JPH06501235A - 沈降炭酸カルシウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 沈降炭酸カルシウム ［発明の背景］ 本発明は、特に製紙用の充填材（フィラー）として、または、ペーパーコーティ ング用組成物の顔料として好適な炭酸カルシウムと、その製法に関する。

はぼ１９２０年以来、化学的沈降炭酸カルシウムが製紙工業において顔料あるい は充填材として用いられてきた。

これまでに、炭酸カルシウムを沈殿させるための化学的方法が種々行われてきた が、これらのうち、最も多く用いられている方法は、水酸化カルシウムまたは塩 化カルシウムによる炭酸ナトリウムの複分解に基づく方法、あるいは、水酸化カ ルシウムの水性懸濁液「石灰乳」の炭酸ガスによる炭酸化に基づく方法である。

複分解プロセスは、一般に、他の化学プロセスの副産物を利用するために、望ま しくない塩を含有する炭酸カルシウムが生成される傾向がある。

石灰乳の炭酸化に基づくプロセスは下記の３段階、すなわち、原料石灰石のか焼 により酸化カルシウムまたは「生石灰」を得る第１の段階と、生石灰の水による 「消和」によって水酸化カルシウムの水性懸濁液を得る第２の段階と、最終的に 二酸化炭素を含有する気体で水酸化カルシウムを炭酸化する最後の段階とで行わ れる。

石灰乳の炭酸化に基づいたプロセスは、好ましくない塩による生成物の汚染とい う重大な障害がなく、生産プロセスの３ステツプを管理することにより最終生成 物の諸性質が調節できるので、製紙用の沈降炭酸カルシウムを製造する上で望ま しい。

炭酸カルシウムは、熱力学的に不安定であるバテライト形、最も安定していて天 然に最も豊富にみられる方解石形、７＃温常圧の周囲条件下において準安定で、 高温において方解石形に変わる霞石形（アラゴナイト形）など、水溶液から３つ の異なる結晶形で沈殿させることができる。

霞石形は、長さと直径との比が約１０：１の細長い針状に結晶化するが、方解石 形は、いくつかの異なる形状で存在する。方解石形の結晶について、最も多くみ られるのは、結晶の長さと直径とがほぼ等しい菱面体形であり、これには結晶が 凝結したもの、凝結しないものがある。方解石形炭酸カルシウムで偏三角面体形 の結晶は、長さと幅との比が約４＝１で２つの２頂点角錐様をなし、これは一般 に凝結する。

これらの全てのタイプの炭酸カルシウムは、プロセス条件を適宜変更することに より、石灰乳の炭酸化によって製造することができる。

特に製紙用として望ましい形の顔料は、「増量顔料」として知られるようになっ てきた。

無機材料を充填またはコーティングした紙シートの乳白度および白色度は、紙シ ートの光散乱性によって左右される。

顔料が小さい間隙または空隙によって分離された微粒子からなる場合、散乱効果 は、一般に、間隙または空隙の幅が可視光の波長の約２分の１または約０．２５ ＬＬｍのとき最大になることが明らかにされている。

製紙工業用としては、可視光を散乱させる能力がらして、増量顔料、すなわち、 はぼ最適寸法の間隙または空隙により分離された微粒子からなる顔料が望ましい が、顔料が離散状の微粒子からなる場合は、セルロース系の製紙繊維のマトリッ クス中にそれらの粒子を保持する力が乏しい。

良好な保持性を得るためには、微粒子を凝結させて、より大きいクラスタを形成 しなければならない。

製紙工業における現在利用可能な高光散乱性顔料には、非常に効果的であるが高 価でもある二酸化チタンや、熱処理または化学的手段によって凝結されたカオリ ン微粒子がある。

カオリンから得られる顔料も、光を効果的に散乱させるが、やはり高価である。

種々の形の炭酸カルシウムの中で、霞石形のものは、高光散乱性顔料として効果 的であるが、その製造に必要なプロセス条件が厳格で制御するのが困難である。

菱面体形の炭酸カルシウムは、全体的には凝結していない結晶で、しかも、互い の間に適切な大きさの空隙または間隙が残らないほど緻密な結晶を有する。

偏三角面体形は、比較的安価に生産することができ、プロセス条件も光散乱性を 確保するのにほぼ最適な大きさの間隙によって分離された微結晶の凝結体が得ら れるよう容易に制御することが可能であり、したがって、製紙用の増量顔料とし て用いるのに好ましい形の炭酸カルシウムであるということができる。

