JPH06501018A - より低レベルの二脂肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含む高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 より低レベルの二指肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含む高エステル化ポリ オール脂肪酸ポリエステルを得るための改良法 技　術　分　野 本出願は、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル、特に高エステル化サッ カロースポリエステルの合成に関するものである。本出願は特に、より低レベル の二指肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含むポリエステルを製造するための 、無溶媒で二段階でおこなうエステル交換反応の改良法に関するものである。

高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル、特にカロリーを減らした脂肪の代 替品として有用なサッカロースポリエステルの製造については、当技術分野で多 くの異なった方法が開示されている。このようなポリエステルを製造するための 方法の一つとして、ポリオール（例えばサッカロース）と、容易に除去可能なア ルコールの脂肪酸エステル（例えば脂肪酸メチルエステル）とを、無溶媒で実質 的に二段階でエステル交換する方法がある。

この方法の最初の段階では、サッカロース、メチルエステル、アルカリ金属脂肪 酸石鹸、および塩基性エステル化触媒からなる混合物を溶融する迄加熱する。メ チルエステルの量は、溶融物が主にサッカロースの部分脂肪酸エステル、例えば サッカロースモノ−、ジーおよび／またはトリエステルとなるような量である。

第２段階ではこの溶融物に過剰のメチルエステルを添加し、それを加熱して部分 サッカロースエステルをより高度にエステル化したサッカロースポリエステル、 例えばサッカロースヘキサ−、ヘプタ−１特にオクタエステルに転換する。

例えば、１９７６年６月１５日発行の米国特許第３，９６３．６９９号（Ｒｌｚ ｚｉ等）、１９８５年５月１４日発行の米国特許第４，５１７，３６０号（Ｖｏ ｌｐｅｎｈｅｉｎ）、および高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル、特に 高エステル化サッカロースポリエステルを製造するための、無溶媒で二段階でお こなうエステル化の方法を開示している１９８５年５月２１日発行の米国特許第 ４゜５１８．７７２号（Ｖｏｌｐｅｎｈｅｉｎ）を参照できる。

高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するいくつかの方法において は、反応の開始時に、脂肪酸メチルエステルの全量をポリオール（例えばサッカ ロース）に添加する。つまりこれは一段階添加方法である。

例えば１９８６年９月９日発行の米国特許第４，６１１゜０５５号（Ｙａｍａｍ ｏｔｏ等）参照。前述の二段階の方法のように、このような一段階の方法では、 先ず最初にサッカロースの部分脂肪酸エステルを主に形成した後、これをより高 度にエステル化したサッカロースポリエステルに転換する。従ってこれらの単一 段階および二段階の方法をまとめて、今後「二段階」のエステル交換反応という 。

この反応の「第１段階」は部分エステルの生成を含み、「第２段階」はこの部分 エステルの、より高度にエステル化したポリエステルへの転換を含む。

高エステル化サッカロースポリエステルの他に、この二段階のエステル交換反応 からは通常副生物が生成される。このような副生物の一つは二指肪族ケトンであ る。

このような二指肪族ケトンは、エステル交換反応の第２段階で主に生成されるβ −ケトエステルから生成されるものと考えられる。β−ケトエステルはエステル 交換反応の第１段階でも、限られた量とはいえ生成される。

これらのβ−ケトエステルは、クライゼン縮合の結果生成される。このクライゼ ン縮合では、１当量の塩基の存在下、２当量の脂肪酸メチルエステルが縮合され る。

（同様のクライゼン縮合は、一つまたはそれ以上のサッカロースエステルを巻き 込んでおきることもある。）この縮合の第１段階では、メチルエステルのα−炭 素原子からのプロトンが塩基により除去され、その結果メチルエステルアニオン とメタノールとが生成する。この縮合の第２段階では、このメチルエステルアニ オンにより他の脂肪酸メチルエステルのカルボニルが核的に攻撃され、これに付 随してメトキシドが失われてβ−ケトエステルが生成する。このβ−ケトエステ ルは加水分解また熱分解を経て二酸化炭素を失い（脱カルボキシル化）、二指肪 族ケトンとなる。

サッカロースポリエステルの純度の観点から、生成される二指肪族ケトンおよび ／またはβ−ケトエステルのレベルを減らすのが望ましい。しかしながら、この 二指肪族ケトン／β−ケトエステルの生成を減らすには、高エステル化サッカロ ースポリエステル、特にサッカロースオクタエステルの収率を大きく減少させな いような方法をとる必要がある。

背　景　技　術 １９７６年６月１５日発行の米国特許第３，９６３゜６９９号（Ｒｌｚｚｉ等） は、ポリオール（例えばサッカロース）と脂肪酸低級アルキルエステル（例えば 脂肪酸メチルエステル）とを、無溶剤で二段階でエステル交換することによるポ リオールポリエステル（特にサッカロースポリエステル）の製造を開示している 。ここでエステル交換反応は、（１）サッカロース、メチルエステル、アルカリ 金属脂肪酸石鹸、および塩基性触媒からなる混合物を溶解する迄加熱しく好まし くは約０．５ｍｍＨｇから約２５ｍｍＨｇの圧力下で約１３０℃から約１４５℃ に）、（２）この溶解物に過剰のメチルエステルを添加してサッカロースポリエ ステルを生成することによりなされる。

１９８５年５月１４日発行の米国特許第４，５１７゜３６０号（Ｖｏｌｐｅｎｈ ｅｔｎ）は、ポリオール（例えばサッカロース）と脂肪酸低級アルキルエステル （例えば脂肪酸メチルエステル）とを、無溶剤で二段階でエステル交換すること によるポリオールポリエステル、特にサッカロースポリエステルの製造を開示し ている。ここでエステル交換反応は、（１）サッカロース、メチルエステル、ア ルカリ金属脂肪酸石鹸、および炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸バリウ ム触媒からなる混合物を溶解する迄加熱しく好ましくは約０．５ｍｍＨｇから約 ２５ｍ　ｍ　、Ｈｇの圧力下で約１３０℃から約１４５℃に）、（２）この溶解 物に過剰のメチルエステルを添加してサッカロースポリエステルを生成すること によりなされる。

１９８５年５月２１日発行の米国特許第４，５１８゜７７２号（Ｖｏｌｐｅｎｈ ｅｉｎ）は、ポリオール（例えばサッカロース）と脂肪酸低級アルキルエステル （例えば脂肪酸メチルエステル）とを、無溶剤で二段階でエステル交換すること によるポリオールポリエステル、特にサッカロースポリエステルの製造を開示し ている。ここでエステル交換反応は、（１）サッカロース、メチルエステル、ア ルカリ金属脂肪酸石鹸、および塩基性触媒からなり、石鹸：サッカロースのモル 比が約０．６：１から約１：１である混合物を溶解する迄加熱しく好ましくは約 ０．５ｍｍＨｇから約２５ｍｍＨｇの圧力下で約１３０℃から約１４５℃に）、 （２）この溶解物に過剰のメチルエステルを添加してサッカロースポリエステル を生成することによりなされる。

１９８８年２月２４日に公開されたヨーロッパ特許出願第２５６，５８５号（ｖ ａｎ　ｄｅｒ　Ｐｌａｎｋ等）は、米国特許第３．９６３．６９９号の方法で使 用される触媒、およびこれらの触媒の使用方法は、例えばこの米国特許の方法で 推奨されている触媒である水酸化ナトリウムの還元効果によりβ−ケトエステル の生成が導かれ、例えばエステル縮合により副生物が生成する危険性を増すと主 張している。２頁の３７−３９行目参照。これによれば、例えばサッカロースの アルカリ溶液を生成し、これを石鹸と脂肪酸メチルエステルからなる混合物に添 加し、その浸水を除去して１１０”　−１４０℃に加熱してサッカロースポリエ ステルを生成するというような異なる方法により、副生物の生成を最小とするこ とができる。

１９８９年７月５日に公開されたヨーロッパ特許出願第３２２，９７１号（Ｖｌ ｌｌｅｉｓｅ）は、ポリオール（例えばサッカロース）と脂肪酸低級アルキルエ ステル（例えば脂肪酸メチルエステル）とのエステル交換反応により、ポリオー ルポリエステル（例えばサッカロースポリエステル）を二段階で製造する方法を 開示している。このエステル交換反応の第１段階では、主としてサッカロースが 対応するモノエステルおよび／またはオリゴマーに変換されるように圧力をコン トロールし、エステル交換反応の第２段階でのサッカロースポリエステルの収率 をより高くする。２頁の右側のコラムの３３−３７行目参照。

用いられる圧力の条件は、６０から８０ミリバール、好ましくは９０から１５０ ミリバールである。３頁の左側のコラムの５３−５８行目参照。第１段階での圧 力のコントロールにより、泡の生成を減らすことができるとも述べられている。

２頁の右側のコラムの４０−４３行目参照。第２段階では、圧力は２５ミリバ一 ル未満、最も好ましくは５ミリバ一ル未満に下げる。３頁の右側のコラムの１５ −２３行目参照。

１９９０年１月３日に公開されたヨーロッパ特許出願第３４９，０５９号（Ｗｉ ｌ　１ｅＩＩｓｅ）は、ポリオールおよび／またはその脂肪酸オリゴエステルを 、エステル交換反応触媒および必要に応じて乳化剤の存在下で、脂肪酸低級アル キルエステル（例えば脂肪酸メチルエステル）と反応させることによりポリオー ルポリエステル（例えばサッカロースポリエステル）を製造する方法を開示して いる。このエステル交換反応の少なくとも第２段階では、発生したアルコール、 例えばメタノールの除去を促進してサッカロースポリエステルへの転換率を高＜ （例えば８５％以上）するために、ストリッピング剤を使用する。

２頁の４６−５４行目参照。適当なストリッピング剤は窒素のような不活性ガス や揮発性の不活性有機化合物であり、好ましくはへキサンまたは短鎖アルキルメ チルエステルである。３頁の２−４行目および２０−２１行目参照。

１９８９年７月１２日に公開されたヨーロッパ特許出願第３２３，６７０号（Ｍ ｅｓｚａｒｏｓ等）は、ポリオール（例えばサッカロース）と脂肪酸低級アルキ ルエステル（例えば脂肪酸メチルエステル）とを二段階でエステル交換すること を含む、ポリオールポリエステル（例えばサッカロースポリエステル）の製造方 法を開示している。

反応の後期の段階で石鹸が分離して反応混合物の粘度が高くなるのを防ぐために 、反応の転換率が１５から６０％に達した後で石鹸のレベルを減少させる。２頁 の右側のコラムの１８−２３行目および２７−４３行目参照。

