JPH06501100A - 耐摩耗性の核燃料集合体部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性の核燃料集合体部品 及」Ω立野 この発明は耐摩耗性の核燃料集合体部品に関し、特に核燃料被覆管、スペーサ要 素及びチャネルのような表面硬化されたジルコニウムベース合金製部品、並びに この種の部品の製造方法に関する。

１服の菫且 加圧木型原子炉（ＰＷＲ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）を含む原子炉内部の作 動環境は特に過酷である。かかる環境中で被る機械的、熱的、化学的（腐食）及 び放射線の複合作用に耐えることができる材料を開発するために、かなりの努力 が原子炉産業で払われてきた。現在では数種類のジルコニウムベース合金だけが 採用可能と考えられている。これらの合金は一般にジルカロイ材料と呼ばれる。

ジルカロイ材料は原子炉内部で核燃料被覆管、スペーサ要素及びチャネルのため に用いられる。

長期間運転及び核燃料要素の多重取り替えに伴う経験の結果として、単位燃料当 たりのエネルギー出力（「燃焼度」）を引き下げる傾向がある成る種の作動状態 が生じることが判明しており、それにより運転費及び効率に悪影響を及ぼす。

例えば原子炉の作動中に、原子炉内に存在するおそれのある金属破片が冷却水に より運ばれて燃料集合体部品に衝撃を与えることがある。この種の破片と（燃料 被覆管、チャネル又はスペーサ要素のような）燃料集合体部品との反復相互作用 は、部品に対し侵食性（摩擦性）損傷を招（おそれがある。

ジルカロイ材料は原子炉内での耐腐食性要求に関して次第に改良されてきたが、 ジルカロイの耐侵食摩耗性並びに侵食摩耗と二次的腐食の複合作用に対する耐性 は改良されていない。耐侵食摩耗性を改良する必要性のために耐腐食性に関する 望ましくない妥協を招いてはならない。

ジルカロイ材料は比較的最近まで原子炉中への挿入に先立ってその全般的な作動 特性を改良するために、酸化物材料の比較的薄い（０，５μｍ）被膜をかぶせる べくオートクレーブ技術により処理されてきた。この種の酸化物被膜は侵食摩耗 又は侵食により誘発される腐食に対し耐性があるとは認められておらず、むしろ 破片の侵食作用による損傷又は摩耗を受けることが判明している。その後に侵食 腐食は酸化物層がはがされた区域内の侵食個所で起こる。生じる腐食層は破片に よる侵食摩耗を受けやすく、水及び破片の作用によりはがされる。摩耗と腐食の 連続するサイクルが生じた後に、基体金属自体に孔が生じるおそれがある。燃料 被覆においてはこの種の孔は放射性物質又は放射線の冷却水中への望ましくない 放出をもたらし、そしてもし放出が原子炉の運転限界を越えるならば、燃料要素 の交換のために原子炉の停止を必要とする。

この種の問題を防止する一つの方法は、ジルカロイ製燃料集合体部品の耐摩耗性 を特に破片が最もしばしば存在する集合体の最下端部で改良することである。

原子炉以外の分野では、窒化物、炭化物又は浸炭窒化物のボイスカーをジルコニ ウムを含むＩＶｂ族金属中へ混入する層状構造により、硬化された表面状態を提 供することが提案されている（例えばアメリカ合衆国特許第４９１５７３４号、 同第４９００５２５号、同第４８９２７９２号明細書参照）。更に鉄、コバルト 又はニッケル中に分散させられたジルコニウム酸化物のような結合剤金属中への 硬い物質の分散により、切削工具に対し改良された耐摩耗性を提供することが記 載されている（アメリカ合衆国特許第４７２８５７ｇ号明細書参照）。また切削 工具の分野では、結合剤金属へジルコニウム酸化物のような酸化物被膜をかぶせ る前に、　（ジルコニウムを含む）周期表の第４ないし第６の亜族の金属の炭化 物又は窒化物のような中間層を設置することにより、基板から生成酸化物層中へ の金属の望ましくない拡散を防止できることが判明している（アメリカ合衆国特 許第３９５５０３８号明細書参照）。