本発明の目的は、少なくともカオリン顔料と同程度の光散乱効果を有し、カオリ ン顔料よりも安価な製紙用の炭酸カルシウム増量顔料を提供することにある。

［従　来　技　術］ 米国特許第２０８１１１２号（Ｎ、　Ｓｔａｔｈａｍ　＆　Ｔ、　Ｇ、　Ｌｅｅ ｋ）には、石灰乳を炭酸化することにより沈降炭酸カルシウムを得るためのプロ セスが開示されている。

この特許の発明は、気体吸収剤中の撹拌が激しければ激しいほど、生成物は微細 になるという知見に基づき、二酸化炭素含有気体の存在下において酸化カルシウ ムスラリーの石灰ミストを作り出すことを目的としたものである。気体吸収剤中 の温度は、５０〜６０℃好ましくは約５５℃に保たれる。

米国特許第２９６４３８２号（Ｇ、　Ｅ、　Ｈａｌｌ、　Ｊｒ）には、石灰乳の 炭酸化法をも含め、カルシウムイオンを沈殿ゾーンの炭酸塩イオンと接触させる 様々な化学的方法による沈降炭酸カルシウムの製造が開示されている。

この特許発明では、１１６０フィート／分（５８９ｃｍ／秒）の周速で回転する 羽根車により、沈殿ゾーンに高剪断性の激しい乱流がつくり出される。

米国特許第３３２００２６号（Ｗ、　Ｆ、　Ｗａｌｄｅｃｋ　）には、偏三角面 体形をも含め、色々な形の炭酸カルシウムの製法が開示されている。

使用する水酸化カルシウムは比較的粗粒で、１０μｍより大きい粒子を少なくと も５０重量％含有する。気体吸収剤中の温度は２０℃以下に保たれる。

米国特許第４０１８８７７号（Ｒ，Ｄ、　Ａ、　Ｗｏｏｄｓ）には、炭酸カルシ ウムの一次核形成段階の後、かつ、炭酸化段階の終了前において、気体吸収剤中 に懸濁させた懸濁液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノ三酢酸、ア ミノ三酢酸またはヒドロキシポリカルボン酸のごときカルシウムイオン用の錯化 剤を添加するようにした炭酸化プロセスが開示されている。

米国特許第４１５７３７９号（Ｊ、　Ａｒ１ｋａほか）には、キレート化剤およ び水溶性金属塩の存在下において水中に懸濁させた水酸化カルシウムの炭酸化に よる鎖状構造の沈降炭酸カルシウムの製法が開示されている。

米国特許第４３６７２０７号（Ｄ、　Ｂ、　Ｖａｎｄｅｒｈｅｉｄｅｎ）には、 陰イオン系有機ポリ燐酸塩電解質を含有する水酸化カルシウムの水性スラリに二 酸化炭素含有気体を導入して、微粉沈降炭酸カルシウムを得るプロセスが開示さ れている。

［発明の開示］ 改良された光散乱特性を有する沈降炭酸カルシウムは、下記のステップを含むプ ロセスにより生成される。

ｆａｔ生石灰を水性媒体中で消和するステップ。

ｔｂ＋その結果得られた水酸化カルシウムの懸濁液を４０〜７０μｍの範囲内の 開口サイズを有する篩に通すステップ。

（ｃｌ上記篩を通過する懸濁液に高エネルギーの高剪断撹拌を加えることにより 、上記水酸化カルシウムを微細分散された状態に変えるステップ。

ｆｄｌ上記ステップｆｃ）により形成されて微細分散された消石灰の懸濁液の中 に、二酸化炭素を含有した十分な量の気体を通して懸濁液のｐＨをほぼ中性点ま で降下させることにより、当該懸濁液を炭酸化するステップ。

ｉｅ）上記ステップ（ｄ）にて形成された沈降炭酸カルシウムを、これが懸濁さ れている水性媒体から分離するステップ。

ステップ（ｃｌ　において、高速タービン羽根車または超音波により、あるいは 、直径が約０．２５〜２關の硬質粒子からなる粒状粉砕媒体により懸濁液を撹拌 することで、高エネルギ、高剪断撹拌を加えてもよい。

偏三角面体形の炭酸カルシウムを得るために、ステップ（ａ）の終了時、生石灰 に十分な量の水性媒体を添加して、０．７〜４Ｍ（５〜３０％ｗ　／　ｖ　）の 水酸化カルシウム濃度を有する懸濁液を得るのが望ましい。

