JPH06501491A - モリブデンとタングステンの錯体の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モリブデンとタングステンの錯体の合成免匪旦１遣 この発明は、一般的に、オレフィン−官能基化されたオレフィンを含む−の複分 解（メタセシス）を生じさせる触媒の製造における前駆物質として使用される新 規な化合物およびそれらの前駆物質を製造するための方法に関する。より具体的 には、本発明の実施例の新規な化合物は、遷移金属を主成分とし、その遷移金属 を主成分とする触媒を製造するための簡易な化学合成を可能にする錯体を含む。

この錯体は、次の構造式ＩＭ　（Ｒ１）　２　（ＮＲ１）　１　（Ｒｓ）　、　 （Ｉ）によって表すことができる。ただしＭ、Ｒ１，Ｒｔ、ＲｓおよびＸは、後 に定義される。

さらに本発明は、その範囲内にこれらの錯体を製造するための新規な方法を含む 。これらの方法は、反応時間と原料の両方においてより経済的であるために、従 来の方法よりも有利である。

複分解反応は、オレフィンの混合物中のアルキリデン（ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ） 部分の再配置として定義される。最も簡単な例は、 ２Ｒ’ＣＨ−ＣＨＲ−Ｒ’ＣＨｓｗＣＩｔＲ’　＋　ＲＣＨｍＣＨＲこの反応は 、金属−炭素２重結合を持つ触媒（Ｍ＝ＣＨＲ：金属−アルキリデン錯体）にオ レフィンを加えることにより進行して金属−ラシクロブタン（１ａｃｙｃｌｏｂ ｕｔａｎｅ）環を生じ、金属−ラシクロブタン環は次にオレフィンを放出して金 属−アルキリデン錯体を再形成する。

金属−炭素２重結合を有する触媒の存在下で複分解される、興味のある代表的な オレフィンは、オレイン酸　シス　ＣＨｓ　（ＣＨｚ）？ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，） ｒｃＯｚＨ（７）エステルである。正統的なオレフィンの複分解において使用さ れている最も活性の高い金属のうちの３つは、モリブデン、タングステンおよび レニウムである。（Ｉ　ｖｉｎ、　Ｋ、Ｊ、、　０１ｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅ ｓｉｓ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９８３：　Ｇｒｕｂｂｓ、　Ｒ，Ｈ，ｉｎ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏ ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、　 Ｇ、等（Ｅｄｓ）　Ｖｏｌ、　８．　Ｐｅｒｇａｔｎ。

ｎ：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８２）：　Ｄｒａｇｕｔａｎ、　Ｖ等、　０１ ｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌ ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ、　２ｎｄ　Ｅｄ 、、　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８ ５）；Ｌｅｃｏｎｔｅ、　Ｍ、等　ｉｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃｏｏｒ ｄｉｎａｔｅｄ　Ｌｉｇａｎｄｓ、　Ｂｒａｔｅｒｍａｎ、　Ｐ、Ｒ，（Ｅｄ、 ）、　Ｐｌｅｎｕｍ：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８６）モリブデン（Ｖｌ）ア ルキリデン錯体（Ｍｕｒｄｚｅｋ、　Ｊ、ＳおよびＲ，Ｒ，５ｃｈｒｏｃｋ、　 Ｏｒｇａｎｏｍｓｔａｌｌｉｃｓ　６：　１３７３　（１９８７）；Ｂａｚａｎ 、　Ｇ、等、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎ、　３０：　２５８　（１９８９ ）；　５ｃｈｒｏｃｋ、　Ｒ，Ｒ，、Ｍｕｒｄｚｅｋ、Ｊ、Ｓ、、Ｂａｚａｎ、 　Ｇ、Ｃ，、Ｒｏｂｂｉｎｓ。

