JPH0843568A

JPH0843568A - ノジュラ腐食に耐える被覆及び被覆を製造する方法

Info

Publication number: JPH0843568A
Application number: JP7060178A
Authority: JP
Inventors: Dale Frederick Taylor; ダール・フレデリック・テイラー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-02-16
Also published as: SE9500971D0; DE19509257A1; SE9500971L; US5436947A; SE510112C2; DE19509257B4

Abstract

(57)【要約】【目的】ノジュラ腐食に耐えると共に高燃焼度での均
等腐食に耐え、そして軸方向の割れ進展に対して抵抗性
を有する被覆を提供する。【構成】水冷型核分裂炉において核分裂性物質（１
６）の収納に用いる被覆が、内面と、外面とを有してい
ると共に、ジルコニウム基合金マトリクスの断面と、マ
トリクス内に設けられる析出物の形成に十分な濃度の合
金元素とを含んでいる。この被覆は、高々約２０重量ｐ
ｐｍの窒素を含有しており、その代表的な材料は、改質
ジルカロイ２又はジルカロイ４である。被覆の内側区域
には、ジルコニウム障壁層（２２）が冶金学的に接合さ
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核燃料要素用のジルカ
ロイ被覆に関し、特に、優れたノジュラ腐食耐性を有す
ると共に均等な耐食性と軸方向割れ進展抵抗性とを保つ
被覆に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子炉では、核燃料を減速材及び冷却材
系から隔離するために、燃料は密封された被覆内に収納
されている。本明細書における「被覆（cladding）」と
いう用語は、ジルコニウム基に加えて少なくとも１種の
金属を含有しているジルコニウム基合金管を意味する。
被覆はジルコニウム合金基層と、合金化していないジル
コニウム障壁とを含んでいる１つよりも多い層で構成さ
れ得る。通例、被覆は管形状に形成されており、ペレッ
ト形の核燃料を内蔵している。これらのペレットは、各
被覆管のほとんど全長にわたって互いに接触して重ねら
れており、被覆管の長さは１６０インチ程度である。通
例、被覆管には、燃料ペレットを中央に配置するための
ばねと、核分裂ガスを吸収するいわゆる「ゲッタ」とが
設けられている。その後、燃料棒の内部は、核分裂反応
から生じたガスの最適な散逸のために様々なガスで加圧
され、そして両端が密封される。

【０００３】ジルコニウムと、その合金とは、通常の状
況では、低中性子吸収断面積を有しているので、優れた
核燃料被覆材であり、そして約３９８℃以下（運転中の
原子炉の炉心温度以下）の温度では、脱イオン水又は蒸
気の存在の下で、強く、延性を有し、安定しており、そ
して無反応である。「ジルカロイ」は、広範に使用され
ている１群の耐食性ジルコニウム合金被覆材料である。
ジルカロイは９７重量％〜９９重量％のジルコニウムを
含有しており、残部は、スズと、鉄と、クロムと、ニッ
ケルとである。「ジルカロイ２」と、「ジルカロイ４」
とは、広範に使用されている２種の被覆用ジルコニウム
基合金である。ジルカロイ２は重量百分率で、約１．２
％〜１．７％のスズと、０．１３％〜０．２０％の鉄
と、０．０６％〜０．１５％のクロムと、０．０５％〜
０．０８％のニッケルとを含有している。ジルカロイ４
は本来、ニッケルを含有しておらず、約０．２％の鉄を
含有しているが、それ以外はジルカロイ２と実質的に同
様である。

【０００４】通常の状態でジルコニウムにおいて比較的
不溶解性の合金元素が存在すると、一般に「析出物」が
ジルコニウム・マトリクス内に発生する。平衡状態にお
いて、マトリクスは合金元素を高々それらの溶解度限度
の濃度で含有している。尚、、このマトリクスは単相で
ある。析出物は第２相を形成しており、比較的高い濃度
の合金元素を含有している。例えば、ジルカロイに発生
する析出物は、Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂及びＺｒ₂（Ｆ
ｅ，Ｎｉ）のような化学式で表される。

【０００５】被覆の腐食は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）
及び加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の両方において問題とな
り得る。ＢＷＲ内の腐食は、ジルコニウム被覆において
ノジュラ（球状）形態又は均等形態で発生する。ノジュ
ラ腐食は通常、被覆の表面に発生する多孔性の化学量論
的ＺｒＯ₂酸化物である。この酸化物は純粋なジルコニ
ウムの全表面を急速に覆い得るが、ジルカロイの表面で
は小さな斑点（「ノジュール」又は「パスチュール（小
粒）」）として発生する傾向がある。均等腐食も被覆の
表面に発生するＺｒＯ₂酸化物であるが、通常はわずか
に過剰なジルコニウムを含有している。このような酸化
物は、過剰電子を含有しているので、黒色又は灰色を呈
し、そして半導体特性を有する。