水性媒体の温度は、３０〜５０℃の範囲に保つのが望ましく、また、ステップ（ ａ）の間、水性媒体が実質上連続的に撹拌されるのが望ましい。

ステップ（ａｔの持続時間は、１５〜３０分の範囲が好都合である。

ステップ（ｄｉにおいて偏三角面体形の炭酸カルシウムを生成するために、微細 分散された消石灰の懸濁液は、必要に応じて１５％ｗ／ｖ以下の濃度まで希釈し 、かつ、４０〜６５℃の温度範囲に保つことが望ましい。

炭酸化用の気体は、５〜５０容量％の二酸化炭素を含有することが望ましく、残 りの成分は、これを空気または窒素にすると好都合である。

二酸化炭素含有気体は、微細分散された消石灰の懸濁液に微細気泡として導入す ることが望ましい。

これは、多孔板ガス散布器を通して加圧気体を吹き込むことによって達成するこ とができる。

二酸化炭素含有気体の導入速度は、二酸化炭素換算で水酸化カルシウムＩＭあた り１分間０，０２〜Ｏ，ＩＯＭの範囲が望ましい。

懸濁液は、炭酸化ステップ全体を通して実質上連続的に撹拌することが望ましく 、これには、少なくとも２００ｃｍ／秒、好ましくは、少なくとも６００ｃｍ／ 秒の周速で回転する羽根車を用いることが望ましい。

懸濁液のｐＨは、これがほぼ中性点まで降下したときに、二酸化炭素含有気体の 導入を停止することができるように、炭酸化ステップ全体を通して監視すること が望ましい。

ステップ（ｅ）において、沈降炭酸カルシウムは、これが懸濁されている水性媒 体から濾過して分離することが望ましい。

その後、たとえば、フィルタケークを加熱乾燥し微粉砕して、実質的に乾燥した 粉末状生成物を得るとか、あるいは、フィルタケークを炭酸カルシウム用の分散 剤により再分散させて、たとえば、紙塗工用組成物として用いるのに好適な濃縮 水性懸濁液を得ることができる。

［発明を実施するための最良の形態コ 本発明は以下の実施例を参照してさらに詳細に説明される。

〈実施例１〉 フレンチ石灰石を焼成して得た生石灰の試料を温度４０℃の十分な量の水に添加 して、ＬＭ　（７，４％ｗ／ｖ）　、２Ｍ　（１４゜８％Ｗ／Ｖ）、４Ｍ　（２ ９，６％ｗ／ｖ）の水酸化カルシウム濃度を有するスラリを前記ステップ（ａｌ の終了時に得た。

各ケースの混合物は、これらを２５分間激しく撹拌した後、英国標準のＮ０１３ ００メツシユ（公称サイズ５３ｕｍ）の篩に通して、これらから未消和生石灰の ような未分散残留物を全て除去した。

篩に通した３つの各スラリをそれぞれワーリングブレンダにより高剪断強力混合 し、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）をスピンドル速度１１００ｐｐで 用いてスラリの粘度を１分間隔で測定した。

各スラリについて、見掛粘度を時間に対してプロットしたグラフを作成した。

１Ｍスラリでは１５分の経過で粘度が最大に達してから減少し始め、２Ｍのスラ リでは１０分の経過で粘度が最大に達したが、４Ｍのスラリでは３０分を経ても 粘度が上昇し続けた。

使用したワーリングブレンダは、２２５０Ｏｒｐｍの速度で回転する直径４７． ６關の羽根車、すなわち、５６ｍ／秒の周速を出すことのできる羽根車を具備し た高速撹拌装置である。

篩を通したＩＭ、２Ｍ、および、４Ｍの各懸濁液は、これらを１５０ｍβずつ分 取し、それぞれ１５分間、１０分間、および、２０分間、ワーリングブレンダ中 で高剪断混合した後、２Ｍ、４Ｍの各懸濁液をＩＭに希釈し、これら懸濁液を１ ５０＋ｎｊＺずつ分取して炭酸化容器へ移した。

炭酸化容器の周りには水套を取り付け、これに流す水の温度をサーモスタットに より制御して容器中で４５℃に保った。

容器の底に取り付けられた多孔板ガス散布器を介して二酸化炭素含有気体を容器 中に導入加圧した。

舷布器の直上に直径３０ｍｍの可変速羽根車を取り付けた。

二酸化炭素含有気体は、二酸化炭素７５容量％と圧縮空気２５容量％の混合物か らなり、水酸化カルシウムＩＭあたり二酸化炭素０．０４Ｍ／分の割合で導入し た。

炭酸化ステップ全体を通じて、撹拌器を２０００ｒｐｍ（周速３１３ｃｍ／秒） の速度で回転させ、懸濁液のｐＨを連続的に監視した。

！！！濁液がｐＨ７まで下がったとき、炭酸化が完了したものとみなし、二酸化 炭素含有気体の供給を停止した。

上記各ケースにおいて、沈降炭酸カルシウムを濾過により水性媒体から分離して 、クーベル力・ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数Ｓを本件出願人の 出願に係る英国特許出願９０１６５５２．３の実施例１に記載された方法により 測定した。

