JPH06501257A - ジアミノビスイミド化合物に基づくエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアミノビスイミド化合物に基づ（エポキシ樹脂本発明はエポキシ樹脂の硬化剤 としての使用に適しているジアミノビスイミド化合物、およびその硬化樹脂から 製造され高いガラス転移温度を有するポリマーマトリクスに関する。

いわゆる「エポキシ樹脂」はポリエポキシドを硬化剤と反応させることにより調 製される既知の熱硬化樹脂である。非常に多くのポリエポキシドおよび硬化剤が 知られており、文献に記載されている。エポキシ樹脂は、強化繊維、特にカーボ ン繊維を、ポリエポキシドおよび硬化剤からなる配合物でコート、硬化し複合材 料を形成するという先端複合材料の製造において最も広く使用されている樹脂で ある。このような系の好ましい硬化剤は芳香族ジアミンである。多くのより安価 な芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、 ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４“−ジアミノフェニルメタンお よび４，４゛　−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）は、酸化に不安定で あるか、健康および安全性の点で問題がある。不安定性の問題は、２つの芳香族 アミノ基間の共役により一般にもたらされ、商業的に考えると、共役は少ないが 高い融点の材料、例えばＤＤＳを使用する必要があった。

先端材料産業における生な問題は、接着剤または複合材料としてのエポキシ樹脂 配合物の使用は、手による二次加工が必要であり、長期間を要し、硬化工程を必 要とする点にある。使用可能なジアミン、例えばｍ−フェニレンジアミンおよび ジアミノフェニルメタンは現在よくいわれる毒性と安定性の問題があり、その結 果、不溶性、高価かつ加工性に乏しいジアミン、例えばＤＤＳを使用している。

これらのジアミンの安全性を改良し、毒性を減少させそして物性を改良するため に、多くのより共役の少ない高分子量ジアミン、例えば下記の５ｈｅｌｌ　Ｅｐ ｏｎ　Ｉ［Ｐｒ６Ｏ１１の合成が現在かなり探求されている。これはエポキシ樹 脂硬化剤の分野（ＤＡ　５ｃｏｌａ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｅｐｏｘｙ　 Ｒｅ５ｉｎｓ、　４．１６５　（１９８４））およびポリイミド（Ｔ　Ｔａｋｅ ｏｓｈｉ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ、　ｉｎ　Ｐｏｌｉｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　９ ４．１　（１９９０））ではごく普通のことである。

不幸にもこれらの材料の調製方法は一般に高価な出発物質から多段階反応を経な ければならずまた熱的に不安定な４級炭素化合物あるいは主鎖に化学的に望まし くない原子を含む。

最近、反応性芳香族ジアミン間にビスイミド基を有する化合物の合成が報告され た：例えばＪ　Ｂ　Ｈｏｄｇｋｉｎ、　Ｊ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ　Ｅｄ　１４４０９　（１９７U）。

イミド基は非常に熱安定性のあるポリマーでは普通であるので、これらのジアミ ノビスイミドは有用なジアミンモノマーとなる潜在力を有する。しかしながら、 Ｄ　Ａ　５ｃａｌａにより作られたものは別にして、それらは主として、高い融 点で、不溶性材料である。５ｃｏｌａの化合物をエポキシ樹脂の硬化剤としてテ ストした。それは、芳香族ジアミンをフルオロアルキリデン　アリール　ジアン ハイドライドとを反応させ、下記の反応スキームｌに示されたオリゴマー化合物 の複合混合物とすることにより調製される。出発芳香族ジアミンの複雑な反応の 結果生じるので、混合物の複雑さはこれらの研究者も自認している。このオリゴ マー形成の結果として、反応スキーム１に示されているフルオロアルキリデン　 アリール　ジアンハイドライドは溶解性があり有用な硬化剤材料混合物を提供可 能な唯一の化合物である。

および／または 反応スキーム１ このような混合物の精製は非常に困難であるため、それらはオリゴマー化合物で 汚染されたまま使用され、その結果、純粋なジアミンを使用したならば期待され るであろう特性より劣った硬化樹脂となる。それ故、以下に示されているような 式（１）のジアミノビスイミド化合物の合成は非常に商業的に有用となるだろう 。

我々は注意深く制御された反応条件を使用することにより式（Ｉ）のジアミノビ スイミド化合物を１ステツプで調製でき、実質的にオリゴマーおよびアミド不純 物がないことを見いだした。

プラスチック産業で使用されるポリイミドを合成する標準的な方法は、乾燥しそ して高純度の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドま たはＮ−メチルピロリドン中、１モルの純粋なジアミンを１モルの精製されたジ アンハイドライドとを室温で反応させ、次に得られたポリアミドアシッドを１８ ０℃以上に加熱し環化を完結させることにより行われる。

もっともうまくいった従前のジアミノビスイミド合成方法は、Ｎ　Ｋ　Ｄｏｒｏ ｇｏｒａ。

ｅｔ　ａｌにより記載されているもので、１モルのジアンハイドライド（ＰＭＤ ＾またはＢＴＤＡ）の乾燥ジメチルフォルムアミド溶液を２モルのジアミンの同 溶液に１３０℃で徐々に添加したものである。高度に共役したｍ−フェニレンジ アミンについては、得られた最大収率は、７０％であった。この方法はより共役 の少ないジアミンのために複雑な混合物を生じる。