石鹸のレベルは、ろ過のようないろいろな方法により減少させることができる。

２頁から３頁にかけてのパラグラフを参照。

１９９０年６月５日発行の米国特許第４，９３１，５５２号（Ｇｉｂｓｏｎ等） は、ポリオール（例えばサッカロース）と、カルボニル基を基準にした「カルボ ニル含有量」または「カルボニル値」が約２００ｐｐｍ未満である脂肪酸の低級 アルキルエステル（例えば脂肪酸メチルエステル）とを反応させることによる、 良好な色を有するポリオールポリエステル（例えばサッカロースポリエステル） の製造を開示している。カラム２の１７−２２行目を参照。これらの「カルボニ ル」には特に明記されていないケトンが含まれる。カラム２の４５−４７行目参 照。

脂肪酸の低級アルキルエステルのカルボニル含有量が低い場合の特に有利な点は 、エステル化触媒のレベルをポリオール１モルにつき約０．１モル当量未満、好 ましくは約０．０５モル当量未満、更に好ましくは約０．０１モル当量未満に迄 減少できることであるということが示されている。また、触媒を低レベルとする ことにより、従来の触媒レベルに較べ、色を改善することができるとも述べられ ている。カラム７の１０−１６行目参照。

発明の開示 本発明は、ポリオールと容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとから高 エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル、特に高エステル化サッカロースポリ エステルを製造するための、無溶媒で二段階で行なわれるエステル交換反応の改 良法に関する。この方法の第１段階は、エステル化可能なヒドロキシル基を４個 を超えて有するポリオールと、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルの 少なくとも一部分とを含む反応混合物から、有効量の塩基性触媒および必要なら ば有効量の石鹸乳化剤の存在下で、ポリオール脂肪酸部分エステルを生成する工 程を含んでなる。この方法の第２段階は、このポリオール脂肪酸部分エステル、 脂肪酸エステルの残りの部分、および有効量の塩基性触媒とを含む反応混合物か ら、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル（例えばサッカロースポリエス テル）を生成する工程を含んでなる。

本発明によるこの二段階のエステル交換反応の方法における改良は、得られる高 エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル中の二指肪族ケトンとβ−ケトエステ ルとを合わせたレベルが、残留脂肪酸エステル、塩基性触媒および石鹸乳化剤を 除去した後で、約３００１）Ｉ）ｍ以下となるような反応条件下で第２段階をお こなうことを含む。このような反応条件には、少なくとも下記の条件の組合せが 含まれる。

（ａ）第２段階の反応混合物の液相中の容易に除去可能なアルコールのレベルを 約１０ｐｐｍから約１５０ｐｐｍにコントロールする。

（ｂ）第２段階の反応混合物を約１７５’Ｆから約２７５’　Ｆ　（約７９，４ ℃から約１３５℃）の範囲の温度に加熱する。

本発明の改良された方法においては、二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエ ステルのレベルを更に減少させるために、上記の反応条件（ａ）と（ｂ）との組 合せに加えて、以下の任意の反応条件を一つまたはそれ以上用いることができる 。

（Ｃ）第２段階の反応混合物中の容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステル と、ポリオールのエステル化可能なそれぞれのヒドロキシル基とのモル比を、約 ０．９＝１から約１．４；１の範囲に保つ。

（ｄ）エステル交換反応の完結度が約５０％から約７５％に達した時に、約１ミ クロンより大きい粒度をもつ物質を除去する。

（ｅ）塩基性触媒として低級アルコールのアルカリ金属アルコキシドを使用する 場合、それぞれの低級アルコール中で調製し、またそれに溶解したままの形態を 用いる。

（ｆ）第２段階の反応混合物中の塩基性触媒のレベルを減らす。

（ｇ）第２段階の反応混合物にジアルキルカルボネートを添加する。

（ｈ）第２段階の反応混合物に二酸化炭素を吹き込む。

（ｉ）第２段階の反応混合物に弱酸性のプロトン源を添加する。

本明細書中でのパーセンテージ、部、および比率は、ことわりのない限りすべて 重量によるものである。また、数字で表した範囲は、ことわりのない限りすべて 近似的な範囲である。

ここで用いられる「ポリオール」という語には、エステル化可能な遊離ヒドロキ シル基を少なくとも４個含むあらゆる線状、環状、または芳香族化合物が含まれ る。

ここで開示される改良した方法を実施するにあたっては、サッカロースがポリオ ールとして最も好ましい。サッカロースを使用しない場合には、適当な代わりの ポリオールを選ぶのは、単に選択の問題である。例えば、適当なポリオールは下 記の族から選ぶことができる：飽和および不飽和の直鎖および枝分かれ鎖線状脂 肪族、複素環式脂肪族を含む飽和および不飽和環状脂肪族、或いは複素環式芳香 族を含む単一核または多核芳香族。炭水化物および無毒性グリコールはポリオー ルとして好ましい。ここで用いるのに適当な単糖類としては、例えばマンノース 、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、アビオース、ラムノー ス、プシコース、フルクトース、ソルボース、タギトース、リブロース、キシル ロース、エリトルロース等が挙げられる。ここで用いるのに適当なオリゴ糖類と しては、例えばマルトース、コシビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクト ース、メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース、トレハロー ス、サッカロース、ラフィノース等が挙げられる。ここで用いるのに適当な多糖 類としては、例えばアミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌリン 、アガロース、シラン、マンナン、ガラクタン等が挙げられる。厳密にいえば糖 アルコールは炭水化物ではないが、天然の糖アルコールは炭水化物に近いので、 本発明において用いるのにも好ましい。糖アルコールは自然界に最も広く分布し ているが、ここで用いるのに適当なものはソルビトール、マンニトールおよびガ ラクチト−ルである。アルデヒド基をアルコール基に変えるか、アルコール基と 反応させてエーテル結合を生成させるのが望ましい。

本発明で用いるのに適当な物質の族としては、単糖類、三糖類および糖アルコー ルが特に好ましい。好ましい炭水化物および糖アルコールとしては、キシリトー ル、ソルビトールおよびサッカロースが挙げられる。最も好ましいのはサッカロ ースである。

ポリオールポリエステルを生成するエステル化反応において、粒度の小さいポリ オール、例えばサッカロース、を使用することは、反応速度を改良するために非 常に望ましい。均質な反応混合液を得るために溶媒を使用する反応では、ポリオ ールは溶媒に溶解されるため小粒度である必要はあまりない。しかしながら、本 発明のような無溶媒の不均質反応では小粒度であることが非常に望ましい。小粒 度化は、ポリオール、例えばサッカロースを水に溶解し、ポリオールの小粒子を ｉｎ　５ｉｔｕで生成させるために他の反応体成分および／または触媒を存在さ せた後この水を除去するという、開示された方法でもおこなうことができる。こ のような技術には、得られる小粒度のポリオールが反応を改良する第一の要因で あるという、一般的に一致した意見も評価もない。その上、ポリオールを水に溶 解するこの予備段階により所望の小粒度が得られるものの、通常他の成分が存在 している時点で反応混合物から水を除去する必要がある。また水の存在は好まし くない副生物の生成を促進する。この方法は連続的な方法において特に好ましく ない。

上記のポリオールの粒度が約１００ミクロン未満、好ましくは約５０ミクロン未 満、更に好ましくは約１０ミクロン未満である場合は、反応の準備段階あるいは 反応そのものを、溶媒を使用せずにおこなうことができる。

これらの粒度は、例えば粉砕、微粉砕、および／またはふるい分けを組み合わせ ることによって得られる。驚くべきことに、単純な機械的粉砕方法により得られ たこれらの大きさの粒子によれば、例えばサッカロースの水溶液を生成して粒径 を１ミクロン以下とする先行技術の方法から得られるのと同じ利点が得られる。

２、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルここで用いられる「脂肪酸エ ステル」および「エステル反応体」という語は、ポリオールや置換アルコール等 のようなアルコール部分が容易に除去可能なあらゆる化合物を含み、好ましくは 揮発性アルコールのエステル、例えば炭素原子を８個以上含む脂肪酸のＣ１−Ｃ ４（好ましくはメチル）エステル、２−メトキシエチルエステルおよびベンジル エステル、およびこれらエステルの混合物である。揮発性アルコールが非常に好 ましい。メチルエステルはエステル反応体として最も好ましい。適当なエステル 反応体は、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応により調製するか、または油脂類に 天然に含まれている脂肪酸からアルコーリシスにより誘導することができる。

適当な脂肪酸エステルは、合成または天然の飽和または不飽和脂肪酸から誘導す ることができ、位置異性体および幾何異性体を含む。適当な好ましい飽和脂肪酸 としては、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン 酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソ ミリスチン酸、イソマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アンチイソアラ力 ジン酸等が挙げられる。適当な好ましい不飽和脂肪酸としては、例えばミリスト ール酸、バルミチン酸、リシノール酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸 、リルン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、エライジン酸等が 挙げられる。大豆油、やし油、綿実油、べにばな油、なたね油（高級エルカ酸） 、カノーラ（低級エルカ酸）およびコーン油から誘導される脂肪酸の混合物は、 本発明において特に好ましく用いられる。これらの脂肪酸はそのまま、および／ または水素添加、および／または異性化、および／または精製して用いてもよい 。例えば、なたね油からは良好なＣ２２脂肪酸源が得られる。ＣＩ［ｉ　’１ｇ 脂肪酸は獣脂、大豆油または綿実油から得られる。これらより鎖の短い脂肪酸は ココナツツ油、やし０油またはババス−やし油から得られる。コーン油、ラード 、オリーブ油、やし油、落花生油、ひまし油、べにばなの種子油、ごま油、ひま わりの種子油は、脂肪酸成分源となる他の天然油の例である。

本発明の改良された方法により作ることのできる有用な液状のポリオール脂肪酸 ポリエステルとしては、液状糖脂肪酸ポリエステル、液状糖アルコール脂肪酸ポ リエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。ここで、糖および糖アルコー ルは、エステル化の前の時点で、ヒドロキシル基を４個から１１個（好ましくは ヒドロキシル基を４個から８個）含むものである。これらの液状のポリオール脂 肪酸ポリエステルは、脂肪酸エステル基を少なくとも４ｓ含むもの、好ましくは 未エステル化ヒドロキシル基を３個、更に好ましくは未エステル化ヒドロキシル 基を２個しか含まないものである。最も好ましくは、ヒドロキシル基が実質的に すべて脂肪酸、例えば液状のサッカロースポリエステルによりエステル化され、 エステル化されたヒドロキシル基を約７個から８個有するものである。

