JPH11255509A

JPH11255509A - Ｃ６０誘導体

Info

Publication number: JPH11255509A
Application number: JP10056572A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Nakamura; 栄一中村; Masaya Sawamura; 正也澤村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-09
Also published as: JP3480298B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記一般式（Ｉ）【化１】（上記の式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す）で
表されるＣ₆₀誘導体、該誘導体から導かれるη⁵型シク
ロペンタジエニル配位子、該配位子を含む金属錯体、並
びにこれらの製造方法。【効果】種々の金属に対して配位可能な新規な配位子
が提供される。該配位子を含む金属錯体は、種々の有機
化学反応のための触媒として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフラーレンＣ
₆₀誘導体、フラーレンＣ₆₀誘導体からなる新規な配位子
及び該配位子を含む金属錯体、並びにこれらの化合物の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は
フラーレンＣ₆₀が有する炭素５員環の一つをシクロペン
タジエニル配位子に変換したη⁵型配位子及び該配位子
を含む金属錯体、並びに該配位子及び該金属錯体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素クラスターの代表的な化合物である
フラーレンＣ₆₀のη⁵（hepto-five：５炭素結合）型シ
クロペンタジエニル配位子およびその金属錯体はすでに
報告されている（Journal of American Chemical Socie
ty, 118巻、12850ページ、1996年）。しかしながら、こ
の金属錯体においてＣ₆₀に導入された５つの置換基はフ
ェニル基であり、シクロペンタジエニル陰イオンのまわ
りの立体障害が大きいと考えられるため、金属原子が遷
移金属である金属錯体を製造することはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金属錯体を利用した合
成反応において、金属原子として遷移金属を用いた合成
反応が数多く報告されていることから、遷移金属に配位
できるようなＣ₆₀誘導体の創製が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはＣ₆₀
のη⁵型シクロペンタジエニル配位子に関する研究を進
めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の要旨は、下記の一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（上記の式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
基を表す）で表されるＣ₆₀誘導体、下記の一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】（上記の式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
基を表す）で表されるシクロペンタジエニドイオンから
なるη⁵型シクロペンタジエニル配位子、上記一般式
（ＩＩ）のη⁵型シクロペンタジエニル配位子を含む金
属錯体、およびこれらの化合物の製造方法に存する。以
下、本発明について詳細に説明する。上記一般式
（Ｉ）、（II）および（III)において、Ｒで定義される
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、短鎖
の直鎖状のアルキル基がより好ましい。好ましいアルキ
ル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

【０００９】上記一般式（Ｉ）のＣ₆₀誘導体製造に用い
るグリニャール試薬としては、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢ
ｒ、ＲＭｇＩ（Ｒはすでに定義したとおりである）など
が挙げられ、このグリニャール試薬とハロゲン化銅誘導
体を混合することにより有機銅試薬を調製することがで
きる。ハロゲン化銅誘導体の具体的な例としては、Ｃｕ
Ｂｒ・ＳＭｅ₂などが挙げられる。上記一般式（III)の
金属錯体の製造方法において、上記一般式（Ｉ）のＣ₆₀
誘導体に反応させる金属アルコキシドを構成する金属と
しては、アルカリ金属、遷移金属、またはランタノイド
などが挙げられ、金属アルコキシドを構成するアルコキ
シドとしてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトシキ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオ
キシ基等のＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基が挙げられる。金
属の好ましい例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｒｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｍ
などが挙げられ、アルコキシドとして好ましい例として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等
が挙げられる。次に本発明の化合物の製造法について説
明する。製造法１上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法

【００１０】

【化６】

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表されるＣ₆₀誘導体の
製造に用いる有機銅試薬は、文献記載の方法（Journal
of American Chemical Society, 99巻、253ページ、197
7年）に準じて調製することができる。たとえば、ＲＭ
ｇＢｒ（Ｒはすでに定義したとおりである）で表される
グリニャール試薬とＣｕＢｒ・ＳＭｅ₂のようなハロゲ
ン化銅誘導体をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル系溶媒中で混合することにより調製するこ
とができる。Ｃ₆₀に対して５〜５０当量のこの有機銅試
薬の溶液を−１００〜−３０℃に冷却し、Ｃ₆₀をトルエ
ン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒に溶解して−１００〜−３０℃に冷却したも
のを加えた後すぐに１〜５当量の塩化トリメチルシラン
（ＴＭＳＣＩ）及び５〜５０当量のヘキサメチルホスホ
リックトリアミド（ＨＭＰＡ）を加える。滴下後−２
０〜４０℃まですみやかに昇温し、−２０〜４０℃で３
〜５０時間撹拌すると目的物の生成がＨＰＬＣ等で確認
できる。この反応液に水などを加えて反応を停止してか
ら常法の後処理を行えば目的物を単離することができ
る。尚、生成するＣ₆₀Ｒ₅Ｈは不安定な化合物であるた
め、これらの反応精製工程は、アルゴン雰囲気下もしく
は窒素雰囲気下等の化合物が酸化を受けにくい条件下で
行うことが好ましい。また、この製造法において、塩化
トリメチルシラン及びヘキサメチルホスホリックトリ
アミドの添加は必須ではなく、これらの試薬を添加しな
くても目的物が好収率で得られる場合もある。より好ま
しい反応条件としては、−７８℃前後で混合してから２
５℃前後で３〜２４時間撹拌することにより、高収率で
目的物を得ることができる。製造法２上記一般式（III)で表される化合物の製造法

