合し、鋼の表面に容易に結合した。ＰＩＢは、４００ ℃での解重合および気化によって表面から離脱した。ＣａＡｌ＊　Ｓ４による鋼 の（ぬれ角が０°に近い）優れた濡れのため、無孔被膜が得られた。被膜（すな わち表面の濡れおよび結合）が非常に浸透性に富むために、ワイヤ布構造が偶然 に被覆された。すなわち、被膜はワイヤ布構造の小孔を充填する。

実施例フ イオン伝導性を有する硫化物セラミック複合材を用い、これを商業的に製造され たＡＩ！Ｏ，フレーム内で結合させて、イオン導体膜構造を組み立てる６次いで 、Ａｌｚ　Ｏｓおよびセラミック性硫化物を溶接可能な金属製カラーに結合させ る。この構成部品は、センサの製造に、またはナトリウムを陽極とするエネルギ ー貯蔵セルのための固体電解質として、用いることができる。β”Ａ　１　ｚ　 Ｏｓ（ナニオン導体）微粒子（直径４５ミクロン）を２５重量％含むＣａＡ１＊ Ｓａの融合済み粉末の飾り板を４０，０ＯＯｐａｉ　（約２．８００ｋＨ−ａｍ −’　）でｌｌｌ１ｍの厚さに冷間プレスすることによって、イオン導体膜を形 成する。アルゴン雰囲気の炉内で１，１００℃に４５分間加熱することによって 、組み立て用の構成部品として、飾り板を製造し、次いで、モリブデントレー上 で１５分間にわたって冷却する。結合表面に密封材を塗布することによって、３ つの部品を組み立てのために製造する。

イオン導体膜の縁のフランジをＡｌｘ○ラフレームに結合させ、金属カラー（鋼 ）からなるフランジをＡｌｚ　Ｏｓフレームの外縁に結合させた。密封材は、Ａ 　１　＊　Ｏｓ　１０重量％を含むＣａ　Ｋｍ　Ｎ　ａ　Ｓ　ｓからなる粉末を 含有し、注射器に適用するために、ＰｒＢ５Ｊ！量％を含むヘキサン中でこれを 流動化させる。この密封材を結合表面に噴出させ、ＢＮブロックから摩砕した固 定材を用いて、部品を固定する。得られた組立て品をアルゴン雰囲気の炉内に装 填して、１５分の冷却期間を伴いつつ、６５０℃で３０分間で密封材を融合させ る。密封部位に不完全な結合が存在する場合は、その部位にさらにセラミック密 封材を塗布することができる。修復のためには、結合工程を反復して、付加的な 密封材を融合させ、いかなる割れまたは穴も閉鎖することができる。

実施例８ ＬｉＡ１（Ｉｔｉ極）、ＣａＡ１．Ｓ、に混入させた２０重量％のＬｉｘｃｏ○ ３（Ｌｉイオン伝導性電解質）、およびＭｏ５ｓを含む８０重量％のＬ　ｔ　ｘ ｃ　ｏ○。

（電子流コレクタを有する陰極）のプレスした粉末層を積み重ねることによって 、固体リチウム電池を形成する。この電池は、６００℃までの急速な加熱によっ て活性化する熱電池として作動させることができた。

実施例９ 本発明に従って製造したセラミック性硫化物に関する特徴的なデータを以下に示 す。

表Ｖ：直径１インチ（約２．５ｃｍ）工厚さ２ｍ＋＋＋の試料に関するセラミッ ク複合材の破壊試験車 ＣａＡ１＊Ｓａに対する充填材の量　破壊的荷重（ｋｇ）１、Ｃａ０　４０重量 ％　０．７０ ０．８０ ２、ＣａＯ１６重量％　１．５ ３、Ａｌｚ　Ｏｓ　４４重量％　２．２４、Ｂ＊　Ｏｓ　−Ａｌｚ　０５　（９ ０：　１０）１８１量％　２５．０本　三点法による。

硫化物セラミックを用いた最近の成果：上記の組成物１および２を用いた、直径 ５インチ（約１２．７ｃ＋＊）の金属／セラミックによるリングシール； 組成物１および２を用いて密閉フィードスルー［末端直径４分の１インチ（約６ ．４ｍｍ）　］を製造したところ、洩れの気密性試験、および８回を超える熱サ イクル試験（すなわち室温から４００℃まで昇温し、室温まで降温する）に適合 ；４セル型Ｌｉ／ＦｅＳ、収穫性スタック、６．５ｖ、９８％のアンペア時効率 で５００サイクルを上回って作動、金属／硫化物セラミックシールに関する概念 を立証した：６．５Ｖは、これらのセルの溶融ハロゲン化物電極の３．４Ｖの分 解電位を凌駕する。

