JPH06500889A - 一次／二次リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一次／二次リチウム電池 （技術分野） 本発明は一次電池としても使用できる充電可能な二次リチウム電池に関する。

（背景技術） 現在、−次電池のみならず二次電池に関し、リチウム電池の使用に次第に関心が 払われて来ている。この構成は当業者に周知であるものの、種々の問題があり、 特にリチウムをアノード材料として使用することに問題があり、開発が遅れてい た。現在各種のりチウムアロイが採用されているが、このうち望ましいものとし て、リチウム／アルミニウムアロイが挙げられる。またカソードおよび電解液は 他の材料を参酌して選択する要もある。

一次電池の場合リチウム／二酸化硫黄系の周知の組み合わせとして、アノードが Ｌｉ（ＡＩ）で作られ、カソードがカーボンブラックとＳＯ□−ＬｉＡＩＣ１４ 錯体とを組み合わせて作られ、且つ電解液が６ＳＯ□−ＬｉＡＩＣＩ４で作られ ており、この系によって多種の利点を有しており、特に容量を極めて大にできる 。これに対し上記の系を二次電池に使用するときは、熱暴走の危惧があって、− 次電池としての使用以外には適さない。

（発明の開示） 本発明によれば、カソード材料をカーボンブラックと５０２−ＬｉＡＩＣＩ４錯 体との組み合わせ体から上述のカソードと異なる機能を有したＴｌ３２（あるい は他の好適な金属硫化物）へ変えることにより、充電中の熱暴走の危惧を除去し 、一方容量を大に維持して再充電可能性にし得、この系の電池は低電圧で動作す る。

従って、以下の主成分を組み合わせてリチウム／二酸化硫黄系のＬｉ（ＡＩ）／ ＳＯ２＋　ＬｉＡｌＣｌ、／ＴｉＳ２を形成することにより、望ましい二次（あ るいは−次）リチウム電池が得られる。

１　）　Ｌｉ（ＡＩ）アロイで作られるアノード２　）　ＴｉＳ２で作られるカ ソード ３）６ＳＯ□−ＬｉＡＩＣＩ４で作られる電解液。

アノード内のリチウム成分は１０−９５原子％であり、残部は実質的にアルミニ ウムである。

（図面の簡単な説明） 本発明を添付図面を参照して以下に詳述する。

ここで図１は糸状の導線を介して接続された本発明によるアノード素子の簡略図 、図２はアノード素子の拡大図、図３は本発明によるアノードの１実施例の平面 図、図４は電池の断面図である。

（発明を実施するための最良の形態） 本発明を電解液リチウム電池、特にリチウム／二酸化硫黄系のＬｉ（ＡＩ）／Ｓ Ｏ□＋ＬＩＡＩＣＩ４／Ｔｌ５２に基づく電池に適用する場合に沿って説明する 。

この系は高いエネルギおよび電力密度を生じる如き顕著な利点を有する。

この種の電池の可逆化学反応は。

Ｌｉ　＋　ＴｉＳ２φ　ＬｉＴｉＳ２ 電解液５Ｏ２−ＬｉＡＩＣＩ、は反応に加わらないが、イオンを移送するよう作 用する。

負の電極あるいはアノードとしての純粋なリチウムとなることを参酌して、ホス ト金属を用い極めて反応性の高いリチウムのアロイを形成することが開発されて いる。ホスト金属としてアルミニウムを使用することにより、多様の利点が得ら れ、特に樹枝状結晶の生成がなく高い融点が得られることが判明している。従っ て、本発明による実施例においてリチウム／アルミニウムアロイがアノードとし て用いられる。これについて以下に説明する。ここで独特の再充電可能性を得る ためＬｉを１０−９５原子％を含むＬｉ（＾■）アロイを用いることが好ましい ことは既述の通りである。

アノードとしてＬｉ（ＡＩ）を用いる場合、実際のセル電圧はｌ。

８Ｖである。

カソード、即ち正の電極は電気的に導通するＴｉＳ２で作られており、この電極 はリチウム陽イオンのホスト材料として採用する。再充電可能な材料の容量を大 にするため、化学量論上カソードは出来る限りＴｉ＝１．Ｓ＝２に近付ける必要 がある。電解液は反応には加わらず、単にイオンの移送体として機能する。

