JPH06501233A - 塩基性アルミニウムおよびアルミニウム／ジルコニウム発汗防止剤並びにその製造法 - Google Patents
塩基性アルミニウムおよびアルミニウム／ジルコニウム発汗防止剤並びにその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
塩基性アルミニウムおよびアルミニウム／ジルコニウム発汗防止剤並びにその製
造法発明の分野
この発明は、塩基性アルミニウム化合物およびアルミニウム／ジルコニウム化合
物並びに錯体に関する。より詳細には、この発明は、発汗防止効果を有するアル
ミニウムの塩基性ハロゲン化物および硝酸塩並びにアルミニウムの塩基性ハロゲ
ン化物および硝酸塩／ジルコニウム錯体に関する。
発明の背景
アルミニウムの塩基性ハロゲン化物および硝酸塩（特に、塩化物）並びにこれら
の化合物を有効な発汗防止剤として使用することは周知である。一般に、アルミ
ニウムの塩基性ハロゲン化物と硝酸塩は、Ａ：アニオン比および結合水もしくは
配位水の量に応じて、種々の大きさのポリマー種とモノマー種との混合物から形
成される錯体構造と分子構造を有している。塩基性アルミニウム化合物は次の実
験式によって一般的に表わされる：
Ａ１２（ＯＨ）ｓ−−Ｙ。
（式中、ＹはＣ１、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＮＯ８を示し、Ｘは０〜６の数を示
す）。
この実験式は非常に簡単化したものであって、該実験式には、配位もしくは結合
した水分子を含有するアルミニウムの塩基性ハロゲン化物と硝酸塩、アルミニウ
ムの塩基性ハロゲン化物と硝酸塩のポリマー錯体およびこれらの混合物も包含さ
れる。
塩基性アルミニウム化合物の発汗防止効能や他の特性を改良するために多くの試
みがなされている。最も一般的におこなわれている一つの考え方は、標準塩基性
塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩＩに対応する保持時
間を有するアルミニウム種の割合を増加させることによって、塩基性アルミニウ
ム化合物の該効能を改良する方法である。該効能を増大させようとする多くの試
みは、この種の塩基性アルミニウム化合物の製造法に注目するものである。
例えば、ゴスリングら（ユニレヴアー）による米国特許第４，３５９，４５６号
明細書には、１０〜３４重量％という広範囲の濃度範囲にわたるアルミニウムの
塩基性ハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（アルミニウム含有量：２．５〜８．
５重量％）を５０〜１４０℃に加熱する方法が開示されている。該方法の加熱時
間は、サイズ排除クロマトグラフィー試験において、バンドＩＩＩに対応する相
対保持時間を有する塩基性アルミニウム化合物が生成するのに十分な時間であり
、バンドＩＩＩアルミニウム値は少な（とも２０％である。加熱処理は、閉鎖さ
れたチューブ、ボトルまたは反応器内において３０分間〜３０日間にわたってお
こなった後、周囲温度まで反応混合物を冷却し、次いで水溶性粉末に乾燥する。
バンドＩＩ■フラクション中のアルミニウム含有量を２０％もしくはそれ以上に
高めることによって、塩基性アルミニウム化合物の発汗防止活性を増大させるこ
とができるとされている。
カラグハンら（ギレッテ）による米国特許第４．７７５．５２８号明細書には、
ジルコニルヒドロキシクロライドとアルミニウムヒドロキシドを含有する安定な
固体状の発汗防止組成物が開示されている。該組成物のアルミニウムクロルヒド
ロキシド成分を少なくとも含有する２〜２０重量％水溶液を、Ｋｄ＝０．５（バ
ンドＩ ｒ Ｉ）に対応するピークの高さに対するＫｄ＝０．７（バンドＩＶ）
に対応するピークの高さの比が少なくとも２：１になるまで加熱することによっ
て、効能の増大が達成できるとされている。この特許明細書、第２欄、第６０行
〜第６１行には、アルミニウムの全量の少なくとも８０％、好ましくは少な（と
も９０％は、バンドＩＩＩとＩＶ）に対応するピーク内に存在する旨記載されて
いる。
インワード（ユニレヴア−）による米国特許第４．９４４．９３３号明細書には
、Ａ１：Ｃ１のモル比が１．７：１〜２．２：１で、バンドＩＩＩフラクション
が少なくとも２０％である粉末状の塩基性の塩化アルミニウムであって、発汗防
止剤としての用途を有する化合物の製造法が開示されている。この製法には、Ａ
１：ＣＩのモル比が１８：ｌまでの塩基性の塩化アルミニウムまたは塩化アルミ
ニウムの水性出発溶液に金属アルミニウム粉末を溶解させる工程が含まれる。こ
の出発溶液は、約り０℃〜約１０５℃の温度において、ＡＩ：Ｃ１のモル比が１