【００１２】

【化７】

【００１３】上記製造法１で得られたＣ₆₀誘導体を、Ｔ
ＨＦ、トルエン等の不活性溶媒に溶解または懸濁し、
Ｒ’ＯＭＬｎ（Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、
ＭＬｎは既に定義したとおりである）で表される金属の
アルコキシドを１当量 −２０〜５０℃で加えて撹拌す
ると、すみやかに上記一般式（III)で表される金属錯体
が得られる。反応の条件としては、２５℃前後で反応さ
せるのがより好ましい。得られた金属錯体の溶液は、そ
のまま次の反応に用いることもできるし、また溶媒を減
圧留去すれば、上記一般式（III)で表される金属錯体を
単離することもできる。さらに、上記で得られた金属錯
体をＴＨＦ、トルエン等の不活性溶媒に溶解し、異なる
金属の錯体を加えてＣ₆₀誘導体配位子に対する金属の交
換反応を行うことにより、金属のアルコキシドから直接
製造できないような金属の錯体を製造することができ
る。本発明の一般式（II）で表される配位子および一般
式（III)で表される金属錯体は、さまざまな合成反応の
配位子あるいは触媒として用いることができる。

【００１４】

【実施例】以下実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｈの製造５０ｍｌの２径フラスコにＣ₆₀（１０１ｍｇ，０．１４
ｍｍｏｌ）を秤り取り、減圧下ヒートガンで加熱して乾
燥を行ない、その後減圧のまま放冷した。この操作を２
回くりかえした後、アルゴンを導入してオルトジクロロ
ベンゼン（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を減圧下、
室温で２０分間放置することにより脱気した。ＣｕＢｒ
・Ｍｅ₂Ｓ（９２１ｍｇ，４．４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（５ｍｌ）懸濁液をアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却
し、ここにＭｅＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０３Ｍ，
４．４０ｍＬ，４．５３ｍｍｏｌ）を一度に加えた。こ
の混合物を−７８℃で２５分間撹拌すると黄色い懸濁液
となった。ここにＣ₆₀のオルトジクロロベンゼン溶液を
カニュラーで移し、さらに素早くＨＭＰＡ（０．３９ｍ
ｌ，２．２４ｍｍｏｌ）とＴＭＳＣｌ（３５μｌ，０．
２８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら水浴を用いて１０
分間で室温まで昇温した。室温で１６時間攪拌した後、
ＨＰＬＣでＣ₆₀が完全に消費されたことを確認し、系中
に脱気した水を（１．５ｍｌ）加え攪拌した。混合物を
１０分間攪拌した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、アルゴ
ン雰囲気下シリカゲルのカラムに通した。濾液を減圧下
濃縮し、ＨＭＰＡを除くため残渣を減圧下１００℃で１
２時間加熱した、この時漏れによる酸素の混入に十分注
意しなければならない。その後、わずかに混入した沈殿
物を除去するために、残った固体を脱気したトルエンに
溶かしアルゴン雰囲気下短いシリカゲルのカラムで濾過
した。濾液を減圧下濃縮し目的物が赤褐色のアモルファ
ス状の固体として１０６ｍｇ（９５％）得られた。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：４．４６（ｓ，１
Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），
２．３０（ｓ，６Ｈ）．

【００１５】実施例２Ｋ（η⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅）の製造アルゴン雰囲気下、５０ｍｌの２径フラスコにＣ₆₀Ｍｅ
₅Ｈ（１９６．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を秤りと
り、ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解した。この溶液に脱気し
たｔ−ＢｕＯＫ（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）のＴ
ＨＦ溶液（０．９８Ｍ，０．２７５ｍｌ）を加えると脱
プロトン化反応が進行し溶液が赤色から黒色に変化し
た。室温で１５分間攪拌した後に溶媒を減圧留去すると
Ｋ（η⁵−Ｃ ₆₀Ｍｅ₅）の黒色固体が定量的に得られ
た。¹ ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，δ）：２．４１（ｓ，１
５Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，δ）：３０．６５（Ｍ
ｅ，５Ｃ），５４．２０（Ｃ₆₀，５Ｃ），１２９．６１
（Ｃｐ，５Ｃ），１４３．１４（Ｃ₆₀，１０Ｃ），１４
６．２７（Ｃ₆₀，５Ｃ），１４７．２７（Ｃ₆₀，１０
Ｃ），１４８．０９（Ｃ₆₀，１０Ｃ），１４８．８２
（Ｃ₆₀，５Ｃ），１６０．０５（Ｃ₆₀，５Ｃ）．

