JPS6140322A - 硬化可能なポリアミノビスイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性接着材用、耐熱性積層板用等の硬化可能
なポリアミノビスイミド樹脂の製造〔従来の武術〕 従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性接着剤、耐熱性積層板等の分野には、ポリア
ミノビスマレイミド樹脂（例えば、特公昭４６−２５２
５０に記載されているＮ、Ｎ’−４，４′−ジフエエル
メタンビスマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニル
メタンよりなるポリイミド樹脂）が使用されてきた。し
かし、このポリアミノビスマレイミド樹脂は高価なＮ−
メチル−２−ピロリドン（ｂ、ｐ、２０２℃）又はＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂ、９．１５５℃）のよう
な高沸点の特殊溶剤にしか溶解しないという欠点を有し
ており、作業環境上からも、成形品中の残存溶剤量が多
いという面からも、これらの高沸点特殊溶剤の使用は好
ましくなかった。特に耐熱性積層板の製造において高沸
点特殊溶剤を使用すると、塗工中、プリプレグにワニス
だれが生じたり、積層板中に溶剤が残存するため、煮沸
吸水率、耐ミーズリング性等の特性に悪影響を及ぼして
いた。そこで、低沸点の汎用有機溶剤に可溶な、エポキ
シ化合物とビスイミドとジアミンとを反応させたイミド
系プレポリマーが提案された←特公昭５７−３３２８８
）が、このイミド系プレポリマーはエポキシ化合物が配
合されているため、ビスイミドとジアミンだけからなる
ポリ７−ミノビスイミド樹脂よりガラス転移温度が低い
という欠点を有していた。

又、本発明と類似の発明として特開昭５７−４９６２１
にビスイミドとＮ、Ｎ’　、　４．４’−ジ（ｐ−アミ
ノンエノキシ）ジフェニルプロパン及びその誘導体との
組合せが記載されているが、アミノ基の間の分子鎖が長
いためガラス転移温度がやや低く、更には経済的な問題
も大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は安価な低沸点汎用溶剤であるアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを反応溶剤として使用し、加
熱による溶剤除去な各局にし、三次元硬化後、耐熱性の
高いポリアミノビスイミド樹脂の製造方法を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアミノビスイミド樹脂の一成分であ
るジアミン成分及びその合成条件を種々検討し、本発明
に至った。

本発明の硬化可能なポリアミノビスイミド樹脂の製造方
法は （８）一般式 （式中Ｒ１は炭素二重結合を有する２価の有機基を表わ
し、Ｒ２はベンゼン核を１〜６個有する２価の芳香族有
機基を表わす。）で示されるビスイミドと、 ＣＢ）　　一般式 （式中、右側のＮＨ２基はベンゼン核の３′の位置又は
４′の位置に結合している。）で示されるジアミノジフ
ェニルエーテルとをアルキレングリコールモノアルキル
エーテル溶剤中で加熱反応させることを特徴とするもの
である。

ビスイミド（８）とジアミノジフェニルエーテル（Ｂ）
との反応は、ビスイミド（２）の炭素−炭素二重結合に
ジアミノジフェニルエーテル（６）の−ＮＨ２が付加反
応し、−ＣＲＨ−ＣＲ−ＮＨ−結合が形成され、線状の
高分子化したポリアミノビスイミド樹脂となる。

次に本発明について更に具体的に説明する。

本発明で用いるビスイミドは前記一般式（１）で表わさ
れ、式中Ｒ□　は炭素−炭素二重結合を有された誘導体
である。

又、Ｒ２はベンゼン核を１〜３個有する２価ＳＯ□、　
ＣＨｚ５　ＣＯ，ＣＯＯ，Ｃ（ＣＨ３）２．　ＣＦ２．
　Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれ、２個のＹは互いに同じで
あっても、異なっていてもよい。又、ベンゼン核に結合
している水素原子はアルキル基、パーフルオロアルキル
基、ハロゲン原子等の不活性基で置換さ糺ていてもよい
）から選ばれる２価の芳香族有機基である。

この様な不飽和ビスイミドとしては、例えばＮ、Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジンエニ
ルエーテルピスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−シフ
ェニルチオエ〜チルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４
’−ジフェニルスルフォンビスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’
−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−［４，４’−ジフェノキシ−１゜４−ベンゼ
ン］ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’ジフェニルメ
タンビス−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルプロパンビス−エンドメチレンテトラ
ヒドロンタルイミド等がある。