Ｊ、、　ＤｉＭａｒｅ、　Ｍ、およびＯ”Ｒａｇａｎ、　Ｍ、、　５ｙｎｔｈｅ ｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｌｍ１ｄｏ　Ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃ ｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｎｄ　Ｓｏｍｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　Ｉｎｖｏｌｖｉｎ ｇ　Ａｃｙｌｃｉｃ　０１ｅｆｉｎｓ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ。

Ｖｏｌ、　１１２．　ｐ、　３８７５−３８８６　（Ｍａｙ　９．１９９０）） 　、およびタングステン（Ｖｌ）アルキリデン錯体（Ｓｃｈｒｏｃｋ、　Ｒ，Ｒ ，等ｉｎ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａｒｂｇｎｅ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ、　５ｃｈｕｂｅｒｔ。

Ｕ、　（Ｅｄ、）、　Ｋｌｕｗｅｒ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、　Ｂｏｓｔｏｎ：　１９８９゜３２３ベージ；　５ｃｈｒｏｃｋ、　Ｒ，Ｒ， 等、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｌｃｕｌｅｓ　２０：１１６９　（１９８７）：　Ｇ ｉｎｓｂｕｒｇ、Ｅ、Ｊ、等、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ　Ｓａｃ。

１１１：　７６２１　（１９８９）；　Ｓｗａｇｅｒ、　Ｔ、Ｍ、等、　Ｊ、　 Ａｍ、　Ｃｈｅｍ　５ｏｃ１１１：　４４１３　（１９ｇ９））の例はすでに記 述されている。

これらの化合物のうちのいくつかのものは、オレフィンの複分解を触媒し、その 活性はアルコキシド配位子の選択により制御できることが示されている。例えば 、シｈｒｏｃｋ、　Ｒ，Ｒ，によって報告された（米国特許第４６８１９５６号 及び同第４７２７２１５号）モリブデンおよびタングステンの触媒は、メチルオ レエイトの少なくとも２５０当量を均一に複分解することが示されている。

幾つかのレニウムアルキリデン錯体も報告されている（Ｅｄｗａｒｄｓ、　Ｄ、 Ｓ、等、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２：　１５０５　（１９８３）： Ｅｄｗａｒｄｓ、　Ｄ、Ｓ、等、　’５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔ ｆｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｒｈｅｎｉｕｍ　（ＶＩＩ）　Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｉｄｓｎ ａ　ａｎｄ　Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｉｄｙｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘａｓ−、ＭＩＴ　 Ｄｏｃｔｏｒａｌ　Ｔｈ５ｓｉｓ　（１９８３）；　Ｈｏｒｔｏｎ、Ａ、Ｄ。

等、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　６：　８９３　（１９８７）；　Ｈｏ ｒｔｏｎ、　Ａ、Ｄ、　ａｎｄ　Ｒ，Ｒ，５ｃｈｒｏｃｋ、Ｐｏ１ｙｈｅｄｒｏ ｎ　７：　１８４１　（１９８ｇ）；　Ｃａｉ。

Ｓ等、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１４８９　（１９８８ ））　、特にＥｄｗａｒｄｓの文献には、式Ｒｅ　（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）　（ＣＨ− ｔｓｕ）（Ｒ）ｚただしＲはｔ−ブトキシド、トリメチルシロキシドまたはネオ ペンチルの部分、で表される３つのレニウム化合物が記載されている。

これらの触媒は、上記したような従来の合成によって製造することができるであ ろうが、望ましい合成を行う１つの方法は、それ自体が安価にかつ容易に準備で きる前駆物質を使うことである。前駆物質の製造の経済性は、その原料のコスト 、その原料の扱い易さ、反応時間の長さ、およびその前駆物質を製造するために 必要な工程の数により決まる。

本発明の実施例による化合物は、オレフィン−官能基化されたオレフィンを含む −の複分解を生じさせる触媒を合成するための前駆物質を含む。したがって本発 明の主な目的は、安価な材料を使って可能なかぎり少ない工程で容易に合成でき る前駆物質を提供し、それによって対応する触媒の製造のための総コストを引き 下げることである。