本発明は実質的にオリゴマーのない式（１）のジアミノビスイミド化合物を調製 する新規な方法を提供するものである。本方法の生成物は安定性、加工特性が改 良されている。

本発明の一つの見地により、実質的にオリゴマーのない式（Ｉ）のジアミノビス イミド化合物； （Ｉ） （式中、Ａｒ’は窒素含有基間で良好な共役を提供する、置換基を有していても よい芳香族残基、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族残基である）の製造方 法であって、式（Ｉ　Ｉ）の芳香族ジアミン；８２Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ２ （ＩＩ） （式中、Ａｒ’は上記と同意義）の少なくとも２モル比を、式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の 芳香族テトラカルボン酸： （）（ＯＯＣ）ＳＣＯＯＨ）２ （ＩＩＩ） （式中、Ａｒは上記と同意義）または対応するジアンハイドライドの１モル比と ともに、所望により極性溶媒の存在下、そして所望により第３アミンの０．　１ ないし２モル比を含ませて、加熱することを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造 方法を提供するものである。

本明細書において使用される用語「良好な共役」は、式（Ｉ　Ｉ）のジアミンか らイミドを形成する間、１つの窒素原子上に電子吸引性基が置換することにより 、反応中低の窒素原子の反応性が抑制されるということを意味する。

適当なＡｒ基は、アリール、架橋あるいは結合ジーまたはポリ−アリール、およ びヘテロアリールである。Ａｒ基は１以上のアルキル、アルコキシ、アルキルチ オ、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、カルボキシ、アルキルチオ、 アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノ、ニトロ、シアノまたはハロ基で置 換されていてもよい。

「アリール」は芳香族炭素環式基、例えばフェニル、ナフチル等を意味する。

「架橋あるいは結合ジーまたはポリ−アリール」は２つ以上の芳香族炭素環式環 系、例えばフェニル、ナフチルあるいは、例えばビフェニルにおけるような結合 により連結されたようなもの、またはスルホニルジフェニルにおけるような架橋 基からなる基を意味する。

「架橋基」は例えば式（ＩＶａ）の化合物におけるようなＣＦｓ　ＣＣＦ８、Ｓ Ｏ２、ＣＯおよび０を包含する。

（ＩＶａ） （式中、Ｒ”はＣＦ３　ＣＣＦ３、Ｓ０２、ＣＨ，ＣｏオヨヒＯ等（７）二４ｉ ［１ｉ１７１基テする。） 一般に基Ａｒ’は上記Ａｒで挙げられた基から選択してもよい。しかしながら「 良好な共役」　（上記で定義済み）の要求をみたさなければならないため、架橋 、ジまたはポリ−アリール基は適当でない。

それ故、Ａｒ’としては、架橋基（もし存在すればであるカリは式（Ｉ　Ｉ）の アミノ基間に良好な共役を提供しなければならない。

例えばＲ１がＣＨ，である式（ＩＶｂ）の基に対しては、またはジアミンが３゜ ３゛　−スルホニルジアニリンの場合、不十分な共役であり、オリゴマージアミ ノイミドが形成される。対照的にベンジジンおよび４，４°　−スルホニルジア ニリンは十分な共役を有し所望するジアミノビスイミド化合物が得られる。

（ＴＶｂ） 「ヘテロアリール」は、窒素、酸素または硫黄等のへテロ原子を少なくとも１つ 含有する芳香族性単一または多環基を意味する。

適当な「ヘテロアリール」基の例は： 工ないし４−窒素原子を含有する３ないし８員環、より好ましくは５または６員 環のへテロ単環基、例えばピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピ リミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル：工ないし５の窒素原子を 含有する縮合ヘテロ環基、例えばインドリル、イソインドリル、インドリジニノ 区ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾトリア ゾリル等。

１または２の硫黄原子および工ないし３の窒素原子を含有する３ないし８員環の へテロ単環基、例えばチアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル等；１また は２の硫黄原子を含有する３ないし８員環のへテロ単環基、例えばチェニル等。

１または２の硫黄原子および１ないし３の窒素原子を含有する縮合ヘテロ環基、 例えばベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル等；酸素原子を含有する３ない し８員環のへテロ単環基、例えばフリル等：１または２の硫黄原子を含有する縮 合ヘテロ環基、例えばベンゾチェニル等；および １または２の酸素原子を含有する縮合ヘテロ環基、例えばベンゾフラニル等。

「アルキル」基は直鎖または分岐していてもよく、１−２０の炭素原子を含有す る。好適なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル 、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル 、ｎ−オクチル、イソオクチル、デシル、セチル、ステアリル等である。

「アルコキシ」および「アルキルチオ」はアルキル部分が１ないし８の炭素原子 を含有する分岐あるいは未分岐飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のような基を 意味する。

「アルカノイル」はホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヴアレリル 、イソキノリル、ピバロイル、ヘキサノイル等であってもよい。

好ましくは式（Ｉ　Ｉ）の芳香族ジアミンは立体障害的なもの、例えば式（Ｖ） および（ＶＩ）の化合物におけるようなものである：（Ｖ） （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ アルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ基およびハロゲン原子から選択さ れる。）本発明はまた上記の方法でいかに調製されようとも式（１）のジアミノ ビスイミド化合物を提供する。

