JPH06500577A - 冷却熱伝導流体の潤滑 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷却熱伝導流体の潤滑 技術分野 本発明は潤滑剤、潤滑剤ベース・ストック、熱伝導流体主成分と共に潤滑剤を含 有する冷却作動流体（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｆｌｕｉｄｓ ）、およびこれらの物質を用いる方法に関する。この潤滑剤および潤滑剤ベース ・ストックは特に、実質的に塩素を含まず、フルオロ基を含有する、例えばテト ラフルオロエタン類等の有機冷却熱伝導流体と共に用いるのに適している。

従来技術 塩素を含まない熱伝導流体を冷却系に用いることは望ましい、なぜならこれらの 大気中への遊離に起因する環境に対するダメージは、現在量も頻繁に使用されて いるトリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタン等のクロロフル オロカーボン類に起因するダメージよりも小さいからである。しかしながら商品 として適当な潤滑性が欠如しているため、塩素を含まない冷却熱伝導流体が広く 業として用いられることはなかった。このことは特に、最も望ましい作動流体の ひとつであり、当業者の間では一般に「冷却剤１３４ａ（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎ ｔ　１３４ａ）Ｊとして知られている１、　１．１．２−テトラフルオロエタン に対しても実際あてはまる。他のテトラフルオロエタンの異性体もまた望ましい 作動流体である。

冷却作動流体のための潤滑剤に対する一般的な要求および要望は、当業者には良 く知られており、近年グレン・ショーｈ　（Ｇｌｅｎｎ　５ｈｏｒｔ）が「合成 潤滑剤およびその冷却剤への適応」と題して（ソサエティー・オン・トリボロジ スツ・アンド・ルブリケーション・エンジニア（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｒｉ ｂｏｌｏｇｉｓｔｓ　ａｎｄ　ＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第 ４４回定期会議（１９８９年５月１〜４日開催））にその総説を発表した。この 文献全体は、本明細書の記載と明らかに一致しない部分以外は参考として本明細 書に含まれる。

１９８９年７月２５日のマツフグｏ　−（ｌｌｃＧｒａｖ）らの米国特許第４． ８５１．１４４号は、ポリエーテルグリコール類（ポリエーテルポリオール類と もよばれる）および多価アルコールエステル類の組み合わせがハイドロフルオロ カーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンベースの作動流体に効果的な潤 滑剤であることを教示する。好ましいエステル成分は、ペンタエリトリトールを ７から９の炭素原子を有するアルカノイックアシッドの混合物と反応させて形成 したテトラエステルである。この文献は、ポリエーテルグリコール成分を有さな いエステル類は潤滑性が足りないことを教示する。

１９８８年７月５日のマーギッド（Ｍａｇｉｄ）らの米国特許電４．７５５．３ １６号はポリエーテルグリコール類が単独でテトラフルオロエタン作動流体に対 する適当な潤滑剤であることを教示している。ササキ（Ｓａｓａｋｉ）ら、カイ マイ（Ｋａｉｍａｆ）ら、およびアリードーシグナル・インコーホレイテッド（ Ａｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａ１．　Ｉｎｃ、　）による同様の教示は、ケミカル・ アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）第１１２巻アイテム ２３４６２ｘ、　８０８３２ｓ−８０８３４ｕ、　２０１９０９ｈ、および２０ １９１６ｈ　（１９９０年）にまとめられている。

英国の公開された特許願第２　２１６　５４１号の要約にはいくつかの、エステ ル分子量が２５０以上である脂肪族あるいは芳香族カルボン酸アルキルエステル は、冷却作動流体潤滑剤として効果的であり、−４０から８０℃の温度範囲にお いてテトラフルオロエタン熱伝導流体に少な（とも１５％の溶解度を持つことを 教示する。

発明の開示 実施例またはその他特に示した箇所を除いて、本明細書において物質の量あるい は反応および／または使用条件を示す全ての数値量は、本発明の最も広い範囲を 決定するのにおいて「約」という語で修飾されるものと解される。しかしながら 実際に述べた数値の範囲内で発明を実施することが好ましい。

ポリオール類のエステルは、フルオロ基含有冷却熱伝導流体、特に塩素を含まな いフルオロカーボン熱伝導流体に対するすぐれた潤滑剤および／または潤滑剤ベ ース・ストックを提供し、分岐鎖を有する、すなわち少なくとも３個の異なった 炭素原子に単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基、 および／または炭素原子の総数が１から６、好ましくは１から５であるアシル基 の十分なフラクションを含有する。（簡略化のため、以後このようなタイプのア シル基をしばしばｒｓａｏＢＪと示すことにする。これは短いおよび／または分 岐した（≦ｈｏｒｔ　ｇｎｄ／９ｒ　ｐｒａｎｃｈｅｄ）の頭文字を取ったもの である。本発明に使用するのに適したこのようなエステル類のほとんどはそれ自 身公知の化合物であり、公知の方法で調製すればよい。）十分な溶解性を提供す るためには、本発明の潤滑剤および／またはベースストックであるエステルある いはエステル混合物中のアシル基の少な（とも２２ナンバーパーセント（以後「 ００１％」とする）が５ａｏＢ型である。好ましさが増加する順に列挙すると、 このような５ａｏＢアシル基のｎｏ、％は少なくとも５０，６７．８６または非 常に低い粘性のためには９２ナンバーパーセントである。

加えてそして独立して、高フツ素化冷却熱伝導流体に対する適当な溶解性のため 、８あるいはそれ以上の炭素原子を有し、分岐を有さないアシル基がエステル（ 類）中に占めるｎｏ、にの、分岐を有し、６あるいはそれ以下、好ましくは５あ るいはそれ以下の炭素原子を有するアシル基がエステル（類）中に占めるｎｏ。