前記の電解液は６ＳＯ□−ＬｉＡＩＣＩ４であり室温で液状になるには約２気圧 の圧力が必要である。ＳＯ□の量はＬＩＡＩＣＩ４の量より化学量論上多く、従 って確実に電解液が一３０℃まで液状であり且つ充分に低い粘性が維持される要 がある。

電池のセパレータはアノードとカソードとの間の電気的接触を効果的に防止し得 るが、電解液および減極剤を浸透させる必要がある。この場合所定量の電解液が 保持され得る。市販され入手の容易なフィルムとして、多孔度が最大７０％で、 ピンホールがなく、良好な物理的特性を有する微孔質のポリプロピレン・プラス チック−フィルムが採用される。

電池のアノード電極材料を採用する際の重要なファクタは電極面の活性度にある 。セル電力は電極と電解液との間の接触面積が増大するに伴い増加する。この電 池では、アノードに対しいわゆる“中空ファイバ″の技術を採用することにより 、大きな接触面積が達成出来る。この技術については１Ｏ−Ａ−８７１０１５１ ６に開示されており、アノード材料は好適な断面を示す円筒状あるいは同様の長 手体として成形され、且つこのアノード材料は中空チューブをなす微孔質のセパ レータ材料内に挿入され、アノード素子はセル反応に加わらない導電材料（例え ばニッケル）に接続されることを特徴としている。

中空チューブあるいはファイバの断面直径は３１以下であることが好ましい。中 空ファイバはまたカソードとしても使用可能である。

要約するに、本発明の電池はＬｉ（Ａｌ）／ＳＯ□系で動作する。電池はセパレ ータによりカソードと絶縁され、中空ファイバセパレータ内に配置されるＬｉ（ ＡＩ）アロイのアノードを有している。この電池系の放電にはリチウムの酸化お よびＴｉＳ２電極内へのリチウムの内位添加が含まれる。電解液は上記の系にお いて生じる電圧範囲内では反応に加わらない。前記より高いか低い電圧で、電解 液反応が生じ得（それぞれ、ＣＩ２生成およびＳＯ７還元）、系の再充電可能性 に対し非可逆性が起きるる。

既述の如くアルミニウムアロイ内のリチウムを構成するアノード材料（中空ファ イバ技術を併用）は再充電可能な電池にとって望ましいことが判明している。こ の理由の大要は以下の通りである。

・このアロイは充放電中の体積変化が極めて小さい。

・円筒状形状のため、体積変化が二次元のみで発生し、アノード構造に崩壊を来 たさない。

・セパレータ構成により物理的な圧縮が行われるので、充放電中アノード構造の 一体性が増加する。

・Ｌｉ（ＡＩ）アロイの融点が最大６１１０℃であるので、液状で強く反応する リチウムは自在に固化出来ない。

これらファクタの内アノードの一体性は特に重要であり、これはアノード材料が 確実、安全且つ再充電可能にするために必要である。

アノード材料少なくとも２つの異なる方法で、即ちリチウムをアルミニウム内に 電気化学的に添加する、あるいはリチウムおよびアルミニウムを共に約７００℃ 以上の温度でピロ金属学的に溶融させ、製造可能である。

この明細書の当初に述べた構成でも幾つかの利点があるが、近年は後の構成をと ることが望まれる。

リチウムとアルミニウムとを７００℃で共に溶融するには、これらの金属が共に ０２およびＮ２０に対し強く反応する反面、Ｎ２に対し弱（反応するので、不活 性（アルゴン）雰囲気中で行う必要がある。溶融したアロイは冷却され、その後 乾燥した雰囲気中で（好ましくは湿度２％以下で）粉砕される。これにより得ら れる粉末は中央ニッケル線の周囲に油圧プレスにより（６−１０１−ン／ＣＩ！ ２の圧力で）圧縮されて平行六面体あるいは円筒状に成形される。実際の測定で はこの粉末は、■、４ｘ　１．８　ｘ　５０．Ｏａｍである。この後アノードが 中空ファイバセ更に、製造手順の詳細を以下に説明する。