免五立１遣 この発明は、触媒の製造における前駆物質として使用される新規な化合物、およ びそのような化合物を合成するための新規な方法に関する。これらの化合物は、 一般式： ％式％（１） ここに　Ｍはモリブデンまたはタングステン、Ｎは窒素、 Ｒ１はハロゲンまたはトリフレイト、 Ｒ２はフェニルまたは置換を受けたフェニル、代表的にはモノ−またはジ−Ｃ１ 〜Ｃ６アルキルによる置換を受けたフェニル、 Ｒ口はルイス塩基、 Ｘは０．１または２、である。

ルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基は、ここでは電子対を与えることができる化合物と定 義する。この後にこの明細書においておよび特許請求の範囲において使用される 記号Ｍ。

Ｒ１，Ｎ　、Ｒ雪、　ＲｓおよびＸは、定義されたのと同じ意味を持つ。

本発明によれば、化合物Ｉは、不活性の乾燥した気体中で、モリブデン酸塩また はタングステン酸塩を、アニリンまたは置換を受けたアニリン、アニリンまたは 置換を受けたアニリンから陽子を取り去る陽子受容剤、ハロゲン化またはトリフ レイト化剤、配位するルイス塩基、および適宜な溶剤を混合することにより調合 し、６−配位化合物を作ることが好ましい。配位するルイス塩基を使わない場合 には、対応する４−配位化合物ができる。

この混合物は室温で反応するが、反応が完了するのを促進するために加熱する。

６−配位化合物は、蒸留技術により、反応混合物から固形物として回収できる。

それに対して対応する４−配位化合物は、溶解したままでもよいし、固形物とし て単離することもできる。

本発明の特徴と利点は、次の好ましい実施例の記載を注意深く調べることによっ て、より明確に理解されるであろう。

しい　の−　な１日 本発明は、化合物Ｉによって表される化合物に関する。

■を参照して、Ｍにたいして好ましいものはモリブデンおよびタングステンであ り、Ｒ１にたいしては塩素および臭素、Ｒ２にたいしてはフェニル、２．６−ジ イソプロピルフェニル、２．６−シメチルフエニルおよびオルト−ｔ−ブチルフ ェニル、Ｒ３にたいしてはテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピ リジン、キヌクリジン、または一般式がＰ（Ｒ）３および（Ｒ）２ＰＣＨｚＣＨ ＊Ｐ　（Ｒ）＊　（ここでＲはアルキルまたはアリル、およびＲ３にたいして孤 立電子対を与えることかできる他のルイス塩基である）のホスフィンである。新 規な前駆化合物■は、本発明の方法にしたがって、次のような新規な反応により 合成することができる。

モリブデンまたはタングステン、例えばモリブデン酸アンモニウｌｈ　（ＮＨ４ ）　＊ＭＯｉＯｔ、モリブデン酸アルキルアンモニウム［Ｍ　Ｏｓｏ　ｚｓコ　 ［ＣＨｓＮ　（Ｃ＊Ｈ１７）　８１４および［Ｍ　Ｏｓｏ　＊ａコ　［ＨＮ　（ Ｃｘ＊Ｈ＊ｓ）　＊コ４、またはそれらに相当するものを、不活性な気体の中で 一般式ＮＨＸＡｒのアミンと結合させる。ただしＡｒはフェニルまたは置換を受 けたフェニル、例えばモノまたはジＣ１〜Ｃ６アルキルによる置換を受けたフェ ニル、代表的にはに１．２−ジイソプロピルフェニル、１，２−ジメチルフェニ ルまたはオルト−ｔ−ブチルフェニルＸは水素または（ＣＨｓ）ｓＳ　ｉＮＨＡ ｒのようなトリメチルシリルである。ＮＨＸＡｒから陽子を取り去ることができ る化合物、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、置換を受けたピリジンまたは 他の相当する窒素塩基、およびハロゲン化またはトリフレイト化剤、例えばＭ　 ｅ　。

Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ，ＭｅｓＳ　ｉ　Ｂ　ｒ，Ｍｅｓｓ　ｉ　ＳＯｓＣＦｓまたはこ れらに相当するものがさらに反応混合物に添加される。また適宜な溶媒を使用す る。この溶媒は、当量の配位ルイス塩基、例えば、１．２−ジメトキシエタン（ ＤＭＥ）　、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン、キヌクリジン、（Ｒ） 　＊Ｐ　ＣＨｔＣ　ＨｓＰ　（Ｒ）　ｔ、およびＰ（Ｒ）！（ここにＲ＝アルキ ルまたはアリルである）を含んでも、含まなくてもよい。さらに、不活性な気体 例えば窒素の中で少なくとも６時間はぼ６０−７０℃まで加熱する。その結果、 Ｍｏ　（ＮＡ　ｒ）　２　（ハロゲン）２（ルイス塩基）８ができる。Ｘは０， １または２である。

本発明の生成物は、溶液のままでもよいし、蒸留技術を使って溶液から揮発物質 を蒸発させることにより固形物として分離することもできる。

本発明の４配位化合物は、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたは トリクロロメタンのような非配位溶媒を使用することにより、配位ルイス塩基が ない状態で生成される。本発明の実施例による化合物は、次のような３段階の反 応により対応する触媒を製造するための新規な前駆物質として使用できる。

この化合物を２当量のネオペンチルまたはネオフィル塩化マグネシウムで処理す ると、一般式Ｍ　（ＮＡ　ｒ　）　２（ＣＨ２Ｒ）、２の中間体ができる。ただ しＭ，　Ｎ　、　Ａ　ｒは前に定義されており、Ｒ＝Ｃ　（ＣＨｓ）ｉまたはＣ Ｐｈ（ＣＨｓ）ｔで、Ｐｈ＝フェニルである。次にこの錯体は、１，２−ジメト キシエタン（ＤＭＥ）の中で、３当量の，トリフリック酸（ＨＯＳＯ□Ｃ　Ｆ　 、）のような強酸で処理され、６配位錯体、Ｍ　（ＮＡ　ｒ）（ＣＨＲ）（○Ｓ 　０２ＣＦ３）ｚ　（ＤＭＥ）を生じる。２当量のリチウムまたはカリウム　ア ルコキシドがこの錯体と反応させられて、触媒Ｍ　（ＮＡｒ）（ＣＨＲ）（Ｒ’ 　）２を生じる。ただしＲ’　＝リチウムまたはカリウム　アルコキシドである 。

下記の例は、本発明の実施例によりモリブデンを含む新規な前駆化合物を製造す るための方法について説明しているが、対応するタングステンの錯体も、本発明 の方法を使って製造することができ、同じ方法で用いることができることは理解 されるべきである。

この発明の実際のやり方をさらに説明するために、次の例を含めた。

式１の化合物の製造 例Ｉ 不活性な気体中で、すなわち窒素で包みながら、１　０。

００グラム（２９．４ｍｍｏ　Ｉ）のモリブデン酸アンモニウム、（Ｎ　Ｈ　４ ）　２Ｍ　Ｏ　ｓｏ　ｔを室温で１，２−ジメトキシエタン（　Ｄ　Ｍ　Ｅ　） 　（　１　５　０　ｍ　Ｌ　）中に懸濁させた。