％に対する比率は１，５６以下であり、より好ましくは１．２１以下、もっと好 ましくは１．００以下である。また、加えてそして独立して、少なくとも９個の 炭素原子を有するアシル基のｎｏ、％は、分岐していようがいまいが８１以下で なくてはならず、また６７以下あるいは４５以下のものがより一層好ましい。

簡略化のため、酸あるいはアシル基であって８あるいはそれ以上の炭素原子を有 し、分岐していないものを、本明細書では今後ｒＬＵＪ　（長く、分岐なしくＬ ｏｎｇ　！ｌ！ｎｂｒａｎｃｈｅｄ）の頭文字）と示し、酸あるいはアシル基で あって分岐を有し６以下、好ましくは５以下の炭素原子を有するものを本明細書 では簡略化のため今後ｒｓａＢＪ　（短くそして分岐している（Ｓｈｏｒｔ　ｇ ｎｄ　Ｂｒａｎｃｈｅｄ）の頭文字）と示し、酸あるいはアシル基であって少な （とも９個の炭素原子を有しているものは、分岐していようといまいと本明細書 では今後「Ｌ」　（長い（Ｌ、ｏｎｇ）の頭文字）と表示することにする。本発 明に使用するのに適当なエステル（類）内における様々な種類のアシル基の量の 条件を数学的に述べると以下のようである：５ａｏＢのｎｏ、％≧２２゜ Ｌのｎｏ、％≦８１：および （ＬＵのｎｏ、％）／（ＳａＢのｎｏ、％）≦１．５６本発明に用いられる全エ ステルの少な（とも９Ｑｎｏ、％のアシル基がそれぞれ炭素原子を２０しか有さ ないことが好ましい。飽和および不飽和アシル基は両方それぞれ用いることがで きるが、飽和が好ましい。またアシル基の置換体は非置換体と同様に本発明のエ ステル中に用いられるが、アルコキシ基、フルオロ基および／またはクロル基以 外の置換基を有さない方が好ましい。一般に非置換アシル基は最も経済的であり その理由から最も好ましい。

本発明の潤滑剤および／またはそのベース・ストックの粘性を低くするためには 、実質的にエステル中の全てのアシル基は１価であることが好ましい。粘性を高 い範囲とするためには、アシル基のいくつかは２価であることが好ましい、とい うのは、このような２価のアシル基で結合されている２あるいはそれ以上のア゛ 　ルコール部と、その他の１価アシル基でエステル化されている水酸基部を有す るエステル類は、本発明に用いるエステルとして特に好ましいからである。（本 明細書においてエステル中の「アルコール部」は以後、全てのアシル基がエステ ルから除かれた場合に残るエステルの接続部位のこととする。アシル基は以後エ ステルの「酸部」と表すことにする。）もし、あるエステルの１またはそれ以上 のアシル基が２価であれば、このエステルは以後「コンプレックス・エステル」 と呼び、このようなエステル類は好ましくは２個の同じでも異なっていても良い が、すでに以下に述べた両方のタイプであるアルコール部を含む。唯一のアルコ ール部と全て〕価のアシル基を有する本発明のエステルは、以後「シングル・ポ リオール・エステル」と呼ぶ。

２種のアルコール部を有するコンプレックス・エステルの合成を促進するために 、単一種類（不純物を除いて）のアルコールと１価および２価の酸の混合物を、 １価の酸の数がコンプレックス・エステル中に取り込まれるそれぞれ２種の所望 のアルコール分子の水酸基のうち少なくともひとつを除いて全ての水酸基をエス テル化するのに十分な量となるように反応させる。二うして、例えばアルコール 部のほとんどがペンタエリトリトールである場合、１個の２価の酸があれば２個 のペンタエリトリトール分子をつなぐのに足り、一方６個の１価酸部（アシル基 ）が２個のペンタエリトリトール部の残りすべての水酸基をエステル化するのに 必要となる。ネオペンチルグリコールに対しては、１価酸の２価酸に対する理論 上の最適モル比は２：１であり、ＴＭＰに対してはこれは４：１である。実際の 製品はもちろん、はとんど常に唯一のコンプレックス型のエステルであることよ りは様々な構造の混合物であることの方が多い。

エステル化に用いられる酸がすべて１価であってもいくつかの多価のものを含ん でいても、使用したアルコール（類）と酸（類）の間の反応は、最初に反応混合 物中に投入された酸の量が、酸と反応するアルコールの当量より酸の当量の方が １０〜２５％過剰である場合により効果的に進むことがわかった。（酸の当量は 本明細書中ではカルボキシル基１グラム当量を含有する量を、アルコールの当量 は、水酸基１グラム当量含有する量を示す。）反応させる酸成分に１価および多 価の酸の両方含んでいる場合、過剰分は１価の酸のみからなるのが好ましい。

はとんどあるいは全ての本発明の好ましいエステル類を調製するにおいて、反応 させる酸（類）は反応させるアルコール（類）１よび生成するエステル（類）よ り低い沸点を有する。この条件が得られた場合、エステル化反応の最後に残存す る過剰の酸の大部分は蒸留によって除（のが好ましく、０．０５トルのような非 常に低い圧力下で除（のがより好ましい。

