JPH06500540A - ホスホロジクロロチオエートの調製の改良された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスホロジクロロチオエートの−　の　されたλ豆立宣１ １、及王立立旦 本発明は、殺虫剤の製造のための中間体として有用なＳ−置換されたホスホロジ クロロチオエートの調製の改良された方法に関する。

２・　隆１１血立翌里 この方法で生成される化合物は、０．Ｓ−二置換ホスホロクロリドチオエートの 調製の中間体として有用であり、さらに、例えば米国特許第３．３７４．２９３ 号、第３．７８４．６５４号および第３．８３９、５０９号に記載の有機リン農 薬の調製においても有用である。

本発明のホスホロジクロロチオエートは、酸捕捉剤（即ち、第三級アミン）の存 在下でアルコールと反応させることにより、０．Ｓ−二置換ホスホロクロロチオ エートに変換され得る。

ホスホロジクロロチオエートの調製方法には、多くの公知の方法があり、以下の 例はこれらの方法の例示である：　「アルキルジクロロジチオホスフェートの合 成Ｊ　ｌｚｖ、　Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ、、（１１）、２６２０−２２；　ｒｏ 、ｏ−ジアリールＳ−インプロリルホスホロチオエートの合成および殺菌力」Ｐ ｒｏｃ、Ｉｎｄｉａｎ　Ｎａｔｌ、Ｓｃｉ、Ａｃａｄ、、パー１−Ｂ、５４（４ ）、２８１−９０；「ジクロロホスホロチオエートエステルの調製方法」　ドイ ツ特許出願公開（Ｇｅｒ＋ａａｎ　０ｆｆｅｎ、）第３７１６９９３号；　「ア ルキルホスホロジチオニー１・の調製Ｊ　ＲＯ第９１２１５１号；「Ｓ−置換ホ スホロクロリド千オレートの調製方法」欧州特許出願第２１９７７０号；　「根 瘤線虫に対するジアリールＳ−エチルホスホロチオレートの効力Ｊ　Ｉｎｄｉａ ｎ　Ｊ、Ａｇｒｉｃ、Ｓｃｉ、、５６（８）、５９７６０５；　ｒＯ−トリノ＼ ロエチルホスホロジチオエート農薬」米国特許第４．４５７．９２３号；　ｒ　 ５−ｔｅｒｔ−アルキルホスホロアミドジチオエート農薬」米国特許第４．４５ ０．１５８号；　「有機リン化合物の酸化」ドイツ特許出願公開第３．０３３． ９５７号；　「リン（Ｉｌｌ）化合物の好適な酸化剤としての硫酸誘導体Ｊ　Ａ ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、、　９４（７）、　５６０；　ｒ低級アルキルジクロロ チオホスフェート」チェコ特許（Ｃｚｅｃｈ　Ｐａｔｅｎｔ）第１８９．３４２ 号；　「アルキルおよびアリールホスホロクロリドチオエート」日本国特許第５ ５１３９３９４号；　「有機リン化合物」　ドイツ特許出願公開第２．５３５． ９３１号；　「スルフェニルおよびスルフィニルホスホン酸二塩化物殺虫剤」米 国特許第３．４５４，６７９号：　ｒＳ−を換ホスホロジクロリドチオエート」 米国特許第３，３３７．６５８号。

米国特許第４，０５５．５８１号は、反応系内で調製され得る塩化スルフェニル を、三塩化リンおよびカルボン酸または水と反応させて、ある種のＳ−アルキル 、−７クロアルキル、−アラルキル、および−アリールホスホロジクロリドチオ レートを調製する方法を記載している。この引例は、酸素供与体として水または カルボン酸のいずれかを使用する。この引例の方法では、１当量の塩化スルフリ ルが使用され、１当量のカルボン酸塩化物または塩化水素が副産物（除去され、 中和され、廃棄されなければならない）として生成された。本発明は、米国特許 第４，０５６．５８１号に開示された方法とは異なり、塩化スルフリルの半量が 、酸素供与体の完全な等個物としても働く安価なイオウベースの酸と置き換えら れている。従って、カルボン酸塩化物が生じないため、カルボン酸塩化物の除去 、中和および廃棄の問題が不要となる。