本発明の方法の重要な観点は、立体障害により助けられる基共役（ｇｒｏｕｐ　 ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を使用し、２つのアミノ基が本来同様な反応性を有す る芳香族ジアミンにおいて一置換を達成するという点である。この種の一置換は 化学の他の多くの領域、例えばポリウレタン合成のジイソシアネート化学やアミ ノメチル置換薬（例えばＴｒａｍｏｎｔｉｎｉ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　（１ ９７３）　７０３）のマンニッヒ反応合成において、定期的に使用されているが 、芳香族ジアミン合成反応においてはよく知られていない。

反応の中間生成物が下記式Ａのジアミノシアジッドであり、遊離酸基が末端アミ ン基と反応して、反応スキームｌにおけるようなオリゴマーアミド、アミドイミ ド等を形成するのでジアミノビスイミド合成にこれらの方法を使用することは以 前は可能でなかった。

式Ａ より共役の少ないアミンにとっては、反スキーム２に示されているように芳香族 テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの吸熱反応を使用しオリゴマー形成を禁） 　止することが可能であるということが見いだされた。１モルのテトラカルボン 酸を２モルのジアミンと混合すると、水溶液中におけるイオン反発のためあるい はアセトンのような比較的非極性溶媒においてすら、アミノ基の一つだけがカル ボン酸基（２つのオルト基でない）に結合するといことが見いだされた。

反応スキーム２ 共役ジアミンにおけるアミン基の１つのプロトン化が２番目のアミン基のプロト ン化を抑制しそのためオリゴマー塩形成を防止する（ＮＭＲとＦＴＩＲおよびｐ Ｋａ測定でわかる）。これらの塩がさらに加熱（１００’−２５０°Ｃ）される と、それらは直接に環化し、単量体ジアミノビスイミドを高収率で得られる。

一つの特定のシリーズのジアミノビスイミド合成における基共役の使用がＪｉｌ ｔｌ、４．　５．　８−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライドである 。反応の純粋な生成物は式Ｂのものである。

式Ｂ この反応においては、隣接するぺり（ｐｅｒｉ）カルボキシル基の立体的な束縛 により中間体ジアミノシアジッドが形成しないかまたは非常に不安定で酸基が独 立して反応することができないということを意味した。これは他のンアン／＼イ ドライド、特にＰＭＤＡ、ＢＴＤＡあるいは６ＦＤＡのような開業的に重要な５ 員環の環アンハイドライドには当てはまらない。

ンアンハイドライドを本発明の方法に使用する場合、ジアミノピノクロオクタン （ＤＡＢＣＯ）のような強塩基第３アミンを十分な量、最初の１次芳香族ジアミ ン溶液に添加し、ジアミドシアジッドの遊離酸部位でブロッキング塩を形成し、 反応スキーム３に示されているように環化イミドにする。上記反応の収率は本方 法により９５％まで増加した。

反応スキーム３ ジアンハイトライトガの添加をアミドアシッドの環化反応温度以上の温度、好ま しくは１２０ないし２００℃で行うと、相対的に少量の第３アミン塩基が一般に 要求される。

アンハトライドとジアミンの反応は発熱反応であるので、この方法でのみ強い共 役ジアミンを持つ純粋なジアミノビスイミドの高い収率を与える。すなわち一旦 第１のアミンが反応すると、第２のアミンがかなりの反応性を失うときのみであ る。これのことがわかったのは、特に、立体障害、例えばアミンの回りのオルト 脂肪族基が共役と共同して反応性変化を増したときであった。

テトラカルボン酸を使用するとき、ジアミン塩は多くの異なった溶媒、例えばア セトンや未乾燥ジメチルホルムアミド中に形成してもよいということがわかった 。しかしながら、水を使用することは、最終生成物と複合物をつくり、高価でや っかいな極性溶媒と異なり、経費削減や最終生成物からの除去の容易さにかなり 有利である。

最終環化は、乾燥塩、または加圧下水溶液あるいはスラリーを、好ましくは８０ ６と２５０℃の間で加熱することにより行ってもよく、このことはイミドは水中 ですばやく加水分解することを示唆しているたいていの従前の報告と対照的であ る。

共役しておりかつ立体障害のある芳香族ジアミンの場合、ジアミンがまず溶解し それ故常に反応域でより高い濃度にあるとき、好ましくはジアミンとジアンハイ ドライドの溶解混合物を一緒に加熱することにより、式（Ｉ）のジアミノビスイ ミド化合物の高収率を形成出来ることが可能であるということがさらに示された 。立体障害、共役および十分高い温度が、多アミド化合物またはオリゴマーを形 成する事なく中間体ジアミノシアジッドを環化させるのに一般に要求される。

同様な条件を使用して、溶解し、立体障害のある、共役している芳香族ジアミン および芳香族テトラカルボン酸からジアミノビスイミドを形成してもよい。この 場合の反応は上記反応スキーム２に示されているようなアミン／酸塩を経由する 。

立体障害のあるアミンは例えばアセトン、ジクロロメタン、クロロホルムやテト ラヒドロフラン等の相対的に非極性溶媒に溶解性のあるジアミノビスイミド化合 物を与えることができる。これは、式Ｔに示される高価なヘキサフルオロアンハ イドライドから製造される混合オリゴマー材料を除いて、従前に報告された高融 点不溶性のジアミノビスイミド化合物と対照をなすかもしれない。

