JPH06501516A - 熱安定性組成物および潤滑剤、およびそれらを含有する機能流体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 熱安定性組成物および潤滑剤、 およびそれらを含有する機能流体 良豆立艮人立！ 本発明は、潤滑穐虐よび機能流体用の添加剤として有用な組成物に関する。これ らの添加剤は、熱安定性および改良された耐摩耗特性、極圧特性、耐荷重特性お よび／または腐食防止特性を有する潤滑剤および機能流体を提供する。

及匪旦庄且 従来、耐摩耗油圧作動液は、ジチオリン酸亜鉛の形状で、亜鉛を含有していた。

これらの油圧作動液は、典型的には、優れた熱安定性および耐摩耗特性を有する 。しかしながら、最近では、亜鉛のような重金属の作業場および環境における蓄 積について関心が高まっている。この関心のために、無灰分の耐摩耗剤だけを含 有する油圧作動液がめられている。

無灰分の耐摩耗剤は、入手可能であるが、しかし、これらの試薬を含有する流体 は、しばしば熱安定性に欠ける。潤滑剤の熱安定性を測定する１試験には、シン シナチ　ミリクロン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｆ　Ｍｉｌｉｃｒｏｎ）試験がある。

亜リン酸ヒドロカルビルは、油圧作動液中でのジチオリン酸亜鉛に代わる有用な 耐摩耗剤である。しかしながら、高温操作条件下では、亜リン酸エステルは、油 圧系において、四穴黄銅を腐食させる生成物を形成する。亜リン酸エステルを安 定化させる方法がないと、亜リン酸エステルは、油圧作動液中でジチオリン酸亜 鉛に代えて用いるには、効果的ではなくなる。

ＰＣＴ出願番号Ｗ０８９１０４３５８号は、（Ａ）少なくとも１種の酸性有機化 合物の中性または塩基性金属塩、または−ホウ素含有の中性または塩基性金属塩 、（Ｂ）金属不活性化剤、および（Ｃ）イオウおよび／またはリン含有化合物を 含有する組成物に関する。

これらの組成物は、潤滑剤および機能流体中で用いられる。

ｌ帆立！１ 本発明は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物に関する： （Ａ）酸性有機化合物の少なくとも１種の塩基性アルカリ金属塩またはアルカリ 土類金属塩； （Ｂ）ジメルカプトチアジアゾールまたはそれらの誘導体以外の少なくとも１種 の金属不活性化剤；および（Ｃ）少なくとも１種の亜リン酸ヒドロカルピル；こ こで、リン原子に基づり（Ｃ）の当量に対する全塩基数に基づ＜（Ａ）の当量は 、少なくとも１であるが、但し、該組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有せず、（ Ａ）がオーバーベース化サリチル酸マグネシウムのとき、該組成物は、（Ｄ）約 ０．４０重量％までのイオウ含有耐摩耗剤、りン含有耐摩耗剤またはイオウおよ びリン含有耐摩耗剤を含有する。これらの組成物は、潤滑剤および機能流体（特 に、油圧作動液、ギアオイル、グリースなど）用の添加剤として有用である。こ の特定の成分の組合せを有する潤滑剤および機能流体は、改良された熱安定性を 有し、ジチオリン酸亜鉛を含有しない。これらの？ＩＡ？！を剤および機能流体 はまた、油圧系の構成要素を腐食しない。

良匪立正皿ユ説亙 用語ｒ　ヒドロカルビル」には、炭化水素基だけでなく実質的な炭化水素基が含 まれる。実質的な炭化水素基とは、基の主要な炭化水素的性質を変えない非炭化 水素置換基を含有する基を示す。

ヒドロカルビル基の例には、以下が包含される：（１）炭化水素置換基、すなわ ち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例え ば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族置換された芳香族置換基 、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基など、お よび分子の他の部分により完成されている環状置換基（すなわち、例えば、任意 の２つの指示された置換基は、−緒になって、脂環族基を形成し得る）。