５分間攪拌しながら、１０ｍＬのＤＭＥ中に２３．８０グラムのトリエチルアミ ン（２３５．２ｍｍｏ　Ｉ）の溶液をゆっくり加えた。溶液中に目に見える変化 はなかった。５分間攪拌しながら、次にＤＭＥ　（２０ｍＬ）中に５４、２０グ ラムのクロロトリメチルシラン（５　０　０ｍｍｏ　１）を含む溶液をゆっくり 加えた。溶液は白く不透明になった。最後に、５分間攪拌しながら、ＤＭＥ　（ １５ｍＬ）中に２０．８０グラムの２，６−ジイツブロビルアニリン（１１８ｍ ｍｏｌ）を含む溶液を加えた。溶液は黄色になった。反応が進むにつれて、さら に白い析出物ができた。この混合物をさらに、窒素で包みながら６時間°７０℃ に加熱した。さらに反応した混合物を濾過して、れんが色の溶液から、反応中に できた析出物を取り出した。この白い析出物を、洗液が無色で通過するまで、Ｄ ＭＥで洗浄した。洗液をれんが色の溶液と一諸にして、溶液から揮発分を取り除 いた。その結果、３５゜１２グラム（５７，６ｍｍｏｌ、９９％）のれんが色の Ｍｏ　（ＮＡ　ｒ）ＩＣｌ　！　（ＤＭＥ）生成物（ここにＡｒは２．６−ジイ ツブロビルフエニルである）が得られた。

この固形物は、そうしたければ、さらに低温のペンタンで洗浄して純化すること ができる。

例■ 不活性な気体中で、すなわち窒素で包みながら、５゜ＯＱグラム（１４，７ｍｍ ｏｌ）のモリブデン酸アンモニウム、（Ｎ　Ｈ４）　ｘＭ　ｏ　２０７を室ｆｆ ＬでＤＭＥ（７０ｓｌ）中に懸濁させた。５分間攪拌しながら、１０ｍＬのＤＭ Ｅ中に１１．９０グラムのトリエチルアミン（１１７，６ｍｍｏ　ｌ）を含む溶 液をゆっくり加えた。溶液中に目に見える変化はながった。５分間にわたって攪 拌しながら、次にＤＭＥ（２０ｓｌ）中に２７．１０グラムのクロロトリメチル シラン（２５０ｍｍｏｌ）を含む溶液をゆっくり加えた。溶液は白く不透明にな った。最後に、５分間にわたって攪拌しながら、ＤＭＥ（１５ｓｌ）中に７．１ ３グラムの２，６−シメチルアニリン（５９ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。溶液は 黄色になった。反応が進むにつれて、さらに白い析出物ができた。この混合物を 窒素で包みながら８時間６０’Ｃに加熱した。さらに反応混合物を濾過して、れ んが色の溶液がら反応中にできた析出物を取り出した。この白い析出物を、洗液 が無色で通過するまで、ＤＭＥで洗浄した。洗液をれんが色の溶液と一諸にして 、溶液から揮発分を取り除いた。その結果１４．４７グラム（２９，１ｍｍｏ　 １．９８％）のれんが色のＭｏ　（ＮＡ　ｒ）ＩＣＩｓ　（ＤＭＥ）生成物が得 られた。ただしＡｒは２，６−ジイツブロピルフエニルである。この固形物は、 そうしたければ、さらに低温のペンタンで洗浄して純化することができる。

例■ 等量のモリブデン酸アルキルアンモニウム、［Ｍｏ。

０２ｓｌ　［ＣＨｓＮ　ＣＣａＨｌｙ）　ｓｌ−または［Ｍ　ｏ　、０□］［Ｈ Ｎ　（Ｃｚ　ｚＨｉｓ）　ｓｌ　４を使って例■および■の手順を繰り返し、Ｍ ｏ　（ＮＡ　ｒ　）　ＩＣ１ｔ　（ＤＭＥ）生成物が得られた。Ａｒは例Ｉまた は■で定義されているのと同じである。

例■ 次のルイス塩基：テトラヒドロフラン、ピリジン、キヌクリジン、および一般式 がＰ　（Ｒ）　＊または（Ｒ）２Ｐ　ＣＨＩＣＨｔＰ　（Ｒ）　ｔ　（ここでＲ はアルキルまたはアリルである）のホスフィン　のうちの１つの当量を使って例 ■、■または■の手順を繰り返し、対応する生成物Ｍｏ　（ＮＡ　ｒ）　ＩＣＩ ｔ　（ルイス塩基）８を得た。ここで、ｘ＝１または２であり、Ａｒは例工また は■で定義されているのと同じである。