【０００６】ノジュラ又はパスチュール腐食は本来、悪
いものではない。しかしながら、原子炉内の燃料が比較
的長い寿命を有する場合、ノジュラ腐食は集中的に生じ
得る。そしてこのような集中ノジュラ腐食がある種の汚
染物、例えば銅イオンと共に作用する場合、局所スポー
リング及び最終的には被覆壁の貫通が発生するおそれが
ある。

【０００７】ノジュラ腐食と、それにより被覆に生じ得
る損傷とを最小にするか又は無くするために、様々な方
策が採られてきた。１つの広範に使用されている方策で
は、ジルカロイ合金内の合金元素（特に、鉄、ニッケル
及びクロム）の濃度を高める。これは原子炉状態におい
てノジュラ腐食の過酷さを実際に減少させることがわか
っている。残念ながら、合金元素の濃度の増加は又、均
等腐食による比較的高い腐食速度をもたらす。このよう
な高い速度でも、均等腐食は、従来普通の状態で運転さ
れた原子炉では重大な問題にはならなかった。しかしな
がら、今日では、原子炉を高い「燃焼度」で運転するこ
と（即ち、核燃料をほぼ完全に消費すること）がますま
す普通になってきている。このような状態では、被覆は
中性子束に長期間さらされ、これは均等腐食の度合いを
高め易い状態である。即ち、均等腐食は最新の原子炉運
転においては、重大な問題となり得るものである。

【０００８】ノジュラ腐食を抑制する他の方策では、ジ
ルカロイ・マトリクス内の析出物を意図的に小さく（例
えば、直径約０．１マイクロメートル以下に）する。析
出物は、被覆の全断面にわたって又はある区域だけで小
さくすることができる。例えば、被覆の水にさらされる
外面をコイルからの加熱で外部的に処理して、細かい析
出物を有する外面を形成することが知られている。エデ
ンズ（Eddens）等の米国特許番号第４５７６６５４号を
参照されたい。残念ながら、ある研究によれば、ジルカ
ロイ金属マトリクス内の小さな析出物は、被覆の軸方向
における割れ進展の危険を増すおそれがある。例えば、
「割れ進展に対する高い抵抗性を有するジルカロイ管」
と題した米国特許出願番号第０８／０５２７９３号と、
「割れ進展に対する高い抵抗性を有するジルカロイ管の
製法」と題した米国特許出願番号第０８／０５２７９１
号とを参照されたい。両米国特許出願は、出願日が１９
９３年４月２３日であって、アダムソン（Adamson）等
が発明者であり、本発明の譲受人（本出願人）に譲渡さ
れたものであり、すべての目的のためにここに参照され
るべきものである。両出願には、粗い析出物が被覆の内
側区域において優勢であり、そして細かい析出物が被覆
の外側区域、即ち、腐食が問題になる区域において優勢
であるようなミクロ組織を有している被覆が記載されて
いる。

【０００９】腐食と、割れとは両方共、被覆の破損を起
こし得るが、基本的には相異なる現象である。割れ（亀
裂）は被覆壁の機械的な破裂又は分裂であるが、腐食は
被覆金属の、酸化物又は他の非金属化合物への電気化学
的変化である。割れの開始（核形成）は、機械的応力と
腐食とを含んでいる様々な原因によって起こり得る。割
れが始まっても、小域に限られたままであれば、それは
ほとんど問題にならない。しかしながら、もし割れが進
展すれば、被覆は破損するおそれがあり、結局、核分裂
性物質が冷却材又は減速材と接触する。最終的には、こ
れは費用のかかる原子炉停止を引き起こすおそれがあ
る。

【００１０】割れの機械的な開始（核形成）は、従来の
原子炉において様々な応力によって起こり得る。破片、
例えばワイヤ若しくは金属の切り屑又は金属粒が、燃料
バンドル内で燃料棒の間を流れる炉水に入ると、割れが
始まるおそれがある。破片は被覆壁近辺で燃料棒スペー
サに滞留し得る。その結果、破片は通過中の気水混合物
の影響の下で被覆壁に接触して振動又は擦動する。腐食
は割れの初期進展源となり得る。更に、製造欠陥が割れ
の起点となり得る。更に又、割れの進展は、原子炉の供
用寿命中に存在する腐食性高圧環境において燃料棒の内
側で始まり得る。

【００１１】アーミホ（Armijo）等の米国特許番号第４
２００４９２号及び同第４３７２８１７号と、アダムソ
ン（Adamson）の米国特許番号第４８９４２０３号と
は、管の内面に障壁を設けることにより、割れの開始を
防止する解決策を示すものであり、これらの特許はそれ
ぞれ、すべての目的のためにここに参照されるべきもの
である。障壁を含んでいる被覆は時には、「複合」被覆
と呼ばれ、２つの冶金学的（金属工学的）個別層を有し
ている被覆と言われる。