通常実質的にオリゴマーのない本発明のジアミノビスイミド化合物は、先端エポ キシ樹脂配合物用の熱的に安定な硬化剤およびそのような配合物に基づいた複合 材料として有用である。

それ故、本発明の別の見地からは、硬化剤としての使用のために本発明により調 製された場合、いかなる場合でも、上記されたような式（Ｉ）のジアミノビスイ ミド化合物が提供されるものである。

本発明のさらなる見地からは、高温耐熱性の熱可塑性および熱硬化性ポリマー材 料製造用の式（１）のジアミノビスイミド化合物が提供されるものである。

式（Ｉ）のジアミノビスイミド化合物は新規なものもあり、さらに本発明の見地 を形成スルものである。

それ故、本発明のさらなる見地からは、式（１ａ）のジアミノビスイミド化合物 が提供される。

（Ｉａ） （式中、Ｒ１ないしＲ１０は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素 、アルキル、チオアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノお よびアミノから選択される：Ａｒは上記と同様に定義される；ただしＲ１ないし Ｒ５およびＲ６ないしＲＩＧの少なくとも一つはアルキル基であり、Ｒ２ないし Ｒ４およびＲ７ないしＲ９の少なくとも一つはアミン基であるという条件である 。）式（Ｉ）のジアミノビスイミド化合物はエポキシ樹脂配合物における硬化剤 として適当である。

本発明はさらに、硬化剤および一種以上のポリエポキシドの混合物からなるエポ キシ樹脂配合物を提供するものであり、該硬化剤が上記された式（ｉ）の化合物 である。

適当なポリエポキシドまたはそれらの混合物はいがなるものでも本発明の樹脂配 合物中に使用してもよい。最も容易に入手可能なものはＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　 Ｎ’−テトラグリンジルメチレンジアニリン（ＴＧＤＤＭ）（例えばチバガイギ 　（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）ＭＹ７２０）およびビスフェノールＡのジグリノシ ルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。

先端複合材料としては、ＭＹ７２０が５０重量％より多いことが好ましい。

特に適当なポリエポキシドは、我々の同時継続オーストラリア特許出願Ｎ０１Ｐ Ｋ２６１０／９０およびＰＫ３８７１／９ｏに記載されているような「上縁（ｕ ｐｐｅｒ　ｒｉｍ）Ｊカリクサレン（ｅａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）から調製される ものである。

本発明の樹脂配合物はまたエラストマーあるいは熱可塑性樹脂のような種々の強 化ポリマーおよび触媒を念有していてもよい。

これらの樹脂配合物は、健康の危険がより少ないとともに、より高い７ｇ１靭性 、強化性（ｔｏｕｇｈｅｎａｂｉｌｉｔｙ）および耐水性等が改良された特性を 有する材料を加工、ならびに製造するのに容易である。

さらに本発明は、注入繊維強化材料（プレプレグ）を提供するものであり、その 繊維強化セメントが上記のエポキシ樹脂配合物でコートされていることを特徴と する。

本発明のさらなる見地から、硬化エポキシ樹脂のマトリクスにおける強化用繊維 のアセンブリーからなる先端複合材料を提供するものであり、硬化エポキシ樹脂 が上記したようなエポキシ樹脂配合物を加熱することにより形成されることを特 徴とするものである。

ピロメリット酸とＥｔｈａｃｕｒｅｌＯＯ（式１ｂ）から調製される式（Ｉａ） のアルキル化芳香族ジアミノビスイミド（以下ＣＢＨ−１０３という）、および ベンゾフェノンテトラカルボン酸とＥｔｈａｃｕｒｅ　１００　（式Ｉｃ）から のもの（以下ＣＢＨ−１０４という）が、これらの入手容易な出発物質から容易 に作ることができ、良好な特性を有する硬化エポキシ樹脂とラミネートが得られ ることがわかった（　ｒＥｔｈａｃｕｒｅＪは登録商標である）。

Ｆｏｒｍｕｌａ　Ｉ（ｂ） Ｆｏｒｍｕｌａ　Ｉ（ｃ） （式中Ｒ１，Ｒ３またはＲ５のいずれか２つはエチルであり、他のものはメチル である。Ｒ６、Ｒ８およびＲＩＯのいずれか２つはエチルであり、他のものはメ チルである。） 式（Ｉａ）における基Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲｌｏの少なくとも３つがメチル あるいは立体的により大きな基であるとき、ジアミノビスイミド化合物はプリプ レグ用に普通に使用される溶媒、例えばアセトンおよびジクロロメタンに可溶で ある。

式（Ｉａ）の化合物が比較的低融点で良好な可溶性を有する場合、本発明の樹脂 の調製は従来の樹脂よりより簡単になる。例えば、硬化剤として式（Ｉａ）の化 合物およびＤＧＥＡＢやＴＧＤＤＭあるいはそれらの混合物等のポリエポキシ１ 、使用されるミキサー中で後の成分が十分に含有される程度まで粘度を低下する に十分な温度までエポキシ樹脂配合物を加熱する。