例Ｖ 当量のブロモトリメチルシランを使って、例Ｉ、ｆｆ。

■または■の手順を繰り返し、対応する生成物Ｍｏ（ＮＡｒ）Ｊｒ２（ルイス塩 基）ｆを得た。ここで、ｘ＝１または２であり、Ａｒは例Ｉまたは■で定義され ているのと同じである。

例■ 次の非配位溶媒、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメ タンのうちの１つを使い、配位するルイス塩基を使用せずに、例Ｉ、ｎ、ｍまた は■の手順を繰り返し、対応する４配位化合物Ｍｏ（ＮＡｒ）２（ハロゲン）２ を得た。ここで、Ａｒは例工または■で定義されているのと同じである。

例■ 本発明の化合物を利用してそれに対応する触媒を製造するための３段階の製法 −３０”Ｃ（７）５００ｍｌのニーｆル中１：３０，００グラムのＭｏ　（ＮＡ ｒ）ａｃｔｓ（ＤＭＥ）（４９，３ｍｍ。

１）（ここで、Ａｒは例Ｉまたは■において定義されているのと同じである）を 含む溶液を攪拌しながら、これにネオペンチル塩化マグネシウム（９８，７ｍｍ ｏ　ｌ）を含むエーテル溶液を滴下して加えた。これにより赤色から橙色への色 の変化によって示されるＭ　ｇ　Ｃｌ　２の析出か始まった。反応混合物は、２ ５℃まで温まるにまがせ、３時間攪拌した。結果として生じた混合物はシーライ トを通して濾過した。濾液は濃縮して４０”Ｃに保ち、２０．２０グラムの橙色 の錯体が生じた。

予め冷やした、ＤＭＥ　（２０ｓｌ）にトリフリック酸（３５，５ｍｍｏｌ）を 溶かした溶液を、ＤＭＥ　（２００ｍＬ）中に７．Ｏｏグラムの橙色の錯体を含 む溶液に、−ｓｏ’ｃで１０分間にわたって、滴下して加えた。溶解を助けるた めに、ペンタン（１５〜３０ｍＬ）を少シ加えてもよい。この溶液は室温まで温 まるにまかせ、３時間攪拌した。この間に色が橙色から暗黄色に変わった。

次に溶液を蒸発させると、黄色の固形物が得られた。この固形物は、冷たいトル エン（１００〜１５０ｓｌ）で抽出もだ。抽出物はシーライトの床で濾過した。

トルエンは濾過物からなくなり、５．９グラム（６５％）の黄色の錯体を得られ た。

０．９５グラムの固体のｔｅｒｔ−ブトキサイドリチウム（１１，８ｍｍｏ　１ ）を、２００ｍＬのエーテルと２０ｍＬのＤＭＥの混合物中に４．００グラムの 上記の黄色の錯体を溶かした溶液に、−３０℃において１０分間にわたって、ゆ っくりと加えた。反応混合物を室温まで温まらせ、２時間攪拌し、乾燥するまで 蒸発させた。

暗橙色の触媒を５０ｓｌのペンタンで抽出し、シーライトの床で濾過した。溶媒 を蒸発させると、２．５４グラムの触媒の錯体が得られた。、 記載した本発明の実施例は、ただ本発明の原理の適用のしかたを説明するための ものであることを理解すべきである。この技術分野に熟達した人々には、本発明 の真の精神と範囲から逸脱することなく、多数の変形が可能であろう。

