JPH06501471A - オキソ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキソ法 発明の背景 本発明はオキソアルコールの製造に対する改良法に関し、より詳しくは、不可逆 収量損失に相当する不純物の濃度の低下により高い収率でそのようなアルコール を製造する改良法に関する。

オキソ法はオレフィンから高級アルコールを製造するヒドロホルミル化反応の商 業的適用である。オキソ法において、オレフィンは高い温度及び圧力で遷移金属 触媒、典型的にはコバルト又はロジウムカルボニル錯体の存在下に一酸化炭素及 び水素と反応してヒドロホルミル化反応生成物中間体を生ずる。この中間体は次 の反応： ＲＣＨ＝ＣＨ，＋　Ｃｏ　＋　Ｈｚ　→ｎＲｃＨ２ｃＨｚｃＨＯ＋　（１−ｎ） 　ＲＣＨＣＨＯ（１）Ｈ３ により示されるように、主に２つの異性体アルデヒドである。ヒドロホルミル化 反応生成物から遷移金属触媒を除去した後、脱金属中間体を水素化によりアルコ ールに転化する。

脱金属ヒドロホルミル化反応生成物中間体は単に高級アルデヒドたけてなく、ま た高級アルコール、未反応オレフィン及び二次生成物を含む。二次生成物にはア セタール及びギ酸エステル不純物が含まれる。アセタール不純物は、脱金属反応 生成物中間体の水素化の間に次の反応：Ｒａ　Ｈｆ２＋＋＋１ｌ−Ｏ ■ １１ｃｍＲｔｍ−ｕ　Ｈ１ｔｆｉ−１１＋　Ｈｚ　→　Ｒ，）ｌ　、２．、、、 ＯＨＲ＋＋　Ｈ１２ａｌｌ−０−Ｒ＊　Ｈ＋２．、ｌｌ（二量体） により示されるように化学反応する。

この反応により示されるように、アセタール不純物は高級アルコール及び望まし くない二量体に転化される。二量体は所望の高級アルコールに容易に転化されず 、従って不可逆収率損失に相当する。

ギ酸エステル不純物もまた脱金属反応生成物中間体の水素化の間に次の反応Ｒ， Ｈ，□や＋＋−０ＣＨＯ＋Ｈ２→　Ｒ、Ｈ，２ｆｉ、、、ＯＨ（ギ酸エステル） 　（アルコール） ＋　（［［Ｄ ＣＨ，ＯＨ （メタノール） により示されるように化学反応する。

ギ酸エステル不純物は高級アルコール及びメタノールに転化される。メタノール は生成物流からの除去か困難であり、普通の嫌気的廃物処理プラントにおける処 理か困難であるので、望ましくない生成物である。

ヒドロホルミル化反応生成物中のアセタール及びギ酸エステル不純物の悪影響を 低下する努力かなされた。Ｕ、　Ｓ、特許４．６５８．０６８　：　４．６５６ ．２１５　及び４．６８３．３４３はそれぞれ、水素化後の脱金属ヒドロホルミ ル化反応生成物を蒸留してアセタール及びギ酸エステル不純物を含むであろう高 沸重質オキソ留分から所望アルコールを分離することを記載している。この重質 オキソ留分は次に活性金属酸化物又は擬似金属酸化物触媒の存在下に高温で水蒸 気分解にかけて高い濃度の高級アルコール及びアルデヒドを含む分解混合物を形 成させる。分解混合物は次いて、工程のヒドロホルミル化又は水素化段階に再循 環することかできる。この方法は水素化反応生成物中のアセタール及びギ酸エス テル不純物の不利な結果を有意に低減するけれとも、これらの不純物の濃度を水 素化段階の前に低減する方法を用いることか望ましいてあろう。

そのため、Ｕ、　Ｓ、特許４．４０１．８３４　［キング（Ｋｉｎｇ）特許〕及 び〔タメス（Ｔｕｍｍｅｓ）特許〕は、それぞれアセタール及びギ酸エステル不 純物の存意量を高級アルコール及びアルデヒド並びにギ酸に転化する試みにおい て、水素化の前に脱金属ヒドロホルミル化反応生成物を加水分解することを開示 している。ギ酸は水素化の間に水素及び二酸化炭素に分解されることかできる。