このような真空蒸留の後、生成物は通常そのまま、本発明の潤滑剤としておよび ／またはそのベース・ストックとして用いることができる。さらに生成物を精製 することを所望するなら、最初の真空蒸留の後の生成物中に含有される遊離酸は 、米国特許第３，４８５．７５４号中に教示されたようにして、エポキシエステ ル類で処理して減少させるか、適当なアルカリ性物質、例えばライム、水酸化ア ルカリ金属あるいは炭酸アルカリ金属等で中和すればよい。エポキシエステルに よる処理を用いる場合、過剰のエポキシエステルは非常に低い圧力下で２度目の 蒸留を行うことによって除けばよ（、エポキシエステルと残存する酸との反応の 生成物は害がな（なり生成物中に残される。精製方法としてアルカリによる中和 を選択する場合には、その後に水洗して未反応の過剰なアルカリおよびアルカリ で中和された過剰の脂肪酸から形成された少量のセッケンを除くことが、生成物 を本発明の潤滑剤および／またはそのベース・ストックとして用いるに際して非 常に好ましい。

反応に供せられる１価の酸と多価の酸の間の比における独立した制限は、全ての あるいは実質的に全ての反応に供せられるアルコール（類）もまた少なくとも２ 個の反性基を有するという事実の故、１より大きい価の酸のフラクションが大き すぎると、好ましくない量の高分子量のポリマーとなるということである。この 理由のため、反応に供せられる１価の酸の当量の２または多価の酸の当量に対す る比は、少なくとも１．１，７６あるいは２．６９であるものがより一層好まし い。

また２を越える価のア／ル基の量は、全アシル基の２ｎｏ、％を越えないのが好 ましい。

本発明に用いるエステル中の２価アシル基のうち、好ましさの増す順に列挙して 少なくとも５５．６７．８１あるいは９２ｎｏ％が４から１２個、より好ましく は６から９個の炭素原子を有するのが、より好ましく、また独立して、エステル 中のアシル基中、好ましさの増す順に列挙して少なくとも５５．６７．８１、ま たは９２　ｎ　ｏ、％が１８を越えない、より好ましくは９を越えない、もっと 好ましくは７を越えない炭素原子を有するものであることが、より一層好ましい 。

本発明において適当なエステル類は少なくとも２あるいはより好ましくは少な（ とも３個の一〇Ｈ基をエステル化されていない状態で有するアルコールのエステ ルである。独立的に、本発明のエステルのアルコール部の、好ましさの増す順に 列挙して、少なくとも６２．７８、または９０ｎｏ、％が１８の、より好ましく は１０の、もっと好ましくは８の炭素原子しか有さないものがより好ましい。

また独立して、好ましさの増す順に列挙して、エステル中のアルコール部の少な くとも６２．８１、または９０Ｓｎ　ｏ、％が、他の４個の炭素原子と単結合で 結合している、または換言すると「ネオ」炭素原子を少なくとも１個含有する炭 素原子を有するものがより一層好ましい。最も好ましいエステル類におけるアル コール部は、Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）４の構造を有するペンタエリトリトールから、（ ＨＯＣＨｚ）ｓｃｃＨ２０ｃＨ１ｃ（ＣＨ２０Ｈ）ｓの構造式を有するシヘンタ ｚｌＪトリトールから、およびＨｓ　ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨｚ　ＯＨ）ｓの構造を有 する２、２−ジメチロール−１−ブタノール（より一般的にはｒｌ、　１．１− 　トリメチロールプロパン」としであるいはｒＴＭＰＪとして知られている）か ら誘導されたものである。

不飽和アルコールは飽和アルコール類と同様、本発明のエステルに用いてもよい が、飽和アルコールの方が好ましい。置換アルコールもまた非置換アルコールと 同様用いられるが、アルコキシ基、フルオロ基および／またはクロル基以外の置 換基を有さないアルコールが好ましい。本発明のエステルに用いられる酸または アシル基においては、一般的に非置換アルコールの方が経済的であり、それゆえ 最も好ましい。

非常に好ましい成分はペンタエリトリトールとイソ−あるいはｉ−ペンタン酸の テトラエステルであり、本明細書では２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸 あるいはこれら２成分の全ての混合物をこう呼ぶことににする。本発明のひとつ の具体例において、この非常に好ましい成分は少なくともエステル分子の１４ｎ ｏ、％を構成するのが好ましい。

単一エステルでもエステルの混合物でも上記の基準に合致するものは本発明の多 くの具体例において好適に用いられる。一般にエステルの混合物の方がより経済 的である、というのはこれらは市販の出発物質を、前処理として必用なコストの かかる精製操作なしに用いて調製できるがらである。本発明のある実施態様にお いては、エステル混合物は性能の点からも経済的という点と同様に好ましい：高 粘度を和らげる潤滑剤が必用とされる場合には本発明に使用されるエステルの少 なくとも１２、少なくとも２１あるいは少なくとも４０ｎｏ、％のアシル基が少 なくとも８、あるいはより好ましくは少なくとも９の炭素原子を有するのがより 一層好ましい。

他の全ての利点から独立して、本発明の組成物中に用いられるエステル中で、酸 素原子の２０．１４．９．５および２ｎｏ、％だけが化学的に水素原子に（水素 結合ではな（）結合しているものがより一層好ましい。

幾つかの使用条件下においては、上記のエステル（類）は完全な潤滑剤として十 分機能するであろう。しかしながら通常、完全な潤滑剤には他の物質、一般に当 業者には添加剤と呼ばれるもの、例えば抗酸化剤および熱安定性改善剤、防腐剤 、金属不活性化剤、潤滑性付加剤、粘性インデックス（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　１ ｎｄｅｘ）改善剤、注入および／またはフロック（ｆｌｏｃ）ポイントの鎮静剤 、洗浄剤、分散剤、消泡剤、抗摩擦剤および耐高圧性付加剤等を加える。多（の 添加剤は多機能性である。例えば、ある添加剤が、抗摩擦性と高圧耐性の両方の 性能を与えるものであったり、または金属不活性化剤と防腐剤の両方の機能を有 するものであったりする。全ての添加剤の累積量は全潤滑剤組成物中８重量％を 越えないことが好ましく、５重量％を越えないものがより好ましい。