液体であるこのポリオール脂肪酸ポリエステルは、９８．６″Ｆ　（３７℃）、 すなわち体温で固体を最小量含むか、または含まないものである。このような液 状ポリオールポリエステルは通常、Ｃ１２以下の低級脂肪酸基を高い割合でもつ か、さもなければＣ１８以上の不飽和脂肪酸基を高い割合でもつ脂肪酸エステル 基を含む。不飽和の０１８以上の脂肪酸基を高い割合でもつ液状ポリオールボリ エステルでは、ポリエステル分子に組み込まれている脂肪酸の少なくとも約半分 が通常不飽和である。このような液状ポリオールポリエステルにおける好ましい 不飽和脂肪酸は、オレイン酸、エライジン酸、リルイン酸、およびこれらの混合 物である。以下は本発明の改良された方法により得られる液状ポリオール脂肪酸 ポリエステルの具体的な例であるが、これらに限定されない。

サツカロ−ステトラオレイン酸エステル、サッカロースペンタオレイン酸エステ ル、サッカロースヘキサオレイン酸エステル、サッカロースヘプタオレイン酸エ ステル、サッカロースオクタオレイン酸エステル、不飽和大豆油脂肪酸、カノー ラ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、コーン油脂肪酸、落花生油脂肪酸、やし０油脂肪酸 、またはココナツツ油脂肪酸のサッカロースへブタ−およびオクタエステル、グ ルコーステトラオレイン酸エステル、ココナツツ油脂肪酸または不飽和大豆油脂 肪酸のグルコーステトラエステル、混合大豆油脂肪酸のマンノーステトラエステ ル、オレイン酸のカラクトーステトラエステル、リルン酸のアラビノーステトラ エステル、キシローステトラリルン酸エステル、ガラクトースペンタオレイン酸 エステル、ソルビトールテトラオレイン酸エステル、不飽和大豆油脂肪酸のソル ビトールヘキサエステル、キシリトールペンタオレイン酸エステル、およびこれ らの混合物。

本発明の改良された方法により作ることのできる有用な固体ポリオール脂肪酸ポ リエステルは、エステル基が（ｉ）長鎖不飽和脂肪酸基および／または短鎖飽和 脂肪酸基および（ｉ　ｉ）長鎖飽和脂肪酸基を、（ｉ）＝（１１）の比が約１； １５から約２：１であるような組合せで有し、また固体ポリオールポリエステル 中の全脂肪酸基の少なくとも約１５重量％（好ましくは少なくとも約３０重量％ 、更に好ましくは少なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約６０重 量％）が０２８以上の高級脂肪酸基であるものである。上記の長鎖不飽和脂肪酸 基は通常直鎖（すなわちノルマル）であるが、必ずしもそうである必要はなく、 また炭素原子を少なくとも約１２個（好ましくは約１２個から約２６個、更に好 ましくは約１８個から２２個）有するものである。最も好ましい不飽和基は、Ｃ １８モノおよび／またはシネ飽和脂肪酸基である。上記の短鎖飽和脂肪酸基は通 常ノルマルであるが、必ずしもそうである必要はなく、また炭素原子を２個から １２個（好ましくは６個から１２個、最も好ましくは８個から１２個）有するも のである。上記の長鎖飽和脂肪酸基は通常ノルマルであるが、必ずしもそうであ る必要はなく、また炭素原子を少なくとも２０個（好ましくは２０個から２６個 、最も好ましくは２２個）有するものである。ポリエステル分子中のグループ（ １）の脂肪酸基とグループ（ｉ　ｉ）の脂肪酸基とのモル比は、約１：１５から 約２：ｌ（好ましくは約１ニアから約５＝３、更に好ましくは約１ニアから約３ ：５）である。ポリオール中のヒドロキシル基のうち少なくとも４個がエステル 化されているのが、これらの固体ポリオール脂肪酸ポリエステルの平均エステル 化度である。

サッカロースポリエステルの場合は、ポリオール中のヒドロキシル基のうち約７ 個から８個がエステル化されているのが好ましい。通常ポリオール中のヒドロキ シル基の実質的には全て（例えば少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９５ ％）がエステル化されている。

本発明の方法により製造される特に有用な固体ポリオールポリエステルは、（ｉ ）長鎖（少なくとも炭素原子が１２個の）不飽和脂肪酸基、またはこの基と飽和 短鎖（Ｃ２−Ｃ，□）脂肪酸基との混合物、および（’ｉｉ）長鎖（少なくとも 炭素原子が２０個の）飽和脂肪酸基との組合せを含む。但し、（ｉ）と（ｉ　ｉ ）とのモル比は約１：１５から約２：１であり、またポリオール中のヒドロキシ ル基のうち少なくとも４個がエステル化されている。

これらの固体ポリオール脂肪酸ポリエステルは、「増結剤」または「固化剤Ｊと して消化可能または不可能な液体の油とブレンドして、料理用油、サラダ油、シ ョートニングのような半固体の脂肪製品、また脂肪成分と非脂肪成分との組合せ からなる他の食品、例えばマーガリン、マヨネーズ、冷凍乳製デザートなどを製 造する場合に用いることができる。また、液体油を増粘させるこの高い能力によ り、体温（３７℃）以上の融点をもつ化合物、特に消化不可能な油を添加した食 品を製造することができ、このような液体油の摂取にともなう受動的な油減損の 問題を抑制または防止することができる。

固体ポリオールポリエステルの長鎖不飽和およびポリ不飽和脂肪酸基の例として は、ラウロール酸エステル、ミリストール酸エステル、パルミトール酸エステル 、オレイン酸エステル、エライジン酸エステル、エルカ酸エステル、リノール酸 エステル、リノール酸エステル、アラキドン酸エステル、エイコサペンタン酸エ ステル、ドコサヘキサン酸エステル等が挙げられる。酸化安定性に関してはモノ −およびシネ飽和脂肪酸基が好ましい。

適当な短鎖飽和脂肪酸基の例としては、酢酸エステル、酪酸エステル、ヘキサン 酸エステル（カプロン酸エステル）、オクタン酸エステル（カプリル酸エステル ）、デカン酸エステル（カプリン酸エステル）、ドデカン酸エステル（ラウリン 酸エステル）等が挙げられる。より揮発性のあるエステル反応体を使用する場合 には、例えばこのエステル反応体の過剰なロスを防止するために反応容器中で還 流するとか、或いは他の方法を採用するなどして本発明の方法を一部変更しなけ ればならないこともある。

適当な長鎖飽和脂肪酸基の例としては、エイコサン酸エステル（アラキドン酸エ ステル）、トコサン酸エステル（ベヘン酸エステル）、テトラコサン酸エステル （リグノセリン酸エステル）、ヘキサコサン酸エステル（セロチン酸エステル） 等が挙げられる。

当然のことながら、上記の長鎖不飽和脂肪酸基は単独で、または互いに組み合わ せて用いることができ、また上記の短鎖飽和脂肪酸基と組み合わせることもでき る。

この場合、どのような割合で組み合わせてもよい。同様に、上記の長鎖飽和脂肪 酸基は任意の割合で互いに組み合わせて用いることができる。所望の不飽和また は飽和の酸を実質量含んだもとの油から得た混合脂肪酸基は、本発明の化合物を 製造するための脂肪酸基として用いることができる。このような油から得た混合 脂肪酸は、所望の不飽和または飽和の酸を少なくとも約３０％（好ましくは少な くとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約８０％）含んでいなければならな い。例えば、なたね油脂肪酸または大豆油脂肪酸は、純粋なＣ１２−０２８不飽 和脂肪酸の代わりに用いることができる。硬化（すなわち水素添加した）高級エ ルカ酸なたね油脂肪酸は、純ばメチルエステル）は、例えば蒸留により濃縮する のが好ましい。やし０浦またはココナツツ油からの脂肪酸は、虻 の固体ポリオールポリエステルを製造するにあたり油源；　を使用する例として は、高級オレイン酸ひまわり油の脂肪酸、および実質的に完全に水素添加した高 級エルカ酸なたね油とを用いての固体サッカロースポリエステルのシ　製造が挙 げられる。これら二つの油の脂肪酸のメチルエステルを重量比１；３でブレンド したものを用いてサッカロースを実質的に完全にエステル化する場合、得られる サッカロースポリエステルは、不飽和ｃ１８酸基とＣ２゜およびそれより高級な 飽和酸基とのモル比が約１；１と１　なり、ポリエステル中の全脂肪酸の２８． ６重量％がＣ２ｏおよびＣ２゜脂肪酸となる。

固体ポリオールポリエステルを製造するのに用いる原料脂肪酸中の所望の不飽和 酸および飽和酸の比率が高いほど、エステルは、消化不可能な油のような液体油 をより効率よく固めることができる。

上述のように、不飽和脂肪酸基としては、炭素原子を１８個含み、モノ−および ／またはシネ飽和であるものが好ましい。短鎖脂肪酸基としては、炭素原子を８ −１２個含むものが好ましい。長鎖飽和脂肪酸基としてはベヘン酸エステルが好 ましい。本発明の固体ポリオールポリエステルとしては、８個のヒドロキシル基 のうち少なくとも７個がエステル化されているサッカロースのポリエステルが好 ましい。

このような固体ポリオールポリエステルの例としては、酸エステル基が１：２の モル比でパルミトール酸エステルおよびアラキドン酸エステルであるソルビトー ルヘキサエステル；酸エステル基が１＝３のモル比でリノール酸エステルおよび ベヘン酸エステルであるラフィノースのオクタエステル；エステル化酸基が３＝ ４のモル比でひまわり種子油脂肪酸およびリグノセリン酸エステルであるマルト ースのへブタエステル；エステル化酸基が２＝６のモル比でオレイン酸エステル およびベヘン酸エステルであるサッカロースのオクタエステル；エステル化酸基 が１：３：４のモル比でラウリン酸エステル、リノール酸エステルおよびベヘン 酸エステルであるサッカロースのオクタエステル等が挙げられる。好ましい物質 は、エステル化度が７−８で、脂肪酸基がＣ１８モノ−および／またはシネ飽和 基およびベヘン酸基であるサッカロースポリエステルである。但し、不飽和基： ベヘン酸基のモル比は約１＝７から約３：５である。

上記の固体ポリオールポリエステルの完全融点は約２５℃以上、より好ましくは 約３７℃以上、更に好ましくは約５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上である 。