【００１６】実施例３Ｒｈ（η⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅）（Ｃ
Ｏ）₂の製造還流冷却器を取り付けた５０ｍｌの２径フラスコに［Ｒ
ｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂（４９．８ｍｇ，０．１３ｍｍｏ
ｌ）を秤り取り、アルゴン雰囲気下、あらかじめ調製し
たＣ₆₀Ｍｅ₅ＫのＴＨＦ溶液（０．０２５Ｍ）１０ｍｌ
をシリンジで加えた。脱気したＴＨＦ（５ｍｌ）でＣ₆₀
Ｍｅ₅Ｋ溶液のフラスコを２回洗浄し、この溶液も反応
容器に加えた。反応溶液を２４時間加熱還流した後に、
溶媒を減圧留去し残さをトルエン溶液に溶かし、水、飽
和食塩水で洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。得られた黒褐色固体のＲｈ
（η ⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅）（ＣＯ）₂をヘキサンで洗浄し、
減圧乾燥した。¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚＴＨＦ−ｄ８，δ）：
２．４１（ｓ，１５Ｈ）． ¹³ ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，δ）：３２．３１（５
Ｃ），５１．２８（５Ｃ），１１４．０８（ＪＲｈ−Ｃ
＝３．７Ｈｚ，５Ｃ），１４４．７５（１０Ｃ），１４
５．５３（１０Ｃ），１４７．６１（５Ｃ），１４８．
７４（１０Ｃ），１４９．３５（５Ｃ），１５４．０６
（１０Ｃ），１９２．０３（ＪＲｈ−Ｃ＝８４．２Ｈ
ｚ，２Ｃ）ＦＡＢ−ＭＳ：計算値（Ｃ₆₇Ｈ₁₅Ｏ₂Ｒｈ）：９５４
（Ｍ＋），測定値：９５４（Ｍ＋），８９８（Ｍ＋−
（ＣＯ）２），７２０（Ｃ₆₀＋）．ＩＲ（ＴＨＦ３７ｍ
Ｍ，ｃｍ^-1）８６９（ｖｓ），１０５２（ｖｓ），１４
５８（ｍ），１９８２（ｍ，ＣＯ），２０４０（ｖｓ，
ＣＯ），２８３７（ｖｓ），２８９１（ｖｓ）．

【００１７】

【発明の効果】本発明のＣ₆₀誘導体である配位子および
それを含む金属錯体は、さまざまな合成反応の配位子あ
るいは触媒として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）【化１】（上記の式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す）で
表されるＣ₆₀誘導体。
【請求項２】下記の一般式（II）【化２】（上記の式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す）で
表されるシクロペンタジエニドイオンからなるη⁵型シ
クロペンタジエニル配位子。
【請求項３】請求項２に記載のη⁵型シクロペンタジ
エニル配位子を含む金属錯体。
【請求項４】下記の一般式（III) 【化３】（上記の式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表し、Ｍ
Ｌｎは請求項２に記載の式（ＩＩ）で表される上記シク
ロペンタジエニル配位子以外の配位子を１個または２個
以上有することもある金属原子を表し、該金属原子はア
ルカリ金属、遷移金属及びランタノイルからなる群から
選ばれる）で表される請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】金属原子がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｒｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＳ
ｍからなる群から選ばれる請求項４に記載の金属錯体。
【請求項６】請求項１に記載のＣ₆₀誘導体の製造法で
あって、Ｃ₆₀に対してグリニャール試薬とハロゲン化銅
誘導体とから調製される有機銅試薬を反応させる工程を
含む方法。
【請求項７】使用するハロゲン化銅誘導体がＣｕＢｒ
・ＳＭｅ₂である請求項６記載の方法。
【請求項８】請求項３、請求項４または請求項５に記
載の金属錯体の製造方法であって、請求項１に記載のＣ
₆₀誘導体を金属アルコキシドと反応させる工程を含む方
法。
【請求項９】金属アルコキシドを構成する金属原子が
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｒ
ｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＳｍからなる群から選ばれる
請求項８に記載の方法。