．７：１〜２．２：１であって、アルミニウムの濃度が７．５〜１３重量％の水
溶液が生成するのに十分な時間保持される。この反応は、最終的に得られる塩基
性の塩化アルミニウムが少な（とも２０％、好ましくは２５％のバンド■■■フ
ラクションが生成するのに十分速くアルミニウム粉末が溶解するようにおこなう
。この溶液を乾燥することによって、少なくとも２０％、好ましくは２５％のバ
ンドＩＩＩフラクションを有する水和粉末形態の最終的な塩基性の塩化アルミニ
ウムが得られる。
ユニレヴアーによる公告ヨーロッパ特許出願第０ １９１ ６２８号および同東
０２５６８３２号各明細書には、バンドＩＩＩフラクション中にアルミニウムを
少なくとも２０％含有する発汗防止剤用塩基性／％ロゲン化アルミニウムの調製
法が開示されている。これらの明細書には、アルミニウム金属と／１０ゲン化ア
ルミニウムとの既知の反応によって、アルミニウム／ハロゲン化物のモル比が１
゜７：１〜２．２：１の塩基性ハロゲン化アルミニウムを直接的に製造する方法
が記載されている。このような方法における反応温度は５０〜１０５℃であり、
溶液中のアルミニウムの最終濃度は０．８〜６．７５％である。この溶液を乾燥
することによって粉末が得られる。
ドウによるヨーロッパ特許出願第０ ２７４２５２号明細書には、ｌくンドＩＩ
Ｉ中に含まれるアルミニウム値が少な（とも４０％である塩基性アルミニウム化
合物の製造法が開示されている。この製造法には、前述の式で表わされるアルミ
ニウム化合物とアルミニウム金属を水性媒体中、５０℃〜１９５℃において、ア
ニオンに対するアルミニウムの比が０．５〜２．５：１になるまで反応させる工
程が含まれる。
アルミニウム化合物とジルコニウム化合物または錯体を含有する発汗防止性組成
物も当該分野において既知である。例えば、ルビノ（アルムール・ファーマシュ
ウティカル）による米国特許第４．０１７．５９９号明細書には、塩基性アルミ
ニウム化合物、ジルコニウム化合物およびアミン化合物の水溶性錯体が開示され
ている。この生成物のＡｌ／Ｚｒモル比は約１０＝１〜１：１０である。ユニレ
ヴアーによる公告ヨーロッパ特許出願第０２５６８３１号明細書には、Ａｌ／Ｚ
ｒモル比が２＝１〜７：１のアルミニウムジルコニウムハロ水和物の製造法が開
示されている。この製造法には、金属性ハロゲン化アルミニウムをジルコニウム
−ハロゲン化物混合物（５０〜１０５℃）中に溶解する工程が含まれる。最終生
成物は、バンドＩＩＩフラクションが少なくとも２０％のサイズ排除クロマトグ
ラムを示す。
しかしながら、バンドＩＩＩのアルミニウム種が優勢なこの種の塩基性アルミニ
ウムおよびアルミニウムジルコニウム化合物並びにこの種の化合物の製造法には
、多くの問題点（特に製造法に関する問題点）があることが判明している。例え
ば、これらの製造法においては、塩基性アルミニウム種を適切に変性するために
は、一般に高い加熱温度を必要とするので、この種の化合物の製造コストは増大
する。さらに、バンドＩＩＩの化合物権の濃度を高めるためには、出発原料溶液
を比較的低濃度の溶液として調製しなければならないので、溶液を粉末まで乾燥
するためのコストも増大する。また、バンドＩＩＩを高い割合で含有する塩基性
アルミニウム化合物は、室温で水溶液中において比較的不安定である。
発明の概要
本発明によれば、（ａ）アルミニウム粉末、（ｂ）アルミニウムのハロゲン化物
または硝酸塩の溶液および（Ｃ）水を反応させることによってアルミニウムの塩
基性ハロゲン化物または硝酸塩が調製される。これらの反応成分は、約８５℃よ
りも高い温度で反応させる。この反応は、Ａ１：アニオンの比が約１．２〜約１
．８の反応生成物が得られ、溶液中の固形分濃度が約２８〜約４２重量％（無水
物換算）になるまでおこなう。この反応生成物は、標準塩基性塩化アルミニウム
サイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩに対応する保持時間のサイズ排除クロマ
トグラフィーテストバンドを有し、かつ、少なくとも約５０％のバンドＩＩのア
ルミニウム成分と２０％よりも少ないバンドＩＩＩのアルミニウム成分を有する
ことによって特徴づけられる。この反応生成物は、約１％よりも少ないバンドＩ
のアルミニウム成分も有するのが好ましい。
本発明には、アルミニウムのハロゲン化物および硝酸塩ジルコニウム錯体の製造
法が包含される。ジルコニウム化合物はアミノ酸を用いて緩衝化するのが好まし
い。これらの化合物の製造法には、本発明方法によって調製されるアルミニウム
の塩基性ハロゲン化物または硝酸塩の溶液を、ジルコニウム化合物またはジルコ