上記の構造体は、原子炉中で使用すべきジルカロイ製部品の冶金学的状態の維持 と両立しない温度を必要とする方法により、成形されるということが明らかであ る。すなわちこの種のジルカロイ製部品は一般に、完成された製品中に特定の結 晶粒組織及び応力除去状態を作り出すために熱処理されている。

所望の冶金学的組織及び特性を保つために、所望の特性が変化する温度以下の温 度を利用して、何らかの補助的な耐摩耗性層を被覆することが必要である。

例えば加圧木型原子炉中で用いられる形式の応力除去被覆の場合には、焼きなま し処理後の温度は約５００″Ｃ以下に維持しなければならない、（一般に沸騰水 型原子炉中で用いられるような）再結晶化条件を作り出すように処理された被覆 、スペーサ又はチャネルの場合には、焼きなまし処理後の温度は約７００“Ｃ以 下、成る種の場合には各部品中の望ましくない冶金学的変化を防止するために約 ６００°Ｃ以下に維持しなければならない。

■服Ω１且 この発明の一つの特徴によれば、バリヤ層により核燃料材料の中心コアから隔離 してもよく又はしなくてもよいジルコニウム合金管を備える形式の改良された核 燃料要素は、ジルコニウム合金の外面を炭素、窒素、酸素及びこれらの材料の組 み合わせから成る群から選ばれた材料と反応させることにより、管の外面の少な くとも一部上に硬い耐摩耗性層を形成される。この反応は管の外面付近で好まし くない変化（例えば所望の結晶粒組織を変化させる焼きなまし）を防止するのに 十分な低い温度で約７００″Ｃ以下で起こる。

この発明の別の特徴によれば、原子炉内で使用するジルコニウム合金製部品の耐 侵食性の改良方法は、部品の表面の少なくとも一部を炭素、窒素、酸素及びこの 種の材料の組み合わせから成る群から選ばれた材料と反応させることを含み、反 応温度は表面の付近に望ましくない冶金学的変化を生み出すことなく表面上に硬 い耐摩耗性層を形成するためのレベルに約７００＠Ｃ以下に維持される。

この発明の更に別の特徴によれば、原子炉内で使用するジルコニウム合金から形 成され改良された構造部品において、原子炉中で冷却材に接触する部品の表面の 少なくとも一部に耐摩耗性層が形成され、この耐摩耗性層は酸素、炭素、窒素及 びこれらの材料の組み合わせから成る群から選ばれた材料と表面を反応させるこ とにより形成され、反応温度は層の形成前の表面付近の冶金学的状態を維持する ように約７００″Ｃ以下に維持される。

２皿り固星−韮土 この発明の上記の及び別の特徴は、この発明の複数の実施例の下記の詳細説明及 び図面から更に明らかにされる。ここで、第１図は軽水炉のための典型的な燃料 集合体の部分断面を含む立面図であり、集合体は高さを短縮して描かれかつ便宜 上及び簡明化のために部分的に破断省略され、 第２図は第１図と異なる尺度で描かれており、この発明の一実施態様を具体化し た第１図に示す集合体に用いられる一つの燃料棒の断面図である。

昆珂望説朋 第１図には、典型的な１４Ｘ１４燃料東集合体が全体を符号１ｏにより示されて いる。燃料集合体１０は管形の多数（例えば１７６本）の燃料棒１３を両端部で つかむ上側タイブレート１２及び下側タイブレート１４を備える。複数の案内管 １１が上側タイブレート１２及び下側タイブレー１−１４に固定されている。複 数の格子スペーサ１５（例えばそのうちの８個が示されている）がタイブレート １２と１４の間の位置に燃料棒１３の長さに沿って配置され、公知のように燃料 棒１３及び案内管１１が貫通して延びる区画を形成する。最も下の格子スペーサ １５′はブラウン（Ｂｒｏｗｎ　）ほかによるアメリカ合衆国特許第４８４９１ ６１号明細書に記載の形式の破片防護用スペーサとして示されている。