前述の種類の添加剤の効果的な量は、一般に、抗酸化剤が０．０１から５％、防 腐剤が０．０１から５％、金属不活性化剤が０．００１から０．５％、潤滑性付 加剤が０．５から５％、粘性インデックス改善剤および注入および／またはフロ ックポイント鎮静剤がそれぞれ０．０１から２％、洗浄剤および分散剤がそれぞ れ０　］から５５％消泡剤が０．００１から０１％、抗摩擦剤および耐高圧性成 分がＯ】〜２％である。これら全てのパーセントは、全潤滑剤組成物に対しての 重量％である。また添加物は上記の量より多いもの、あるいは少ないものが特定 の環境においてはよりふされしい場合もあり、単一タイプであってもさまざまな 種類の７ｆｌｆＮ物であっても、各タイプの添加物の成分として用いれば良いこ とが理解できるであろう。以下に挙げた例は説明のためだけであり、制限のため ではない。

適当な抗酸化剤および熱安定性増加剤はジフェニル−１／ナフチル−、フェニル ナフチル−アミン類で、このフェニルおよびナフチル基は置換されていても良（ 、例えばＮ、　Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフエニノ げミン、ｐ、ｐ−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルア ミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）−フェニル− ２−ナフチルアミン、ジー１−ナフチルアミン、およびジー２−ナフチルアミン ：例えばＮ−アルキルフェノサイアジン類のようなフェノサイアジン類：イミノ （ビスベンジル）；および６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジー（ｔ− ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジー（ｔ−ブチル）フェノール、４ ．４′−メチレンビス−（２，６−ジー（ｔ−ブチル）フェノール）およびその 類似物のようなヒンダードフェノール類である。

好ましい金属銅不活性化剤はイミダゾール、ベンズアミダゾール、２−メルカプ トベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリチリジンープ ロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２− メチルベンズアミダゾール、３．５−ジメチルピラゾールおよびメチレンビス− ベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。他のより一 般的な金属不活性化剤および／または防腐剤の例には、有機酸およびそのエステ ル類、金属塩および無水物で、例えばＮ−オレイル−サルコシン、ソルビタンモ ノオレエート、ナフテン酸鉛、ドデセニル−コハク酸およびその部分エステル類 およびアミド類、および４−ノニルフェノキシ酢酸、第１、第２および第３脂肪 族、指環族アミン類および有機および無機酸のアミン塩、例えば、油溶性アルキ ルアンモニウムカルボキンレート類、含窒素複素環化合物、例えばチアジアゾー ル類、！換イミダゾール類、およびオキサゾリン類：キノリン類、キノン類およ びアントラキノン類：没食子酸プロピル、ジノニルナフタレンスルホン酸バリウ ム；アルケニルコハク酸無水物またはアルケニルコハク酸のエステル及びアミド 誘導体、ジチオカーバメート類、ジチオフォスフェート類；アルキル酸のアミン 塩ホスフェートおよびその誘導体である。

潤滑性付加剤として適当な添加物の例には、脂肪酸および天然油の長鎖誘導体、 例えばエステル類、アミン類、アミド類、イミダシリン類および硼酸塩がある。

粘性インデックス改善剤として適当な例にはポリメタクリレート類、ビニルピロ リドンとメタクリレート類の共重合体、ポリブテン類およびスチレン−アクリレ ート共重合体が含まれる。

適当な注入時および／またはフロックポイント鎮静剤の例にはメタクリレート− エチレン−ビニルアセテートテルポリマー類（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）　；ア ルキル化ナフタレン誘導体；および尿素とナフタレンあるいはフェノールとのフ リーデル−クラフト触媒による縮合反応の生成物を含む。

適当な洗浄剤および／または分散剤はポリブテニルコハク酸アミド類；ポリブテ ニルリン酸誘導体：長鎖アルキル基で置換した芳香族スルホン酸およびその塩類 ；およびアルキルスルフィド類の金属塩、アルキルフェノール類の金属塩および アルキルフェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の金属塩を含む。

適当な消泡剤の例にはシリコーンポリマー類およびいくつかのアクリレート類を 含む。

適当な抗摩擦および高圧耐性剤の例には硫化した脂肪酸および脂肪酸エステル類 、例えば硫化オクチルタレート（ｏｃｔｙｌ　ｔａｌｌａｔｅ）　；硫化テルペ ン類；硫化オレ・　フィン類、有機ポリスルフィド類：アミンホスフェート類、 アルキル酸ホスフェート類、ジアルキルホスフェート類、アミンジチオホスフェ ート類、トリアルキルおよびトリアリルホスホロチオネート類、トリアルキルお よびトリアリルホスフィン類および例えば燐酸モノヘキシルエステルのアミン塩 、ジノニルナフタレンスルホネートのアミン塩、トリフェニルホスフェート、ト リナフチルホスフェート、ジフェニルクレシルおよびジクレシルフェニルホスフ エート類、ナフチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスホロチオネート 等を含むジアルキルホスフィート類を含む有機リン誘導体；ジチオカルバメート 類、例えばアンチモニージアルキルジチオカーバメート：塩化および／またはフ ッ素化炭化水素類およびキサンテート類（ｘａｎｔｈａｔｅｓ）を含む。