これらの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。これらの固形 物質は比較的多量の油を、その結晶構造中に取り込む能力を存している。その結 果、液体油にこれら固体ポリオールポリエステルを固化剤として約１％から約５ ０％（通常約１％から約２５％）混合して、ショートニングやマーガリンのよう な半固体組成物を製造することができる。通常適当な範囲は約１０％から約２５ ％である。これらの組成物の製造に用いることのできる油は、従来からある綿実 油、コーン油、カノーラ油、または大豆油のような消化可能なトリグリセリド油 、或いは消化不可能な食用油である。完全融点が約３７℃以上である本発明の固 体ポリオールポリエステルは、完全融点が約３７℃以下の消化不可能な液体油に 、約１％（好ましくは少なくとも２％）という低いレベルで混合することができ る。これにより、この消化不可能な油を含む食品組成物の摂取の際におきる受動 的な油減損を抑制または防止することができる。特に適当な液状の消化不可能な 油は、液状ポリオール脂肪酸ポリエステル、特に前に述べた液状糖脂肪酸ポリエ ステル、液状糖アルコール脂肪酸ポリエステル、およびそれらの混合物である。

他の有用なポリオール脂肪酸ポリエステルとしては、粘度および液体／固体の安 定性に関して一定の物理的およびレオロジカルな特性をもつ中間溶解ポリオール 脂肪酸ポリエステル、特に中間溶解サッカロース脂肪酸ポリエステルがある。適 当な中間溶解サッカロース脂肪酸ポリエステルの例は、例えば１９９０年７月１ ０日発行の米国特許第４，９４０，６０１号（０ｒｐｈａｎｏｓ等）（特にカラ ム３の５０行目からカラム５の２２行目参照）、および１９８９年１１月１４日 発行の米国特許第４，８゜Ｏ，６５７号（Ｇｕｆｆｅｙ等）（特にカラム５の２ ２−６５行目参照）に開示されている。これらの特許は本明細書の開示の一部と してここに記載するものである。

既に述べたように、本発明の方法により製造することのできる他の適当なポリオ ールポリエステルとしては、本明細書中にその開示の一部として記載した特許、 特に米国特許第３．９６３．６９９号、第４，５１７，３６０号および第４．５ １８．７７２号に開示されているものが挙げられる。

ポリオールポリエステルの脂肪酸組成（ＦＡＣ）は、ヒユーレットバラカード社 の熱伝導率検出器付５７１２ＡＣガスクロマトグラフおよびヒユーレットバラカ ード社の１７６７１Ａ型自動サンプラーを用いて、ガスクロマトグラフィーによ り決定できる。このガスクロマトグラフィーの手法は’　０ｆＮｃｌａｌ　Ｍｅ ｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ＲｅｃｏｏｎｅｎｄｅｄＰｒａｃｔｉｃｅｓ　ｏｒｔｈｅ 　Ａａ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　５ｏｃｉｅｔｙ−１第３版 、１９８４年、処理方法１−Ｃｅ６２（これは本明細書中にその開示の一部とし て記載するものである）に記載されている。

脂肪酸エステルが高度に精製されている改良されたポリオールポリエステルを製 造するためには、色や臭いのある物質、酸化物および／またはそれらの前駆体を 除去することが重要である。このような物質は、好ましくない色、臭い、または 味をもつか、或いは熱処理および／または酸化により好ましくない色、臭い、ま たは味を付与するものである。また、触媒の表面を覆う極性の高い物質も除去し なければならない。カルボニル値は、好ましくは約２００　ｐ　ｐ　’ｍ未満、 より好ましくは約１１００ｐｐ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満でなけれ ばならない。また遊離脂肪酸のレベルは約０．１％未満、更に好ましくは約０， ０５％未満、最も好ましくは約０．０１％未満でなければならない。このような 脂肪酸エステルの製法は、１９９０年６月５日発行の米国特許第４，９３１，５ ５２号（Ｇｉｂｓｏｎ等）および１９９０年７月１７日発行の米国特許第４，９ ４２，２２８号（Ｇｉｂｓｏｎ）に開示されている。これらの特許は本明細書中 にその開示の一部として記載するものである。ヘプタンを基準とした３７５ナノ メーターにおける透過率パーセントは、０より大、好ましくは約６０より大、最 も好ましくは約８０より大でなければならない。着色物質の添加されていない典 型的なエステル源に関しては、上記の値は処理可能な反応体を規定するものであ る。つまり、一般的にカルボニル含有量は存在する極性物質の全レベルを示すも のである。反応体中の色や臭いのある物質、および／または酸化生成物の低レベ ル化は、色の改良されたポリオールポリエステル生成物を得るのに役立つ。

また脂肪酸エステルが、二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルを殆ど 、または全く含まないのが非常に望ましい。これらの副生物は、エステル化反応 中に塩基触媒と接触するか、または蒸留中に残留触媒と接触した結果、脂肪酸エ ステル中に生成される。脂肪酸エステルの蒸留が不適切であっても、生成した二 指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルを蒸留釜から留出物中に運び出す ことになる。脂肪酸エステルの含有する二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケト エステルの量は約１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

脂肪酸メチルエステル中の二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルのレ ベルをコントロールする方法の一例としては、以下の方法がある。

植物油（例えば綿実油）を、約０，２５％のナトリウムメトキシドの存在下、メ タノールとエステル化する。

エステル化反応が終わった時点で攪拌を止め、メチルエステルからグリセリンを 重量により分離し、続いて除去する。グリセリンを除去した後、脂肪酸メチルエ ステルを本釣１５重ｔｋ　０６に充分混合し、その漬水を重量により分離、除去 する。次に脂肪酸メチルエステルを約２２０℃で真空蒸留する。

水洗は、脂肪酸メチルエステル中の二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエス テルのレベルをコントロールするうえで初歩的な方法である。蒸留の条件が高温 かつ低圧の場合に脂肪酸メチルエステルから二指肪族ケトン（Ｄ　Ｆ　Ｋ）およ びβ−ケトエステル（ＢＫＥ）を生成させる塩基性触媒が、水により除去される 。水洗する場合としない場合の、メチルエステルの製造の結果は以下のＢＫＥの レベル 蒸留後のＤＦＫ／ ＢＫＥのレベル　４　２２−１６４　７３．３（水洗無し） 蒸留後のＤＦＫ／ ＢＫＨのレベル　９　０−８　３．４ （水洗あり） ３、アルカリ金属脂肪酸石鹸 ここに記載されている改良された方法において、アルカリ金属石鹸は通常、また 好ましくは乳化剤として用いられる。サッカロースのような固体ポリオールに対 しては、このような石鹸は必須であると考えられる。本明細書中で用いられる「 アルカリ金属脂肪酸石鹸」という語は、炭素原子を約８個から約２２個含む、好 ましくは炭素原子を約８個から約１８個含む飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ 金属塩を意味する。従って、好ましいアルカリ金属脂肪酸石鹸としては、例えば 既述の脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウ ム塩が挙げられる。ここでは、大豆油、ひまわり油、べにばな油およびコーン油 から誘導された脂肪酸の混合物を用いるのが好ましい。従って、好ましいアルカ リ金属脂肪酸石鹸としては、例えば大豆油脂肪酸から作ったカリウム石鹸が挙げ られる。

サッカロースと特に大豆油脂肪酸のメチルエステルとの好ましい反応においては 、存在するいがなる石鹸も炭素原子を約１６個がら約２２個含む水素添加脂肪酸 のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩またはナトリウム塩、好ましくはカリウム 塩であることが非常に望ましい。

特に固体ポリオール（例えばサッカロース）との反応を最適におこなうためには 、あるレベルの石鹸は通常必要であるが、たとえ他に乳化剤が存在するとしても 、石鹸の絶対的なレベルは低く保つのが望ましい。石鹸のレベルは、少なくとも 受け入れられる速度でポリオールを溶解するのに充分な量でなければならない。

従って、より小さい粒子のポリオール、例えばサッカロースを使用することによ り、および／またはポリオールの可溶化に好ましい反応条件を用いることにより 、石鹸のレベルを低くすることができる。石鹸の量が余り多いと過剰な泡立ちの 原因となる。反応の第１段階における石鹸のレベル　ルは、望ましくはポリオー ル１モルにつき約０．００１リ　モルから約０．６モル、好ましくは約０．２モ ルがら約０．４モルである。このような石鹸のレベルで、ポリオフ　−ル、特に サッカロース、を反応混合液に溶解させる助う　けとなる。石鹸は他の乳化剤、 好ましくは初期の反応混ブ　合物の一部として添加されることにより、または逆 混合「　により存在するポリオールや脂肪酸の低級エステルと組み合わせて使用 するのが好ましい。また、石鹸は、炭素原子を約８個から約２２個含む水素添加 脂肪酸のカリウム石鹸であるのが好ましい。

脂肪酸エステル反応体のように、石鹸も殆どまたは全く二指肪族ケトンおよび／ またはβ−ケトエステルを含まないのが非常に望ましい。これらの副生物は、鹸 化に用いる水酸化カリウムのような塩基性試薬と接触した結果、石鹸中に生成さ れる。石鹸中に含まれる二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルの量は 、約１０ｐｐｍ以下が好ましい。

４、塩基性触媒 ここで述べるポリオールポリエステルの製造に一般的に適する塩基性触媒は、ナ トリウム、リチウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；ナトリウム−リチウ ム合金やナトリウム−カリウム合金のようなアルカリ金属２個以上の合金；水素 化ナトリウム、水素化リチウムおよび水素化カリウムのようなアルカリ金属の水 素化物；ブチルリチウムのようなアルカリ金属低級（ＣＩ−Ｃ４）アルキル；お よびリチウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシドおよび ／またはナトリウムメトキシドのような低級（Ｃ，−Ｃ４）アルコールのアルカ リ金属アルコキシドからなる群から選ばれるものである。特にカリウム石鹸と共 に用いる場合は、カリウムメトキシドが好ましい。水素化ナトリウムや水素化カ リウムのようなある種の塩基性触媒には、二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケ トエステルを発生させる傾向がある。

特に好ましい他の塩基性触媒は、粒度が約１ｏｏミクロン未満、好ましくは約５ ０ミクロン未満の炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、またはこれら の混合物である。これらについては後で詳しく述べる。これらの特定の化合物を 触媒として用いると、水素化ナトリウム、水素化カリウム、石鹸、またはナトリ ウムメトキシトノようなより一般的な触媒を用いておこなった本質的に同一の反 応に較べて、淡色の高級ポリオールポリエステルの収率が増加することが分かっ た。これらの好ましい触媒は、前記のより一般的な塩基性触媒と混合して用いる こともできる。ここで用いるのに最も好ましい触媒は、炭酸カリウムおよび／ま たはカリウムメトキシドである。これらの触媒の使用については、１９８５年５ 月１４日発行の米国特許第４，５１７，３６０号（Ｖｏｌｐｅｎｈｅｉｎ）に詳 しく開示されている。この特許は本明細書の開示の一部として記載するものであ る。