（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。

この非炭化水素基は、本発明の文脈内では、基の主要な炭化水素的性質を変化さ せない；このような基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロ キシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スル ホキシなど）は、当業者に知られている；（３）へテロ置換基、すなわち、本発 明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在 する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。

適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、イオウ、酸素および窒素を 包含する。このようなご換基には、例えば、ピリジル、フリル、チェニル、イミ ダゾリルなどがある。一般に、このヒドロカルビル基では、１０個の炭素原子あ たり、約２個より少ない非炭化水素置換基、好ましくは、１個より少ない非炭化 水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非 炭化水素置換基は存在しない。従って、このヒドロカルビル基は、純粋な炭化水 素である。

Ω月［１１釦１皇 本発明の潤滑組成物は、少なくとも１種の酸性有機化合物の塩基性アルカリ金属 塩またはアルカリ土類金属塩（Ａ）を含有する。これらの塩は、一般に、オーバ ーベース化物質と呼ばれる。オーバーベース化物質は、金属およびその金属と反 応する特定の酸性有機化合物の化学量論に従って、過剰の金属含量が存在するこ とにより特徴づけられる単−相の均一なニュートン系である。

過剰の金属量は、通常、金属比で表される。用語「金属比」は、酸性有機化合物 の当量に対する金属の全当量の比である。

中性の金属塩は、金属比１を有する。正塩中に存在する金属の４．５倍の金属を 有する塩は、３．５当量過剰の金属、すなわち、４．５の金属比を有する。本発 明の塩基性塩は、約１．５の金属比、好ましくは、約３の金属比、さらに好まし くは、約７の金属比から、約４０までの金属比、好ましくは、約２５までの金属 比、さらに好ましくは、約２０までの金属比を有する。

本発明のオーバーベース化物質の塩基性度は、一般に、全塩基数によって表され る。全塩基数とは、オーバーベース化物質の全塩基性度を中和するのに必要な酸 （過塩酸または塩酸）の量である。酸の量は、水酸化カリウムの当量で表される 。全塩基数は、１グラムのオーバーベース化物質を、指示薬としてブロモフェノ ールブルーを用いて、０．１規定の塩酸溶液で滴定することにより、決定される 。本発明のオー／＜−ベース化物質は、一般に、少なくとも約２０の全塩基数、 好ましくは、少なくとも約１００の全塩基数、さらに好ましくは、少なくとも約 ２００の全塩基数を有する。このオーバーベース化物質は、一般に、約６００ま での全塩基数、好ましくは、約５００までの全塩基数、さらに好ましくは、約４ ００までの全塩基数を有する。この全塩基数は、本発明には必須である。本発明 者は、本発明の潤滑組成物を熱安定性とするためには、リン原子に基づく亜リン 酸ヒドロカルビルの当量に対する、全塩基数に基づくオーバーベース化物質の当 量の比が、少なくとも１でなければならないことを発見したからである。オーバ ーベース化物質の当量は、以下の式により決定される二当量＝（５６、１００／ 全塩基数）。例えば、２００の全塩基数を有するオーツイーベース化物質は、２ ８０．５の当量（当量＝　５６１００／２００）を有する。

亜リン酸エステルの当量は、この亜リン酸エステルの分子量を、亜リン酸エステ ル中のリン原子の数で割ることにより、決定される。

オーバーベース化物質（Ａ）は、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カル ボン酸、好ましくは、二酸化炭素）と、酸性有機化合物、該酸性有機物質に不活 性な少なくとも１種の有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含 む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤を含有する混合物とを反 応させることにより、調製される。

本発明のオーバーベース化組成物を製造する際に有用な酸性有機化合物には、カ ルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノールまたはそれらの２種またはそれ 以上の混合物が包含される。好ましくは、この酸性有機化合物は、カルボン酸類 またはスルホン酸類であり、スルホン酸およびサリチル酸が好ましい。本明細書 および添付の請求の範囲を通じて、酸（例えばカルボン酸またはスルホン酸）に 関する言及は、他に特に述べられていなければ、それらの酸生成誘導体（例えば 無水物、低級アルキルエステル、アシルハライド、ラクトンおよびそれらの混合 物）を含むことを意図している。