汗Ｉす４才大＝ａＦｌ黛り疫ｌいＶ 国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも３つの元素を含み、基本的に硫化物および硫化物／セレン化物複 合材からなる群から選ばれる単相セラミック材料、および該単相硫化物セラミッ ク材料との間をシールするように結合された金属性材料を含む耐食性複合材料。
2. ２．単相硫化物セラミック材料が、基本的にＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ、Ｃ ａＳ、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＭｇＳ、Ｙ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｇ ａ２Ｓ３、ＢａＳ、ＺｒＳ２およびＳｒＳのうち少なくとも２つの化合物の混合 物からなる群から選ばれる請求項１記載の複合材料。
3. ３．酸化物、窒化物、炭化物、金属および金属硫化物である充填材材料のうち少 なくとも１種類を更に含有する請求項２記載の複合材料。
4. ４．充填材材料がイオン伝導性材料を含む請求項３記載の複合材料。
5. ５．充填材材料が約０〜５０重量％含まれる請求項４記載の複合材料。
6. ６．酸化物がＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３のうち少 なくとも１積類を含む請求項５記載の複合材料。
7. ７．セラミック材料が、基本的にＣａＡｌ２Ｓ４、ＣａＡｌ２ＳｉＳ７、ＣａＫ ２ＮａＳ３、ＭｇＡｌ２Ｓ４、ＫＡｌＳ２、ＬｉＡｌＳ２、ＹＡｌＳ３、ＣａＹ Ａｌ３Ｓ７、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＬａＡｌＳ３、ＣｅＡｌＳ３、ＬｉＡｌＳｅＳお よびＬｉ２ＣａＳ２からなる群から選ばれる請求項１記載の複合材料。
8. ８．セラミックが、基本的に、セラミック材料の５０％より多く含まれ、約−７ ５Ｋｃａｌ／モルよりも負である生成熱を有する硫化物セラミックからなる請求 項１記載の複合材料。
9. ９．硫化物セラミックが約１，２００℃未満の融点を有する請求項８記載の複合 材料。
10. １０．複合材料と接触する非水性の耐食性材料を含む電気化学的セルの構成部品 として用いられる請求項８記載の複合材料。
11. １１．（ａ）少なくとも３元素を含み、基本的に硫化物および硫化物／セレン化 物からなる群から選ばれる単相硫化物セラミック材料を製造する工程、（ｂ）該 単相セラミック材料を融解させる工程、（ｃ）少なくとも一方の金属性材料の表 面、および第二のセラミックの表面を該溶融セラミック材料で濡らす工程、およ び（ｄ）該セラミック材料を、該少なくとも一つの金属性材料の表面および該第 二のセラミック材料に反応させて、耐食性複合材料を形成する工程を含む非水性 の耐食性複合材料の製造法。
12. １２．前記工程（ｂ）の後に、溶融セラミック材料を第三のセラミック材料に塗 布かつ結合させて、漸変セラミック複合材を形成する追加的工程を更に含む請求 項１１記載の製造法。
13. １３．第二の金属性材料を溶融セラミック材料と結合させる追加的工程を更に含 む請求項１１記載の製造法。
14. １４．アルカリ金属またはアルカリ金属合金の電極を有する電気化学的セルのた めの電極および隔離構成部品を製造する工程を更に含む請求項１１記載の製造法 。
15. １５．セラミック材料が金属性材料に対して少なくとも９５％の被覆率を示す請 求項１１記載の製造法。
16. １６．（ａ）単相セラミック材料を製造する工程、（ｂ）該単相セラミック材料 を融解させる工程、（ｃ）該溶融セラミック材料との接触に基づいて酸化可能な 金属性材料の表面に該溶融セラミック材料を配置する工程、（ｄ）金属性材料／ セラミック材料界面で金属性酸化物を形成かつ気化させることによって、該金属 性表面を溶かす工程、および（ｅ）該溶融セラミック材料を冷却して該セラミッ ク材料を該金属性材料に結合させて、複合材料を形成する工程を含む複合材料の 製造法。
17. １７．単相セラミック材料が基本的にＣａＡｌ２Ｓ４、ＣａＡｌ２ＳｉＳ７、Ｃ ａＫ２ＮａＳ３、ＭｇＡｌ２Ｓ４、ＫＡｌＳ２、ＬｉＡｌＳ２、ＣａＹ２Ｓ４、 ＹＡｌＳ３、ＣａＹＡｌ３Ｓ７、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＬａＡｌＳ３、ＣｅＡｌＳ３ 、ＬｉＡｌＳｅＳおよびＬｉ２ＣａＳ２からなる群から選ばれる請求項１６記載 の製造法。
18. １８．複合材料がセラミック性金属のシールを含む請求項１６記載の製造法。
19. １９．セラミック材料が基本的に硫化物および硫化物／セレン化物からなる群か ら遊ばれる請求項１６記載の製造法。
20. ２０．ほぼ適合する熱膨張率を有するセラミック／金属複合材料であって、少な くとも３つの元素を有し、基本的に硫化物および硫化物／セレン化物複合材から なる群から選ばれ、かつそれに付随して得られる熱膨張率を有する組成の単相セ ラミック材料、および 金属性材料とほぼ同一の該付随する熱膨張率を有する該セラミック性硫化物材料 と結合された該金属性材料を含む複合材料。