いくつかの操作条件においては、はとんどの従来技術の潤剤ベースストックにお いてフルオロカーボン冷却作動油と共に用いるのに卓越した有用性があると教示 されている、ポリオールポリエーテルタイプの潤滑剤が存在すると、最適に安定 ではな（なりおよび／またはいくつかの最も有用な潤滑剤添加物との相溶性が悪 い。かようにして、本発明のひとつの具体例においては、潤滑剤ベース・ストッ クおよび潤滑剤にはこのようなポリエーテルポリオール類を実質的に含まないも のが好ましい。「実質的に含まない」という語は組成物中に１０重量％未満、好 ましくは２．６重量％未満およびより好ましくは１．２重量％未満の特定された 物質を含むということを意味する。

本発明の他の具体例は、熱伝導流体に適した、例えばフルオロカーボンあるいは クロロフルオロカーボンと本発明の潤滑剤の両方からなる冷却作動流体である。

好ましくは、この２種の必用な成分は、お互いに対する化学的特性、および存在 比が、動作流体が均一、すなわち可視的に分離している部分や濁りがない状態で あって、この動作流体が用いられている冷却系を運転することによってさらされ るすべての範囲の温度変化において均一であるようにしなくてはならない。この 作動範囲は一６０℃から＋１７５℃程度まで変わってもよい。通常動作流体は上 限＋３０℃まで１相であれば使用できるが１相の状態を上限４０．５６．７１． ８８、あるいは１００℃まで保つことができるものが後者はどより一層好ましい 。

同様に、作動流体組成物が０℃まで冷却されても１相の状態を保っていれば使用 できるが、−１０、−２０、−３０、−４０あるいは一５５℃まで１相の状態を 保つことのできるものが、後者はどより一層好ましい。塩素を含まないハイドロ フルオロカーボン冷却作動流体の単相混合物はしばしば上記に述べた適当な好ま しいタイプのエステルと共に得られ、最も好ましいエステルはこのような１相の 状態を広い温度範囲において保つものである。

作動流体を形成するために、どれだけの潤滑剤を熱伝導流体に混合すればよいの かということを正確に予言するのは通常難しく、上記に示した温度範囲において 、潤滑剤組成物が熱伝導流体とどのような割合にあっても、１相をなすものであ れば最も好ましい。しかしながらこれは大変厳しい要求であり、１重量％までの 本発明の潤滑剤を含有した作動流体混合物がすべての温度範囲で１相であれば十 分であることがほとんどである。上限２．４．１０および１５重量％までの潤滑 剤を含む動作流体がすべての温度範囲で１相あれば、後者はどより一層好ましい 。

場合によっては、１相であることは要求されない。「混和できる」という言葉は 冷却剤の潤滑の分野においては、そして本明細書中では、２つの相ができても単 一層にすばやく混合することができ、それが少なくともゆっくり撹拌しているか ぎりは続く状態をいう。いくつかの冷却（および他の）コンプレッサーはこのよ うな混和できる冷却作動流体と潤滑剤の混合物で十分作動するよう設計されてい る。これに比べて凝固したあるいは極度に濃化したおよび２あるいはそれ以上の 相となった混合物は業としては使用できず、ここでは「非混和性」と呼ぶ。以下 に述べた、このような混合物のすべては比較例であり、本発明の実施例ではない 。

本発明の潤滑剤組成物の粘性およびその好ましい範囲、および粘性の温度による 変化は、一般に冷却系において熱伝導流体、特にフルオロカーボンおよび／また はクロロフルオロカーボン系熱伝導流体と共に用いられる潤滑剤の分野で確立さ れているものと同じである。一般に、本発明の潤滑剤は国際標準化機構（”Ｉｓ ○”）活性度番号が２２と２２０の間であるものが好ましく、３２と１００の間 であるものがより好ましい。ＩＳＯ粘性番号は表１にまとめた。

本発明の実施は以下の実施例および比較例を考慮することによってさらに理解さ れ、認められるであろう。

Ｉｓｏ粘性変性度　４０℃に於ける粘性の範囲３　２、８８　３．５２ １０　９．００　１１．０ １５　１３、５　１６．５ ２２　１９、８　２４．２ ３２　２８、８　３５．２ ４６４１．４　５０．６ ６ｇ　６１．２　７４．８ １００　９０、０　１１０ 反応させるアルコール（類）および酸（類）を適当な触媒、例えばジブチル錫ジ アセテート、錫オキサレート、燐酸および／またはテトラブチルチタン酸塩とと もに、スターラー、温度計、窒素噴霧装置、コンデンサーおよびリサイクルトラ ップを設置した丸底フラスコ中へ投入した。酸（類）はアルコール（蔑）のモル 数の約１５％過剰モルとなるように投入した。触媒の量は反応させる酸（類）と アルコール（類）の合計量の０．０２から０．１重量％とした。

反応混液は２２０から２３０℃の間の温度に加熱し、反応させ、反応により生成 した水はトラップ中で収集し、一方では還流する酸は反応混液中へ戻した。還流 率が１時間当たり原反応液体積のの８から１２％になるように、一部を吸引した 。

反応混液は水酸基の数を測定するために時折分取し、水酸基の数が、２価の酸を 含む反応混液が１ｇ当たり１５．０ｍｇ以下のＫＯＨあるいは他の反応混液中で は１ｇ中５．０ｍｇ以下のＫＯＨとなったのち過剰の酸の大部分は、残存圧力が 約０．０５）ルとなるように使用装置の最大限の吸引をしたのち、反応温度を保 ちながら蒸発で除いた。反応混液はその冷却し、所望によりすべての残存酸をラ イム、水酸化ナトリウムあるいはエポキシエステル処理で除いた。生成した潤滑 剤あるいは潤滑剤ベースストックは相溶性試験に供する前に乾燥し、フィルター を通した。