アセタール及びギ酸エステル不純物に対する加水分解反応並びに次のギ酸の分解 は次のように示すこと力１できる Ｒ　ｎ　Ｈｆ２ｆｆｉ＋１ｌ−０ ＨＣ−Ｒ＋−−＋＋　Ｈ＋ｘ−−＋、＋　Ｈ２０→２Ｒ，Ｈｔｚ。。１．ＯＨＲ 、Ｈ＋２−＋＋−０ＣＨＯ＋Ｈ２０→Ｒ、Ｈ＋２．、＋ｔＯＨ十ＨＣＯＯＨ水素 化　（Ｖ） ＨＣＯＯＨ□→　Ｈ，＋　ＣＤ□ キング特許は脱金属ヒドロホルミル化反応生成物を添加酸化合物の存在なく高い 温度及び圧力で加水分解することを記載してい。高級アルデヒド及びアルコール への不純物の若干の転化か達成されるけれとも、転化のわずかな増加かオキソ法 における追加加水分解の実施に必要とする時間及び費用を償わない。

タメス特許は脱金属生成物を高表面積アルミナ触媒の存在下に高温及び実質的に 大気圧で加水分解することを開示している。触媒不添加加水分解に比へてわずか に高い転化か高表面積アルミナ触媒を用いて達成できるけれども、転化（まなお 不十分である。さらに、タメスの加水分解は非常に高い温度を必要とし、それ力 λ驚くほと高いエネルギー要件及び炭化水素相中の水の溶解限度より大きし１濃 度の水又は水蒸気のために経済的ではない。従って、追加の相分離か所望生成物 力＼らの水の分離に必要とされるであろう。

先行技術の欠陥を考えると、脱金属ヒドロホルミル化反応生成物中のアセタール 及びギ酸エステル不純物の濃度を水素化の前に低減させる改良オキ゛）注力・ｌ ・要である。より詳しくは、脱金属生成物中のアセタール及びギ酸エステルの実 質量を水素化の前に高級アルデヒド及びアルコールに転化するオキソアルコーノ シの濃度を高める改良法か必要である。

発明の概要 本発明は脱金属ヒドロホルミル化反応生成物の水素化から製造されるオキソアル コールの収率を、反応生成物の水素化の前に反応生成物中のアセタール不純物を 相当するアルデヒド又はアルコールに転化するに足る条件で加水分解することに より高める方法における改良である。詳しくは、改良は約４０〜約６０ｍ２／ｇ の表面積をもつアルミナ触媒の触媒有効量の存在下に加水分解を行う段階を含む 。

意外にも、示した低表面積アルミナ触媒の存在下に加水分解を行うと、触媒の存 在なく、又は高表面積アルミナ触媒の存在下に加水分解を行うことにより達成さ れる転化と比較すると脱金属ヒドロホルミル化反応生成物中のアセタール不純物 の相当するアルデヒド又はアルコールへの転化率を高める。これは加水分解反応 生成物の水素化後に製造されるオキソアルコールの収率の直接増加と言い換えら れる。

加水分解は、既知技術と比較して低い温度を含む広範囲の運転条件、及び炭化水 素相中の水又は水蒸気の溶解限度を越えない濃度の水又は水蒸気で行うことがで きる。さらに、低表面積アルミナ触媒の存在下の加水分解の触媒作用か既知技術 に比へて脱金属反応生成物中のギ酸エステル不純物のアルコール又はギ酸への転 化を高める。これはまた水素化後の高いすキソアルコール収率と言い換えられ、 嫌気的廃物処理プラント中のメタノールの処理を低減する。