粉末を圧縮して所望の形状にする他の構成としては焼結法を採用できる。中央の 電流コレクタに対し直接流延させる構成、あるいは押出す構成が採用可能である 。

産業上有用な製造方法としては、導線１（図１参照）をプレスするかあるいは焼 結部材を間欠的に送って好適な間隔でアノード素子２を具備させるとにより一組 のアノードが形成される。このとき図２に示す如く、各アノード素子２には″中 空ファイバ技術を援用してセパレータ３が具備される。

この製造工程にはＷＯ−Ａ−９１１０１０４６に開示された製造工程が採用され 得る。

セパレータ材料の物理的強度は比較的小さいので、特に電池が二次電池の場合、 セパレータ材料内の各アノード素子を補強ネット４で被覆することが望まれる。

実際上、多数のフィラメントが各素子上に直接編組みされる。

分離した後アノード素子２は図３に示すように２個のコレクタレール５間にクロ スバ−のように置かれ、夫々の導線１がハンダ付は等によりコレクタレール５に 付設される。アノード素子２に前取てセパレータが具備されていない場合、圧縮 あるいはライン溶接によりセパレータを具備させることもできる。中空のファイ バセパレータは図３に符号６で示しである。この後成形されたアノードラダーが 所望の長さに切断される。

本発明における設計変更として、アノード素子２を具備した所定の長さの導線ｌ （図２参照）がＳループ状に置かれ、アノード素子２は曲がり部間において平行 に配置され、２本のコレクタレール５が曲がり部に付設される。またアノード素 子２を具備したこのような長さの導線１は（互いに所望の距離離間して配置され る）２本のコレクタレール５の周囲に巻かれて付設され、図３に示すタイプのア ノードラダーが作成される。

上述した工程と別の工程を採用することができる。例えばニッケルシートからク ロスバ−およびコレクタレールを備えた一組のラダーを打ち抜き、上述したプレ ス法あるいは焼結法によりアノード素子を具備させることも可能である。またア ノードに櫛状の構成体を使用してもよい。且つまた格子状のニッケルまたはその 他の導電材料にも中空ファイバ態様のセパレータで被覆し、ロッド状にしたアノ ード素子を採用できる。

本発明による二次電池の１実施例が図４に示される。この場合金属製のカン等の 金属容器ＩＩ内に、例えばＴｉＳ２を成形したカソード１２が配置される。且つ 例えば図２に示されるタイプのＬｉ（ＡＩ）アノード１３が多数のカソード内に 挿入される。アノードの数は７個であり、１個は中央に６個はその周囲に配設さ れる。アノード１３からの糸状の電流導線がプラスチックスペーサ１４を貫通し 、金属リッドとしての金属端子１５へ延びており、またこの金属端子１５はプラ スチック絶縁体１６を介し金属容器１１に対して電気的に絶縁される。上述の組 合わせ後に電解液が金属容器１１に設けられた充填口１７を通して導入され、こ の後、当該充填口は永久的に閉鎖される。

最終的な電池の外形および寸法は必要に応じて変更可能である。

所望の特性を得るため、例えばカソード材料ＴｉＳ２に関し機械的な安定性およ び高い密度を得るため、このＴｉＳ２に約８５・１５の比率でテフロン（Ｔｅｆ ｌｏｎ：登録商標）を混合し得る。次に電流を集めるネット等が、例えばニッケ ル発泡体上にプレスされる。このとき最終的にカソードはセパレータによりアノ ードに対し絶縁される。且つニッケル線はセル容器に対し接続され得る。

更に上述した電解液は等しいモル量のＬｉＣｌおよびＡｌＣ１１で作成され、圧 力容器内で混合され、この混合時に３０２が添加される。

以下に二次電池の好適な３つの実験例を示すが、このときＬｉ（ＡＩ）アロイは その内部に約３０原子％のリチウム成分が含まれ、周期性、エネルギ密度、エネ ルギ出力が通常の製造特徴を有するものとした。