ニウム／アミノ酸錯体と室温で反応させる工程が含まれる。ジルコニウム／アミ
ノ酸錯体は、ジルコニウム化合物とアミノ酸を約４時間還流反応させることによ
って調製するのが好ましい。
バンドＩＩのアルミニウム種が優勢のアルミニウムの塩基性ハロゲン化物と硝酸
塩並びにアルミニウムのハロゲン化物および硝酸塩／ジルコニウム錯体の製造方
法によって従来技術の上記問題点は解消され、優れた効能が達成される。本発明
によるアルミニウムの塩基性ハロゲン化物および硝酸塩並びにアルミニウムのハ
ロゲン化物および硝酸塩／ジルコニウム錯体を、当該分野において既知の配合用
のいずれかの常用ビヒクルと配合することによって発汗防止用組成物が調製され
る。
発明の詳細な説明
本発明は、標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムの７（ンド
ＩＩに対応する保持時間を有するアルミニウム種を主成分として含有するアルミ
ニウムの塩基性ハロゲン化物および硝酸塩の製造法に関する。サイズ排除クロマ
トグラムは、塩基性アルミニウム化合物試料を、標準的な高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）装置へ注入することによって得られる。これらの測定におい
ては、ウォーターズ社製ＨＰＬＣ装置をＵ６Ｋ ＬＣインゼクター、６００Ａ溶
媒送給システム、Ｒ４０１示差屈折計および７３０データモジユールと組合せて
使用した。
クロマトカラムとしては、孔径が６０オングストロームで、粒径が３〜７ミクロ
ンの充填剤を装填したフエノメネックス（Ｐ ｈｅｎｏｍｅｎｅｘ）カラム（長
さ：２５ｃｍ、内径６．２ｍｍ）を使用した。
各試料は脱イオン水に溶解させ、Ａ１濃度が２％ｖ／ｖの溶液とした。各試料液
＋ｊｏ、４ｓフィルターを通した後、クロマトグラフィー処理に５分間付した。
１０マイクロリツトルの試料を流速１．０ｍｌ／分、圧力４００〜５００ｐｓｉ
ｇの条件下で使用した（チャート速度：２．０Ｃｒａ／分、溶離液：Ｑ、０ＩＮ
ＨＮＯり。
上記の装置を使用した場合の標準塩基性塩化アルミニウムサイズ排除クロマトグ
ラムのバンドＩＩの相対保持時間は０．６７〜０．６９であった。上記の装置を
使用したときの標準塩基性塩化アルミニウムサイズ排除クロマトグラムにおける
バンド■およびバンドＩＩＩの相対保持時間はそれぞれ０．６４〜０．６５およ
び０．７１〜０．７３であった。
本発明方法によって調製されるアルミニウムの塩基性ハロゲン化物および硝酸塩
は、バンドＩＩに対応する相対保持時間を有するアルミニウム種を約５０％以上
、好ましくは約７０〜約８５％含有する。さらに、これらの化合物は、バンドＩ
ＩＩに対応する相対保持時間を有するアルミニウム種を２０％より少ない量含有
する。好ましくは、これらの化合物は、バンド■に対応する相対保持時間を有す
るアルミニウム種も１％より少ない量含有する。
本発明方法には、（ａ）アルミニウム粉末、（ｂ）アルミニウムのハロゲン化物
または硝酸塩の溶液および（Ｃ）水を反応させる工程が含まれる。本発明におい
て使用するアルミニウム粉末としては、金属性アルミニウム粉末、例えば、アン
パル（Ａｍｐａｌ）グレード６０１およびアルカン（Ａｌｃａｎ）グレード５２
Ｒまたは５２３８等が挙げられる。
一般的には、当該分野において常用されている標準的なハロゲン化アルミニウム
または硝酸アルミニウムの溶液はいずれも本発明方法において使用してもよい。
この種の溶液に含まれる固形分の一般的な濃度は約２８重量％である。この固形
分濃度は、約５．７％のアルミニウム含量に相当する。しかしながら、当業者に
とって明らかなように、ハロゲン化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを異な
った濃度で含有する溶液も本発明において使用してもよい。
本発明方法において使用する三成分、即ち、アルミニウム粉末、アルミニウムの
ハロゲン化物または硝酸塩の溶液、および水は約８５℃よりも高い温度、好まし
くは約９０〜約９５℃で反応させる。
上記の反応は、Ａ１：アニオン比が約１．２〜約１．８の反応生成物力（得られ
、かつ、溶液中の固形分濃度が無水物換算で約２８〜約４２重量％（二なるまで
おこなう。好ましくは、上記反応は、Ａ１：アニオンの比が約１．６〜約１．７
の反応生成物が得られ、かつ、溶液中の固形分濃度が無水物換算で約３５〜約４
０重量％番；なるまでおこない、これによって、該反応生成物が適用対象である
ヒトの皮膚を刺激する確率を低減させることができる。標準塩基性塩化アルミニ
ウムサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩに対応する相対保持時間を有するサ