本発明の改良法はオキソアルコールの製造に有用である。これらの高分子量アル コールは可塑剤、潤滑油添加剤、洗剤及び泡消し剤の製造に使用される。

発明の詳細な説明 本発明の記載のために、ヒドロホルミル化反応生成物はオキソ法により行わゎる オレフィンと一酸化炭素及び水素との反応生成物である。オキソ法はよく知られ 、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　、エンサイクロペディア・才 ブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、　１６巻、３版、ジョン・ウィリー・アンド・ サンプ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、　６３７〜６５３頁、　１９ ８１年、中に詳細に記載されている。反応生成物は典型的には高級アルデヒド及 びアルコール、未反応フィート並びに二次生成物の混合物である。これらの二次 生成物には通常高沸化合物例えばアルドール、エステル及びエーテル、並びにア セタール及びギ酸エステル不純物が含まれる。

「脱金属」ヒドロホルミル化反応生成物はヒドロホルミル化反応に必要とされた 遷移金属触媒か実質的に減耗した反応生成物である。反応生成物の脱金属法はカ ーク・オスマーのエンサイクロペディア並びにＵ、　Ｓ、特許４．４１９．１９ ５　及び４、４０４．１１９　中に記載されている。

ヒドロホルミル化反応に対するオレフィンフィード原料は典型的には、線状及び 技分かれ（Ｃ２〜０１７）モノオレフィンを含むことかできる市販オレフィンフ ィート原料である。好ましくは、オレフィンフィート原料は存意量の技分かれ（ Ｃｓ〜Ｃ，りモノオレフィンを含む。好ましいオレフィンには石油分解からのア ミシン類：　（Ｃ１〜Ｃ，）オレフィンのオリゴマーの分別からのヘプテン類、 オクテン類、ノネン類及びドデセン類、並びにイソブチレン並びに１−及び２− ブテン類の二重化及び共二量化からのオクテン類か含まれる。

加水分解段階において使用されるアルミナ触媒は約４０〜約６０平方メートル毎 ダラム（ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ４５６７）をもつ。触媒は、 殊に好ましくは、約４９〜５３ｍ”／Ｈの表面積をもつ。アルミナ触媒はまた、 ８０重量％より大きい、好ましくは９０重量％より大きい、より好ましくは９５ 重１％より大きい触媒中のアルミナの濃度をもつ高純度のもの、例えば９９重量 ％アルミナであろう。触媒は例えば押出、タブレット又は粉末形態のように市場 で人手できる任意の普通の形態で使用できる。

加水分解反応はヒドロホルミル化反応生成物、水蒸気又は水、及びアルミナ触媒 の間の密接触を促進できる任意の反応器形状て行うことかできる。反応はバッチ 式、半バッチ式又は連続式で行うことができる。好ましくは反応は固定層反応器 中で連続的に行われる。反応は液相又は気相中で生ずることができるけれとも、 液相反応か好ましい。最も好ましい反応器形状は、フィードと触媒との接触効率 を高めるため不活性ガス例えば窒素又は水素か固定層反応器内の連続液体フィー ト中を並流又は向流で通る［トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）　Ｊベッド反応器であ る。

加水分解反応の触媒作用に必要な触媒の量は、触媒の形態、反応器形状及び所与 反応時間に対する制限による。必要とする触媒の量は容易に経験的に決定できる 。有利には、必要とする触媒の量はフィードと触媒との重量比か約４〜約２４１ ｂフイード／ｈｒ／Ｉｂ触媒であるような量である。液相で運転する固定層反応 器には、これは約４〜約２４ｈｒ”の時間基準液空間速度と言い換えられる。

加水分解の間の温度は望ましくはアセタール及びギ酸エステル不純物の転化に有 意な改良を達成する少なくとも約２０４°Ｃ（４００°Ｆ）である。加水分解は より低温で行うことかできるけれとも、アセタール及びギ酸エステル不純物の転 化率かそのような低温で低下する。上部温度限界は主に所望エネルギー使用量及 び反応器装置限界による。好ましくは、加水分解温度は約２０４〜約３１６°Ｃ （約４００〜約６００°Ｆ）、より好ましくは約２０４〜約２７９°Ｃ（約４０ ０〜約５３５°Ｆ）、より好ましくは約２２９〜約２６３°Ｃ（約４４５〜約５ ０５゜Ｆ）である。