２、要求される強化ポリマーおよび／または充填剤中での混合する。

３、式（Ｔａ）のジアミノビスイミド化合物の必要量を含ませる。

４、所望により触媒を添加する前に混合性と首尾一貫しているかぎり混合物を冷 却する。

本発明のエポキシ樹脂配合物は、１１０℃ないし１７０℃の範囲内の加工温度で は一般に液体である。このことは、Ｄ　Ａ　５ｃｏｌａ、円ｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐ ｏｓｉｔｅｓ、　４１５４　（１９８３）に論じられている不純なジアミノビス イミドを使用しては不可能である。例えば、式（Ｉａ）の化合物をＥｔｈａｃｕ ｒｅ　１００　（Ｒ基の４つがエチル、２つがメチルそして２つが水素原子であ るアミン）およびピロメリット酸、すなわちＣＢＨ−１０３から誘導したとき、 組成物は１５０℃で容易に注ぐことができた。

また、より低粘度の溶媒含有配合物を、例えばアセトン等の溶媒にエポキシ樹脂 を溶解し、その溶液を同じ溶媒中式（Ｉ）の硬化剤のジアミノビスイミド化合物 溶液と混合することにより調製してもよい。充填剤、触媒またはゴム変性剤等の 他の成分を所望する場合その混合物に添加してもよい。好ましく使用される溶媒 の量は後の使用に要求される流動特性と首尾一貫した最小量である。

しかしながら、以下に記載したようなプリプレグを形成するに適したエポキシ樹 脂配合物の調製においては、溶媒の量を好ましくは増加させ、配合物の粘度を減 少させ、そしてゴム変性剤の溶液を添加して粘着性を付与する。

エポキシ樹脂配合物は強化用繊維から作られた一方向テープまたは繊維織布等の 強化用材料に応用してもよく、いずれもブラッシングあるいはディッピングによ り上記のような配合溶液（好ましくは低級脂肪族ケトンまたはハロゲン化炭化水 素溶媒を使用）から、または熱溶融液から作られる。適用は、プレコートされた トランスファー媒体からの移送を含め、手動でもよいし機械加工によってもい。

溶液コーティングの場合、空気乾燥後、プリプレグは好ましくはフラッシュ乾燥 させ（通常く１００℃、短時間）、溶媒の残りを除去し、低温、好ましくは一１ ０℃以下で保存する。

硬化樹脂マトリクスを製造するために、式（１）のジアミノビスイミド化合物を 当該技術分野でそれ自体公知のポリエポキシドと、または実験的ポリエポキシド と混合してもよく、そして好ましくは２５０℃までの温度で硬化する。Ｂ　Ｆ３ −エチルアミン、ＢＦ３−ベンジルアミンまたは他の既知の触媒を組成物に添加 し硬化反応を促進してもよい。

複合材料は、所望の形状およびサイズに形成後、熱サイクルにかけ樹脂を硬化さ せることにより、エポキシ樹脂と強化用材料の混合物からエポキシ樹脂配合物を 調製してもよい。

樹脂含浸繊維材料またはプリプレグは、真空バッグを含め、複合材料を調製する ための既存方法で、当て板あるいは適当な道具上に寝かせておいもよ（。硬化は オートクレーブ、熱盤圧縮または他の装置中で行ってもよい。適当な硬化サイク ルは２０℃から１８０℃へプログラムされた直線的な温度上昇をおこない、続い てコ−８０℃４時間保つ。

またエポキシ樹脂配合物は樹脂トランスファー成形用に使用されてもよい。

本発明をさらに以下の実施例を通じて説明するが、本発明はそれらの実施例に限 定されるものではない。

実施例１−２．６−ビス（３゛−アミノフェニル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４． ５−ｃ’コーンピロール−１、３，５，７（２Ｈ，６ｔｌ）−テトロン（ｔｅｔ ｒｏｎｅ）の合成ｍ−フ二二レしジアミン（１，０８ｇ）および１，４−ジアザ ビシクロ［２゜２２］オクタン（１，０ｇ）を窒素雰囲気下丸底フラスコのジメ チルホルムアミド（ＤＭＦン　（５０ｍｉ）中に溶解させ、１３０℃で撹拌しな がら、ピロメリット酸ンアンハイドライド（ＰＭＤＡ）（１，０９ｇ）のＤＭＦ 　（５０ｍｌ）溶液を滴下ロートを通じてジアミン溶液に１時間以上かけて徐々 に添加した。全ＰＭＤＡを添加した後、溶液をちょうど沸点まで加熱した。約１ ／２時間後オレンジ色の沈殿物が形成し始め、該溶液を約６−８時間空気冷却器 で穏やかにリフラックスした。形成した沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、 室温でＰ、Ｏ，上真空乾燥した：収率は９５％であった。生成物をソックスレー 抽出器を用いエタノールで抽出して精製した。精製した生成物はオレンジ色であ り４３５℃のＤＳＣ融点を有していた。フーリエ−変換赤外ピーク＋３４２９． ３２６１．１７６９．１７２１．１１０８．７８２　ｃｍ”、ＤＭＦ溶液のプロ トンおよびＣ’　”ｎｒａｒスペクトルによりジアミノビスイミド構造を確認し ９５％純度であった。