カリウムメトキシドやナトリウムメトキシドのような反応性のより高い触媒は、 それらを反応混合物に添加するまで保護してもよい。触媒は、好ましくは、反応 混合液中に存在するか、或いは反応混合液から容易に分離される物質中に懸濁さ せるか、更に好ましくはそのような物質に封入しなければならない。適当な封入 剤としては、られる。（後述するように、これらの触媒がメタノールのような低 級（Ｃ，−Ｃ４）アルコールから作られ、またその中に無水の状態で貯蔵される 場合も保護することができる。）ポリオールの平均エステル化度が約６０％より 、好ましくは約８５％より高（なった後の反応の第２段階で上記のようなより反 応性の高いアルカリ性の触媒を添加することにより、反応動力学が改良され、そ の結果、ポリオールのエステル化度をより高くすることができ、しかも色や臭い のある物質は、このような触媒が反応の始めから存在した場合に生成されるでの あろうレベル程は生成されない。

触媒のレベルは後で詳しく述べるように、特に反応の第２段階においてはできる 限り低く保ち、通常ポリオール１モルに対して、約０．０１モルから約０，５モ ル、好ましくは約０．０１モルから約０．１モル、更に好ましくは約０．０２モ ルから約０，０５モルとする。触媒のレベルは、適度な反応速度を得るのに必要 な最少量にまで下げることができる。このような反応に普通用いられる例えば石 鹸乳化剤中の残留塩基のみを用いて、非常に早い反応をおこなうことができる。

色および／または臭いのある物質、および／または過剰の石鹸、および／または 副生物の生成を最小限にとどめるために、塩基のレベルはできるだけ低く保つの が望ましい。また反応の第１段階の後で粒度の大きすぎる触媒を除去すること、 および／または反応が所望の最終点に達した後で触媒を分解、除去することも望 ましい。

本発明による無溶媒でエステル交換反応をおこなう改良された方法の第一段階で は、ポリオール、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルの少なくとも一 部分、有効量の塩基性エステル化触媒、および必要ならば、また好ましくは石鹸 乳化剤を含む不均質な反応混合物からポリオール脂肪酸部分エステルが生成され る。これらの反応体の正確な比率は、既述の指針の範囲内で自由に選択すること ができる。しかしながら、上記の反応体の最適比を決めるためには何らかの一定 の実験をおこなう必要がある。第１段階の反応混合物は無溶媒の方法で調製する か、或いは反応体のうちの１つまたはそれ以上（例えばサッカロース）を水のよ うな溶媒に溶解し、その後第１段階の反応をおこなう前に溶媒を除去するという 方法で調製する。

次に、第１段階の反応混合物が溶解物を生ずるような温度に加熱する。この溶解 物中で、ポリオールと容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとが反応し てポリオール脂肪酸部分エステルを生成する。ここで用いられる「ポリオール脂 肪酸部分エステル」という語は、ポリオール中のヒドロキシル基の約５０％迄が エステル化しているポリオールのエステルを意味する。サッカロースの場合、主 なサッカロース脂肪酸部分エステルは、モノ−、ジーおよび／またはトリエステ ルである。反応の第１段階の終わりは、普通、反応混合物中の未反応のポリオー ルのレベルを測定することにより決定される。サッカロースの場合、第１段階は 通常未反応のサッカロースのレベルが約１％未満となった時に終わる。

この第１段階の反応混合物を、通常約２６５”　Ｆから約２８５’　Ｆ　（約１ ２９．４℃から約１４０．６℃）、好ましくは約２７０＠Ｆから約２７５’　Ｆ 　（約１３２゜２℃から約１３５℃）の温度に加熱する。このような反応温度に より、通常ポリオールの初期エステル化が急速におこなわれ、ポリオールを過剰 に分解することなくポリオール脂肪酸部分エステルが生成される。第１段階の反 応を、約ｌｍｍＨｇから約１００ｍｍＨｇ、好ましくは約５ｍｍＨｇから約５０ ｍｍＨｇの圧力下でおこなうことも望ましい。

平均エステル化度が約６０％に達した後では、反応を促進するためにもはや石鹸 は必要でなくなるので除去できる。ポリオールが一度反応した後には石鹸乳化剤 は必須ではなく、また反応混合物の均質性を保つのに充分な部分エステルが存在 してイル。

石鹸はエステル化度の高い反応混合物に比較的溶解しにくいので、石鹸の除去は 、例えばろ過や遠心分離によっておこなうことができる。ろ過後の反応混合物の 石鹸のレベルは、通常ポリオール１モルにつき、約０．５モル未満、好ましくは 約０．１モル未満、更に好ましくは約０．０５モル未満である。ろ別した物質は 第１段階の反応混合物の反応体として使用することができる。しかしながら、ろ 別した物質の組成は変化するので、普通は再循環させない方が良い。

石鹸の除去を第１段階の反応の初期におこなうのは、特に本発明において好まし いとされる低レベルの石鹸を用いる場合、望ましくない。しかしながら、特にポ リオールのエステル化が約６０％完了した後に、反応混合物に不溶の石鹸を除去 するのは有益である。

ポリオールが約７５％より多くエステル化される前、好ましくは（ａ）エステル 化度が約１５％より大、好ましくは約４００６より大となった後で、かつ（ｂ） 存在する石鹸が反応混合物中に未だ溶解可能である間に、未反応のポリオールお よび／または粒子の大きい触媒を除去するのも望ましい。この除去により反応動 力学が早くなり、また触媒をこの後補充しなくても、良好な色を有する高度にエ ステル化した生成物に高率で転換される。従って、連続的な方法においてこのよ うな除去をおこなうのは特に望ましい。反応混合物の粘度は初期の方が低いので 、後で除去するより初期に除去する方が便利であり、それにより不要の副生物の 生成が最小となる。未反応のサッカロースのようなポリオールは、反応の第２段 階の順序正しい進行を妨げる。つまり、このようなポリオールが、活性化された 触媒を分解するか、および／または活性化された触媒と選択的に反応するか、お よび／または着色物質のような不要な副生物を生成し続けるか、および／または 高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルとエステル交換することにより、所 望のエステル交換反応が制限される。

未反応のポリオールおよび／または大きさの大きい触媒の除去は、ポリオールが 反応混合物中で固体の場合、例えばろ過および／または遠心分離によっておこな うことができる。これにより得られる未反応のポリオールを含まない反応混合物 は、未反応のポリオールが残存する場合に較べ早く反応して早く所望のエステル 化度に達する。例えばろ過により得られた反応混合物は、未反応のポリオールを 通常約１％未満、好ましくは約０，２％未満、更に好ましくは約０．０５％未満 しか含まない。ろ別したポリオールおよび／または触媒は反応体として使用する か、さもなければ廃棄してよい。

いづれの石鹸乳化剤も未だ反応混合物中に溶解可能なうちに、未反応のポリオー ルを除去するのが好ましい。

ポリオールを早い段階で除去すれば、石鹸乳化剤とポリオールとのモル比は実質 的に変化しないか若干増加するエステル化度を約１０％（好ましくは約２０％） から約７０％の間、好ましくは約３５％から約６０％の間に保つために、第１段 階の反応を逆混合の状態でおこなうのが望ましい。このようなエステル化度によ り、溶解しにくいポリオールを可溶化させる助けとなり、未反応ポリオールの量 を最小とする安定な不均質反応混合物を生成させるのに充分なポリオール脂肪酸 部分エステルが生成する。また、泡立ちをおこす原因となる部分エステルおよび ／または石鹸の分配、組成および／またはレベルが、過剰な泡立ちをおこすこと なく連続的に反応をおこなうに充分な低くなる。連続的な反応においては、所望 のエステル化度が維持でき、しかもこの後の第２段階の反応を維持するのに充分 な収率を第１段階から得られるような速度で、それぞれの反応体を第１段階に添 加することができる。

逆混合は、連続的な反応において、例えばＭ１段階の反応の流れを一部再循環さ せることにより、および／または良く攪拌できる容器（または、例えば２個連結 した容器、或いは流体学的に同様の混合状態となるような他の構成）で反応をお こなうことにより、おこなうことができる。この場合、反応体は連続的に添加さ れ、生成物は所望のエステル化度が維持できる速度で取り除かれる。

プラグ流の状態で反応を開始することができるが、反応の開始時におけるサッカ ロースの初期溶解性は低く、エステル化度が約２０％未満の時には泡立ちが許容 範囲を超える危険性が大きく、また反応混合物が不安定なためにポリオールのエ ステル化度が変わりやすくコントロールしにくい。既述のように、未反応の反応 体のろ過をおこなわないとポリオールの転換が乏しく、従って第１段階では、特 に再循環をおこなわない場合、プラグ流は望ましくない。

第１段階からの生成物は既に述べたようにろ過するのが好ましく、未反応の固体 は反応体として戻すか、または好ましくは未反応の固体のレベルが低い場合は廃 棄する。このような成分は少なくとも初期において、レベルが変化しまたレベル が分からないからである。もし反応混合液に石鹸乳化剤や触媒がここで好ましい とされる低レベルでしか含まれない場合は、分離しなければならない物質の量は 最少となる。連続反応において一度定常状態に達したら、分離した物質を、例え ばパージ流により洗浄して再循環させることができる。

バッチ式の方法においては、適当なエステル化度をもつ前のバッチの一部を使い 、適当な完結度に達する迄反応を続けながらこれに反応体を添加することにより 、逆混合に近づけることができる。この後反応体の添加を止めて反応を完結させ る。「半バッチ式」の反応は、連続的にバッチを適当な中間的な完結度とし、バ ッチの少なくとも大部分を別の容器に移してそこで反応を完結させることにより おこなうことができる。

後述のような逆混合および／またはプラグ流の状態に適当な装置は、１９７１年 ３月２日発行の米国特許第３゜５６７．３９６号（Ｓｅｔｚｌｅｒ）　、１９７ ２年７月２５日発行の米国特許第３，６７９，３６８号（Ｂａｌｊｎｔ等）、１ ９８４年３月２２日発行の米国特許第４，４４９，８２８号（Ｍａｎｓｏｕｒ） 　、１９８４年９月１８日発行の米国特許第４，４７２，０６１号（Ｍａｎｓｏ ｕｒ）　、１９８５年９月２４日発行の米国特許第４，５４３，１９４号（Ｓｐ ｅｎｃｅ等）、および１９８６年１０月７日発行の米国特許第４゜６１５．８７ ０号（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ等）に開示されている。これらの特許はすべて明細書 の開示の一部としてここに記載するものである。適当な方法および装置について は、他に以下の文献に開示されている。”Ｔｈｅ　Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆＭｉｘｉ ｎｇ　Ｉｎ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆｌｏｗ　５ｙｔｅｉｓ”　、Ｚｖｉｅｔ ｅｒｊｎｇＳＣｈｅｌｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、第１ Ｉ巻Ｓ１号５ｌ−１５頁（１９５９年）　、”Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆｌｏｗ 　５ｔＩｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ　Ｊ？ｅａｃｔｏｒ　５ｙｓｔｅａ＋ｓ−、Ｍａｃ ＤｏｎａｌｄとＰｉｒｅｔｓＣｈｅｌｃａｌ　Ｅｎｇｌｎｅｅｒｔｎｇ　Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ、第４７＠、７号〜３６３−８頁（１９５１年７月）、および”Ｒｅ ａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓ　ｉｎ　ａ　Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ″ 、　Ｂａｒｏｎ　、　Ｍａｎｎｆｎｇ　およびノｏｈｎｓｔｏｎｅ、　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　、第４８巻、３号、１ ２５−１３２頁（１９５２年３月）。