各燃料棒１３は核分裂性燃料ベレット１６の堆積体を囲む。各堆積体中のベレッ ト１６は、棒１３の上端と一番上のベレット１６との間に配置されたばね１７に より相互に密着して保持されている。各燃料棒の下側端部キャップ１８は、原子 炉の運転中に棒１３に予想される直線伸びを考慮して、下側タイブレート１４の 上部にごく接近しているが間隔を空けて置かれている。下側タイブレート１４の 底部から一番上のベレット１６の頂部（すなわち放射性燃料の頂部）までの全高 さは、例えば１２フイートより数インチ小さくすることができる。

下側タイブレート１４は全（従来のものとするか、又は下側炉心支持板２２上の 破片防護を考慮して形成することができる。

下側タイブレート１４の下方から供給される冷却材は上記のような破片を運ぶこ とが予想される。冷却材（水）が上向きに流れるとき、幾つかの破片は遮られて 板２２の下方へ落下する可能性がある。しかしながら成る量の破片は燃料棒１３ 、スペーサ１５の外面に、またＢＷＲ用集合体の場合には周囲を囲むチャネル構 造に、特にこれらの下端部に衝突するおそれがある。燃料集合体が破片捕捉装置 又は網を備えていない場合には、比較的多量の破片が燃料集合体中の燃料棒１３ 、スペーサ１５及びほかの部品の外面に衝突することが予想される。

燃料棒被覆、スペーサ又はチャネルはこの発明に基づき、冷却水及びこれに含ま れる破片にさらされる部品の表面の最終硬化処理方法により製造することができ る。

帯又は板又は管の形のいずれであれ、ジルコニウム合金材料の一つ以上の表面を 処理するために適用できるこの発明に基づ（方法は、寿命の長い部品を形成する 。部品の所望の冶金学的状態を維持するために、硬化処理は例えば５００〜７０ ０°Ｃの温度を越えないで行われることが好ましい。この特別の限界温度は前記 のように部品の機能及び／又は性質並びに部品の使用環境（ＰＷＲ又はＢＷＲ） に依存する。

この発明の一つの特徴による原子炉中で用いられるジルコニウム合金製部品の耐 侵食性の改善方法は、合金部品を閉鎖された容器中へ入れ、アセチレンを含む気 体雰囲気を導入し、合金部品の表面上に硬い耐摩耗性の炭化物層を形成するよう に、８時間にわたり４５０°Ｃ〜５００＠Ｃ望ましくは〜４７５°Ｃの範囲の温 度まで容器内の温度を上昇させることを含む、炭化物層は１μｍ厚の程度であり （一般にそれより僅かに少ない）、原子炉環境中で侵食に耐えるために適当な硬 さを示す。この方法で形成される炭化物層は黒色である。

耐摩耗性層を形成するために上記のようにアセチレンにより処理された被覆用の 及び平らなジルカロイ材料は、その後に耐摩耗性層が水辺腐食にも耐えるがどう かを測定するために標準のオートクレーブ試験にかけられた。耐腐食性だけにつ いての試験の結果この耐腐食性は、耐摩耗性層を備えていないことを除けばすべ ての点で同じである部品に対して得られたものと同等又はそれ以上であった。

この発明の別の特徴による原子炉内で用いられるジルコニウム合金製部品の耐侵 食性の改良方法は、合金部品上に耐摩耗性層を形成するために、４ないし１２時 間にわたり５００°Ｃ以下の融点を有する一つ以上のシアン化塩を含む融解浴中 に処理すべき合金部品の少な（とも一部を入れることを含む。一つの特殊な実施 態様では、６０％のシアン化ナトリウム及び４０％のシアン化カリウム（重量％ ）の混合物が黒色で２μｍ厚の硬い耐摩耗性層を形成するために用いられた。