【００１２】ジルコニウム合金被覆のノジュラ腐食の防
止は大いに望ましいが、高燃焼度での均等腐食の防止、
及び軸方向割れ進展の防止も望ましい。ノジュラ腐食に
耐えると共に高燃焼度での均等腐食に耐え、そして軸方
向の割れ進展に対して抵抗性を有する被覆が必要であ
る。

【００１３】

【発明の概要】本発明は、水冷型核分裂炉において核分
裂性物質の収納に用いられている間にノジュラ腐食に耐
える低窒素ジルコニウム合金被覆に関し、このような被
覆の製法を提供する。好ましくは、低窒素ジルコニウム
合金被覆は、２０重量ｐｐｍよりも少ない窒素を含有し
ているジルカロイ管である。

【００１４】本発明の低窒素合金は、ノジュラ腐食に対
して驚くべき耐性を示す。本発明の合金は、それらの明
らかな直接の利点（ノジュラ腐食耐性）に加え、他の２
次的な利点を有する。第１に、本発明の合金はノジュラ
腐食に対して優れた耐性を示すので、比較的低い濃度の
合金元素（例えば、鉄と、ニッケルと、クロムと）を用
いることができる。このような低濃度合金（例えば、低
窒素に加えて、低濃度のニッケルと、鉄と、クロムとを
含有している改質ジルカロイ）は、高燃焼度で均等腐食
に耐える。第２に、本発明の被覆は、細かい析出物を有
しているミクロ組織に頼らなくても、ノジュラ腐食に耐
えることができる。事実上、好適な被覆は、ジルコニウ
ム合金マトリクス全体にわたって粗い析出物（例えば、
直径約０．２マイクロメートル以上の析出物）を有して
いる。このような被覆は、ノジュラ腐食に耐えると共に
軸方向の割れ進展に抵抗する。更に、このような被覆は
比較的製造し易い。なぜなら、細かい析出物の分布の発
生に通常用いられる後続のβ焼き入れと、局所誘導焼鈍
とが本発明においては必要でないからである。

【００１５】好適な実施例では、被覆はジルコニウム基
合金マトリクス内に高々約２０重量ｐｐｍの窒素を含ん
でおり、このマトリクスは、その全体にわたって分布す
る析出物の形成に十分な濃度の合金元素を含有してい
る。好ましくは、ジルコニウム基合金は改質ジルカロイ
２又はジルカロイ４であって、次のような濃度範囲内に
存在する合金元素、即ち、約０．０５重量％〜０．０９
重量％の鉄と、約０．０３重量％〜０．０５重量％のク
ロムと、約０．０２重量％〜０．０４重量％のニッケル
とを有している。ある実施例では、被覆は、被覆管の内
面近辺の析出物が少なくともほぼ第１の所定の直径の平
均寸法分布を有すると共に、外面近辺の析出物が高々ほ
ぼ第２の所定の直径の平均寸法分布を有するように調整
されたミクロ組織を有しており、第１の所定の直径は第
２の所定の直径よりも大きい。特に好適な実施例では、
第１の所定の直径は約０．２マイクロメートル（μｍ）
であり、そして第２の所定の直径は約０．１μｍであ
る。

【００１６】他の態様において、本発明は、水冷型核分
裂炉において核分裂性物質の収納に用いる被覆を製造す
る方法を提供する。被覆は、冷間加工と、焼鈍とを包含
している複数の工程により、高々約２０ｐｐｍの窒素を
含有しているジルカロイ管を高々約２０ｐｐｍの窒素を
含有している被覆に変えることにより製造される。この
方法において、約５００℃以上の温度で行う各工程は、
低窒素環境（即ち、ジルコニウムが有意の追加的な窒
素、例えば１ｐｐｍ〜２ｐｐｍの窒素を吸収できないほ
どの低窒素環境）で行われる。好ましくは、この低窒素
環境は真空又はアルゴン雰囲気である。ある実施例で
は、前述の複数の処理工程は、外側材料層を除去するよ
うに被覆の表面を調整する少なくとも１つの工程を包含
している。このような処理工程は、当業者には周知のも
のであり、例えば、ホーニング、研削、旋盤切削、化学
的エッチング、及び機械的研磨を包含している。このよ
うな表面調整工程は、処理中に窒素を吸収している可能
性の大きい材料の除去に役立つ。従って、除去材料の下
方に存在する無窒素域が被覆の外面を形成する。

【００１７】本発明のこれらの及び他の特徴を図面によ
り以下に詳述する。

【００１８】

【実施例】

Ｉ．管構造本明細書において、「管」という用語は様々な用途の金
属管を意味し、「燃料棒コンテナ」又は単に「コンテ
ナ」という用語は、燃料棒において燃料ペレットを包囲
するために使用される管を意味する。時には、燃料棒コ
ンテナは「被覆」又は「被覆管」と呼ばれる。コンテナ
は本発明のジルコニウム基合金により定められる関連厚
さ又は断面を有する。