有利には、加水分解の間に存在する水又は水蒸気の濃度は個々の水相及び炭化水 素相の形成を防ぐために最小にされる。加水分解は等モル量の水又は水蒸気とア セタール及びギ酸エステル不純物をもつことにより有効に行うことかできる。

もちろん、そのような水又は水蒸気の量はヒドロホルミル化反応生成物の組成に よるであろう。好ましくは、反応か液相中で行われるならば、水とフィートとの 容積比は約４〜約１２である。

加水分解反応圧力は装置限界により、多くの場合に次の水素化段階に対する反応 器圧力によるであろう。最も普通のすキラ法装置か２８０ｋｇ／ｃｍ”　（ゲー ジ圧）（４０００ｐｓｉｇ）の圧力限界を越えることはほとんどない。加水分解 反応圧力の設定における池の決定因子は気相又は液相における運転に対する望ま しさである。

好ましい液相運転に対して、圧力は有利には約７〜約２８０　ｋｇ／ｃｍ”　（ ゲージ圧）（約１００〜約４０００ｐｓｉｇ）　、好ましくは約２１０〜約２４ ５ｋｇ／ｃｍ２（ケージ圧）（約３０００〜約３５００　ｐｓｉｇ）である。気 相運転に対して大気圧又はその近くて運転することか望ましくまた最も便利であ る。

本発明による改良法は脱金属ヒドロホルミル化反応生成物中のアセタール不純物 の実質量を接触加水分解段階の間に相当するアルデヒド又はアルコールに転化す ることによりオキソアルコールの収率を高める。転化されるアセタール不純物の 量かプロセス条件及び反応器形状によって変化するけれとも、アルデヒド又はア ルコールに転化されるアセタール不純物の量は、好ましい態様において７０モル パーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、最も好ましくは９０モル パーセント以上であろう。加水分解後、脱金属ヒドロホルミル化反応生成物を水 素化してさらに所望のオキソアルコールの全収率を高めることかできる。

次の実施例は請求した発明を例示するか、決してその範囲を制限しない。

低表面積アルミナの使用による改良されたアセタール転化かこの実施例中に示さ れる。

適当な高圧コネクターをもつ３１６ステンレス鋼１／２”直径反応器に試験され るアルミナ物質３５立方センチメートルを装入する。触媒装填反応器を、温度制 御用電気加熱器を備えた流動層砂洛中に浸漬する。適当な機械的接続部を取付け て２１０ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ圧）　（３０００ｐｓｉｇ）の公称圧力及び２ ４６°Ｃ（４７５°Ｆ）の公称温度での反応器運転を可能にする。定常状態条件 下に液体フィード及び気体高純度（＞９９ｖｏ１％Ｈｔ）水素を固定触媒層上に 送る。液体生成物は減圧し、定期的に試料を採取する。液体生成物及び液体フィ ードのアリコートをガスクロマトグラフィーにより組成について分析する。

液体フィードは、４ＶＯ１％の公称水／フィードで水と混合された粗枝分かれデ カナールの脱金属ヒドロホルミル化生成物からなる。典型的な粗デカナール成分 分布は表１中に見られる。

表１ アルデヒド　十　重質、ｗｔ、％ 軽質、　ｗｔ、％　アルコール＋　（二量体及び高級フィード　（パラフィン　 及び　！エステル　エーテル：エーテル類　アセタール名　オレフィン　）　＊ ｔ、％　及びエーテルアルコール　）　ｗｔ、％ＡＡ　１３．３１　５２．９３ 　８．０９　２５．６８８Ｂ　１２．４８　５４．８１　８．３９　２４．３２ ＣＣ１６，２４５１，３７７，２４２５，１５ＤＤ　＋５．６９　５２．７２　 ９．２８　２２．３’ＩＥＥ　１３．８１　４７．４３　８．７３　３０．０３ ＦＦ　１２．７４　４９．４５　７．２９　３０．５３ＧＧ　１２．９８　４８ ．８８　７．２９　３０．８５表１．粗デカナールフィード組成 種々の表面積値の種々の高純度アルミナ物質は表２中に示される。