浸炭窒化層がシアン化物浴により形成されると通常は予想されるが、そのように 形成された層の蛍光Ｘ線分析は酸化物材料の存在を示した。その結果生じた表面 層はジルカロイ自体と比べて硬さ及び耐摩耗性が増していることが判明した。

この発明の別の特徴による原子炉内で用いられるジルコニウム合金製部品の耐侵 食性の改良方法は、合金部品上に耐摩耗性酸化物層を形成するために、４ないし １２時間にわたり５００°Ｃ以下の融点を有する一つ以上の炭酸塩を含む融解洛 中に処理すべき合金部品の少なくとも一部を入れることを含む。一つの特殊な実 施態様では、５０％の炭酸リチウム及び５０％の炭酸カリウム（重量％）の混合 物が黒色で２ｕｍ厚の硬い耐摩耗性層を形成するために用いられた。そのように 形成された層の蛍光Ｘ線分析は酸化物材料の存在を示した。その結果生じた表面 層はジルカロイ自体に比べて硬さ及び耐摩耗性が増していることが判明した。

この発明の別の特徴による原子炉中で用いられるジルコニウム合金製部品の耐侵 食性の改良方法は、ジルコニウム合金製部品を閉鎖された炉中へ入れ、炉の中へ 空気又は酸素雰囲気を導入し、合金部品の表面上に硬い耐摩耗性酸化物層を成長 させるために、約４０ないし約８０時間にわたり約４００”Ｃないし５００°Ｃ （望ましくは４７５”　Ｃ以下）の温度レベルまで炉内の温度を上昇させること を含む。そのように形成された酸化物層は一般に約０．７μｍないし１．４μｍ 厚（すなわち１μｍの程度）の範囲にあり黒色である。

成長した酸化物層は原子炉環境中で起こる腐食に対し所望の耐性を示し、他方で は同時に耐侵食性の増加を示す。

上記の実施例のそれぞれで耐摩耗性層がジルコニウム合金製部品の耐腐食特性を 損なうことなく形成された。部品の冶金学的組織の望ましくない変化を防止する ために、それぞれの場合の最高反応温度に対し特別な注意を払わなければならな い。この目的のために約５００°Ｃ以下の温度が応力除去状態の被覆に対するす べての実施例で採用された。再結晶化された被覆、チャネル及びスペーサのよう な応力除去被覆以外の部品のための適当な反応温度（例えば約６００°Ｃ〜７０ ０″Ｃ付近の温度）は、結晶粒サイズ又は組織のような冶金学的特性上の望まし くない二次効果を防止するために同様に遵守されるべきである。

第２図に示すように、この発明に基づき構成された典型的な燃料被覆１３はその 長さの少なくとも一部（一般に少なくとも最下部）にわたり外側の耐摩耗性層３ ０を備える。層３０の厚さは別の要素の寸法に比べて第２図では誇張されている 。被覆１３の内面は（公知のように）バリヤ層３２により燃料ベレット１６から 隔離することができる。この発明は上記のようにバリヤの無い被覆、スペーサ及 びチャネルに関連しても有効である。

請求の範囲に記載のこの発明の範囲から逸脱することな（、種々の変形を前記の 装置及び方法で行うことができることは明らかである。

国際調査報告　−７，８゜ｔｚｒｕｕｔｔｓｏ　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０８４７ ３フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，Ｓ　識別記号　庁内整理番号Ｃ２３Ｃ８／２４　７ ５１６−４に ８／４２　７５１６−４に ８／４４　７５１６−４に ８／４８　７５１６−４Ｋ Ｇ　２１　Ｃ３／３２４ ７１５６−２Ｇ Ｆ　ＦＩ Ｇ２１Ｃ３／３４　Ｙ