実施例２−５．５°〜カルボニルビスＥ２−Ｃ４−アミノフェニル））−Ｉｌｌ −イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンの合成 ｐ−フェニレンシアミン（２，１６ｇ）および１，４−ジアザビシクロ［２゜２ ．２］オクタン（１，０ｇ）を窒素雰囲気下丸底フラスコのジメチルホルムアミ ド（ＤＭＦ）（５０ｍｌ）中に溶解させ、１３０℃で撹拌しながら、ベンゾフェ ノンテトラカルポン酸ジアンハイドライド（ＢＤＴＡ）（３，２２ｇ）のＤＭＦ （５０ｍｌ）溶液を滴下ロートを通じてジアミン溶液に１時間以上かけて徐々に 添加した。全ＢＤＴＡを添加した後、溶液をちょうど沸点まで加熱した。約１時 間後溶液が濁り始め、該溶液を約６−８時間空気冷却器で穏やかにリフラックス した。形成した沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、室温でＰ２Ｏ５上真空乾 燥した；収率は７５％であった。生成物をソックスレー抽出器を用いエタノール で抽出して精製した。精製した生成物は４００℃まで溶融しない薄い黄色の固形 物であった。フーリエ−変換赤外ピーク＋　３３４４．３２２１．１７７８．１ ７２１．１６８２．７１３　ｃｍ−’、プロトンｎｍｒピークは８．３．８．１ （イミドＬ６．７．７，１（アミノ芳香族）および５．１　（ＮＨ２）　ｐｐｍ にあり、その構造が確認された。

４、５−ｃ’コージビロール−１，３，５，７（１１１，６Ｈ）−テトロン（ｔ ｅｔｒｏｎｅ）の合成Ｅｔｎａｃｕｒｅ（登録商標）１００（エチル社（Ｅｔｈ ｙｌ　Ｃｏｒｐ）　（３，３１ｇ）および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２ ］オクタン（１，０ｇ）を窒素雰囲気下丸底フラスコのジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ）（５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら、ピロメリット酸ジアンハイ ドライド（ＰＭＤＡ）（２，０２ｇ）のＤＭＦ　（５０ｍｌ）溶液を滴下ロート を通じてジアミン溶液に１時間以上かけて徐々に添加した。全ＰＭＤＡを添加し た後、溶液をちょうど沸点まで加熱した。溶液が非常に暗（、はとんど黒色にな り、加熱後鉄溶液を一晩空気冷却器で穏やかにリフラックスした（約１６時間） 。次に溶液を濃縮し、濃縮物を５０１５０メタノール／水溶液に添加し沈殿物を 形成させた。形成した沈殿物を濾過し、室温でＰ２Ｏ５上真空乾燥した；収率は ８２にであった。生成物をまず冷炭酸水素ナトリウムで、次に冷エタノールで洗 浄し精製した。精製した生成物はオレンジ色であり、３０４℃のＤＳＣ融点を有 していた。ＣＤＣｌ３溶液のフーリエ−変換赤外、プロトンおよびＣ”ｎｍｒス ペクトルによりその構造を確認した。このジアミノビスイミドはアセトン、クロ ロホルムおよびジクロロメタンに可溶であった。

実施例３ｂ 溶融Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００　（２モル）を乾燥ピロメリット酸ジ アンハイドライドと室温で撹拌し次に該混合物を２時間窒素雰囲気下１６０℃に 徐々に加熱することにより、９０％の収率で上記化合物を調製した。

実施例３Ｃ ピロメリット酸の粉末塩およびＥｔｈａｃｕｒｅ　（登録商標）１００を水に懸 濁し、該懸濁液を真空下ガス抜きをし、次に２５０℃、３５８５ＫＰａで４時間 密封容器中で撹拌しながら加熱するという本発明のさらに別の方法により８６％ の収率で上記化合物を調製した。

実施例４−５．５’−カルボニルビス［２−（３−アミノ（メチルジチオメチル ）フェニル）コー１■−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンの合成エチル 社からのＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）　３００（メチルジチオメチル−メタフ ェニレンジアミンの異性混合物）（７，９６ｇ）および１．４−ジアザビシクロ ［２゜２．２］オクタン（３，０ｇ）を窒素雰囲気下丸底フラスコのジメチルホ ルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら、ベンゾフェノ ンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＤＴＡ、）（２，０２ｇ）のＤＭＦ 　（５０ｍｌ）溶液を滴下ロートを通じてジアミン溶液に１時間以上かけて徐々 に添加した。

全ＢＤＴＡを添加した後、溶液をちょうど沸点まで加熱した。加熱後溶液が澄ん だオレンジ色になっていた。後膣溶液を約４時間空気冷却器で穏やかにリフラッ クスした。次に溶液を濃縮し、濃縮物をメタノールに添加し沈殿物を形成させた 。

形成した沈殿物を濾過し、室温でＰ２Ｏ５上真空乾燥した；収率は７３％であっ た。

生成物は砂色であり、１７５−２００℃の融点幅があった。ＣＤＣｌ５溶液のフ ーリエ−変換赤外、プロトンおよびＣＩＣｌ５ｎスペクトルによりその構造を確 認した。

実施例５−２．６−ビス（４−アミノフェニル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４．５ −ｃ’　］−ジピロールー１゜３、５．７（２Ｈ，６１１）−テトロンピロメリ ット酸（５，５９ｇ；０．０２２モル）と１，４−フェニレンジアミン（４，７ ６ｇ；０．０４４モル）の水溶液混合物を真空下ガス抜きを行い、密封容器中の 空気を窒素と置換した。該混合物を４時間２５０℃、３５８５ＫＰａで撹拌しな がら加熱した。冷却し、微粉末を濾過し、水で洗浄し、乾燥してジアミノビスイ ミド６．６６ｇ（モノマーとして計算して８４％収率）を得た。生成物はピロメ リットジアンハイドライドを使用してジメチルホルムアミド中で調製した生成物 と同様の赤外吸収スペクトルを有していた。