本発明のオーバーベース化塩（Ａ）を製造する際に有用なカルボン酸は、脂肪族 または芳香族のモノカルボン酸またはポリカルホン酸または酸生成化合物であり 得る。これらのカルボン酸には、低分子量カルボン酸（例えば、約４個〜約２２ 個の炭素原子を有するカルボン酸のような約２２個までの炭素原子を有するカル ボン酸またはテトラプロペニル置換無水コハク酸）、および、より高分子量のカ ルボン酸が包含される。

本発明のカルボン酸は、好ましくは油溶性である。通常、望ましい油溶性を与え るために、カルボン酸中の炭素原子数は少なくとも約８、より好ましくは少なく とも約１８、さらに好ましくは少なくとも約３０、さらに好ましくは少なくとも 約５０であるべきである。一般に、これらのカルボン酸は、１分子あたり、約４ ００個より多い炭素原子を含有しない。

本発明で使用することが意図される低分子量モノカルボン酸には、飽和酸および 不飽和酸が包含される。このような有用な酸の例には、ドデカン酸、デカン酸、 オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、トール油酸などが挙げられる。このよ うな試薬の２種またはそれ以上の混合物もまた用いられ得る。これらの酸につい ての広範な論述は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ、３版、１９７８年、Ｊ。

ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｐｐ、　８１４〜８７ １に見いだされ、これらのページの内容は、ここに参考として援用されている。

このモノカルボン酸には、イソ脂肪族酸が包含される。このような酸は、しばし ば、約１４個〜約２０個の飽和の脂肪族炭素原子を有する主鎖、および少なくと も１個ではあるが通常約４個より少ないペンダントの非環式低級アルキル基を含 有する。このようなイソ脂肪族酸の特定の例には、１０−メチルテトラデカン酸 、３−エチルヘキサデカン酸、および８−メチルオクタデカン酸が包含される。

このイソ脂肪族酸には、例えば、約１６個〜約２０個の炭素原子を有する市販の 脂肪酸（オレイン酸、リノール酸またはトール油酸）の異性化により調製される 分枝鎖酸の混合物が挙げられる。

本発明ではまた、高分子量カルボン酸も用いられ得る。これらの酸は、ポリアル ケンから誘導される置換基を有する。

このポリアルケンは、少なくとも約３０個の炭素原子、好ましくは、少なくとも 約３５個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約５０個の炭素原子、およ び約３００個までの炭素原子、好ましくは、約２００個までの炭素原子、さらに 好ましくは、約１５０個までの炭素原子を含有することにより、特徴づけられる 。

１実施態様では、このポリアルケンは、少なくとも約５００のＭｎ（数平均分子 量）値、一般には、約ＳＯＯ〜約５ｏｏｏのＭｎ値、好ましくは、約８００〜約 ２５００のＭｎ値により特徴づけられる。他の実施態様では、Ｍｎは、約５００ と約１２００または１３０Ｇの間で変えられる。

このポリアルケンには、２個〜約１６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィ ン性モノマーの単独重合体およびインターポリマーが包含される。このオレフィ ンは、モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン および１−オクテン；またはポリオレフィン性モノマー、好ましくは、ジオレフ ィン性モノマー、例えば１，３−ブタジェンおよびイソプレンであり得る。好ま しくは、このモノマーは、２個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜 約４個の炭素原子、さらに好ましくは、４個の炭素原子を含有する。

このインターポリマーには、共重合体、三元重合体、四元重合体などが挙げられ る。好ましくは、このインターポリマーは単独重合体である。好ましい単独重合 体の例は、ポリブテン、好ましくは、重合体の約５０％がインブチレンから誘導 されるポリブテンである。これらのポリアルケンは、慣習的な方法により調製さ れる。