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．原子炉内で用いるジルコニウム合金製部品の耐侵食性の改良方法において、 部品の外面の少なくとも一部を炭素、窒素、酸素及びこれらの材料の組み合わせ から成る群から選ばれた材料と約７００℃以下の温度で反応させて、外面上に耐 摩耗性層を形成することを特徴とする耐侵食性の改良方法。
2. ２．耐摩耗性層がジルコニウムの炭化物及び酸化物のうちの少なくとも一つを含 むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．反応工程が１μｍ程度又はこれ以上の厚さを有する層を形成するのに十分な 時間続くことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
4. ４．反応工程が約１ないし約２μｍの厚さを有する層を形成するのに十分な時間 続くことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
5. ５．反応工程が少なくとも０．７μｍの厚さを有する層を形成するのに十分な時 間続くことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
6. ６．反応工程が少なくとも１μｍの厚さを有する層を形成するのに十分な時間続 くことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
7. ７．部品を閉鎖された容器中へ入れ、容器中へアセチレンを含む気体雰囲気を導 入し、部品上に耐摩耗性炭化物層を形成するのに十分な時間だけ約４５０℃〜５ ００℃の範囲の温度まで容器内の温度を上昇させることを更に含むことを特徴と する請求の範囲１記載の方法。
8. ８．時間が約８時間であり、温度が約４７５℃であり、耐摩耗性層が１μｍ程度 の厚さであることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。
9. ９．部品の少なくとも一部を５００℃以下の融点を有する少なくとも一つのシア ン化塩を含む融解浴中へ入れ、外面上に耐摩耗性層を形成するのに十分な時間だ け浴中に部品を保持することを更に含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方 法。
10. １０．融解浴が５００℃以下の有効融点を有するシアン化ナトリウム及びシアン 化カリウムの混合物を含み、時間が約２μｍ厚の耐摩耗性層を形成するのに十分 であることを特徴とする請求の範囲９記載の方法。
11. １１．浴が約６０％のシアン化ナトリウム及び約４０％のシアン化カリウムを含 み、時間が４ないし１２時間の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１０記 載の方法。
12. １２．反応工程が約４ないし１２時間続くことを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。
13. １３．時間が約８時間であることを特徴とする請求の範囲１２記載の方法。
14. １４．原子炉内で用いる形に成形されたジルコニウム合金製部品の耐侵食性の改 良方法において、部品の外面の少なくとも一部を７００℃以下の融点を有する少 なくとも一つのシアン化塩を含む融解浴中へ浸漬し、外面上に耐摩耗性層を形成 するために十分な時間だけ浴中に部品を保持することを含むことを特徴とする耐 侵食性の改良方法。
15. １５．融解浴が５００℃以下の有効融点を有するシアン化ナトリウム及びシアン 化カリウムの混合物を含むことを特徴とする請求の範囲１４記載の方法。
16. １６．浴が約６０重量％のシアン化ナトリウム及び４０重量％のシアン化カリウ ムを含み、時間が４〜１２時間の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１５ 記載の方法。
17. １７．時間が約２μｍ厚の耐摩耗性層を形成するのに十分であることを特徴とす る請求の範囲１５記載の方法。
18. １８．シアン化ナトリウムが浴の約６０重量％を構成し、シアン化カリウムが浴 の約４０重量％を構成することを特徴とする請求の範囲１７記載の方法。
19. １９．時間が約４ないし約１２時間であることを特徴とする請求の範囲１８記載 の方法。