これらの文献はすべて明細書の開示の一部としてここに記載するものである。

Ｃ６高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るための第２段階の反応の 条件 本発明の無溶媒でエステル交換反応をおこなう改良された方法の第２段階では、 ポリオール脂肪酸部分エステル、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステル の残りの分、および有効量の塩基性触媒を含む反応混合物から、高エステル化ポ リオール脂肪酸ポリエステルが生成される。この脂肪酸エステルの残りの分は、 第１段階の反応混合物での過剰分、すなわちポリオール脂肪酸部分エステルを生 成するのに必要とされる量（「第１段階」添加）を越えた分を含んでよい。しか しながら、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るのに必要なこの脂 肪酸エステルの残りの分は、通常第１段階の反応から得られる反応混合物に添加 する（「第２段階」添加）。

反応の第１段階から得られる反応混合物は、反応の第２段階に必要な塩基性触媒 を充分に含んでいる。しかしながら、必要ならば更に塩基性触媒を加えることが できる。この追加する塩基性触媒は、反応の第１段階で使用した塩基性触媒と同 じであってもよいし、異なるものであってもよい。

反応の第２段階では、ポリオール脂肪酸低級エステルと脂肪酸エステルの残りの 分とが反応して、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成する。ここ で用いる「高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル」という語は、ヒドロキ シル基の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは 少なくとも約９６％がエステル化されたポリオールを指す。高エステル化サッカ ロースポリエステルの場合には、通常へキサエステル、ヘプタエステル、そして 特にオクタエステルを指す。例えば、サッカロースのヒドロキシル基の少なくと も約９６％がエステル化されている場合、サッカロースエステルの少なくとも約 ７０％がサッカロースオクタエステルである。

反応の第２段階は、逆混合を防ぎそれによりエステル化を高度なものとするため に、プラグ流またはバッチの状態でおこなわなければならない。第１段階からの 生成物を、よりプラグ流に近い反応器装置を用い、少なくとも２個連結した攪拌 タンク反応器（すなわち連続反応器）、例えば管状反応器および／または充填カ ラムおよび／またはトレイ反応器および／または下垂または立ち上がりフィルム 反応器に供給することにより、プラグ流に近づけることができる。既に述べたよ うに、プラグ流の状態とするのは、該ポリオールのエステル化度が少なくとも約 ５０％に達した後でなければならない。最終のエステル化度は少なくとも約７０ ％、好ましくは少なくとも約９６％でなければならない。

本発明によるエステル交換の方法における改良とは、残留脂肪酸エステル、塩基 性触媒、および石鹸乳化剤を除去した後の高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエ ステルに含まれる二指肪族ケトンとβ−ケトエステルとを合わせたレベルを約３ ００ｐｐｍ以下、好ましくは約２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１１００ｐ ｐ以下に減らせるような条件で、第２段階の反応をおこなうことである。ここで 使用する「二指肪族ケトン」および「β−ケトエステル」という語は、通常それ ぞれ炭素原子を少なくとも１５個、また炭素原子を少なくとも１６個有する部分 をいう。（本発明による二指肪族ケトン／β−ケトエステルの測定方法について は後で分析方法の項で述べる。この方法では、第２段階の反応で生成された二指 肪族ケトンと、分析を？＄備する間にβ−ケトエステルの転換により生成された 二指肪族ケトンとの区別をつけることはできない。従って、ここでいう値はすべ て二指肪族ケトンとβ−ケトエステルとを合わせたレベルに関するものである。

） 第２段階の反応で二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルのレベルを減 少させるために、以下の主な二つの反応条件を用いる。（ａ）第２段階の反応混 合物の液ｍ中の容易に除去可能なアルコールのレベルを、約ｘｏｐｐｍから約１ ５０ｐｐｍ、好ましくは約２０ｐｐｍから約１１００ｐｐにコントロールする； また（ｂ）第２段階の反応混合物を約１７５’Ｆから約２７５”　Ｆ（約７９． ４℃から約１３５℃）、好ましくは約２１０″Ｆから約２５０”　Ｆ　（約９８ ．９℃から約１２１．１℃）の範囲の温度に加熱する。

容易に除去可能なアルコールは、通常ポリオールが脂肪酸エステルとエステル化 する結果発生するものである。

第２段階の反応混合物の液相中に存在する容易に除去可能なアルコールのレベル は、種々の方法、またはその組会せによりコントロールできる。（本発明による 、第２段階の反応混合物の液相中のアルコールのレベルを測定する方法について は後で分析方法の項で述べる。）特に好ましいのは、反応圧をコントロールする 方法である。

容易に除去可能なアルコールのレベルを前に示した約１０ｐｐｍから約１５０ｐ ｐｍの範囲内にコントロールするのに適当な圧は、少なくとも約１５ｍｍＨｇ（ 通常約１５ｍｍＨｇから約１００ｍｍＨｇの範囲）である。

容易に除去可能なアルコールのレベルを前に示した約２０ｐｐｍから約１１００ ｐｐの範囲内にコントロールするのに適当な圧は、少なくとも約３０ｍｍＨｇ　 （通常約３０　ｍ　ｍ　Ｈｇから約５０ｍｍＨｇの範囲）である。

容易に除去可能なアルコールのレベルをコントロールするためには、他に第２段 階の反応混合物を適切に攪拌するという方法がある。適切な攪拌の条件としては 、第２段階の反応混合物に窒素を吹き込むこと、および攪拌器が適当な速度で液 相から気相へアルコールを除去するのをコントロールするのに適切な設計である ことが挙げられる。更に、攪拌器のスピードを適切に調節することも、液相中の 容易に除去可能なアルコールのレベルをコントロールするのに大いに役立つ。攪 拌器のどのスピードが適切であるかは、攪拌器や反応器の大きさと形による。系 を攪拌するのに適切な攪拌速度を決定するには、一定の試験が必要であろう。既 に述べたように、圧のコントロールと窒素の吹き込みとの組合せは、本発明によ る第２段階の反応混合物の液相中のアルコールのレベルをコントロールする方法 として特に好ましい。

容易に除去可能なアルコールのレベルをコントロールするのに適当なその他の方 法としては、第２段階の反応をおこなうにあたって使用する反応器の大きさと形 を適切なものとするという方法がある。容易に除去可能なアルコールのレベルを コントロールするのに適切な反応器の大きさと形は、物質移動速度により決定さ れる。例えば、実験室の小さいスケールの系においては、球形、シリンダー状、 またはカラム状の反応器は、攪拌と反応圧の組合せが適切であれば適当な物質移 動速度をもつ。反応器の大きさが大きい程、物質移動表面積を増すような系、例 えば適切な攪拌方法を有するシリンダー状の反応器、トレイまたは充填物を有す るカラム状の反応器、および反応体がカラムの表面に薄膜状に広がるようなカラ ム状の反応器を使用するのが有利であるが、これらに限減少させるための任意の 反応条件 二指肪族ケトンとβ−ケトエステルの生成を減らすための上記の二つの主な反応 条件に加えて、これらの副生物のレベルを更に減らすために、第２段階の反応に おいて以下の任意の反応条件のうちの一つまたそれ以上を用いることもできる。

Ｃ１第２段階の反応混合物中の、容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステル とポリオールのエステル化可能なそれぞれのヒドロキシル基とのモル比を約０． ９：１から約１．４：１、好ましくは約０．９：１から約１．２：１の範囲に保 つ 容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとポリオールのエステル化可能な それぞれのヒドロキシル基とのモル比は、適当な方法により、上記のような約０ ，９：１から約１．４：１（好ましくは約０．９：１から約１．２：１）の範囲 に保つことができる。（ここで用いる「エステル化可能なヒドロキシル基」とは 、エステル化前のポリオール中のすべてのヒドロキシル基の数をいう。）このモ ル比を上記の範囲に保つためには、脂肪酸エステルと残存している未エステル化 ヒドロキシル基とのモル比が約１：１に維持されるように、脂肪酸エステルを第 ２段階の混合液に漸増的に、エステル化反応の完結度が少なくとも約９５％にな る迄連続的に添加する方法が特に好ましい。このように連続的、漸増的に脂肪酸 エステルを添加するのは、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを高い収 率で得ると同時に、二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルの生成を最 小とするために特に望ましい。

未反応のポリオール、触媒、および石鹸乳化剤の大きい粒子を除去することの利 点にっては既に述べた。しかしながら、エステル交換反応の完結度が約５０％か ら約７５９６に達した時に約１ミクロンより大きい粒度をもつ物質を除去すると いうことは、β−ケトエステルの前駆体である不溶性の脂肪酸エステルアニオン を除去することになるとも考えられる。約１ミクロンより大きい粒子の除去はど のような方法によってもおこなえるが、ろ過によるのが好ましい。

ｅ、低級アルコールのアルカリ金属アルコキシドをそれぞれの低級アルコール中 で作り、それに溶解したままの状態で使用する 前にも述べたように、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、およびナトリ ウムメトキシドのような低級（ＣＩ−Ｃ４）アルコールのアルカリ金属アルコキ シドは、より活性のある触媒である。第２段階の反応には、これらのより活性の ある触媒が特に好ましい。しかしながら、これらのより活性のある触媒を保護さ れていない状態で使用すると、二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステル の生成が増加する。これらのアルカリ金属アルコキシド触媒をそれぞれの低級ア ルコールから作り、またそれに溶解したままとすると、これらを第２段階の反応 に使用しても二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエステルの生成を増加させ ないことが分かった。

ｆ、塩基性触媒のレベルを減らす 高いレベルの塩基性触媒、特に低級アルコールのアルカリ金属アルコキシドを使 用すると、第２段階の反応において二指肪族ケトンおよび／またはβ−ケトエス テルの生成が増加する傾向にある。従って、第１段階の反応に低レベルの塩基性 触媒を使用するのが望ましい一方、既に述べたように約１ミクロンより大きい粒 子をろ過などにより除去することにより、第２段階の反応における二指肪族ケト ンおよび／またはβ−ケトエステルの生成を減らすのが特に望ましい。第２段階 の反応で使用する塩基性触媒の好ましいレベルは、ポリオール１モルにつき約０ ．０１モルから約０，１モル、更に好ましくは約０．０２モルから約０．０５モ ルである。このように低いレベルの塩基性触媒を使用した場合でも、第２段階の 反応は充分早い速度で進み、高エステル化ポリオールポリエステルが所望の収率 で得られる。