比較例として、ワーリングブレンダによる高剪断混合ステップを省略した点を除 いて上記と全く同じ実験を繰り返した。

これらの実験結果を表■にまとめて示す。

表■ これらの結果は、炭酸化の開始前に水酸化カルシウムに高剪断混合を課すと、著 しく高い散乱係数を有する沈降炭酸カルシウムが得られることを示している。

異なる濃度で高剪断混合を加えて消石灰懸濁液から得た沈降炭酸カルシウムにお ける散乱係数の差は、実験精度の限界内にあると考えられる。

〈実施例２〉 実施例１で用いたと同じ石灰石を焼成して得た生石灰の試料を温度４０℃の十分 な量の水に添加して、それぞれ２Ｍ　（１４，８％ｗ／ｖ）、４Ｍ　（２９，６ ％ｗ／ｖ）の水酸化カルシウム濃度を有するスラリを前記ステップ［ａｌの終了 時に得た。

各ケースの混合物は、これらを２５分間激しく撹拌した後、英国標準のＮｏ、３ ００メツシユの篩を通して、未分散残留物を全て除去した。

篩に通した各消石灰を１５０ｍρずつ分取し、それぞれワーリングブレング中で １０分間、２０分間の高剪断混合を加えた後、ＩＭに希釈し、これら各懸濁液を １５０ｍβずつ分取して、炭酸化容器へ移した。

各ケースにおいて、撹拌器を５０Ｏｒｐｍの速度（周速７９ｃｍ／秒）で回転さ せた以外は、実施例１と全（同様にして各懸濁液を炭酸化した。

各ケースとも、沈降炭酸カルシウムを濾過により水性媒体から分離し、クーベル 力・ムンク散乱係数Ｓを測定した。

比較例として、ワーリングブレンダでの高剪断混合ステップを省略した以外は、 上記と同じ実験を繰り返した。

これらの実験結果を表Ｈにまとめて示す。

これらの結果を実施例１で得られた結果と比較すると、炭酸化ステップの間に高 速撹拌を行ない、炭酸化の前に水酸化カルシウムスラリの高剪断混合を行なうこ とが重要であると理解できる。

〈実施例３〉 実施例１で用いたと同じ石灰石を焼成して得た生石灰の試料を温度４０’Ｃの十 分な量の水に加えて、水酸化カルシウム濃度２Ｍ（１４，８％ｗ／ｖ）の懸濁液 をステップｆａｌの終了時に得た。

試料の混合物は、これを２５分間激しく攪拌した後、英国標準のＮｏ、３００メ ツシユの篩を通して、未分散残留物を全て除去した。

篩に通した懸濁液に超音波プローブを挿入して試料をいくつか採取し、これら各 試料の見掛粘度をスピンドル速度１１００ｒｐのブルックフィールド粘度計によ り測定した。

その後、各試料を水にて水酸化カルシウム濃度ＩＭ　（７，４％ｗ　／　ｖ　） に希釈し、これら希釈された懸濁液に前記実施例１と同じ条件で炭酸ガスを通し た。

そして、沈降炭酸カルシウムを濾過して水性媒体から分離し、クーベル力・ムン ク散乱係数Ｓを測定した。

これらの実験結果を表■にまとめて示す。

表■ これらの結果は、沈降炭酸カルシウムの散乱係数が超音波処理を１０分間持続し た時点で最大に達すること、および、懸濁液の見掛粘度がその後も上昇し続ける ことを明らかに示している。

〈実施例４〉 実施例１で用いたと同じ石灰石を焼成して得た生石灰の試料を温度４０℃の十分 な量の水に添加して、それぞれＩＭ（７，４％ｗ／ｖ）、２Ｍ　（１４，８％ｗ ／ｖ）、および、４Ｍ（２９，６％ｗ／ｖ）の水酸化カルシウム濃度を有するス ラリを前記ステップ（ａ）の終了時に得た。