−Ｃ゛〕−ジビロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンピロメリット 酸（５，０８ｇ；０．０２モル）と２．　４．　６−）ジメチル−１゜３−フェ ニレンジアミン（６，００ｇ；０．０４モル）の水溶液混合物を真空下ガス抜き を行い、密封容器中の空気を窒素と置換した。該混合物を４時間２５０℃、３５ ８５ＫＰａで撹拌しながら加熱した。冷却し、微粉末を濾過し、水で洗浄し、乾 燥してジアミノビスイミド７．２７ｇ（モノマーとして計算して７０％収率）を 得た。反応生成物はビスイミドに特徴的なジメチルスルホキシド中のＩＨｎｍｒ を示し、出発物質、オリゴマーおよび副反応生成物がないことが確認された。

Ａｒａｌｄｉｔｅ　（登録商標）ＭＹ７２０　（２４，５ｇ）とＥｐｉｋｏｔｅ 　（登録商標）８２８３１Ｑ　（ジェμ（ＤＧＥＢＡタイプのエポキシ）（１９ ，０ｇ）の混合物１時間０．５ｍｍ真空下１００℃でロータリーエバポレータ上 で加熱した。ジアミノビスイミド硬化剤ＣＢＨ−１０４（２６，７ｇ）を添加し 、徹底的に混合し、３０分間１４５−１５５℃１０．５ｍｍで加熱した。

（ｂ）硬化 純粋な樹脂混合物を加熱された型に移し、１３５℃で１．５時間、１７５℃で２ 時間そして１９０℃で３時間硬化し、最後に２０５℃で３時間後硬化した。

他の実施例においては、Ａｒａｌｄｉｔｅ　（登録商標）ＭＹ７２０のＥｐｉｋ ｏｔｅ　（登録商標）８２８３ＩＱの比を変えた。ＣＢＨ−１０４の代わりにＣ ＢＨ−１０３を使用して調製したものもある。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ やポリエーテルスルホン（Ａ　Ｎｏ５ｈａｙ、　Ｍ　ＭａｔｚｎｅｒとＣＮ　Ｍ ｅｒｒｉａｍ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ　Ａ−１，９，３１４ ７（１９７１））に従い調製された）をエチレンクロライドに溶解し、エポキシ 混合物に添加し、メチレンクロライドを真空下除去し、混合物を１００℃１０゜ ５ｍｍで１時間加熱した。メチルエチルケトンを使用するとき、それはＣＢＨ− １０３またはＣＢＨ−１０４同時に添加し、そして真空下除去した。参照サンプ ルは、１００℃で１時間、１４０℃で１時間、１８０℃で４時間加熱して硬化し た。ジアミノビスイミド化合物ＣＢＨ−１０３およびＣＢＨ−１０４は表１に挙 げられているＤＳＣ硬化がより高いピーク温度で示されているようにＤＤＳより もいくぶん反応性に劣り、そのため２００℃より高い温度での後硬化がきく。ま た触媒を使用してもよい。

表２はポリエポキシドがＭＹ７２０およびＤＧＥＢＡの混合物であるとき、本発 明の配合物は硬化したとき、それと対応しており硬化剤としてＤＤＳを使用して いる従来技術の組成物よりかなり高いＴｇを有しているということを示している 。さらに、その新規な硬化樹脂は同程度かそれ以上の靭性を有しており、それは さらにＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００またはポリエーテルスルホン等の熱可塑 性樹脂の添加で増大することができる。

ニボキン成分が８５％ＭＹ７２０／１５％ＤＧＥＢＡ混合物であり、ＣＢＨ−１ ０３ジアミノビスイミドを種々の濃度で含有している樹脂をメチルエチルケトン に溶解し、ファイバーライトバイパフォーマンスストラクチュラル（Ｆｉｂｅｒ ｉｔｅ　Ｈｆｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒ＋ａａｎｃｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ）　Ｗ３ ２２カーボン繊維織布上に塗った。プリプレグを１０分間熱気流中で乾燥し、次 にオー１２９９０℃６０秒で“Ｂ“段階とした。プリプレグは平均樹脂含量３８ ％であった。

（ｂ）ラミネート製造 各プリプレグからＢ５５７２７３に従い２０層のラミネートを積層し、６２０ｋ Ｐａの圧力下１００℃１時間、１４０℃１時間そして１８０℃４時間オートクレ ーブ中で硬化させた。各２０層のクロスラミネートのモード１層間破壊靭性をＢ ５５７２７３に従いテストした。得られた値を表３に示した。表から本発明の硬 化樹脂から調製されたラミネート（複合材料）はＢＭＳ８−２５６Ｆで特定され た１７５Ｊｒｒｒ”（領域（ａｒｅａ））のモードＩ眉間破壊靭性値を有すると いうことがわかる。