＆亙旦１星屋１且 出願人の発明は、下式のホスホロジクロロチオニートラ調製する方法であって： ５ＰＣ１２ ここでＲは、ＣＩ−Ｃ４のアルコキシ基、ＣＩ−Ｃａのアルキルチオ基またはハ ロゲン基で必要に応じて置換されたＣＩ−ＣＩ＋１のアルキル基：　Ｃ３−Ｃ６ の７クロアルキル基；　（：＋−Ｃｓのアルキル基、ＣＩ−Ｃ１のアルコキン基 、ハロゲン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換されたＣ７−Ｃ１９の アラルキル基；　ＣＩ−Ｃｓのアルキル基、ＣＩ−Ｃ４のアルコキン基、ハロゲ ン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換されたＣｓ　−Ｃ＋　ｓのアリ ール基である；約−２０℃から約２０°Ｃの温度で、式Ｒ−ＳＨ（Ｒは上記で定 義した通り）のメルカプタンを、少なくとも１種の塩素化剤、イオウベースの酸 および三塩化リンと反応させる工程を包含する、方法に関する。

ｌ帆旦説旦 本発明は、下式のホスホロジクロロチオエートを調製する、改良された方法であ って： ○ Ｒ３ＰＣ１２（１） ここでＲは、Ｃｔ−Ｃ４のアルコキシ基、ＣＩ−Ｃａのアルキルチオ基またはハ ロゲン基で必要に応じて置換されたＣＩ−ＣＩｉＩのアルキル基；　Ｃ３−Ｃ８ のシクロアルキル基；　ＣＩ−Ｃ５のアルキル基、Ｃｔ−Ｃ４のアルコキン基、 ハロゲン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換されたＣ７−ＣＩｓのア ラルキル基；　ＣＩ−Ｃｓのアルキル基、ＣＩ−（：ａのアルコキン基、ハロゲ ン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換されたＣ６−Ｃ＋　ｉｌのアリ ール基である；約−２０’Ｃから約２０°Ｃの温度で、式Ｒ−Ｓ）Ｉ（Ｒは上記 で定義した通り）のメルカプタンを、少なくともＩｍの塩素化剤、イオウベース の酸および三塩化リンと反応させる工程を包含する、方法に関する。

本発明の好ましい実施態様では、Ｒは、（ＣＩ−Ｃ７＞のアルキル基、特に（Ｃ ２−Ｃｄのアルキル基である。本明細書および請求の範囲で使用されている、用 語アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、およびアラルキルは、直鎖または分枝 鎖の立体配置を示す。

本発明の方法は、下式のメルカプタンと、三塩化リン、塩素化剤およびイオウベ ースの酸とを反応させて、式■の化合物を得るニ −ＳＩＴ ここで、Ｒは式■で定義されている通りである。

本方法は、以下の反応スキーム（Ａ）で表わされ得る。これを例示の目的のみの ために示す。

この方法は、溶媒を用いずにまたは用いて実施され得る。

適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化 水素；クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、およびパークロロエチレン のような芳香族および脂肪族のハロゲン化された炭化水素；エチルアセテートお よびブチルアセテートのようなカルボン酸エステル：などが含まれる。

この反応は、通常約−２０℃から２０℃の範囲の１度、好ましくは約−１０″Ｃ から約０℃で実施される。一般的に、実質的に等モル比の反応成分が好ましい（ 但し、塩素化剤およびＨ２ＳＯ４を除く。これらの場合は半モルの量が好ましい ）が、１００％モル過剰量までのいかなる反応成分も使用され得る。

反応生成物は、減圧して分別蒸留によってまたは他の従来の方法によって得られ る。このようにして得られる生成物は、さらなる精製を行なわずに次の合成に使 用され得る。

この反応成分は、塩素化剤が三塩化リンよりも先にメルカプタンに加えられるの であれば、どのような順序でも合わせることができる。好ましい順序としては、 （ａ）メルカプタンおよび塩素化剤を合わせる、（ｂ）三塩化リンを加える、（ ｃ）イオウベースの酸を加える、という順序がある。

溶媒および温度の選択などの反応条件は、上述のスキーム（Ａ）の条件に対応す る。１００％モル過剰量までのすべての試薬が使用され得るが、好ましいモル比 は以下の通りである：約１．０ＰＣ１３；約０．５５０２Ｃ１２、約１．０プロ ピルメルカプタン；および約０．５　Ｈ２Ｓ０ａ。

代表的な塩素化剤としては、クロリン、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイ ミドなどが含まれる。塩化スルフリルは最も好ましい。