実験例１ 電気化学セル（７ｃｍ’）を２．７ｇの３０原子％Ｌｉ（ＡＩ）アロイ（面積的 ６５ｃ１）アノードと、アノード上を被覆する微孔質のポリプロピレンセパレー タと、８ｇの電解液（ＬｉＡｌＣｌ４とＳＯ□とを１＝６で混合）と、１．５ｇ のケトジエン（にｅｔｊｅｎ）ブラック（１５重量％のテフロン）カソードとを ＳＳ電池容器内にサンドイッチ状に配列した。リード線およびコネクタはすべて ニッケルで作成した１、この場合セルは５００■Ａで放電し、閉セルＩＬｇのリ チウム（リスニア　（Ｌｉｔｈｃｏ）　；　９９％）および９０ｇのアルミニウ ム（マルタ（Ｍｅｒｃｋ）　；　９９．９％）をステンレススチール容器内に置 き融点７００℃以上の温度で１５分間加熱した。

これにより得られた液体を室温まで冷却し、更に得られた（アルファ／ベータ相 の混入し）共融固形分を２００メツシユに粉砕した。約３０原子％のＬｉと７０ 原子％のＡｔを含むこの均質なアロイを圧縮して実験例１で使用する初期の形状 のアノードにせしめた。

実験例３ 初期形状のアルミニウム（マルタ：９９．９％）をポリプロピレンセパレータ（ ホエキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）のセラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ））で被覆し、 リチウム（リスコニ９９％）を無水電解液（即ち、テトラヒト０７ラン（ｔｅｔ ｒａ−ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）　（ＴＩＰ）内に１モルのＬｉＣＦ３５ｏ、を混 入したもの）内に浸漬し、ＬｉとＡ１間に外部電気接点を設けた。初期の量のリ チウムをアルミニウムホスト内に充填し、アノードを無水ＴＩＰ内で洗浄して実 験例１．２．４のいずれかで使用可能なものとした。

このような上述の構成（中空ファイバ技術、Ｌｉ（ＡＩ）／ＳＯ２系等）に基づ （上記実験例で得られたセルは有用であることが判明した。以下、代表的なデー タとして、エネルギ密度は２７！Ｊｈ／Ｉ、電力密度は１６０Ｗ／Ｉ、放電電流 は７．５ｍＡ／Ｃｍ”であった。

ここで採用した実験例のセルはその寸法が５０　ｘ　１６　ｘ　９　ｍａ＋で分 よりより大になる。−次電池の場合、リチウム成分は大略９５原子％である。

実験例４ 電気化学セル（１ｃｍ３）を３８ｍｇのＴｌ５２（１０重量％のテフロン（登録 商標））カソードと、カソードを被覆する微孔質のポリプロピレンセパレータと 、２．５ｇの電解液（ＬｉＡｌＣｌ４とＳ０２とを１６で混合）と、０．００８ 　ｇのりチウムアノードとで構成し、このセルを電池容器内に組み込んだ。リー ド線およびコネクタはすべてニッケルで作った。この場合セルは５００＋Ａで放 電し、閉セル電圧が２．６ｖ、開セル電圧が２．８Ｖであった。

セルは放電率０．６ｍＡで、２．５ｍＡｈにおいて（放電の深さ３０％）２５サ イクル供給し、閉セル電圧が２．１Ｖ、開セル電圧が３．０６Ｖであった。

リチウム返しく　ｔｕｒｎｎｖｅｒ）はサイクルテスト中最初のリチウムを使用 した回数として定義する。このときリチウム返しは３．６であった。

実験例５ 上記の実験例に匹敵するセルを１９腸ｇのＴｉＳ２カソードと２．５ｇの電解液 と金属リチウムと置換された０、０５ｇのりチウム−アルミニウム（２０重量％ のリチウム）とで構成した。この場合放電率９．５ｍＡで、２０サイクルの１． ５ｍＡｈ　（放電の深さ３０％）が供給され、閉セル電圧が１．７５　Ｖ、開セ ル電圧が２．６Ｖであった。リチウム返しは１．５であった。

実験例６ 上記の実験例に匹敵するセルを１８ｍｇのＴｉＳ２カソードと２．５ｇではなく ０．３ｇの電解液と０−０３　ｇのリチウム−アルミニウムアノードで構成した 。この場合放電率１１９ｍＡで、ＩＯサイクルの２．２＋ｍＡｈ　（放電の深さ ４５％）が供給された。リチウム返しは１であった。