一般的な相溶性試験の方法（Ｐｈａｓｅ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｔｅｓ ｔｉｎｇ）１ミリリツトル（ｍｌ）の被験潤滑剤を熱シヨツク抵抗性、体積測定 目盛り付きガラス製試験管（直径１７ミリメードル（ｍｍ）　、長さ１４５ｍｍ ）へ投入した。試験管にその後栓をし、−２９±０２℃に制御している冷却槽中 へ置いた。

試験管とその中身を冷却槽中で平衡状態とさせる５分間の後、充分な量の冷却作 動流体を添加し、全体積を１．０ｍｌとした。

この作動流体の添加の少なくとも１５分後、この間試験管と内容物は冷却槽中で 平衡状態となっているが、所望により内容物を撹拌してもよい、この試験管の内 容物を肉視て相分離があるかどうかを判定する。相分離がすこしでもあれば試験 管を振盪し、この組成物が混和性か最終的に用いられないものであるかを決定す る。

一２９℃において相分離が認められない場合には、冷却槽の温度を、相分離が認 められるまで通常毎分０．３℃の速度で下げる。最初に相分離が認められる温度 が冷却槽の稼働範囲であれば不溶性となった温度としてそれを記録する。

幾つかのエステル類および混合エステル類と冷却剤１３４ａとの混和性を以下の 表２から表５に示した。これらの表中、全てのパーセント表示は特に示さない限 り重量％を表す。

酸　−２９℃における　不溶性とな ｎ−Ｃ，溶解性　−３７ ｉ　Ｃｙ　１／２溶解＋１７２混和性 ｎ−Ｃ，混和性 ｉ　−Ｃ，非混和性 ｎ−Ｃ，非混和性 ６０％ｎ−（４＋４０％　ｎ−ｃｌＧ　非混和性１７％１−ｆ４　＋　３３％ｎ −Ｃ５＋　５０％ｎ−Ｃ７溶解性　−３７１７％１−Ｃ６＋　３３％ｎ−＋４　 ＋　５Ｑ％ｉ−Ｃ＠　非混和性１７％１−Ｃ５＋　３３％ｎ−ＣＢ　＋　５０％ ｎ−Ｃ＠　非混和性１７％１−Ｃ５＋　３３％ｎ−Ｃ，＋　３Ｑ％ｎ−Ｃ８＋　 ２６％ｎ−Ｃ，。

１−Ｃｓはほぼ同モル数の２−メチルブタン酸および３−メチルブタン酸の混合 物である；ｎ　Ｃｓ＝＞９０％ペンタン酸；１−Ｃｔ＝（約９５％の２−メチル ベキサン酸十約２０％の２−エチルペンタン酸＋約１０％のへブタン酸十残り他 のＣ７酸；ｎ−ｃ７＝〉９０％へブタン酸；ｉ−Ｃ，＝＞９Ｑ％３，５．５−ト リメチルヘキサン酸；ｎ−Ｃｇ＝＞９０％ノナン酸；ｎ−ｃ８＝＝＞！Ｊｏ％オ クタン酸；ｎ−Ｃ，。＝〉９０％デカン酸である。本表表３：２価の酸部を有す る潤滑剤または潤滑剤ベース・ストック使用ポリオール　使用２価酸　−２９℃ における相溶性ＴＭＰ　アジピン酸　混和 ＰＥ　アゼラン酸　混和 表３注記 エステル類はポリオール（類）・２価酸：］価酸の当量の比が１．００・０．２ ５：０．７５である混合物から合成した。各群において１価の酸は約６５％のペ ンタン酸と３−メチルブタン酸および２−メチルブタン酸部１７．５％との混合 物である。これらの場合における相溶性試験は一２９℃以下では行わなかった。

ＰＥ＝ペンタエリトリトール、ＤＰＥ＝ＰＥニジペンタエリトリトールＰ＝２゜ アルコール（類）−２９℃における　不溶性となった温度相溶性　（°Ｃ） ＤＰＥ　可溶　＜−５５ ＴＭＰ　可溶　〈−５５ 表４注記 ＰＥ＝ペンタエリトリトール、ＤＰＥ＝ＰＥニジペンタエリトリトールＰ＝２゜ ２−ジメチロール−１−ブタノール：アルコールは全て〉９５％純粋であった。