イオウベースの酸はイオウ含有有機および無機酸である。

代表的なイオウベースの酸としては、硫酸、クロロスルホン酸、メチルスルホン 酸などがある。硫酸は最も好ましい。

反応生成物は、減圧で分別蒸留によってまたは他の従来の方法によって得られる 。得られる生成物は、さらなる精製を行なわずに、次の合成に使用され得る。

以下の第１欄に示した出発物質を、本発明の好ましい方法に使用すると、第１＋ 欄に示した対応する生成物が得られる。

■ メチルメルカプタン エチルメルカプタン ｎ−プロピルメルカプタン イソプロピルメルカプタン ｎ−ブチルメルカプタン インブチルメルカプタン ５ｅＣ−ブチルメルカプタン ｎ−アミルメルカプタン ｎ−へキシルメルカプタン ｎ−デノルメルカブタン ２−（ｎ−プロポキシエチル）メルカプタン２−メチルチオ−ｎ−プロピルメル カプタン２−クロロエチルメルカプタン シクロへキシルメルカプタン ベンジルメルカプタン ２−クロロフェネチルメルカプタン チオフェノール ２−メチルチオフェノール ４−エチルチオフェノール ３．５−ツメチル−４−メトキシチオフェノール４−エトキシチオフェノール ３−ブロモチオフェノール ４−クロロチオフェノール ２．５−ジクロロチオフェノール ２、４．６−ドリクロロチオフエノール（２，４，６−ｔｈｒｉｃｈｌｏｒ。

ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ＞ ２．４−ジクロロ−６−メチルチオフェノール２−クロロ−４−プロポキシチオ フェノール２−クロロ−４−ブロモチオフェノール４−フルオロチオフェノール ４−ニトロチオフェノール ２−ニトロ−４−クロロチオフェノール２−ニトロ−４−メチルチオフェノール ナフチルメルカプタン ３．５−ジメチルナフチルメルカプタン３−クロロナフチルメルカプタン（３− ｅｈｌｏｒｏｎａｐｔｈｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ） ■ Ｓ−メチルホスホロジクロリドチオレートＳ−エチルホスホロジクロリドチオレ ート５−ｎ−プロピルホスホロジクロリドチオレートＳ−イソプロピルホスホロ ジクロリドチオレート５−ｎ−ブチルホスホロジクロリドチオレートＳ−イソブ チルホスホロジクロリドチオレート５−ｓｅｅ−ブチルホスホロジクロリドチオ レート５−ｎ−デノルホスホロジクロリドチオレート５−ｎ−アミルホスホロジ クロリドチオレート５−ｎ−ヘキシルホスホロジクロリドチオレートＳ−２−（ ｎ−プロポキシエチル）ホスホロジクロリドチオレート５−２−メチルチオ−ｎ −プロピルホスホロジクロリドチオレート５−２−クロロエチルホスホロジクロ リドチオレートＳ−シクロへキシルホスホロジクロリドチオレートＳ−ベンジル ホスホロジクロリドチオレート５−２−クロロ−フェネチルホスホロジクロリド チオレートＳ−フェニルホスホロジクロリドチオレート５−（２−メチルフェニ ル）ホスホロジクロリドチオレート５−（４−エチルフェニル）ホスホロジクロ リドチオレート５−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスホロジク ロリドチオレート ５−（４−メトキシフェニル）ホスホロジクロリドチオレート５−（３−ブロモ フェニル〉ホスホロジクロリドチオレート５−（４−クロロフェニル）ホスホロ ジクロリドチオレート５−（２，５−ジクロロフェニル）ホスホロジクロリドチ オレート５−（２，４，６−）ジクロロフェニル）ホスホロジクロリドチオレー ト ５−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニル）ホスホロジクロリドチオレート ５−（２−り四ロー４−プロポキシフェニル）ホスホロジクロリドチオレート ５−（２−クロロ−４−ブロモフェニル）ホスホロジク口リドチオレート ５−（４〜フルオロフエニル）ホスホロジクロリドチオレート５−（４−ニトロ フェニル）ホスホロジクロリドチオレート５−（２−ニトロ−４−クロロフェニ ル）ホスホロジクロリドチオレート ５−（２−ニトロ−４−メチルフェニル）ホスホロジクロリドチオレート Ｓ−ナフチルホスホロジクロリドチオレート５−（３，５−ジメチルナフチル） ホスホロジクロリドチオレート５−（３−クロロナフチル）ホスホロジクロリド チオレートなど。