国際調査報告　ＤＩ”Ｔ／ＩＫ　Ｑりｔｎｘｒｕフロントページの続き （７２）発明者　フォックス、ハロルド　エイチ。

アメリカ合衆国　０２２１５　マサチューセッツ州　ボストン　ベイ　ストリー ト　ロード４７ （７２）発明者　グツドール、ブライアン　エル。

アメリカ合衆国　４４３１３　オハイオ州　アクロン　クロウヴアー　ヒル　ロ ード

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 Ｍ（Ｒ１）２（ＮＲ２）２（Ｒ２）ｘ ここで、Ｍはモリブデンまたはタングステン、Ｎは窒素、Ｒ１はハロゲン、Ｒ２ はフェニルまたは置換を受けたフェニル、Ｒ２は少なくとも１つの孤立電子対を 持つルイス塩基、Ｘは０，１または２である、化合物。
2. ２．前記ハロゲンが塩素または臭素である請求項１に記載の化合物。
3. ３．前記置換を受けたフェニルが、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６− ジメチルフェニルおよびオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから成るグループか ら選ばれたものである請求項１に記載の化合物。
4. ４．前記ルイス塩基が、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピリ ジン、キヌクリジン、Ｐ（Ｒ）３および（Ｒ）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｒ）２（こ こでＲはアルキルまたはアリル）から成るグループから選ばれたものである請求 項１に記載の化合物。
5. ５．Ｍがモリブデンであり、Ｎが窒素であり、ハロゲンが塩素であり、置換を受 けたフェニルが２，６−ジイソプロピルフェニルであり、ルイス塩基が１，２− ジメトキシエタンである請求項１に記載の化合物。
6. ６．Ｍがモリブデンであり、Ｎが窒素であり、ハロゲンが塩素であり、置換を受 けたフェニルが２，６−ジメチルフェニルであり、ルイス塩基が１，２−ジメト キシエタンである請求項１に記載の化合物。
7. ７．請求項１において定義されている化合物を製造するための方法であって、 （ａ）モリブデンまたはタングステンを、アニリン，置換を受けたアニリンまた は（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＡｒ（ここにＡｒはフェニルまたは置換を受けたフェニ ル、陽子受容剤、トリフレイト化またはハロゲン化剤、およびそれらの溶媒であ る）と混ぜ、（ｂ）反応を促進し早く終了させるために、得られた混合物を加熱 し、及び （ｃ）前記化合物を回収する、 ことを含む方法。
8. ８．前記モリブデン酸塩がアンモニウムまたはアルキルアンモニウムモリブデン 酸塩である請求項７に記載の方法。
9. ９．前記タングステン酸塩がアンモニウムまたはアルキルアンモニウムタングス テン酸塩である請求項７に記載の方法。
10. １０．前記置換を受けたアニリンが、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，６ −ジメチルアニリンおよびオルト−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンから成るグループ から選ばれたものである請求項７に記載の方法。
11. １１．前記陽子受容剤が、トリエチルアミン、ピリジンおよび置換を受けたピリ ジンから成るグループから選ばれたものである請求項７に記載の方法。
12. １２．前記ハロゲン化剤が、トリメチルシリルクロライドまたはトリメチルシリ ルブイロマイドである請求項７に記載の方法。
13. １３．前記トリフレイト化剤が式Ｍｅ３ＳｉＳＯ３ＣＦ３を持つ請求項７に記載 の方法。
14. １４．前記溶媒がルイス塩基を含む請求項７に記載の方法。
15. １５．前記ルイス塩基が、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピ リジン、キヌクリジン、Ｐ（Ｒ）３および（Ｒ）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｒ）２（ ここで、Ｒはアルキルまたはアリルである）から成るグループから選ばれたもの である請求項１４に記載の方法。
16. １６．前記溶媒が非配位溶媒である請求項７に記載の方法。
17. １７．前記溶媒が、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンおよびトリク ロロメタンから成るグループから選ばれたものである請求項１６に記載の方法。
18. １８．前記混合物が少なくとも６時間６０〜７０℃に加熱される請求項７に記載 の方法。