【００１９】図１において、燃料要素１４（通常、燃料
棒と呼ばれる）は、燃料物質コア１６を囲んでいる燃料
棒コンテナ１７を含んでいる。燃料要素１４は、燃料棒
コンテナ１７と燃料物質コア１６との間の優れた熱的接
触を成し、寄生中性子吸収が極めて少なく、そして高速
冷却材流により時折生ずる湾曲及び振動に耐えるように
設計されている。燃料物質コア１６は通例、核分裂性物
質及び（又は）親物質の複数の燃料ペレットから成って
いる。燃料コア１６は様々な形態、例えば、円筒形ペレ
ット、球又は小粒の形態を有し得る。様々な核燃料、例
えば、ウラン化合物、トリウム化合物、及びそれらの混
合物を用いることができる。好適な燃料は、二酸化ウラ
ン、又は二酸化ウランと二酸化プルトニウムとから成っ
ている混合物である。

【００２０】コンテナ１７は、ジルコニウム合金基層２
１と、ジルコニウム障壁２２とを含んでいる構造を有し
ている複合被覆である。代替実施例では、被覆は又、ジ
ルコニウム障壁の内面に冶金学的（金属工学的）に接合
された内層又は内側ライナ（図面に示していない）を含
んでいる。他の代替実施例では、コンテナは基層２１の
みを含んでおり、ジルコニウム障壁層を含んでいない。
基層２１は、外周域と、内周域とを有しており、ジルコ
ニウム障壁２２は内周域に冶金学的に接合されている。

【００２１】基層２１は従来の被覆で用いられている低
窒素型のジルコニウム合金で製造され得る。最も一般的
には、析出物の形成に十分な濃度の合金元素を含有して
いると共に燃料被覆管に必要な強度及び延性を有してい
る任意のジルコニウム合金を用いることができる。基層
用の好適なジルコニウム合金は、少なくとも約９８％の
ジルコニウムと、約０．２５％以下の鉄と、約０．１％
以下のニッケルと、約０．１５％以下のクロムと、約
１．７％以下のスズ（全て重量％）とを含有している。
本発明の好適な実施例における基層は、低窒素型のジル
カロイ２又はジルカロイ４である。以下に説明するよう
に、被覆はいくつかの合金元素、特に鉄と、ニッケル
と、クロムとを（ジルカロイに比べて）比較的低い濃度
で含有していることがしばしば望ましい。

【００２２】本発明のジルコニウム合金は好ましくは、
高々約５０ｐｐｍの窒素、更に好ましくは高々約３０ｐ
ｐｍの窒素、そして最も好ましくは高々約２０ｐｐｍの
窒素を含有している。理論によって束縛されるつもりは
ないが、窒素の存在は、鉄及びニッケルのような合金元
素の活量係数を高めることにより、マトリクス内の合金
元素濃度を減少させると考えられる。合金元素（又は任
意の化学種）の活量は、その濃度と活量係数との積であ
る。従って、窒素がかなりの濃度（例えば、約２０ｐｐ
ｍ以上）で存在するとき、マトリクス内に溶存する合金
元素の濃度は減少し、そして合金は比較的にノジュラ腐
食を起こし易くなると考えられる。

【００２３】残念ながら、合金元素（特に、ニッケル及
び鉄）の濃度が高くなり過ぎると、高燃焼度で均等腐食
が重大な問題になるおそれがある。本発明の低窒素被覆
はノジュラ腐食に良く耐えるので、比較的低い濃度の合
金元素を用いることが今や可能である。従って、ノジュ
ラ腐食及び均等腐食の両方に対する耐食性が高まる。好
適な実施例では、合金元素の濃度は（従来のジルカロイ
に用いられている濃度の）０．３〜０．５の希釈率の範
囲内に設定されている。従って、好適な合金は、次のよ
うな濃度（重量％）の合金元素、即ち、０．０５％〜
０．０９％の鉄と、０．０３％〜０．０５％のクロム
と、０．０２％〜０．０４％のニッケルとを有してい
る。合金元素をこれらの範囲内で含有しているいかなる
合金も好適であるが、特に好適な合金は、鉄と、クロム
と、ニッケルとを３：２：１の比で含有しているもので
ある。この比により、析出物Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂及び
Ｚｒ₂（Ｆｅ，Ｎｉ）をほぼ等しい濃度で含有している
合金が得られるはずである。