20. ２０．ジルコニウム合金から成り流体冷却原子炉中で用いるための改良された構 造部品において、原子炉中で冷却材に接触する部品表面の少なくとも一部に耐摩 耗性層が形成され、この層の形成前の表面付近の冶金学的状態を維持するために 、耐摩耗性層が表面を酸素、炭素、窒素及びこれらの材料の混合物から成る群が ら選ばれた材料と約７００℃以下の温度で反応させることにより形成されること を特徴とする原子炉中で用いるための構造部品。
21. ２１．耐摩耗性層を形成するための温度が約５００℃以下であることを特徴とす る請求の範囲２０記載の原子炉中で用いるための構造部品。
22. ２２．耐摩耗性層がジルコニウムの炭化物又は酸化物のうちの少なくとも一つを 含むことを特徴とする請求の範囲２１記載の構造部品。
23. ２３．耐摩耗性層が少なくとも１μｍ程度の厚さであることを特徴とする請求の 範囲２１記載の構造部品。
24. ２４．耐摩耗性層が約１〜２μｍの厚さであることを特徴とする請求の範囲２２ 記載の構造部品。
25. ２５．耐摩耗性層が少なくともジルコニウムの炭化物を含むことを特徴とする請 求の範囲２４記載の構造部品。
26. ２６．閉鎖された炉中へジルコニウム合金製部品を入れ、炉中へ酸素を含む雰囲 気を導入し、約４０時間ないし約８０時間にわたり約４００℃ないし、４７５℃ の範囲内のレベルまで炉内の温度を上昇させて、部品の外面上に０．７〜１．４ μｍの範囲の耐摩耗性成長酸化物層を形成することを更に含むことを特徴とする 請求の範囲１記載の方法。
27. ２７．耐摩耗性酸化物層が約１μｍ厚であることを特徴とする請求の範囲２６記 載の方法。
28. ２８．内面及び外面を有しジルコニウム合金材料から成る中空の燃料棒と、内面 に隣接して棒内に封入された核分裂性燃料材料と、外面の付近で望ましくない冶 金学的変化を生じることなく外面上に硬い耐摩耗性層を形成するようなレベルの ７００℃以下の温度で、炭素、窒素、酸素及びこれらの材料の組み合わせから成 る群から選ばれた材料と外面を反応させることにより、燃料棒の外面の少なくと も一部に形成された耐摩耗性層とを備えることを特徴とする核燃料要素。
29. ２９．中空の燃料棒が管状であり円形断面を有することを特徴とする請求の範囲 ２８記載の核燃料要素。
30. ３０．耐摩耗性層が１μｍ程度又はこれ以上の厚さであり、ジルコニウムの酸化 物を含むことを特徴とする請求の範囲２９記載の核燃料要素。
31. ３１．部品の少なくとも一部を５００℃以下の融点を有する少なくとも一つの炭 酸塩を含む融解浴中へ入れ、外面上に耐摩耗性層を形成するのに十分な時間にわ たり浴中に部品を保持することを更に含むことを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。
32. ３２．融解浴が５００℃以下の有効融点を有する炭酸リチウム及び炭酸カリウム の混合物を含み、時間が約２μｍ厚の耐摩耗性層を形成するのに十分であること を特徴とする請求の範囲３１記載の方法。
33. ３３．浴が約５０％の炭酸リチウム及び約５０％の炭酸カリウムを含み、時間が ４〜１２時間の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲３２記載の方法。
34. ３４．原子炉内で用いる形に成形されたジルコニウム合金製部品の耐侵食性の改 良方法において、部品の外面の少なくとも一部を７００℃以下の融点を有する少 なくとも一つの炭酸塩を含む融解浴中へ浸漬し、外面上に耐摩耗性層を形成する のに十分な時間にわたり浴中に部品を保持することを特徴とする耐侵食性の改良 方法。
35. ３５．融解浴が５００℃以下の融点を有する炭酸リチウム及び炭酸カリウムの混 合物を含むことを特徴とする請求の範囲３４記載の方法。
36. ３６．浴が約５０重量％の炭酸リチウム及び５０重量％の炭酸カリウムを含み、 時間が４〜１２時間の範囲内であることを特徴とする請求の範囲３５記載の方法 。
37. ３７．時間が約２μｍ厚の耐摩耗性層を形成するのに十分であることを特徴とす る請求の範囲３５記載の方法。
38. ３８．炭酸リチウムが浴の約５０重量％を構成し、炭酸カリウムが浴の約５０重 量％を構成することを特徴とする請求の範囲３７記載の方法。
39. ３９．時間が約４ないし約１２時間であることを特徴とする請求の範囲３８記載 の方法。