このオーバーベース化塩（Ａ）を製造する際の、使用に適当な高分子量のモノカ ルボン酸およびポリカルボン酸は、当業者に既知であり、例えば、以下の米国特 許、英国特許およびカナダ国特許に詳細に記述されている：米国特許第３．０２ ４．２３７号；第３．１７２．８９２号：第３．２１９．６６６号；第３．２４ ５．９１０号；第３，２７１．３１０号；策３．２７２．７４６号；第３．２７ ８．５５０号；第３．３０６．９０７号；第３、３１２．６１９号；第３．３４ １．５４２号；第３．３６７、９４３号；第３．３７４．１７４号；東３．３８ １．０２２号；第３．４５４．６０７号；第３．４７０．０９８号；第３．６３ ０、９０２号；第３，７５５，１６９号；東３．９１２．７６４号；および第４ ．３６８゜１３３号：英国特許第９４４．１３６号；第１．０８５．９０３号； 第１．１６２．４３６号；および第１，４４０，２１９号；およびカナダ国特許 第９５６．３９７号。

これらの特許の内容は、高分子量のモノカルボン酸およびポリカルボン酸および それらの製造方法の開示に関して、参考としてここに援用されている。

例示のカルボン酸には、バルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン 酸、リノール酸、ベヘン酸、ヘキサメリシン酸、テトラプロピレニル置換グルタ ル酸、ポリブテン（Ｍｎ＝　２００〜１５００．好ましくは、３００〜１０００ ）から誘導されるポリブテニル置換コハク酸、ポリプロペン（Ｍｎ＝２００〜１ ０００、好ましくは、３００〜９００）から誘導されるポリプロペニル１１ｍコ ハク酸、オクタデシル置換アジピン酸、クロロステアリン酸、９−メチルステア リン酸、ジクロロステアリン酸、ステアリル安息香酸、エイコサニル置換ナフト ン酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカルボン酸、これらの酸のいずれかの混 合物、それらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、および／またはそれ らの無水物が包含される。脂肪族カルボン酸の好ましい群には、約１２個〜約３ ０個の炭素原子を含有する飽和および不飽和の高級脂肪酸が挙げられる。これら の酸の例には、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸 、オレオステアリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびウンデカン（ｕｎ ｄｅｃａｌ　１ｎｉｃ）酸、α−クロロステアリン酸、およびα−ニトロラウリ ン酸がある。

他の実施態様では、このカルボン酸は、アルキルアルキレングリコール酢酸、さ らに好ましくは、アルキルポリエチレングリコール酢酸である。これらの化合物 のある特定の例には、以下がある：イソステアリルペンタエチレングリコール酢 酸；イソステアリル−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）５ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ　；ラウリル −０−（ＣＩｈＣ２０ｈ、５−ＣＨ２Ｃ０２Ｈ；ラウリル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２ ０）３，３ＣＨ２ＣＯ２Ｈニオレイル−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）じＣＨ２Ｃ０２ Ｈ；ラウリル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ、５ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−〇− （ＣＨ２ＣＨ２０）＋ａ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ミーＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリルー） 　１６ＣＨ２ＣＯ２Ｈ：オクチルフェニルー〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）１１−ＣＨ ２ＣＯ２Ｈ：オクチルフェニルー〇−（ＣｔｂＣ■２０）、９ＣＨ２ＣＯ２Ｈ： 　２−オクチルデカニル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）６ＣＨ２ＣＯ２Ｈ０これらの 酸は、５ａｎｄｏｚ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌから、５ａｎｄｏｐａｎ酸の商品名で 市販されており、入手可能である。

他の実施態様では１、このカルボン酸は芳香族カルボン酸である。有用な芳香族 カルボン酸の群には、次式のものがあるここで、Ｒ１は、好ましくは、約４個〜 約４００個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、ａは、０〜約４の範囲 の数であり、通常は１または２、Ａｒは芳香族基、各Ｘは、独立して、イオウま たは酸素、好ましくは酸素、ｂは１〜約４の範囲の数、通常は１または２、Ｃは Ｏ〜約４の範囲の数、通常は１〜２であるが、但し、ａＳｂおよびＣの合計は、 Ａｒの原子価数を越えない。好ましくは、Ｒ１およびａは、Ｒ１基によって、平 均して少なくとも約８個の脂肪族炭素原子が与えられるような値である。芳香族 カルボン酸の例には、置換されたおよび置換されていない安息香酸、フタル酸お よびサリチル酸またはそれらの無水物が挙げられる。