【００２４】ある好適な実施例では、基層は、腐食及び
（又は）割れ進展に耐えるミクロ組織（即ち、析出物寸
法分布）を有する。公知のように、ジルカロイ及び他の
合金のミクロ組織は、焼鈍温度と、焼鈍時間と、他の製
造パラメータとによって制御することができる。又、沸
騰水型原子炉（ＢＷＲ）では、比較的小さな析出物が一
般に優れた耐食性をもたらすのに対し、加圧水型原子炉
（ＰＷＲ）では、比較的大きな析出物が一般に優れた耐
食性をもたらすということも知られている。いずれの環
境においても、粗い析出物が軸方向割れ進展に対する抵
抗性を高める。好適な実施例では、基層は層内に粗い析
出物（例えば、直径約０．２μｍ以上、好ましくは約
０．２μｍ〜１μｍ）の分布を有する。これは軸方向の
割れ進展に対して、かなりの抵抗性をもたらす。

【００２５】代替実施例では、基層の（半径方向）外側
区域において、細かい析出物（例えば、直径約０．０１
μｍ〜０．１５μｍ）の濃密分布が得られると共に、基
層の内側区域において、粗い析出物（例えば、直径約
０．２μｍ〜１μｍ）の比較的濃密度の少ない分布が得
られる。この実施例はＢＷＲにおいて特に好適である。
ＰＷＲでは、好適な基層は、粗い析出物が全体的に分布
しているものである。ジルカロイ・ミクロ組織と、所望
のミクロ組織を有している被覆の製法との詳細な説明
は、前述の米国特許出願番号第０８／０５２７９３号及
び同第０８／０５２７９１号に記載されている。

【００２６】基層２１の内面にジルコニウム障壁２２が
冶金学的に接合されている。アーミホ（Armijo）及びコ
フィン（Coffin）の米国特許番号第４２００４９２号及
び同第４３７２８１７号と、ヴァネショ（Vannesjo）の
米国特許番号第４６１０８４２号と、アダムソン（Adam
son）の米国特許番号第４８９４２０３号とを参照され
たい。これらの特許はそれぞれ、すべての目的のために
ここに参照されるべきものである。障壁は基層を複合被
覆内の核燃料物質から遮蔽している。燃料ペレットによ
る応力は、例えば、原子炉運転温度でペレットが膨張し
て、被覆に圧着することにより発生し得る。事実上、ジ
ルコニウム障壁は膨張中に、塑性変形して、燃料要素に
おいてペレットにより生ずる応力を除去する。障壁は
又、応力腐食割れを阻止すると共に、被覆を不純物及び
核分裂生成物との接触及び反応から保護するように作用
する。ジルコニウム障壁は、放射線硬化に耐えるので、
長期間の使用後でも、低い降伏強度、低い硬度及び他の
望ましい構造特性を維持する。

【００２７】好適な実施例では、障壁層の厚さは約５０
μｍ〜１３０μｍ（約２ミル〜５ミル）であり、更に好
ましくは、約７５μｍ〜１１５μｍ（約３．２ミル〜
４．７ミル）である。代表的な被覆では、ジルコニウム
障壁は被覆の厚さ又は断面の約５％〜約３０％を占めて
いる。一般に、ジルコニウム障壁層は、所望の構造特性
を有する合金化していないジルコニウムで製造され得
る。適当な障壁層は、「低酸素海綿」級ジルコニウム、
「原子炉級海綿」ジルコニウム、及び比較的高純度の
「結晶棒ジルコニウム」で作製されている。代替実施例
では、障壁層は低濃度の合金元素、例えば、基層におい
て使用されているクロムと、ニッケルと、鉄とで合金化
されている。合金元素と、それらの濃度とは、障壁層に
追加的な耐食性を与えると共に、ペレットと被覆との間
の相互作用（ペレット−被覆相互作用）による損傷の防
止に十分な順応性を保つように選定されるべきである。

【００２８】図２は核燃料バンドル又は燃料集合体１０
の切除断面図である。燃料バンドル１０は、多数の個別
に密封された燃料要素又は燃料棒Ｒを含んでいる燃料集
合単一体であり、各燃料棒は、本発明の被覆管を含んで
いる。加えて、燃料バンドルはフローチャンネルＣを含
んでおり、フローチャンネルＣの上端には、上側吊上げ
ベイル１２が、下端にはノーズピースＬと、下側吊上げ
ベイル１１とが設けられている。チャンネルＣの上端
は、参照番号１３で示すように開いており、そしてノー
ズピースの下端には、冷却材流用開口が設けられてい
る。配列状の燃料要素又は燃料棒Ｒは、チャンネルＣに
包囲されていると共に、上部タイプレートＵと、下部タ
イプレート（図面に示していない）とによってチャンネ
ル内に支持されている。ある燃料棒は両タイプレートを
連結するように作用し、従って、しばしば「タイ・ロッ
ド」（図面に示していない）と呼ばれる。加えて、１つ
以上のスペーサＳがフローチャンネル内に配設されてお
り、相互にそしてフローチャンネルに整合して燃料要素
を保持し得る。燃料バンドルの供用寿命中、液状冷却材
が通常、ノーズピースの下端の開口を経て流入し、燃料
要素Ｒの周囲を上昇し、そして部分的に蒸発した状態で
上側出口１３から流出する。