イズ排除クロマトグラフィーテストバンドを示す反応生成物を得るため番二１よ
、Ａｌ：アニオンの比および溶液中の固形分濃度の正確な規定は臨界的ではな（
、］くンドＩＩのアルミニウム成分量は約５０％よりも多（、また、）くンドＩ
ＩＩのアルミニウム成分量は２０％よりも少ない。
反応生成物のＡ１：アニオン比が前記の範囲内にある場合番二１嘘、大部分のア
ルシミニウム種はバンドＩＩに対応する相対保持時間を有し、非常に少数のアル
シミニウム種はバンドＩＩＩに対応する相対保持時間を有する。この種の反応生
成物１よ優れた発汗防止効能をもたらすので有用である。一般番へ溶液中の固形
分濃度が無水物換算で約２８％よりも低くなると、ノくンドＩＩＩのアルシミニ
ウム種の量が多くなるが、該濃度が約２８〜約４２重量％（無水物換算）ζ；な
ると、ノ（ンドＩＩのアルミニウム種が優勢になることが本発明によって判明し
た。
上記の望ましい反応生成物が得られたならば、該生成物は冷却し、濾過処理Ｉ；
付した後、当業者に既知の適当な手段によって乾燥する。しかしながら、反応生
成物は噴霧乾燥によって粉末状にするのが好ましし１゜本発明による塩基性ハロ
ゲン化アルミニウムおよび硝酸アルミニウム（よ、Ａ１：アニオン比が約１．９
〜２．１の常套の５／６塩基性〕１０ゲンイヒアルミニウムまたは硝酸アルミニ
ウムの溶液［例えば、リヘイス社（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ、 ）の市販品「クロ
ルヒトロール（Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）Ｊ等］のＡ１：アニオン比を、該溶液
に適量の塩酸または３２’Ｂｅ（約２８重量％）の塩化アルミニウムまた１嘘硝
酸アルミニウムの溶液を添加することによって、約１．２〜１．８に調製する工
程を含む間接法によって調製してもよい。このようにしてＡｌ：アニオン比が調
製された組成物は約２〜約６時間、好ましくは４時間還流させる。この間接法に
よって得られる生成物もバンドＩＩのアルミニウム種を少なくとも５０％含有し
、バンドＩＩＩのアルミニウム種を２０％よりも少ない量含有する。
本発明には、アルミニウムのハロゲン化物および硝酸塩／ジルコニウム錯体の製
造法も包含される。この方法には、上記方法によって調製されるアルミニウムの
塩基性ハロゲン化物または硝酸塩の溶液、即ち、バンドＩＩのアルミニウム種を
少なくとも５０％含有し、バンドＩＩＩのアルミニウム種を２０％よりも少ない
量含有する溶液を、ジルコニウム化合物、好ましくは、アミノ酸で緩衝化したジ
ルコニウム化合物と室温で反応させる工程が含まれる。
本発明において有用なジルコニウム化合物には、ジルコニウムクロライド（該化
合物は塩基性ジルコニウムクロライドまたはジルコニウムオキシクロライドとも
言われる）およびジルコニルヒドロキシクロライドが含まれ、これらの化合物は
それぞれＺｒＯＣｌ２およびＺｒ０（ＯＨ）Ｃ１で表わされる。これらの化合物
は溶液形態で市販されているが、市販の炭酸ジルコニウムペースト（炭酸性含水
ジルコニア）を、アニオン源として用いる適量の酸、例えば、塩酸に溶解するこ
とによって調製してもよい。本発明方法において有用な特に好ましいジルコニウ
ム化合物はジルコニウムヒドロキシクロライド三水和物溶液（ＺｒＯ，；約１８
．５〜２０％、Ｃ１，約４．８〜６．３％、Ｃ１：Ｚｒ比、１．１：１〜Ｏ６９
：１）である。
ジルコニウム化合物は適量のアミノ酸を用いて緩衝化するのが好ましい。本発明
において有用な適当なアミノ酸緩衝剤は、例えば、中性のアミノ酸の塩、即ち、
分子中のアミノ基の数とカルボキシル基の数が等しいアミノ酸である。この種の
アミノ酸としては、グリシン（アルカリ族またはアルカリ土類族のグリシネート
およびアルミニウムマグネシウムヒドロキシグリシネート化合物を含む）、ＤＬ
−バリン、アラニン、アルギニン、Ｌ−プロリンおよびこれらの任意の混合物が
例示されるが、グリシンが好ましい。
ジルコニウム／アミノ酸錯体は、上記のジルコニウム化合物と適当なアミノ酸を
約２〜約６時間、好ましくは約４時間還流反応させることによって調製される。
生成する錯体は、上述の本発明方法によった調製されるアルミニウムの塩基性ハ
ロゲン化物や硝酸塩と室温で反応させ、反応生成物は適当な乾燥手段（好ましく
は、噴霧乾燥法）によって粉末状に乾燥させる。該錯体と同様または類似のジル
コニウム／アミノ酸錯体の別の製造法は次の特許明細書に開示されており、これ
らの開示内容も本明細書の一部を成すものである：米国特許第４．０１７．５９
９号、同第４．０２８．３９０号、同第４．２２３．０１０号、同第３．９８１