ビスイミド（８）とジアミノジフェニルエーテル（匂と
の配合モル比は１：０．１〜１：１の範囲であり、好ま
しくは１：Ｑ、２５〜１：０．８の範囲である。ビスイ
ミド（Ａ）１モルに対しジアミノジフェニルエーテル（
６）の配合量が０．１モルよす少ないと、本発明の特徴
である溶解性が悪くなりがちとなり、又、ビスイミド（
Ａ）１モルに対し、ジアミノジフェニルエーテルＣＢ）
の配合量が１モルを越えると、分子末端に二重結合がな
くなり、三次元架橋が出来な（なる。

本発明においてジアミン成分として４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタフ
ェニレンジアミン、バラフェニレンジアミン等の芳香族
ジアミンを溶解性を妨げない範囲で併用することは可能
である。

本発明に用いる有機溶剤はアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルであり、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ｂ、９．１２５℃）、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル（ｂ、ｐ、１５６℃）、グロビ
レングリコールモノメチルエーテル（ｂ、ｐ、１２１℃
）、グロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（
ｂ、ｐ。

１５０℃）、エチレングリコールモノｎ−プロピルエー
テル（？）、１）、１５１℃）、エチレンクリコールモ
ノミルプロピルエーテル（ｂ、ｐ、１３１℃）等がある
。上記有機溶剤中で反応させた後、ポリアミノビスイミ
ド樹脂の貧溶剤である溶剤、例えば水、メタノール等を
大過剰に加えることにより、ポリアミノビスイミド樹脂
を沈澱させ、濾過、乾燥することにより、ポリアミノビ
スイミド樹脂を固体として取り出すことも可能である。

ビスイミド囚とジアミノジフェニルエーテル（刊との反
応温度は９０℃から１６０’Ｃの範囲が好ましく、反応
時間は１０分から４８０分の範囲か好ましい。反応温度
、反応時間が上記範囲をはすれると、得られたポリアミ
ノビスイミド樹脂の低沸点汎用溶剤への溶解性が悪くな
る。

溶液の濃度は特に限定しないが、上記反応条件でポリア
ミノビスイミド樹脂を合成し、室温に冷やした時、溶液
に沈澱あるいは濁りが生じない濃度であればよい。

尚、合成後のポリアミノビスイミド樹脂溶液に更に希釈
溶剤として、ＭＥＫやアセトンの様な低沸点汎用溶剤あ
るいは溶剤除去後の揮発分の量が多くならない範囲内で
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等を加えても何ら支障はない。

本発明によって得られるポリアミノビスイミド樹脂にエ
ポキシ樹脂、ジアリルフタレートａ＋脂、イソシアネー
ト類、多価マレイミド樹脂、ポリブタジェン等の変性樹
脂、又は、ガラスパウダー溶融シリカ、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、クレー、タルク等
の充填剤及び難燃剤等を併用することも可能である。

〔作用〕

この様にして製造された本発明によるポリアミノビスイ
ミド樹脂は、低沸点の有機溶剤、例えばメチルエチルケ
トン（ｂ、ｐ、８０℃）、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル（ｂ、９．１２４℃）、エチレンクリコール
モノエチルエーテル（ｂ、９．１３５℃）等に室温でよ
り溶解している。

ジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテルＣＢ）
を用いたポリアミノビスイミド樹脂の溶解性が向上する
理由としては、分子の対称性が（ずれるためと考えられ
る。

従来のジアミン成分として４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルあるいは４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ンを用いたポリアミノビスマレイミド樹脂は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ｂ、ｐ−２０２℃）等の高沸点の
高価な特殊溶剤にしか溶解しないため、加熱による浴剤
除去工程においてこれらの溶剤が十分に除去できなかっ
たのに対し、本発明によるポリアミノビスイミド樹脂は
、安価な低詳点汎用溶剤を使用しているので、加熱によ
る溶剤除去が容易であり、更に加熱により三次元硬化し
た成形品は、残存解剤量が激減しており、優れた耐熱性
を有している。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

（実施例１〜４） 冷却器のついたナス型フラスコを用いて以下の合成を行
った。表１、に示す反応条件で、Ｎ。

Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドとへ
４′−ジアミノジフェニルエーテルあるいは３．３′−
ジアミノジフェニルエーテルとを、エチレングリコール
七ツメチルエーテル中にて加熱反応させてポリアミノビ
スイミド樹脂を合成した。その後室温まで冷却し、この
溶液（濃度５０重量％）の濁りを観察した。これらの溶
液はいずれも３週間放置後も透明で濁りは見られなかっ
た。