高圧での系の動作を以下の実験例で示す。

実験例７ 上記実験例に匹敵するセルを２２ｍｇのＴｉＳ２カソードと０．７ｇの電解液と ７０＋ｗｇのリチウム−アルミニウムアノードで構成した。この場合放電率０． ５ｍＡで１サイクルの１６．２＋Ａｈが供給され、ＬｉＡｌに対し限界電圧が４ ．５ｖであった。セルのガス漏れは発生しなかった。次の放電中ＴｉＳ２容量は 相当に減少した。

実験例８ 実験例６に対する匹敵するセルを用いたところ、充電率１謬＾ｈで１サイクルの １９ａ＋Ａｈが供給され、限界電圧は４．５Ｖであった。セルのガス漏れは発生 しなかった。カソード材料の反復性は相当に減少した。

実験例９ 上記実験例に匹敵するセルを１８１ｇのＴｉＳ２カソードと１ｇの電解液と１２ ０■ｇのリチウム−アルミニウムアノードで構成し、２４時間の間４．５ｖで分 極した。この場合セルのガス漏れは発生しなかった。

実験例ＩＯ セルの電解液をＳ０２電解液に代えてＳＯＣＩ　２を含む電解液にし実験した。

このとき成分は（ＳＯＣｌ２）６ＬＩＡＩＣ１４であった。

セルの電解液をＳ０２電解液に代えて０．３ｇのｓｏｃ　ｔ　、電解液を含む電 解液にし、４０％の放電の深さで１サイクル供給した。

この系は再充電不可能であった。オーム抵抗が相当に増加した。

実験例１２ 系の反復性に関する温度影響（−３８℃、−１５℃）について実験した。

セルを２８＋ｎｇのＴｉＳ２電解液と５１■ｇのリチウム−アルミニウムアノー ドとで構成した。この場合−３８℃で１サイクルの０．３５ｍＡｈ　（放電の深 さ５％）並びに、−１５℃で１サイクルの１．７５■Ａｈ（放電の深さ２６％） を供給し、室温で１サイクルの２．８ｍＡｈ（放電の深さ４２％）を供給した。

級潰 ＴｉＳ２カソードに基づ（Ｌｉ−８Ｏ□は反復性に関し安定であることが判明し ている。また系の放電は低圧（Ｌｉに対し２．１Ｖ、ＬｉＡｌに対し１．７５Ｖ ）で生じ、カーボンに起因した系における高圧で受ける劣化または腐食の危険性 が低減された。

高圧（ＬｉＡｌに対し４．５Ｖ）での系の安定性が示された。

セルの容量減少によりカソードの機械的な特性が非最適化された。リチウムに基 づくセルおよびリチウム−アルミニウムに基づくセルは同一の動作を行った。最 適化されたセルはセパレータ内に入れられたＴｉＳ２電解液（ＳＯ□、ＬｉＡｌ Ｃｌ＜）とリチウム−アルミニウムアノード（化学量論的には２０重量％のリチ ウムでＴｉＳ２の五倍）とで構成され、理論エネルギ密度は２７３ｍＩｈ／ｌで 電力密度は１１５０１／１であった。理論容量の５０％でのサイクリングにより エネルギ密度が１３６Ｗｈ／ｌとなった。

金属リチウムアノードに基づく同一のセルの理論エネルギ密度が４２５Ｗｈ／１ であった。放電の深さ５０％ではセルは２１０Ｗｈ／１であった。

国際調査報告 −一−Ａｓｌ１ｃｍＭｋ　ＰＣＴ／ＳＥ　９１１００４６７フロントページの続 き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、 　ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、　ＭＣ，ＭＧ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＳＤ、　ＳＵ、 　ＵＳ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｌｉ（Ａｌ）アロイで作られるアノードと、ＴｉＳ２で作られるカソードと 、６ＳＯ２−ＬｉＡｌＣｌ４で作られる電解液とを主構成要素として組み合わせ てリチウム／二酸化硫黄システムを形成することを特徴とする一次あるいは二次 リチウム電池。
2. ２．アノード内のリチウム成分が１０−９５原子％であり、残部が実質的にアル ミニウムでなることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。