．９８６号および英国特許第１，３５３，９１５号各明細書。
本発明方法によって調製されるアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩
の溶液とジルコニウム／アミノ酸錯体とを反応させて得られる生成物のＡ１：Ｚ
ｒ比は約１０：１〜約１：１０、好ましくは約３．３：１〜および約３．８：１
である。
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
アルミニウム粉末（最低純度、９９％、粒径：３２５メツシュ通過分７５％）１
８３ｇ、３２度ボイメ（約２８重量％）の塩化アルミニウム溶液７４０ｇおよび
水１３２７ｇを９０〜９５℃において、全てのアルミニウム粉末が塩化アルミニ
ウム溶液に溶解するまで反応させることによって、塩基性塩化アルミニウム溶液
を調製した。得られた反応溶液を濾過処理に付し、噴霧乾燥後、微粉砕処理に付
した。
得られた粉末の化学分析の結果は次の通りである：Ａ１２４．８％、Ｃ１１８゜
６％、１５％ｖ／ｖ溶液のｐＨ３，９、Ａ１：０１比１．７５、Ｆｅ１６３ｐｐ
ｍ、バンドｒ１８５．９％（面積％）。
実施例２
塩化アルミニウム／ジルコニウム／アミノ酸錯体は、次の成分ＡおよびＢを室温
で反応させることによって調製した。
成分Ａは、金属アルミニウム粉末（最低純度・９９％、粒径３２５メツシュ通過
分７５％以上）１９７ｇ、３２度ボイメ（約２８重量％）塩化アルミニウム溶液
９１８ｇおよび水８８５ｇを９０〜９５℃で反応させることによって調製した。
この反応は、全アルミニウム粉末が溶解するまでおこない、反応溶液は冷却後、
濾過処理に付した。
成分Ａの化学分析の結果は次の通りである：Ａ１１１．６％、Ｃ１９，６８％、
ＡＩ＋ＣＩ比１．５８：１、Ｆｅ １７ｐｐｍａ成分Ｂは、グリシン３２２ｇお
よびジルコニウムヒドロキシクロライド三水和物溶ｅ２７７５ｇを４時間還流反
応させることによって調製した。還流反応溶液は室温で冷却した。
上記の成分ＡおよびＢは室温で反応させ、反応生成物は噴霧乾燥した後、粒径１
０ミクロン以下の微粒子に粉砕した。
上記方法によって調製された塩化アルミニウム／ジルコニウム／アミノ酸錯体の
化学分析の結果は次の通りである： ＨＰＬＣのバンドｌｌ５４％（面積％）、
Ａ１１４６％、Ｚｒ１４．７％、Ａ１：Ｚｒ原子比３．４２＋１、Ｃ１１８，２
％、金属：Ｃ１比１．３６：１、グリシン１０゜５％、粒径（１００ミフロンメ
ツンユ過分）９以下のようにして調製した成分ＡおよびＢを反応させることによ
って、本発明による塩化アルミニウム／ジルコニウム／アミノ酸錯体を調製した
。
成分Ａは、アルミニウム粉末（最低純度、９９％、粒径：３２５メツシュ通過分
７５％）３９２ｇ、３２度ボイメ（約２８重量％）塩化アルミニウム溶液１８８
６ｇおよび水１７２２ｇを９０〜９５℃において、全アルミニウム粉末が溶解す
るまで反応させることによって調製した。生成した反応溶液は冷却後、濾過処理
に付した。得られた生成物の化学分析の結果は次の通りである：Ａ１１２．３％
、Ｃ１１０，０％、Ａ１＋Ｃ１比１６２・１゜成分Ｂは、ジルコニウムヒドロキ
シクロリド三水和物溶液（Ｚｒ１５％、Ｃ１６，６６％）２７７６ｇおよびグリ
シン４１８ｇを４時間還流反応させること？こよって調製した。得られた反応溶
液は室温まで冷却した。
上記成分ＡおよびＢは室温で反応させた。反応生成物は噴霧乾燥後、微粉砕処理
に付した。
成分ＡとＢとの反応生成物の化学分析の結果は次の通りである ＨＰＬＣのノく
ンドｌｌ５４％（面積％）、Ａ１１４．２％、Ｚｒ１４．５％、ＡＩ＋Ｚｒ比３
．３７、Ｃ１１７，２％、金属Ｃ１比１，４１・１、グリシン１４．５％、粒径
（１０ミクロンメツシュ通過分）８７％。
この実施例においては、Ａ１：Ｃ１の比が約０．９〜２にわたる６種類の塩基性
塩化アルミニウムを本発明方法によって調製し、これらのＨＰＬＣ／（ターンを
評価した。各試料のＡ１：Ｃ１モル比を以下の表Ｉに示す。
各試料のＡ１と０１の含有量（％）を分析し、ＨＰＬＣノくターンを調べた。結
果を表Ｉに示す。表中の相対保持時間はＨＣＩのピークを基準とする。帰属でき
な０小さなピークが相対保持時間１．１２のところに観測されたが、該ピーク（
ま、全強度の２％を越えなかった。
表１
１、９６２ ２７．３ ５５．０ １３．６ ４．１（＊）大ピークに対するシ
ョルダー
表Ｉから明らかなように、塩基性塩化アルミニウムのＡ１：Ｃ１原子比が１．２
以上になると、バンドＩＩの成分種が優勢になる。また、Ａ１：Ｃ１比が１．２
〜１゜８の場合には、バンドＩＩＩの成分種が２０％よりも少なくなり、バンド
■の成分種は１％よりも少なくなる。