このＲ２基は、芳香族基Ａｒに直接結合したヒドロカルビル基である。Ｒ７は、 好ましくは、約６個〜約８０個の炭素原子を含有し、好ましくは、約６個〜約３ ０個の炭素原子を含有し、さらに好ましくは、約８個〜約２５個の炭素原子を含 有し、好都合には、約８個〜約１５個の炭素原子を含有する。Ｒ１基は、１種ま たはそれ以上の上記ポリアルケンから誘導され得る。Ｒ１基の例には、ブチル、 イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、５−クロロヘキシル、ト エト牛シペンチル、３−シクロへキシルオクチル、２，３．５−）リメチルへブ チル、および以下に挙げるような重合したオレフィンから誘導される置換基が包 含される：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロ ピレン共重合体、塩素化されタオレフィン重合体、酸化されたエチレン／プロピ レン共重合体、プロピレンテトラマーおよびトリ（イソブチン）。

このＲ１基の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデ シル、および上記ポリアルケンから誘導される置換基、例えばポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、酸化された エチレン−プロピレン共重合体などが包含される。

芳香族基Ａｒは、以下で論じる芳香族基Ａｒのいずれかと同じ構造を有する。こ こで有用な芳香族基の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、好ま しくはベンゼンから誘導される多価芳香族基が包含される。Ａｒ基の特定の例に は、フェニレンおよびナフタレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシフェニ レン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、ジプロポキシナフタレ ンなどが挙げられる。

この群の芳香族酸のうち、有用なりラスのカルボン酸には、次式のものがある： ここで、Ｒ２は上記の様に定義され、ａは、Ｏ〜約４の範囲の数、好ましくは、 １〜約２の範囲の数である；ｂは、１〜約４の範囲の数、好ましくは１〜約２の 範囲の数であり、Ｃは、０〜約４の範囲の数、好ましくは１〜約２の範囲の数、 さらに好ましくは１である；但し、ａ、ｂおよびＣの合計は、６を越えない。好 ましくは、Ｒ７およびａは、この酸分子が１酸分子あたりこの脂肪族炭化水素置 換基中に、少なくとも平均して約１２個の脂肪族炭素原子を含有するような値で ある。好ましくはｂおよびＣはそれぞれ１であり、そしてこのカルボン酸はサリ チル酸である。

このサリチル酸は、脂肪族炭化水素置換されたサリチル酸であり得、ここで、各 脂肪族炭化水素置換基は、平均して、１置換基あたり少なくとも約８個の炭素原 子を有し、そして１分子あたり１個〜３個の置換基を含有する。脂肪族炭化水素 置換基が、上記ポリアルケン、特に重合された低級１−モノオレフィン、例えば ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重 合体などから誘導され、約３０個〜約４００個の平均炭素原子含量を宵するサリ チル酸から調製されるオーバーベース化塩は、特に有用である。

上記の芳香族カルボン酸は周知であるか、または当業者に既知の方法に従って調 製され得る。これらの式で例示されるタイプのカルボン酸、およびそれらの中性 および塩基性金属塩の調製方法は周知であり、例えば、米国特許第２．１９７． ８３２号；第２．１９７．８３５号；第２．２５２．６６２号；第２．２５２． ６６４号；第２．７１４．０９２号；第３．４１０．７９８号；および第３．５ ９５．７９１号に開示されている。