【００２９】次に図３について説明すると、燃料要素又
は燃料棒Ｒは、それらの端部で端栓１８によって密封さ
れている。端栓１８は、燃料棒コンテナ１７に溶接され
ており、燃料集合体内の燃料要素の装着を容易にする植
込みボルト１９を含んでいてもよい。空所又はプレナム
２０が燃料要素の一端部に設けられており、燃料物質１
６の縦方向膨張を許容すると共に、燃料物質から放出さ
れるガスを捕集し得る。ゲッタ（図面に示していない）
が通例、様々な有害ガス、及び核分裂反応の他の生成物
の除去に用いられている。螺旋部材の形態の核燃料物質
保持体２４が空所２０内に配置されており、燃料要素の
取扱い及び輸送中のペレット柱の軸方向移動を抑制す
る。ＩＩ．管の製造本発明の低窒素被覆管は、様々な従来の方法をわずかば
かり改変することにより形成され得る。最も重要なこと
は、窒素への露出が制限されるように方法の諸工程、特
に、被覆が窒素拡散を最も受け易いような工程を行うこ
とである。第１に、好適な方法では、被覆の形成に用い
るジルコニウム合金原料は、低い濃度、好ましくは約２
０ｐｐｍ以下の窒素を含有している。このような濃度の
窒素を有しているジルカロイ・インゴットは、テレダイ
ン・ワーチャング（Teledyne Wahchang)（オレゴン州ア
ルバニイ）、ウェスタン・ジルコニアム（Western Zirc
onium)（ユタ州オグデン）、及びセザス（Cezus)（フラ
ンス）から入手することができる。

【００３０】次に、方法の諸工程、特に、約５００℃以
上の温度で行う諸工程を低窒素環境で行う。代表例とし
て、真空又はアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気が、
このために用いられる。適当な真空焼鈍炉は、ニューハ
ンプシャ州ナシュアのセントア・ヴァキュアム・インダ
ストリイズ（Centorr Vacuum Industries）から入手す
ることができる。

【００３１】最後に、いくらかの窒素が表面を短距離貫
通したかもしれないと思える場合に、エッチングのよう
な化学的又は機械的な表面調整工程を用いて、ジルカロ
イに入ったかもしれない窒素を除去することができる。
現在、被覆製造において様々な化学的及び機械的な表面
調整工程が用いられている。これらの工程は、ホーニン
グ、研削、サンディング、旋盤切削、バフ仕上げ、化学
的エッチング、及び化学的機械的研磨を包含している。

【００３２】前述のように、好適な実施例では、ジルコ
ニウム合金マトリクスは比較的粗い析出物の分布を有し
ている。析出物の寸法は、様々な製造方法により制御さ
れ得る。最初に、析出物の寸法は本質的に、β相からの
冷却又は焼き入れの速度により制御される。β相は、結
晶質ジルコニウム及びジルカロイの比較的高い温度（即
ち、ジルカロイ２の場合には、約９６０℃以上）で安定
している体心立方結晶格子構造を意味する。異なる相で
あるα相は、ジルコニウム及びジルカロイの比較的低温
で安定している稠密六方結晶格子構造である。約８２５
℃〜９６０℃の範囲では、ジルカロイにおいてα相とβ
相とが共存し得る。β相からの急速な焼き入れ速度（例
えば、約５０℃毎秒以上の速度）では、比較的小さな析
出物が発生し、比較的遅い冷却速度では、比較的大きな
析出物が発生する。初期の析出物寸法（β相からの焼き
入れにより得られる寸法）は、後の熱処理、例えば、α
相域内の高温（例えば、約６００℃〜８２５℃）での焼
きなましによって幾分変えることができる。これによ
り、比較的小さな析出物が溶け、そしてジルカロイ・マ
トリクス相のニッケル、鉄及びクロム成分の一部が比較
的大きな析出物に拡散して、析出物を粗くする。様々な
方法に広く適用し得る指針は、ＡＳＴＭＳＴＰ９３
９、４１７〜４３０ページ（１９８７）、「原子力産業
におけるジルコニウム（Zirconium in the Nuclear Ind
ustry）」のガーザロリ（F. Garzarolli）等著「ノジュ
ラ腐食の知識の進歩」において定義されている「累積標
準化焼鈍時間（accumulated normalized annealing tim
e）」により与えられており、これは、すべての目的の
ためにここに参照されるべきものである。累積標準化焼
鈍時間は、全方法において用いる焼鈍工程の時間、温度
及び回数によって決まる。一般に、比較的長時間且つ高
温の焼鈍により析出物の粗さが増す。好ましくは、十分
に粗い析出物を確保するためには、累積標準化焼鈍時間
は約１０^-17 時間以上であるべきである。