表１からさらに明らかなように、Ａ１：Ｃ１原子比が１．９６２のような大きさ
になっても、バンドＩＩの成分種はなお優勢である（５５％）。しかしながら、
ＡにＣ１の原子比がこのような高い値になると、バンド■が出現するようになる
。バンドエに対応する相対保持時間を有するアルミニウム種は、バンド１１に対
応する保持時間を有するアルミニウム種に比べて効能が劣るので、Ａ１：Ｃ１原
子比が約１．８よりも大きな塩基性塩化アルミニウムの使用は、Ａ１：Ｃ１原子
比が１．２〜１．８の塩基性塩化アルミニウムの使用に比べて有利ではない。ま
た、表Ｉから明らかなように、本発明によって調製される塩基性塩化アルミニウ
ムに含まれるバンドＩＩＩの成分種の量は、Ａ１：Ｃ１モル比にかかわらず、少
ない。
実施例５
実施例１で調製した塩基性塩化アルミニウム溶液および本発明方法によって調製
したアルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドロキシグリシン錯体の発汗防止
効能を以下に述べる方法によって調べた。
アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドロキシグリシン錯体は、次の成分Ａ
およびＢを反応させることによって調製した。
成分Ａは、３２度ボイメの塩化アルミニウム９１８ｇ、アルミニウム粉末１８７
ｇおよび水８８６ｇを９０〜９５℃で反応させることによって調製した。得られ
た反応生成物のＡｌ：Ｃ１比は１．６であった。
成分Ｂは、ジルコニウムヒドロキシクロライド三水和物溶液とグリシンを４時間
還流反応させることによって調製した。反応生成物は室温まで冷却した。
上記成分ＡおよびＢは室温で反応させ、最終的な反応生成物溶液は噴霧乾燥によ
って粉末にした。
実施例１で調製した塩基性アルミニウム化合物は噴霧乾燥によって粉末化し、次
の配合処方によって２５％二−ロゾル配合物に調製した後、効能試験に供した・
活性成分１０％、イソプロピルミリステート１３．４％、ベントン３８ ０．８
％、アルコール（ＳＤＡ−４０）０．８％、抛射薬Ａ−４６（８０％イソブタン
／２０％プロパン）７５．０％。
粉末化したアルミニウムテトラクロロヒドロキシグリシン錯体は、次の配合処方
によって２５％ロールオン配合物に調製した後、効能試験に供した：活性成分２
５％、揮発性シリコーン７０．５％、ベントン２．７％、５ＤＡ−４０１，６％
、脱イオン水０．２％。
各配合剤の発汗防止効能は、ヒルトップ・リサーチ社（Ｈｉｌｌｔｏｐ Ｒｅ５
ｅａｒｃｈＩｎｃ、）の別々の研究所に勤務する３０人のボランティアの腋窩に
噴霧または塗布することによって調べた。
本発明方法によって調製した塩基性塩化アルミニウムを含有するエーロゾル配合
剤による発汗減少率は４９．４％であった。
本発明方法によって調製したハロゲン化アルミニウム／ジルコニウムアミノ酸化
合物を含有するロールオン配合剤による発汗減少率は７４．６％であった。
以上のデータから明らかなように、バンドＩＩのアルミニウム種を主成分として
含有する、本発明による塩基性塩化アルミニウムは有効な発汗防止剤である。
本発明はその技術的思想または本質的属性から逸脱することなく、さらに他の態
様に具体化してもよい。従って、本発明の技術的範囲を定めるに際しては、上述
の明細書ではなく、以下の請求の範囲を基準とすべである。
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．（ａ）アルミニウム粉末、（ｂ）アルミニウムのハロゲン化物または硝酸塩 の溶液および（ｃ）水を約８５℃よりも高い温度において、（ｉ）Ａｌ：アニオ ン比が約１．２〜約１．８で溶液中の無水物換算固形分濃度が約２８〜約４２重 量％であり、 （ｉｉ）標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩ に対応する相対保持時間を有し、バンドＩＩのアルミニウム成分が少なくとも約 ５０％で、バンドＩＩＩのアルミニウム成分が２０％よりも少ないようなサイズ 排除クロマトグラフィーテストバンドによって特徴づけられる反応生成物が得ら れるまで反応させる工程を食む、アルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸 塩の製造法。 ２．反応生成物の噴霧乾燥工程を含む請求項１記載の方法。 ３．Ａｌ：アニオン比が約１．６〜１．７で、溶液中の無水物換算固形分濃度が 約３５〜４０重量％になるまで反応をおこなう請求項１記載の方法。 ４．反応生成物がバンド１のアルミニウム成分を１％よりも少ない量含む請求項 １記載の方法。 ５．ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである請求項１記載の方法。 ６．下記の成分（１）および（２）を室温で反応させる工程を含む、アルミニウ ムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体の製造法：（１）（ａ ）アルミニウム粉末、（ｂ）アルミニウムのハロゲン化物または硝酸塩の溶液お よび（ｃ）水圧８５℃よりも高い温度において、（ｉ）Ａｌ：アニオン比が１． ２〜１．８で、溶液中の無水物換算固形分濃度が約２８〜約４２重量％であり、 （ｉｉ）標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩ に対応する相対保持時間を有し、バンドＩＩのアルミニウム成分が少なくとも約 ５０％で、バンドＩＩＩのアルミニウム成分が２０％よりも少ないようなサイズ 排除クロマトグラフィーテストバンドによって特徴づけられる 反応生成物が得られるまで反応させる工程を含む方法によって調製されるアルミ ニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩の溶液、（２）ジルコニウム化合物。 ７．ジルコニウム化合物溶液をアミノ酸と共に、約２〜約６時間還流させる工程 を含む方法によって、該ジルコニウム化合物をアミノ酸で緩衝化する請求項６記 載の方法。 ８．成分（１）と（２）との反応生成物を噴霧乾燥させる工程を含む請求項６記 載の方法。 ９．錯体のＡｌ：Ｚｒ比が約１０：１〜１：１０である請求項６記載の方法。 １０．成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）との反応を、Ａｌ：アニオン比が約１． ６〜約１．７で、溶液中の無水物換算固形分濃度が約３５〜４０重量％になるま でおこなう請求項６記載の方法。 １１．成分（ａ）。（ｂ）および（ｃ）との反応生成物がバンドＩのアルミニウ ム成分を１％よりも少ない量を含む請求項６記載の方法。 １２．ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである請求項６記載の方法。 １３．（ａ）アルミニウム粉末、（ｂ）アルミニウムのハロゲン化物または硝酸 塩の溶液および（ｃ）水を８５℃よりも高い温度において、（ｉ）Ａｌ：アニオ ン比が約１．２〜約１．８で、溶液中の無水物換算固形分濃度が約２８〜約４２ 重量％であり、 （ｉｉ）標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩ に対応する相対保持時間を有し、バンドＩＩのアルミニウム成分が少なくとも約 ５０％で、バンドＩＩＩのアルミニウム成分が２０％よりも少ないようなサイズ 排除クロマトグラフィーテストバンドによって特徴づけられる 反応生成物が得られるまで反応させる工程を含む方法によって製造されるアルミ ニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩。 １４．該製法が、反応生成物を噴霧乾燥させる工程を含む請求項１３記載のアル ミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩。 １５．反応を、Ａｌ：アニオン比が約１．６〜約１．７で、溶液中の無水物換算 固形分濃度が約３５〜４０重量％になるまでおこなう請求項１３記載のアルミニ ウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩。 １６．反応生成物がバンドＩのアルミニウム成分を１％よりも少ない量含む請求 項１３記載のアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩。 １７．ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである請求項１３記載のアル ミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩。 １８．下記の成分（１）および（２）を室温で反応させる工程を含む方法によっ て製造されるアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯 体：（１）（ａ）アルミニウム粉末、（ｂ）アルミニウムのハロゲン化物または 硝酸塩の溶液および（ｃ）水を８５℃よりも高い温度において、（ｉ）Ａｌ：ア ニオン比が１．２〜約１．