本発明のオーバーベース化塩（Ａ）を製造する際に有用なスルホン酸には、スル ホン酸およびチオスルホン酸が挙げられる。

一般に、これらは、スルホン酸の塩である。これらのスルホン酸には、１核性お よび多核性の芳香族化合物または環状脂肪族化合物が包含される。油溶性スルホ ン酸塩は、大ていの場合、次式の１つにより表され得る：　Ｒ２−Ｔ　（ＳＯ３ ）−およびＲ３−（ＳＯ３）ｂ；ここで、Ｔは、環状核（例えばベンゼン、ナフ タレン、アントラセン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、石油 ナフタレンなど）である；Ｒ２は、脂肪族基（例えばアルキル、アルケニル、ア ルコキシ、アルコキシアルキルなど）　：　（Ｒ２）＋Ｔは、全体で、少なくと も約１５個の炭素原子を含有する；そしてＲ３は、少な（とも約１５個の炭素原 子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ３の例には、アルキル、アルケ ニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどがある。Ｒ３の特定 の例には、石油、飽和および不飽和パラフィンワックスおよび上記ポリアルケン から誘導される基がある。上記の式中の基、７％　Ｒ２およびＲ３はまた、上で 枚挙したものに加えて、他の無機置換基または有機置換基（例えばヒドロキシ、 メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミン、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィド など）を含有シ得る。上記の式中では、ａおよびｂは少なくとも１である。

１実施態様では、このスルホン酸は、上記ポリアルケンの１つから誘導される置 換基（Ｒ２またはＲ３）を有する。

これらのスルホン酸の説明的な例には、モノエイコサニル置換ナフタレンスルホ ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル ベンゼンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジラウリル−β−ナフ タレンスルホン酸、および５００〜５０００の範囲、好ましくは８００〜２００ ０の範囲、さらに好ましくは約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブ テンをクロロスルホン酸で処理することにより誘導されるスルホン酸、ニトロナ フタレンスルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、セチルシクロペンタン、 スルホン酸、ラウリルシクロへ牛サンスルホン酸、ポリエチレン（Ｍｎ＝　３０ ０〜１０００、好ましくは、７５０）から誘導されるポリブテニル置換スルホン 酸などが包含される。通常、この脂肪族基は、脂肪族炭素の全数が、少な（とも 約８個、好ましくは少なくとも１２個から約４００個、さらに好ましくは約２５ ０個であるようなアルキル基および／またはアルケニル基である。

他の群のスルホン酸は、モノ−、ジーおよびトリアルキル化されたベンゼンおよ びナフタレン（それらの水素添加された形態を含む）スルホン酸である。合成に より製造したアルキルベンゼンおよびナフタレンスルホン酸の例には、約８個〜 約３０個の炭素原子、好ましくは、約１２個〜約３０個の炭素原子、有利には、 約２４個の炭素原子を有するアルキル置換基を含むものがある。このような酸に は、ジイソドデシルベンゼンスルホン酸、ポリブテニル置換スルホン酸、および Ｍｎ＝　３００〜１０００、好ましくは、Ｍｎ＝　５００〜７００を有するポリ プロペンから誘導されるポリプロピレニル置換スルホン酸、セチルクロロベンゼ ンスルホン酸、ジセチルナフタレンスルホン酸、ジラウリルジフェニルエーテル スルホン酸、ジイソノニルベンゼンスルホン酸、ジイソオクタデシルベンゼンス ルホン酸、ステアリルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

油溶性スルホン酸の特定の例には、マホガニースルホン酸；ブライトストックス ルホン酸；１００°Ｆで約１００秒から２１０゜Ｆで約２００秒のセーボルト（ Ｓａｙｂｏｌｔ）粘度を有する潤滑油留分から誘導されるスルホン酸；石油スル ホン酸；モノ−およびポリワックス置換されたスルホン酸およびポリスルホン酸 、例エバ、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレ ンジスルフィドなど；他の置換されたスルホン酸、例えばアルキルベンゼンスル ホン酸（ここで、このアルキル基は、少なくとも８個の炭素を有する）、セチル フェノールモノスルフィドスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルスルホン酸、 およびアルカリールスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホ ン酸。

ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸は、家庭用の洗剤に用いられるドデシ ルベンゼンスルホン酸の除去後の残りの物質である。これらの物質は、一般に、 高級なオリゴマーでアルキル化される。これらのボトムスは、直鎖または分枝鎖 のアルキレートであり得、直鎖シアルキレートが好ましい。