本発明の化合物の調製に使用されるすべての出発物質は、公知または当業者に利 用できる方法で容易に調製され得る。

以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明の好ましい方法を例示する 。

支五匠」 ３Ｌの４つ口丸底フラスコに、攪拌器、窒素／　＜ブラーの上（こ備えられた滴 下漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｆｕｎｎｅｌ　ｔｏｐｐｅｄ　ｂｙ　ａ　ｎｉｔｒ ｏｇｅｎｂｕｂｂｌｅｒ）、温度計、および冷却浴を備えた。このフラスコをプ ロパンチオール（５４３ｍＬ、６．０モル）で満たし、−１０°Ｃ（こ冷却した 。塩化スルフリル（２４１ｍＬ、　３．０モル）を、温度を一５力１ら一１０℃ に保ちながら、６０分間にわたって加えた（　ＨＣＩガスの急激な発熱に注意） 。三塩化リン（５２４ｗＬ、　６．０モル）を、温度を＝１３℃から一１０℃に 保ちながら、３０分間にわたって加えた（ＩＴｅｌガスの発熱に注意）。硫酸（ １６０ｍＬ、　１０モル）を、温度を一１１°Ｃに保ちながら、２５分間にわた って加えた（ＨＣＩガスの発熱に注意）。この溶液を、−晩で室温まで暖めた（ 溶液が暖かいので、ＨＣＩガスの急激な発熱に注意）。この溶液をストリッピン グして揮発物質を除去し、１０１ｉ１　ｇの燈色のオイルを得た。

この物質の一部（１０１，３ｇ）を蒸留し、８３．９ｇの無色のオイル（圧力２ ６　ｍｍＨｇｔ’沸点１１３−１１４°Ｃ）を回収した。この生成物は、Ｇ　Ｃ ／ＭＳによって、ジプロピルジスルフィドが混入したＳ−プロピルホスホロジク ロリドチオエートとして同定された。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成５年２月１ ８８１

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．下式のホスホロジクロロチオエートを調製する方法であって： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲは、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４のアルキルチオ基、または ハロゲン基で必要に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０のアルキル基；Ｃ３−Ｃ６の シクロアルキル基；Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、ハロ ゲン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換されたＣ７−Ｃ１０のアラル キル基；Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、ハロゲン基また はニトロ基で必要に応じて３つまで置換されたＣ６−Ｃ１０のアリール基である ；約−２０℃から約２０℃の温度で、式Ｒ−ＳＨ（Ｒは上記で定義した通りであ る）のメルカプタンを少なくとも１種の塩素化剤、イオウベースの酸および三塩 化リンと反応させる工程を包含する、方法。
2. ２．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１− Ｃ４のアルキルチオ基、またはハロゲン基で必要に応じて置換されたＣ１−Ｃ１ ０のアルキル基である、方法。
3. ３．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基であ る、方法。
4. ４．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ ４のアルコキシ基、ハロゲン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換され た、Ｃ７−Ｃ１０のアラルキル基である、方法。
5. ５．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ ４のアルコキシ基、ハロゲン基またはニトロ基で必要に応じて３つまで置換され たＣ６−Ｃ１０のアリール基である、方法。
6. ６．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基である、方 法。
7. ７．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、ｎ−プロピル基である、方法。
8. ８．請求項１に記載の方法であって、前記塩素化剤がクロリン、塩化スルフリル 、またはＮ−クロロスクシンイミドである、方法。
9. ９．請求項１に記載の方法であって、前記塩素化剤が塩化スルフリルである、方 法。
10. １０．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基であり、 そして前記塩素化剤が塩化スルフリルである、方法。
11. １１．請求項１に記載の方法であって、Ｒが、ｎ−プロピル基であり、そして前 記塩素化剤が塩化スルフリルである、方法。
12. １２．請求項１に記載の方法であって、前記温度が、約−２０℃から約２０℃で ある、方法。
13. １３．請求項１に記載の方法であって、前記温度が、約−１ｏ℃から約０℃であ る、方法。
14. １４．請求項１に記載の方法であって、１．０当量のメルカプタンが、０．５か ら１．０当量の塩素化剤、０．５から１．０当量のイオウベースの酸および１． ０当量の三塩化リンと反応する、方法。
15. １５．請求項１に記載の方法であって、１当量のプロピルメルカプタンが、１． ５当量の塩化スルフリル、１．５当量の硫酸および１当量の三塩化リンと、約− １０℃から約０℃の温度で反応する、方法。
16. １６．請求項１に記載の方法であって、前記イオウベースの酸が、イオウ含有の 有機または無機酸である、方法。
17. １７．請求項１に記載の方法であって、前記イオウベースの酸が、硫酸、クロロ スルホン酸またはメチルスルホン酸である、方法。
18. １８．請求項１に記載の方法であって、前記イオウベースの酸が硫酸である、方 法。