各ケースの混合物は、これらを２５分間激しく撹拌した後、英国標準のＮｏ、３ ００メツシユの篩を通して、未分散残留物を全て除去した。

篩に通した３つの各懸濁液をそれぞれ一定量ずつ分取し、縦中心軸上で回転する 羽根車を具備した、かつ、０５〜１．０ｍｍの範囲の粒径を有するレイトン・バ ザード（Ｌｅｉｇｈｔｏｎ　Ｂｕｚｚａｒｄ）珪砂からなる粉砕媒体を充填した 摩砕ロール機に入れて高エネルギ高剪断撹拌を行なった。

１Ｍ、４Ｍの水酸化カルシウム濃度を有する懸濁液をそれぞれ分取し、これらに ついて、懸濁液中で乾燥水酸化カルシウムエｔあたり２００　ｋｈｗおよび８０ ０　ｋｈｗのエネルギ（７２０ＫＪ／ｋｇと２８８０ＫＪ／ｋｇ　）を消費する のに十分な時間撹拌した。

水酸化カルシウム濃度２Ｍの懸濁液については、単に乾燥水酸化カルシウム１． １あたり２００ｋｈｖのエネルギを懸濁液中で消費するのに十分な時間だけ撹拌 した。

摩砕処理後、英国標準のＮｏ、６０メツシユの篩（公称開口サイズ０．２５ｍｍ ）にかけて、水酸化カルシウム懸濁液の試料と珪砂とを分離した。

つぎに、水酸化カルシウム濃度２Ｍ、４Ｍの懸濁液の各試料をそれぞれ水にてＩ Ｍの水酸化カルシウム濃度に希釈した後、前記の実施例１で説明したと同じ条件 下でそれぞれ炭酸ガスにより炭酸化した。

上記各ケースの場合、沈降炭酸カルシウムを濾過して水性媒体から分離し、クー ベル力・ムンク散乱係数Ｓを測定した。

これらの実験結果を表■にまとめて示す。

表■ 平成　５年　２月１８日らヨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．沈降炭酸カルシウムの製造プロセスとして、ａ）水性媒体中で生石灰を消和 するステップと、ｂ）上記ステップ（ａ）で得られた水酸化カルシウムの懸濁液 を４０〜〜７０ｕｍの範囲の開口サイズを有する篩に通すステップと、 ｃ）篩に通す懸濁液に高エネルギ、高剪断撹拌を加えることにより、水酸化カル シウムを微細分散状態に変えるステップと、 ｄ）上記ステップ（ｃ）で形成されて微細分散された消石灰の懸濁液を、これに 二酸化炭素を含有する十分な量の気体を通してそのｐＨを中性点まで降下させる ことにより炭酸化するステップと、 ｅ）上記ステップ（ｄ）で形成された沈降炭酸カルシウムを、これが懸濁されて いる水性媒体から分離するステップとを含む方法。 ２．０．７１４〜４Ｍ（５〜３０％ｗ／ｖ）の水酸化カルシウム濃度を有する懸 濁液をステップ（ａ）の終了時に生成する請求の範囲１記載の沈降炭酸カルシウ ムの製造方法。 ３．水性媒体の温度を３０〜５０℃の範囲に保つ請求の範囲１または２記載の沈 降炭酸カルシウムの製造方法。 ４．ステップ（ａ）の間、水性媒体にほぼ連続的に撹拌を加える請求の範囲１〜 ３いずれかに記載の沈降炭酸カルシウムの製造方法。 ５．消石灰の懸濁液を１５％重量／容量以下の濃度に希釈し、かつ、ステップ（ ｄ）を通して４０〜６５℃の範囲の温度に保つ請求の範囲１〜４のいずれかに記 載の沈降炭酸カルシウムの製造方法。 ６．炭酸化用の気体が５〜５０容量％の二酸化炭素を含有し、残りの成分が空気 または窒素である請求の範囲１〜５いずれかに記載の沈降炭酸カルシウムの製造 方法。 ７．炭酸化用の気体が微細分散された消石灰の懸濁液に微細気泡の形で導入され ることを特徴とする請求の範囲１〜６いずれかに記載の沈降炭酸カルシウムの製 造方法、８．水酸化カルシウム１モルに対して、１分あたり０．０２〜０．１０ モルの割合で二酸化炭素が微細分散された消石灰の懸濁液中に、炭酸化用の気体 が導入される請求の範囲１〜７いずれかに記載の沈降炭酸カルシウムの製造方法 。 ９．懸濁液をステップ（ｄ）に通して少なくとも６００ｃｍ／秒の周速で実質上 連続的に撹拌する請求の範囲１〜８いずれかに記載の沈降炭酸カルシウムの製造 方法。 １０．炭酸化用の気体の供給を懸濁液のｐＨがほぼ中性点まで降下したときに停 止する請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の沈降炭酸カルシウムの製造方法 。