ｇ、ジアルキルカルボネートを添加する第２段階の反応にジアルキルカルボネー トを使用することによりβ−ケトエステルの生成が遅れるか、場合によってはそ れが脂肪酸エステルアニオンに対してトラップまたはスカベンジャーとして作用 することが分かった。

第２段階の反応混合物に添加することのできるジアルキルカルボネートの適当な ものとしては、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ジプロピルカル ボネート、およびジーｔｅｒｔ−ブチルカルボネートのようなＣ−〇　ジアルキ ルカルボネートが挙げられる。第２段階の反応混合物に添加できるジアルキルカ ルボネートの量は、ポリオール１モルにつき約０．１モルから約１０００モル、 好ましくは約０．１モルから約１００モ既に述べたように、生成されたβ−ケト エステルが二酸化炭素を失うこと（脱炭酸）により二指肪族ケトンが生成される ものと考えられる。この脱炭酸は可逆的であるので、二指肪族ケトンの生成を抑 制するために、すなわち二指肪族ケトンを、可逆的に二指肪酸ケトンに転換され るβ−ケトエステルに転換するために、二酸化炭素（または二酸化炭素をｉｎ　 ５ｉｔｕで生成することのできる化合物）を第２段階の反応混合物へ添加（例え ば吹き込み）することができる。（ジアルキルカルボネートの添加のように、二 酸化炭素の吹き込みも、脂肪酸エステルアニオンに対してトラップまたはスカベ ンジャーとして作用することがある。）第２段階の反応混合物には、ポリオール １モルにつき、二酸化炭素を約１ｘｌＯ”−’モルから約１ｘｌＯ、好ましくは 約４ｘｌＯ−’モルから約４ｘｌＯ−３モル吹き込むことができる。このような 二酸化炭素の吹き込みは、第２段階の反応の間に前記の量の二酸化炭素が使用さ れるような速度でおこなうのが好まトエステルの前駆体である。脂肪酸エステル アニオンの生成を抑制するために、第２段階の反応混合物に弱酸性のプロトン源 を添加することができる。弱酸性のプロトン源としはｐＫａ　ｓが約９から約２ ０であるものが適当であり、サッカロース部分エステル（市販されているサッカ ロースから生成されるものか、或いはｍ１段階の反応の後ろ別された物質から生 成されるもの）、サッカロース部分エステルおよび／または石鹸に可溶化された サッカロース、および重炭酸ナトリウム、好ましくは重炭酸カリウムのようなア ルカリ金属の重炭酸塩が挙げられる。これらの弱酸性のプロトン源は、ポリオー ル１モルにつき約０．００１モルから約１０モル、好ましくは約０．０１モルか ら約１モルのレベルで、第２段階の反応混合物に添加することができる。

３、ポリエステルの生成を最大にし、二指肪族ケトン／β−ケトエステルの生成 を最少とする、主な反応条件と任意の反応条件との組合せの重要性 それぞれの主な反応条件（すなわち、アルコールレベルと温度をコントロールす ること）および任意の反応条件により、第２段階の反応における二指肪族ケトン ／β−ケトエステルの生成をいくらか減少させることができる。しかしながら、 第２段階の反応において、主な反応条件と任意の反応条件のうちの一つまたはそ れ以上とを組み合せることにより、特に第２段階の反応を工業的な大きいスケー ルでおこなう場合、二指肪族ケトン／β−ケトエステルのレベルを最大限減少で き、同時に所望の高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル（例えば、サッカ ロースオクタエステル）の収率を最大とすることができることが分かった。これ は、二指肪族ケトン／β−ケトエステルの生成を減らすのに好ましい条件が、高 エステル化ポリオールポリエステルの収率を最少とする傾向ももつという事実に よるものである。実際、生な反応条件および任意の反応条件のあるものに含まれ る反応動力学は、ポリオールポリエステルの生成速度に較べ、β−ケトエステル の生成速度に対してより大きく影響するという傾向がある。

例えば、第２段階の反応混合物の液相に存在する容易に除去可能なアルコールの レベルに関しては、ポリオールポリエステルの生成速度はアルコールの濃度に逆 比例するが、一方β−ケトエステルの生成速度はアルコールの濃度の平方に逆比 例するということが分かった（第１近似で）。このことは、存在するアルコール のレベルが増加すると、ポリオールポリエステルの生成速度が減少（、β−ケト エステルの生成速度は更に大きく減少するということを意味する。

これと比較して、ポリオールに対する脂肪酸エステルのモル比の変化は、同様の 効果があるとはいえ異なった反応動力学をもつ。具体的には、ポリオールポリエ ステルの生成速度は脂肪酸エステルの濃度に正比例することが分かった（第１近 似で）。一方、β−ケトエステルの生成速度は脂肪酸エステルの濃度の平方に正 比例することが分かった。アルコールの濃度の場合と同じように、脂肪酸エステ ルの濃度の減少（またその結果ポリオールに対するモル比の増加）により、ポリ オールポリエステルの生成速度に対するよりも、β−ケトエステルの生成速度に 対してずっと大きな効果がもたらされる。

第２段階の反応混合物の液相中の容易に除去可能なアルコールの量の測定におい ては、第２段階の反応での圧力状態で試料を取り、分析をおこなう直前迄その圧 力下で保存しなければならない。第２段階の反応の間、反応混合物は通常真空下 におかれている。真空下で試料を採取し保存するには、反応器の内側から外側に 延びる小さな管を使用するという方法がある。反応器の内側にある管の端を、反 応混合物の液レベルの下に差し込む。そして反応器の外側にある管の端を、予め 体積と重量を測定しである小さな密封容器に差し込む。この容器には内部に電磁 撹拌棒が、また一端には隔壁がある。反応器の外側の管の部分には、容器または 反応器の真空度を変えずに管を容器から取り外せるように、一連のクランプおよ び／またはバルブが取りつけられている。試料を反応器から容器に送るために、 小さなポンプを使用することもできる。管を取りつける前に容器を真空とするか 、または窒素でパージする。この後容器を管に接続し、クランプおよび／または バルブを開けて容器内の圧力と反応器内の圧力とを同じにする。必要ならば所望 の量の試料をポンプで容器内に送り込む。或いはポンプがない場合には、反応圧 力を瞬間的にほんの少しだけ上げて反応器と容器との間に圧力差を起こし、試料 を採取する。クランプおよび／またはバルブを閉じ、試料の入った容器を真空に 保ったまま取り外す。容器の重量を測定して採取した試料の正確な重量を出す。

次に容器を密封したまま約６０℃に加熱し、電磁攪拌して液相中に存在するアル コールを蒸発させ、容器のヘッドスペースに入れる。この時点で窒素を容器内に 注意深く導入して容器内の圧力を大気圧と同じにする。次に容器内の隔壁にシリ ンジを差し込み、ヘッドスペース中の気体を正確に体積を測って取り出す。この ヘッドスペース内の試料中のアルコール量を、充填カラム（クロマソルブ１０１ ）および内部基準（つまりイソプロパン）を用いてガスクロマトグラフィーによ り分析する。この方法は、液相におけるメタノール濃度が分かっている標準試料 の、ヘッドスペースにおけるメタノールの量を測定することにより補正される。

２、反応混合物中の二指肪族ケトン／β−ケトエステル反応混合物中の二指肪族 ケトン／β−ケトエステルのレベルの測定では、反応混合物から採取した試料を テトラコサン内部基準と混合する。この試料と内部基準にアルカリ性のアルミナ （ＫＯＨＩＯ％、Ｈ２Ｏ１５％）を添加し、混合物全体を加熱して鹸化可能な成 分をすべて鹸化する。（鹸化によっても、存在するβ−ケトエステルが二指肪族 ケトンに転換される。）鹸化後、混合物を冷却し、ジクロロメタン溶媒とともに クロマトグラフィー用のカラムに移す。この溶媒により、カラム中のアルミナか ら二指肪族ケトン、内部基準、およびその他の未鹸化成分が溶離される。次に溶 媒を蒸発させ、長さが１５ｍの溶融シリカ毛細管カラム（ＤＢ−１、フィルム圧 厚２５ミクロン、内径０．２５ｍｍ）を使用して内部基準ガスクロマトグラフィ ーにより、残差を二指肪族ケトン／β−ケトエステルについて分析する。

Ｅ１本発明による改良された方法の具体的な説明以下は、本発明による改良され た方法の具体的な説明反応器は５個の連続攪拌タンク反応器（Ｃ５ＴＲ）からな るものでる。それぞれの反応器は良く攪拌できる２５ガロンの容器で、ポンプ速 度が１分間に反応器の体積の約０．３である外部循環用の環状管を備えている。

反応器の操作条件は、おおよそ下記の通りである。

反応器番号 滞留時間（ｈｒ）　１．５　１．５　２．０　２．０　２．０温度（”Ｃ）　１ ３５．０１３５．０１２０．０１２０．０１２０．０圧力（ｇｓＨｇ）　１５． ０　１５．０　４０．０　４０．０　４０．０この窒素の吹き込み速度は、ポリ オールｌｌｂにつき約０．０１１ｂから約１１ｂに変えることができる。ポリオ ールのエステル化可能なヒドロキシル基に対して実質的に当モル量の気体を眉い れば、他の気体および他のポリオールについても同様の気体吹き込み速度とする ことができる。

供給混合物は、部分硬化大豆メチルエステル（約７９重量％）、レベルを減らし たステアリン酸カリウム石鹸（約３３１量％）、および平均粒度を約１００ミク ロン未満に小さくしたサッカロース（約１７重量％）からなるものである。部分 硬化メチルエステルに炭酸カリウムを約２５％懸濁したスラリーを、触媒レベル を約０．３−０．６％に維持しながら、始めの２個の反応器に連続的に導入する 。

系の運転を開始させるために、供給スラリー約１９リツターおよび触媒スラリー 約２５０ｍ１を用いてバッチモードで最初の反応器の運転を開始させる。バッチ 式反応器の条件は約１３５℃および約１５ｍｍＨｇである。

生成物の平均組成がサッカロース１分子につき脂肪酸鎖が約２個となり、また生 成物がサッカロースを約６％含むようになったらバッチ操作を止めて連続操作を 開始し、供給スラリーを最初の反応器に導入し、最初の反応器からの中間生成物 を二番目の反応器にばく落し、同様の操作を装置の最後迄おこなう。