又、これらの溶液の粘度を表１に併記した。

（比較例１〜２） 上記実施例１における３、４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを４．４′−ジアミノジフェニルエーテルに変え
る以外は、上記実施例と同様にしてポリアミノビスイミ
ド樹脂溶液を得た。反応条件を表１に示す。

これらの溶液はいずれも翌日濁りが生じてぃた。

（比較例３） 上記実施例１における４４′−ジアミノジフェニルエー
テルを４．４′−ジアミノジフェニルメタンに変える以
外は、上記実施例と同様にしてポリアミノビスイミド樹
脂溶液を得た。反応条件を表１に示す。

この溶液は翌日濁りが生じていた。

（実施例５） 実施例２のポリアミノビスイミド溶液を日東紡績製ガラ
スクロスＧ−９０２０−ＢＹ５２（０，２ｍｒｆｌＪＤ
）に含浸させた後、１６０℃の温度で３分間乾燥し、樹
脂分４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグの
揮発分（１６０３１５分加熱処理前後の１【量差より算
出）は０．７重量％で、溶剤はほとんど残存していなか
った。

このプリプレグを８枚重ね、その上下に古河サーキット
フォイル社製の３５μｍ銅箔ＦＣ−ＴＡｌ−３５を暇ね
、これらを２枚の鏡板ではさんで、加熱加圧硬化させ、
板厚が１．６闘の銅張積層板を得た。この時の硬化条件
は、温度２００℃、時間４時間、圧力４０ｋｇｆ／ａｒ
Ｐであった。

この銅張積層枦の特性を表２に示すが、耐熱性が非常に
優れたものであった。

（比較例４） ４．４′−ジアミノジフェニルメタン１６．６重量部を
１２５℃に加熱し溶融させ、これにＮ、Ｎ’−４，４７
−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量部（ビス
イミドとジアミンのモル比は１：α３０）を添加し溶融
させた。この混合物を１２５℃で１０分間攪拌し、加熱
反応させてポリアミノビスマレイミド樹脂を合成した。

その後室温まで冷却し、乳鉢で粉砕した。

このポリアミノビスマレイミド樹脂のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（５０重量％）をガラスクロスＧ〜９０
２０−ＢＹ５２に含浸させた後、１６０℃の温度で１０
分間乾燥し、樹脂分４５重蓋％のグリプレグを得た。こ
のグリプレグの揮発分（２１０℃、１５分加熱処理前陵
の重量差より算出）は２．７重量％もあった。

上記プリプレグを用いて実施例５と同様にして銅張積層
板を作製し、その特性を測定した。

結果を表２に示すが、プレッシャーフッカ半田テスト（
試験片を２気圧、１２１℃の飽和水蒸気中で２時間処理
後、６００℃の半円に３０秒間ディップ処理スるテスト
）後、ミーズリング（樹脂とガラス繊維との間にクジツ
クが発生し、ガラス繊維の交叉している所が白化して見
える現象）が発生していた。

表２　銅張積層板の特性　　　１） １）ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。

（但し２）、３）以外） ２）プレッシャークツ力（２気圧１２１℃）２時間処哩
後５０　Ｆの半田３０秒間ディップ処理。

３）真空理工装態機械試験＠ＴＭＡ−１５００を使用し
た。

昇温速度５℃／ｍｉｎ　、５ｇ荷重。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明により製造されたポリ
アミノビスイミド樹脂は、低沸点汎用溶剤に可溶で・、
加熱による溶剤除去が容易であり、硬化後、優れた耐熱
性を有しており、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１は炭素−炭素二重結合を有する２価の有機
   基を表わし、Ｒ＿２はベンゼン核を１〜３個有する２価
   の芳香族有機基を表 わす。） で示されるビスイミドと （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、右側のＮＨ＿２基はベンゼン核の３′の位置又
   は４′の位置に結合している。）で示されるジアミノジ
   フェニルエーテルとをア ルキレングリコールモノアルキルエーテル 溶剤中で加熱反応させることを特徴とする 硬化可能なポリアミノビスイミド樹脂の製 造方法。 ２、（Ａ）のビスイミドと（Ｂ）のジアミノジフェニル
   エーテルとのモル比が１：０．１〜１：１の範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化可能
   なポリアミノビスイミド樹脂の製造方法。