商品名”ｌ５ｏＣｓ”酸は６５％のペンタン酸＋３−メチルブタン酸および２− 表５＝添加物を含有する好ましい潤滑剤の側温加物 商標　化学的および機能的　エステルにイグラノフクスＴＭＬ−５７Ｉｇｒａｎ ｏｘ”Ｌ−５７アミ　ン抗酸化剤　０．５イグラノフクスＴＭＬ−１１５Ｉｇｒ ａｎｏｘＴＭＬ−１１５含硫フェノール性抗酸化剤　０．５バンルーベ”７７２ ３　ＶａｎｌｕｂｅＴＭ７７２３　ヅチオカーバメート抗酸化剤　０．５および 耐高圧性付加剤 エメリーＴＭ９８４４　Ｅｍｅｒｙ”９８４４　硫化エステル摩擦調節剤　０． ５７ン・ｔ−・　Ｓｙｎ　ＯＡｄＴＭ８４７８　）リアリル本スフエートエステ ル　０．５ニ一デイーＴＭ８４７ｇ　抗摩擦剤 イルガル−’＋ＴＭ３４９　１ｒｇａｌｕｂｅＴＭ３４９　Ｔミノ＊スフｚ−） 抗摩擦　０．１および錆防止剤 レオクールＴＭ１２　ＲｅｏｃｏｒＴｌ″１２　アルケニル）Ａり酸誘導体　０ ．１抗錆剤 コブラテック７Ｍ９９　ＣｏｂｒａｔｅｃＴＭ９９　ベンズトリアゾール銅防腐 剤　０．１本表中の全ての例において、ベースストックは（１３％の３−メチル ブタン酸＋１３％の２−メチルブタン酸＋４９％のペンタン酸＋２５％３，５． ５−トリメチルヘキサン酸）と（８５％のペンタエリトリトール＋１５％のジペ ンタエリトリトール）から生成されるエステル類の混合物である。この表に示さ れている全ての混合物は全て相溶性試験において冷却剤１３４ａに一４０℃の温 度で完全に国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０１６１６ ＳＡ　４６０７７ 国際調査報告 ＵＳ　９１０１６１６