８で、溶液中の無水物換算固形分濃度が約２８〜約４ ２重量％であり、 （ｉｉ）標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩ に対応する相対保持時間を有し、バンドＩＩのアルミニウム成分が少なくとも約 ５０％で、バンドＩＩＩのアルミニウム成分が２０％よりも少ないようなサイズ 排除クロマトグラフィーテストバンドによって特徴づけられる 反応生成物が得られるまで反応させる工程を含む方法によって調製されるアルミ ニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩の溶液、（２）ジルコニウム化合物。 １９．ジルコニウム化合物溶液をアミノ酸と共に、約２〜約６時間還流させる工 程を含む方法によって、該ジルコニウム化合物をアミノ酸で緩衝化する請求項１ ８記載のアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。 ２０．成分（１）と（２）との反応生成物を噴霧乾燥させる工程を含む請求項１ ８記載のアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。 ２１．錯体のＡｌ：Ｚｒ比が約１０：１〜１：１０である請求項１８記載のアル ミニウムの塩基性のハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。 ２２．成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）との反応を、Ａｌ：アニオン比が約１． ６〜約１．７で、溶液中の無水物換算固形分濃度が約３５〜４０重量％になるま でおこなう請求項１８記載のアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ ジルコニウム錯体。 ２３．成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）との反応生成物がバンドＩのアルミニウ ム成分を１％よりも少ない量含む請求項１８記載のアルミニウムの塩基性ハロゲ ン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。 ２４．ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである請求項１８記載のアル ミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。 ２５．次式： Ａｌ２（ＯＨ）６−ｘＹｘ （式中、ＹはＣｌ、Ｉおよび／またはＮＯ３を示し、ｘは約１．１〜１．７の数 を示す）で表わされる化合物であって、Ａｌ：アニオン比が約１．２〜約１．８ であり、標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩ に対応する相対保持時間を有し、バンドＩＩのアルミニウム成分が少なくとも約 ５０％で、バンドＩＩＩのアルミニウム成分が２０％よりも少ないようなサイズ 排除クロマトグラフィーテストバンドを有するアルミニウムの塩基性ハロゲン化 物または硝酸塩。 ２６．バンドＩのアルミニウム成分を１％よりも少ない量含む請求項２５記載の アルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩。 ２７．下記の成分（１）および（２）を室温で反応させる工程を含む方法によっ て製造されるアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯 体：（１）次式： Ａｌ２（ＯＨ）６−ｘＹｘ （式中、ＹはＣｌ、Ｉおよび／またはＮＯ３を示し、ｘは約１．１〜１．７の数 を示す）で表わされる化合物であって、Ａｌ：アニオン比が約１．２〜約１．８ であり、標準塩基性塩化アルミニウムのサイズ排除クロマトグラムのバンドＩＩ に対応する相対保持時間を有し、バンドＩＩのアルミニウム成分が少なくとも約 ５０％で、バンドＩＩＩのアルミニウム成分が２０％よりも少ないようなサイズ 排除クロマトグラフィーテストバンドを有するアルミニウムの塩基性ハロゲン化 物または硝酸塩、 （２）ジルコニウム化合物。 ２８．ジルコニウム化合物溶液をアミノ酸と共に、約２〜約６時間還流させる工 程を含む方法によって、該ジルコニウム化合物をアミノ酸で緩衝化する請求項２ ７記載のアルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。 ２９．アルミニウムの塩基性ハロゲン化物または硝酸塩が、バンドＩのアルミニ ウム成分を１％よりも少ない量含む請求項２７記載のアルミニウムの塩基性ハロ ゲン化物または硝酸塩／ジルコニウム錯体。
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