【００３３】所要寸法の最終管を得るために、冷間加
工、押し出し、熱処理及び焼きなまし等の様々な製造工
程を用いることができる。これらの様々な工程の実施に
要する装置及び作業条件は当業者には明らかであり、
「割れ進展に対する高い抵抗性を有するジルカロイ管の
製法」と題した前述の米国特許出願番号第０８／０５２
７９１号に記載されている。

【００３４】一実施例では、約２０ｐｐｍ以下の窒素濃
度を有しているジルコニウム合金の中空ビレットを、水
槽内の浸漬により１０００℃から約７００℃までβ焼き
入れする。次にこの管は、管を１組のテーパ付きダイス
に高圧で通すことにより、約５７０℃の管温度で押し出
される。この押し出し製品は、「チューブシェル」と呼
ばれ、特定の寸法及び組成のものを、様々な販売業者、
例えば、テレダイン・ワーチャング（Teledyne Wahchan
g)（米国オレゴン州アルバニイ）、ウェスタン・ジルコ
ニウム（Western Zirconium）（ユタ州オグデンにある
ウェスチングハウス社）、及びセザス（Cezus)（フラン
ス）から入手することができる。

【００３５】次に、７０％までの第１のパス冷間加工を
例えば公知の方法で行い、次いで比較的高温で（例え
ば、真空内で６５０℃で４時間）焼きなましを行う。次
に、７０％までの第２のパス冷間加工を行い、次いで６
５０℃で２時間（やはり真空内で）焼きなましを行う。
更に、第３のパス冷間加工と、再結晶又は応力除去焼鈍
とを公知の方法と同じ条件で行う。この時点で、管は
（わずかばかりの改造と試験とにより）燃料棒での使用
に好適となる。

【００３６】もし被覆が（比較的小さな析出物が外側区
域近くに、そして比較的大きな析出物が内側区域にある
ように）析出物寸法の勾配を有するべきであれば、熱処
理を行って管の外側に比較的小さな析出物を復帰させ
る。この処理は純粋なβ相内で約１０４５℃で行われる
（但し、α＋β相で行ってもよい）。誘導コイルによっ
て管の外側１５％の部分を所望の温度まで急速に加熱
し、その後、水（又は冷却流体）が管内を通流している
間に加熱を止める。これにより、管は急速に（時には約
２秒以内に）冷却され得る。誘導コイル・エネルギの貫
通は、誘導コイル周波数と、誘導コイル・エネルギと、
管が誘導コイルを通る速度と、水の温度（流量）とを調
整することにより調整することができる。管の外側１５
％の部分に小さな析出物を形成するような熱処理を達成
するために、これらの条件をいかに調整するかは当業者
には明らかであろう。更なる詳細は、エデンズ（Edden
s）の米国特許番号第４５７６６５４号に記載されてい
る。こうして得られた管は、ノジュラ腐食に良く耐える
と共に、内側区域に粗い析出物を保持する。

【００３７】もし本発明の管が障壁層を含んでいるもの
であれば、その製造方法は、少なくとも１つの追加工程
を有する。このような工程の詳細は、当該技術において
知られており、例えば、米国特許番号第４８９４２０３
号に記載されている。通常、障壁層は押し出し工程中に
ライナとして管に接合される。この方法における他の工
程は、前述のように行われる。ＩＩＩ．例図４はジルカロイ２内で窒素濃度が増すにつれて、ノジ
ュラ腐食の過酷さが増すことを示すグラフである。更に
詳述すると、被覆の半径方向表面上のノジュールの数
は、ジルカロイの窒素含有量が増加するにつれて急激に
増加する。この例では、長さが０．４０インチの複数の
ジルカロイ２管片が９時間〜８１時間、７５０℃で焼鈍
された。これらの管片は最初に、高純度の窒素ガスと、
アルゴンガスとを等しい濃度で含有している混合気に
０．２５時間〜１２時間さらされた。焼鈍時間の残りの
時間中、アルゴンのみが焼鈍炉を７５０℃で通流した。
試料のほとんどに対する全焼鈍時間は２４時間であっ
た。

【００３８】この処理により、窒素は完全にではなく、
部分的にジルカロイ管片内に拡散した。即ち、窒素濃度
は多分、管片の表面近くで最高であり、そして中央に向
かって徐々に低下した。各管片によって吸収された窒素
の全量が重量分析により測定された。期待したように、
アルゴンと窒素との混合気に最も長い時間さらされた管
片が、最も多くの窒素を吸収した。腐食性の状態にさら
される前に、被覆管片は短時間エッチングを施され、こ
うして管片の露出域が除去された。試料は、容積比で１
０：９：１の水と７０％硝酸と５０％フッ化水素酸との
溶液内で６０秒間エッチングを施された。この方法によ
り、露出表面から約０．６ミル（１５μｍ）の材料が除
去され、そして窒素含有材料の一部が確かに除去され
た。明らかに、窒素はすべてが除去されたのではなく、
これは、窒素への露出が増すにつれて耐食性が漸減した
ことを示すデータによって立証された。