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に； （Ａ）本質的に（ｉ）少なくとも２個の−ＯＨ基を有するアルコール類と（ｉｉ ）有機カルボン酸とのエステルからなる群から選択される物質からなる主潤滑成 分であって、 （ａ）該主潤滑剤成分中の全エステル中の総数のアシル基の少なくとも２２ナン バーパーセントが炭素原子を６個しか含有しないアシル基、あるいは少なくとも ３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有する アシル基のどちらかであるか、もしくは両方であり；（ｂ）該主潤滑剤成分中の 全エステルの総数に占める、８個またはそれ以上の炭素原子を有し、分岐を有さ ないアシル基のナンバーパーセントの、該主潤滑剤成分のエステル全てのうちの アシル基の総数に占める、分岐を有し、かつ６個あるいはそれ以下の炭素原子を 含有するアシル基のナンバーパセントに対する比か１．５６あるいはそれ以下で あり；そして（ｃ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、９個または それ以上の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが約８１あるいはそ れ以下である もの少なくとも約９２重量％；および （Ｂ）抗酸化性および熱安定性改善剤、防腐剤、金属不活性化剤、潤滑性付加剤 、粘性インデックス改善剤、注入およびフロックポイント鎮静剤、洗浄剤、分散 剤、抗起泡剤、抗摩擦剤および耐高圧性付加剤からなる群から選択される添加剤 組成物、 約０．００１重量％から約８重量％ からなる潤滑剤組成物。
2. ２．（ａ）核主潤滑成分中のエステル中、全アルコール部の総数の少なくとも８ １ナンバーパーセントが、４個の他の炭素原子と炭素−炭素単結合で結合してい る炭素原子を少なくとも１個有しており；（ｂ）該主潤滑成分中の全エステルの 総数中の、１価のアシル基数の、１を越える価のアシル基数に対する比が少なく とも１．７６であり；そして（ｃ）該主潤滑成分中の全エステルの総数に占める 、少なくとも９個の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが約６７あ るいはそれ以下である 第１項記載の潤滑剤組成物。
3. ３．（ａ）核主潤滑成分中のエステル中、全アルコール部の総数の少なくとも８ １ナンバーパーセントがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およ び２．２−ジメチロール−１−ブタノールからなる群から誘導される部であり； （ｂ）該主潤滑剤成分中の１価アシル基数の２価アシル基数に対する比が少なく とも約４であり、２を越える価のアシル基の含有量が２ナンバーパーセントある いはそれ以下であり； （ｃ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原 子を有するアシル基のナンバーパーセントが４５あるいはそれ以下であり； （ｄ）該工潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、化学的に水素と結合して いる酸素原子の総数のナンバーパーセントが５あるいはそれ以下である第１項記 載の潤滑剤組成物。
4. ４．少なくとも２個の−ＯＨ蕃を有するアルコールのエステルである少くとも２ 種のエステルであって、 （Ａ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコ ールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも２２ナンバーパーセントが （ｉ）炭素原子を５個しか含有しないアシル基および、（ｉｉ）少なくとも３個 の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシ ル基からなる群から選択されるアシル基であり：および（Ｂ）組成物中に存在す る、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステル中のアシ ル基の、少なくとも１２ナンバーパーセントがそれぞれ少なくとも８個の炭素原 子を含有するエステルを含有する潤滑剤組成物。
5. ５．（Ａ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのア ルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも５０ナンバーパーセン トが、（ｉ）炭素原子を５個しか含有しないアシル基および、（ｉｉ）少なくと も３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有す るアシル基からなる群から選択され； （Ｂ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコ ールのエステル中、アシル基の少なくとも２１ナンバーパーセントがそれぞれ少 なくとも９個の炭素原子を含有し；そして（Ｃ）組成物中に存在する、少なくと も２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステルにおいて、全アルコー ル部の少なくとも８１ナンバーパーセントが炭素−炭素単結合で他の４個の炭素 原子と結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアルコールから誘導され たものである第４項記載の潤滑剤組成物。
6. ６．（Ａ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのア ルコールの全エステル中、アシル基の総数の少なくとも１４ナンバーパーセント が、３−メチルブタノイル基および２−メチルブタノイル基から選択され；そし て （Ｂ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコ ールのエステル中、全アルコール部の少なくとも８１ナンバーパーセントがペン タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、および２，２−ジメチロール−１ −ブタノールからなる群から選択されるアルコールから誘導される部である 第５項記載の潤滑剤組成物。
7. ７．（Ａ）フルオロ基含有熱伝導流体；および（Ｂ）本質的に（ｉ）少なくとも ２個の−ＯＨ基を含有するアルコールと（ｉｉ）有機カルボン酸のエステルであ って、 （ａ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数の、少なくとも２２ナンバーパーセ ントが炭素原子を６個しか含有しないアシル基であるか、または少なくとも３個 の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含存している アシル基であるか、またはその両方であり；（ｂ）該主潤滑剤成分中の全エステ ルの総数に占める、８個またはそれ以上の炭素原子を有し、分岐を有さないアシ ル基のナンバーパーセントの、該主潤滑剤成分中の全エステル中のアシル基の総 数に占める、分岐を有し、６個またはそれ以下の炭素原子を有するアシル基のナ ンバーパセントに対する比が１．５６を越えず；そして （ｃ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、９個またはそれ以上の炭 素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが約８１を越えないものからなる 群から選択されるエステルから本質的になる潤滑剤組成物を含有する冷却作動流 体。
8. ８．（ａ）該潤滑剤組成物中のエステル中の全アルコール部の総数の少なくとも ８１ナンバーパーセントが炭素−炭素単結合で他の４個の炭素原子と結合してい る炭素原子を少なくとも１個含有し；（ｂ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総 数に占める、１価のアシル基のナンバーパーセントの、１を越える価のアシル基 のナンバーパーセントに対する比が少なくとも１．７６であり；そして（ｃ）該 潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原子を含有 するアシル基のナンバーーパーセントが６７あるいはそれ以下である 第７項記載の冷却作動流体。
9. ９．（ａ）該潤滑剤組成物中のエステル中の全アルコール部の総数の少なくとも ８１ナンバーパーセントがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよ び２，２−ジメチロール−１−ブタノールからなる群から誘導される部であり、 （ｂ）該潤滑剤組成物中、１価のアシル基数の２価のアシル基の数に対する比が 少なくとも４であって、２を越える価のアシル基を２ナンバーパーセントあるい はそれ以下含有し； （ｃ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原 子を含有するアシル基のナンバーパーセントが４５またはそれ以下であり；そし て （ｄ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、水素原子に化学的に結合 している酸素原子の総数のナンバーパーセントが５以下である第８項記載の冷却 作動流体。
10. １０．（Ａ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する 全てのアルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも２２ナンバー パーセントが、（ｉ）炭素原子を５個しか含有しないアシル基、および（ｉｉ） 少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１ 個含有するアシル基からなる群から選択され；そして（Ｂ）潤滑剤組成物中に存 在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステル中、 アシル基の少なくとも１２ナンバーパーセントがそれぞれ少なくとも８個の炭素 原子を含有する第７項記載の冷却作動流体。
11. １１．（Ａ）少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールの全エステ ル中のアシル基の総数の、少なくとも５０ナンバーパーセントが、（ｉ）炭素原 子をを５個しか含有しないアシル基（ｉｉ）少なくとも３個の他の炭素原子と単 結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基からなる群から 選択され、 （Ｂ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２つの−ＯＨ基を含有する全アル コールの中のアシル基の、少なくとも２１ナンバーパーセントがそれぞれ少なく とも９個炭素原子を有しており；（Ｃ）組成物中に存在する、少なくとも２個の −ＯＨ基を含有する全アルコールのエステル中の、全アルコール部の少なくとも ８１ナンバーパーセントが少なくとも４個の他の炭素原子と炭素−炭素単結合で 結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアルコールから誘導される部で ある；第１０項記載の冷却作動流体。
12. １２．（Ａ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する 全アルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも１４ナンバーパー セントが３−メチルブタノイル基および２−メチルブタノイル基から選択され； （Ｂ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有するアルコ ールのエステル中、全アルコール部の少なくとも８１ナンバーパーセントがペン タエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび２．２−ジメチロール−１− ブタノールからなる群から選択されるアルコールより誘導される部である 第１１項記載の冷却作動流体
13. １３．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第１２項記載の冷却作 動流体。
14. １４．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第１１項記載の冷却作 動流体。
15. １５．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第１０項記載の冷却作 動流体。
16. １６．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第９項記載の冷却作動 流体。
17. １７．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第８項記載の冷却作動 流体。
18. １８．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第７項記載の冷却作動 流体。
19. １９．約−４０℃から約１００℃の温度範囲にわたって、平衡状態にあっては単 一相のみを有する、第７項記載の冷却作動流体。
20. ２０．本質的に（ｉ）少なくとも２個の−ＯＨ基を含有するアルコール部と（ｉ ｉ）有機カルボン酸潤滑剤組成物とのエステルからなる群から選択される物質か らなる潤滑剤組成物であって、 （Ａ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数中、少なくとも２２ナンバーパーセ ントが、６個しか炭素原子を含有しない、または少なくとも３個の他の炭素原子 と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有する、あるいはその両方 であるアシル基であり； （Ｂ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、８個あるいはそれ以上の 炭素原子を含有し、分岐を有さないアシル基のナンバーパーセントの、該潤滑剤 組成物中の全エステルの総数に占める、分岐を有しかつ６個あるいはそれ以下の 炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントに対する比が１．５６あるいは それ以下であり； （Ｃ）該潤滑剤中のエステル全てのうちのアシル基の総数に占める、９個あるい はそれ以上の炭素原子を含有するアシル基のナンバーパーセントが約８１以上で ある、 潤滑剤組成物にて、冷却系の熱伝導流体と接触する部分を潤滑することを含む改 善点を有する、フルオロ基含有熱交換流体の循環圧縮、液化、膨張、および蒸発 を含む機械的冷却系の操作方法。