残留未反応サッカロースのろ過を、二番目と三番目の反応器の間でおこなう。ろ 過は、１ミクロンより大きい粒子をすべてろ別できるようなカートリッジフィル ターに物質を供給しておこなう。

ろ過の後には再触媒反応はない。もし反応をより早くおこないたい場合は、付加 的な触媒（Ｋ　Ｃｏ３）スラリー、またはＫＯＣＨ３を添加することができる。

装置の二番目と三番目の反応器に部分硬化メチルエステルの別の流れを導入し、 導入後のメチルエステルとサッカロースとの全モル比を約１０：１（すなわち、 メチルエステルとエステル化可能なヒドロキシル基との全モル比を約１．２５： １）とする。反応器を定常状態にして、それぞれの反応器からおおよそ以下の平 均組成を得る。

反応器番号 １分子に対する　２．７　３．８　Ｂ、３　７．７　７．９平均脂肪酸鎖 石鹸ＮＩＬ、％’）　３：０　２．２　１．８　１．８　１．８触媒（Ｖｔ、％ ”）　０．３　０．３　０Ｊ　Ｏ，３０，３サツカロース（Ｖｔ　、％）４．２ 　１．４　（０，１−０，１＜０．１サツカロースの粒度を小さくすることと、 反応の第１段階でＣ５ＴＲ配置をとることとの組合せにより、石鹸のレベルを減 らしてもサッカロースを有効に利用することができる。

サッカロースのろ過、低レベルの石鹸、および高Ｎ２吹き込み速度の組合せによ り、反応の完結度を確実に高いレベルとする、早くて強い反応をおこなうことが できる。これらの改良を組み合わせると、より高い圧、より低い温度、およびよ り小さいエステル：サッカロース比を用いることも可能となり、これによりプロ セスの経済性や生成物の品質が改良される。最後の３個の反応器をトレイ状のカ ラム反応器、または他のプラグ流反応器に代えた場合にも同様の結果が得られる 。

反応の後、石鹸および触媒を遠心分離により除去する。

薄膜蒸発器を用いて、過剰のメチルエステルをサッカロースポリエステルから除 去する。最後に、低レベルの色／臭い／味のある物質と低レベルの残留脂肪酸エ ステルとを蒸気脱臭により除去する。

この一連の操作条件により、通常少なくとも約７５％がサッカロースオクタエス テルであり、二指肪族ケトンとβ−ケトエステルとを合わせて約２００ｐｐｍ未 満含む生成物が得られる。

実施例２ 反応を１リツターの球形のガラス容器内でおこなう。

温度は、加熱マントル、温度計、および温度調節器によりコントロールする。反 応圧力は、真空ポンプ、およびカーテシアン水銀調圧器によりコントロールする 。攪拌は、液体の粘度の変化に関係なく一定のＲＰＭを保てるようなトルク検知 器の付いた定速攪拌器によりコントロールする。この攪拌器は、建物の電圧の変 化とは無関係に攪拌器に一定の電圧を供給する電圧調節器に接続する。

液体反応混合物からのメタノールは、前記Ｄ（１）の項に記載した分析方法に従 って測定する。

微粉末化したサッカロース約３４，２グラムを、粉末化した炭酸カリウム約１． ４グラム、カリウム石鹸約２４グラム、および部分硬化大豆メチルエステル（ヨ ウ素価的５５）約１４６グラムと共に反応器に入れる。この混合物を、約１５ｍ ｍＨｇの圧力下、約６０　ＯＲＰＭで攪拌しながら約１３５℃に約１，５時間加 熱する。この後反応器に、部分硬化大豆メチルエステルを更に約２０５グラムと 粉末化した炭酸カリウムを更に約１，４グラムとを添加する。約Ｑ、５ｍｍＨＨ の圧力下、約６０　ＯＲＰＭで攪拌しながら約１３５℃で、更に約５時間反応を 続ける。この反応の結果を、エステル化したサッカロースのヒドロキシル基（エ ステル化％）、未Ｍ　Ｈ反応生成物中の二指肪族ケトン／β−ケトエステル（Ｄ ＦＫ／ＢＫＥ）のレベル、および液体反応混合物中のメタノール（メタノール） について以下に示す。

９７．４　８．７　ｅｏｇ 反応の始めの１．５時間が経過した後、反応圧を約１５ｍｍＨｇとし、反応混合 物に窒素を１分間に約２０標準立方センナメーター吹き込む以外は、上記と同じ 反応＝、および反応条件を用いて反応をおこなう。結果は以下の通りである。

エステル化％　ＤＦＫ／ＢＫＥ（＋）Ｉ）１）零９４．９　２０２ ９６．８　３３１ ９８．０　４８２ ９８．１１　４６９ ＊未精製、粗生成物中 実施例３ 反応の始めの１．５時間が経過した後、反応圧を約３０ｍｍＨｇとし、反応混合 物に窒素を１分間に約２０標準立方センチメーター吹き込む以外は、実施例２と 同じ反応器、および反応条件を用いて反応をおこなう。結果は以下の通りである 。

エステル化％　メタノール（ｐｐ厘）　ＤＦＫ／ＢＫＥ（ｐｐｌ）本９５．０　 １２３　９４ ９５．３　３５　９３ ９８．０　１６　１０６ ９６．４　２０　９６ 実施例４ 反応の始めの１．５時間が経過した後、反応圧を約３０ｍｍＨｇとし、反応混合 物に窒素を１分間に約２０標準立方センナメーター吹き込み、また１、５時間反 応した後反応温度を１１０”Ｃに下げる以外は、実施例２と同じ反応器、および 反応条件を用いて反応をおこなう。

結果は以下の通りであ−る。

エステル化％　ＤＦＫ／ＢＫＥ（ｐｐｍ）零９６．８　９０ ９ｇ、５　１５７ ９１ｉ、８　１７４ ９ｇ、７　２０１ ＊実施例２と同 実施例５ 以下の４つの反応（５Ａから５Ｄ）を、攪拌速度を変えてＤＦＫ／ＢＫＥレベル にその効果を与える以外は、実施例２と同じ反応器、および反応条件を用いてお こなう。結果は以下の通りである。

反応　エステ　攪拌器　メタノール　ＤＦＫ／ＢＫＥル化％　ＲＰ　Ｍ　（ｐｐ ｍ）　（ｐｐｍ）＊５Ａ　９８．０　３５０　１５．２　３８８５Ｂ　９８．８ 　５００　測定せず　５４０５Ｃ９８，８８００４，５７７８ ５Ｄ　９９．０　６８０　３．０　９７７＊実施例２と同 平成　５　年　３　月　１１日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオール、特にサッカロース、と容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エ ステルとから高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するための、無 溶媒で二段階でエステル交換反応をおこなう方法であって、その第１段階がエス テル化可能なヒドロキシル基を４個を超えて有するポリオールと、容易に除去可 能なアルコールの脂肪酸エステルの少なくとも一部分とを含む反応混合液から、 有効量の塩基性触媒および必要ならば有効量の石鹸乳化剤の存在下で、ポリオー ル脂肪酸部分エステルを生成する工程を含んでなり、またその第２段階がポリオ ール脂肪酸部分エステル、脂肪酸エステルの残りの部分および有効量の塩基性触 媒とを含む反応混合物から、高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成 する工程を含んでなる方法において、得られる高エステル化ポリオール脂肪酸ポ リエステル中の二脂肪族ケトンとβ−ケトエステルとを合わせたレベルが３００ ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下と なるような反応条件下で前記第２段階が行なわれるものであって、その反応条件 が少なくとも下記の組合せを含んでなることを特徴とする方法。 （ａ）第２段階の反応混合物の液相中の容易に除去可能なアルコールのレベルを １０ｐｐｍから１５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍから１００ｐｐｍにコント ロールする。 （ｂ）第２段階の反応混合物を１７５°Ｆから２７５°Ｆ（７９，４℃から１３ ５℃）、好ましくは２１０°Ｆから２５０°Ｆ（９８，９℃から１２１，１℃） の範囲の温度に加熱する。
2. ２．第２段階を少なくとも１５ｍｍＨｇ、好ましくは１５ｍｍＨｇから１００ｍ ｍＨｇ、更に好ましくは少なくとも３０ｍｍＨｇ、最も好ましくは３０ｐｐｍか ら５０ｐｐｍの圧力下でおこなうことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
3. ３．第２段階の反応混合物を撹拌すること、好ましくは窒素を吹き込みながら撹 拌することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．第２段階において、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７０％、好ま しくは少なくとも９６％がエステル化することを特徴とする、請求項１〜３のい ずれか一項に記載の方法。
5. ５．第２段階において使用する塩基性触媒がＣ１−Ｃ４アルコールのアルカリ金 属アルコキシド、好ましくはリチウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カ リウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、およびそれらの混合物からなる群か ら選ばれるもの、最も好ましくはカリウムメトキシド、であることを特徴とする 、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．第２段階の反応条件が更に下記の条件を一つまたはそれ以上含むことを特徴 とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 （ｃ）第２段階の反応混合物中の容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステル と、ポリオールのエステル化可能なそれぞれのヒドロキシル基とのモル比を、０ ．９：１から１．４：１、好ましくは０．９：１から１．２：１の範囲に保つ。 （ｄ）エステル交換反応の完結度が５０％から７５％に達した時に、１ミクロン より大きい粒度をもつ物質を除去する。 （ｅ）Ｃ１−Ｃ４アルコールのアルカリ金属アルコキシド、好ましくはリチウム メトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキ シド、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるアルカリ金属アルコキシド を塩基性触媒として使用する場合、それぞれの低級アルコール中で調製し、また その中に溶解したままの形態を用いる。 （ｆ）第２段階の反応混合物中の塩基性触媒のレベルを、ポリオール１モルにっ き０．０１モルから０．１モル、好ましくは０．０２モルから０．０５モルに減 らす。 （ｇ）第２段階の反応混合物にＣ１−Ｃ４ジアルキルカルボネートを、ポリオー ル１モルにつき０．１から１，０００モル、好ましくは０．１から１００モル添 加する。 （ｈ）第２段階の反応混合物に、二酸化炭素をポリオール１モルにつき１×１０ −４モルから１×１０−２モル、好ましくは４×１０−４モルから４×１０−３ モル吹き込む。 （ｉ）第２段階の反応混合物に弱酸性プロトン源、好ましくはサッカロース部分 エステル、可溶化したサッカロース、およびアルカリ金属の重炭酸塩からなる群 から選ばれる弱酸性プロトン源を、ポリオール１モルにつき０．００１モルから １０モル、好ましくは０．０１モルから１モル添加する。