表２ ＢＥＴ表面積１１ゝ アルミナタイプ　ｍ！／ｇ （１）一点ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ　Ｄ４５６７）により窒素で測定した表面積。

表２：アルミナタイプ及び表面積 表２中に記載されたアルミナタイプを表３中に示した条件で試験した。表３中に 含まれる種々の試験試料に対する生成物組成はガスクロマトグラフィーにより測 定され：計算アセタール転化値は１ｉｔ（１３）中に示される。表３中の欄（１ ４）は相当するフィートアセタール組成に関して計算される。表３中の欄（１５ ）は前の間中のデータに関して累加平均を基にして計算される。図１は表３中の 欄（１５）のグラフ表示である。

高いアセタール加水分解転化かヒドロホルミル化法の所望最終生成物である高い アルコール収率に対して望まれる。種々のタイプのアルミナ上のアセタール転化 が接触加水分解有効性のランク付けに使用される。

図１はアルミナタイプＡ及び已に対する８０％を越えるアセタール転化を示し、 それらは４９ｍ”／ｇ及び５３ｍ”／ｇの相当する表面積値をもつ。高いアセタ ール加水分解転化率かアルミナタイプＡ及びＢに対して実験の初めから維持され る。

アルミナタイプＣ（１ｍ’／ｇ未ｍ）及びＤ　（２２７ｍ２／ｇ）は運転の初期 １０００時間にわたって劣ったアセタール加水分解転化率を示す。

○ 国際調査報告 、。＋＊ｎｍｉ。□ｌ　ＡＤｅｌｆｌｌｌｌｌＮ　Ｎ。ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０ ６３９４国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０６３９４ ＳＡ　５２０８１ フロントページの続き （７２）発明者　ライシュ　ジョン　カールトンアメリカ合衆国　サウスカロラ イナ州 ２９９３６　ヒルトン　へラド　フォーレンアロー　コート　３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．脱金属ヒドロホルミル化反応生成物の水素化から製造されるオキソアルコー ルの収率を、反応生成物の水素化の前に反応生成物中のアセタール不純物を相当 するアルデヒド又はアルコールに転化するに足る条件で加水分解することにより 高める方法において、約４０〜約６０ｍ２／ｇの表面積をもつアルミナ触媒の触 媒有効量の存在下に加水分解を行う段階を含む方法。
2. ２．ヒドロホルミル化反応生成物が枝分かれ（Ｃ５〜Ｃ１２）モノオレフィンと 一酸化炭素及び水素との反応生成物である、請求項１に記載の方法。
3. ３．アルミナ触媒が約４９〜約５３ｍ２／ｇの表面積をもつ、請求項２に記載の 方法。
4. ４．加水分解が固定層反応器中で、液相で連続的に行われる。請求項１、２又は ３に記載の方法。
5. ５．アルミナ触媒の量が時間基準液空間速度が約４〜約２０ｈｒ−１であるよう な量である、請求項４に記載の方法。
6. ６．加水分解温度が約２０４〜約３１６℃（約４００〜約６００°Ｆ）である、 請求項１に記載の方法。
7. ７．加水分解温度が約２０４〜約２７９℃（約４００〜約５３５°Ｆ）である、 請求項１に記載の方法。
8. ８．加水分解温度が約２２９〜約２６３℃（約４４５〜約５０５°Ｆ）である、 請求項１に記載の方法。
9. ９．水と脱金属ヒドロホルミル化反応生成物との容積比が約４〜約１２である、 請求項１に記載の方法。
10. １０．加水分解圧力が約７〜約２８０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）（約１００〜約 ４０００ｐｓｉｇ）である、請求項１に記載の方法。
11. １１．加水分解圧力が約２１０〜約２４５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）（約３００ ０〜約３５００ｐｓｉｇ）である、請求項１に記載の方法。
12. １２．相当するアルデヒド又はアルコールに転化されるアセタール不純物の量が ８０モルパーセント以上である、請求項１に記載の方法。