実施例２６−硬化樹脂およびラミネートの熱／湿耐性蒸気中の水分あるいは液体 は、Ｔｇ低下、それゆえに使用天井温度など硬化樹脂に有害作用をもたらすこと があり、また環境条件の変化に伴い湿潤ラミネートの膨張収縮により航空機用ラ ミネートにおいて離層および微小亀裂を引きおこすことがある。硬化複合材料へ の水の可能な影響を、７１℃で３７日間までの日数で脱イオン水にサンプルを浸 漬したあと水の吸収量を測定する熱水吸収テストで評価した。表４は本発明の配 合物の水吸収量は硬化すると、ＤＤＳで硬化したものより小さいことを示してい る。対応する複合材料の水分吸収量は商業的に強化された複合材料のそれより小 さく実験のＤＤＳ硬化ラミネートのそれと似ている。

フロントページの続き （７２）発明者　ジャクソン、マービン・ベシジャミンオーストラリア連邦３１ ５０ビクトリア、グレン・ウェイバリー、イングルサイド・クレセント２３番 （７２）発明者　ローダ−、ジョン・ウェストオーストラリア連邦３１４１ビク トリア、サウス・ヤーラ・ホークスバーン・ロード８番

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的にオリゴマーのない式（Ｉ）のジアミノビスイミド化合物；▲数式、 化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ａｒ１は窒素含有基間で良好な共役を 提供する、置換基を有していてもよい芳香族残基；Ａｒは置換基を有していても よい芳香族残基である）の製造方法であって、式（ＩＩ）の芳香族ジアミン；Ｈ ２Ｎ−Ａｒ１−ＮＨ２　（ＩＩ） （式中、Ａｒ１は上記と同意義）の少なくとも２モル比を、式（ＩＩＩ）の芳香 族テトラカルボン酸； （ＨＯＯＣ）２Ａｒ（ＣＯＯＨ）２　（ＩＩＩ）（式中、Ａｒは上記と同意義） または対応するジアンハイドライドの１モル比とともに、所望により極性溶媒の 存在下、そして所望により第３アミンの０．１ないし２モル比を含ませて、加熱 することを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。
2. ２．極性溶媒として水の存在下、少なくとも２モル比の式（ＩＩ）の芳香族ジア ミンを１モルの式（ＩＩＩ）の芳香族テトラカルボン酸を反応させ、式Ａ▲数式 、化学式、表等があります▼ 式Ａ のジアミノジアシッド塩を製造し、それを８０°２５０℃の間で加熱することを 特徴とするクレイム１の方法。
3. ３．式（ＩＩ）の芳香族ジアミンが立体障害があり、該ジアミンをより高融点の 芳香族ジアンハイドライドと、反応ジアミン溶融物が常に高い過剰モル数存在し ているような溶融状態で反応させることを特徴とするクレイム１の方法。
4. ４．式（ＩＩ）の芳香族ジアミンが立体障害があり、該ジアミンを式（ＩＩＩ） のより高融点の芳香族テトラカルボン酸と、反応ジアミン溶融物が常に高い過剰 モル数存在しているような溶融状態で反応させることを特徴とするクレイム１の 方法。
5. ５．クレイム１ないし４のいずれかに請求されているような方法で調製されたク レイム１に請求されている式（Ｉ）のジアミノビスイミド化合物。
6. ６．硬化剤がクレイム５に請求されているような式（Ｉ）のジアミノビスイミド 化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂配合物的使用される硬化剤。
7. ７．式（Ｉａ）のジアミノビスイミド化合物；▲数式、化学式、表等があります ▼　（Ｉａ）（式中、Ｒ１ないしＲ１０は同じであっても異なっていてもよく、 それぞれ水素、アルキル、チオアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アル キルアミノおよびアミノから選択される；Ａｒは置換基を有していてもよい芳香 族残基；ただしＲ１ないしＲ５およびＲ６ないしＲ１０の少なくとも一つはアル キル基であり、Ｒ２ないしＲ４およびＲ７ないしＲ９の少なくとも一つはアミノ 基であるという条件である。）
8. ８．Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも３つがメチルまたは立体的に大 きな基であることを特徴とするクレイム７に請求されているようなジアミノビス イミド化合物。
9. ９．硬化剤がクレイム７またはクレイム８に請求されているような式（Ｉａ）の ジアミノビスイミド化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂配合物に使用 される硬化剤。
10. １０．硬化剤がクレイム５に請求されているような式（Ｉ）の化合物であること を特徴とする、硬化剤と１種以上のポリエポキシドの混合物からなるエポキシ樹 脂配合物。
11. １１．硬化剤がクレイム７またはクレイム８に請求されているような式（Ｉａ） の化合物であることを特徴とする、硬化剤と１種以上のポリエポキシドの混合物 からなるエポキシ樹脂配合物。
12. １２．硬化エポキシ樹脂がクレイム１０またはクレイム１１に請求されているよ うな配合物限２５０℃までの温度で加熱することにより製造されることを特徴と する硬化エポキシ樹脂。
13. １３．繊維強化材がクレイム１０またはクレイム１１に請求されているようなエ ポキシ樹脂配合物でコートされていることを特徴とする注入繊維強化材料。
14. １４．硬化エポキシ樹脂がクレイム１２に請求されているようなものであること を特徴とする、硬化エポキシ樹脂のマトリクス中の強化用繊維のアセンブリーか らなる先端複合材料。