【００３９】ノジュラ腐食に対する窒素濃度の影響を調
べるために、管片をすべて同じ腐食条件で処理した、即
ち、５１０℃且つ１５００ＰＳＩＧで２４時間蒸気にさ
らした。処理後の管片を検査し、そしてノジュールの数
を調べた。図４からわかるように、ノジュールの数は、
低窒素合金の場合のゼロから高窒素合金の場合の１００
近くまでの範囲にあった。又、管片のノジュールの数
は、２０ｐｐｍの窒素吸収から６０ｐｐｍの窒素吸収ま
で、ゼロ又はゼロに近い数であった。

【００４０】以上、本発明を明確に理解し得るように詳
述したが、もちろん本発明の要旨の範囲内で様々な変更
及び改変が可能である。例えば、本明細書では好適なジ
ルコニウム合金管について述べたが、他の形状のものを
使用することもできる。例えば、板材、及び他の形状の
金属形材を用いることもできる。又、ここに開示した冶
金技術は、被覆以外の原子炉部品においても使用され得
ることを理解されたい。例えば、ここに教示したジルコ
ニウム合金組成は、原子炉内のウォータ・ロッド、スペ
ーサ、チャンネル及び他のジルコニウム合金構造体等と
共に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基層と、障壁層ライナとを有している本発明の
核燃料要素の断面図である。

【図２】核燃料棒を含んでいる核燃料バンドルの部分切
除斜視図である。

【図３】燃料棒の内部を示す核燃料バンドルの部分切除
断面図である。

【図４】ノジュラ腐食の量をジルカロイ２内の窒素濃度
の関数として示すグラフである。

【符号の説明】

１４燃料要素１６燃料物質コア１７燃料棒コンテナ（被覆管）２１基層２２ジルコニウム障壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｃ 3/07 ＧＤＬＧ２１Ｄ 1/00 ＧＤＬＧ２１Ｄ 1/00 ＧＤＬＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水冷型核分裂炉において核分裂性物質の
収納に使用されている間にノジュラ腐食に耐える被覆で
あって、該被覆は、内面域と、外面域とを含んでおり、ジルコニウム基合金マトリクスの断面と、該マトリクス内に設けられる析出物の形成に十分な濃度
の合金元素とを備えており、高々約２０重量ｐｐｍの窒素を含有しているノジュラ腐
食に耐える被覆。
【請求項２】前記ジルコニウム基合金マトリクスは、
ジルカロイ２と、ジルカロイ４とから成っている群から
選択されている請求項１に記載の被覆。
【請求項３】前記ジルコニウム基合金マトリクスは、
次のような濃度範囲内に存在する合金元素、即ち、約
０．０５重量％〜０．０９重量％の鉄と、約０．０３重
量％〜０．０５重量％のクロムと、約０．０２重量％〜
０．０４重量％のニッケルとを有している改質ジルカロ
イ２である請求項２に記載の被覆。
【請求項４】前記析出物は、前記ジルコニウム基合金
マトリクスの内面近辺で少なくともほぼ第１の所定の直
径の平均寸法分布を有していると共に、前記ジルコニウ
ム基合金マトリクスの外面近辺で高々ほぼ第２の所定の
直径の平均寸法分布を有しており、前記第１の所定の直
径は、前記第２の所定の直径よりも大きい請求項２に記
載の被覆。
【請求項５】前記第１の所定の直径は、約０．２マイ
クロメートルであり、前記第２の所定の直径は、約０．
１マイクロメートルである請求項４に記載の被覆。
【請求項６】前記被覆の前記内面域に冶金学的に接合
されたジルコニウム障壁層を更に含んでいる請求項２に
記載の被覆。
【請求項７】水冷型核分裂炉において核分裂性物質の
収納に使用する被覆を製造する方法であって、前記被覆
は、内面域と、外面域とを含んでおり、冷間加工と、焼鈍とを含んでいる複数の工程により、高
々約２０ｐｐｍの窒素を含有しているジルカロイ管を高
々約２０ｐｐｍの窒素を含有している被覆に改造する工
程を備えており、該工程において約５００℃以上の温度で行われる各段階
は、不活性雰囲気内で行われる被覆を製造する方法。
【請求項８】前記工程において約５００℃以上の温度
で行われる段階は、真空又はアルゴン雰囲気内で行われ
る請求項７に記載の方法。
【請求項９】複数の前記段階は、前記ジルカロイ管の
内側区域をα＋β域より低い温度に保ちながら該ジルカ
ロイ管の外側区域を少なくともα＋β域の温度に加熱す
る工程を含んでいる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】複数の前記段階は、前記被覆の表面を
調整して、材料の外側層を除去する工程を含んでいる請
求項７に記載の方法。