例えば、Ｓ０３との反応により、洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造す ることは、当業者に周知である。例えば、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ ％Ｎ、Ｙ、　（１９６９）により発行されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈ＋＋＋ｅｒのｒＥ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｊ、 ２版Ｓ１９巻、９．２９１以下の「スルホン酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）Ｊの 章を参照のこと。

本発明の塩基性金属塩（Ａ）を製造する際に有用なリン含有酸には、ある種のリ ン含有酸、例えば、リン酸またはそのエステル：およびチオリン酸またはそのエ ステルが含まれ、これには、モノおよびジチオリン含有酸またはそのエステルが 包含される。好ましくは、このリン含有酸またはそのエステルは、１個〜約５０ 個の炭素原子、典型的には、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは３個〜約１ ８個の炭素原子、さらに好ましくは約４個〜約８個の炭素原子を含有する少なく とも１個のヒドロカルビル基、好ましくは、２個のヒドロカルビル基を含有する 。

■実施態様では、このリン含有酸は、三硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とアルコールまた はフェノールとの反応により容易に得られるジチオリン酸である。この反応は、 約２０°Ｃ〜約２００℃の温度で、４モルのアルコールまたはフェノールと、１ モルの三硫化リンとを混合することを包含する。この反応では、硫化水素が遊離 する。これらの酸の酸素含有類似物は、このジチオ酸を水または蒸気で処理する ことにより好都合に調製され、それにより、１個または両方のイオウ原子が、効 果的に酸素で置き換えられる。

他の実施態様では、このリン含有酸は、上記ポリアルケンと硫化リンとの反応生 成物である。有用な硫化リン含有原料には、三硫化リン、セスキ硫化リン、七硫 化リンなどが挙げられる。

このポリアルケンと硫化リンとの反応は、一般には両者を８０℃以上の温度、好 ましくは１００℃と３００℃の間の温度で単に混合することにより起こり得る。

一般に、これらの生成物は、約０．０５％〜約１０％のリン含量、好ましくは、 約０．１％〜約５％のリン含量を有する。このオレフィン重合体に対するリン化 剤の相対的な割合は、一般に、このオレフィン重合体１００部あたり、このリン 他剤０．１部〜５０部である。

本発明において有用なリン含有酸は、Ｌｅ　５ｕｅｒに与えられた米国特許第３ ．２３２．１１８３号に記載されている。この文献の内容は、リン含有酸および その製造方法の開示について、ここに参考として援用されている。

本発明の塩基性金属塩（Ａ）を製造するのに有用なフェノールは、式（Ｒ＋）ａ −Ａｒ−（ＯＨ）ｂで表され得る。ここで、Ｒ１は上記のように定義されている ；Ａｒは芳香族基である：ａおよびｂは、独立して、少なくとも１の数であり、 ａとｂの合計は、２から、芳香核あるいはＡｒの核上の置換可能な水素原子数ま でである。好ましくは、ａおよびｂは、独立して、１〜約４の範囲の数であり、 さらに好ましくは、１〜約２である。Ｒ２およびａは、好ましくは、各フェノー ル化合物に対し、Ｒ１基によって、平均して少なくとも約８個の脂肪族炭素原子 が与えられるような値である。

用語「フェノール」がここで用いられるものの、この用語は、フェノールの芳香 族基をベンゼンに限定する意図ではないことが理解される。従って、「Ａｒ」で 表される芳香族基は、本明細書および添付の請求の範囲の他の式のほかの箇所と 同様に、１核性（例えばフェニル、ピリジル、またはチェニル）または多核性で あり得ることが理解される。この多核性基は、１つの芳香核が他の核に２点で縮 合した縮合タイプ（例えばナフチル、アントラニルなど）であり得る。この多核 性基はまた、少なくとも２個の核（１核または多核のいずれか）が互いに架橋結 合によって結合している結合タイプでもあり得る。これらの架橋結合は、以下か らなる群から選択され得る：アルキレン結合、エーテル結合、ケト結合、スルフ ィド結合、２個〜約６個のイオウ原子を有するポリスルフィド結合など。

Ａｒ中の芳香核の数は、縮合タイプ、結合タイプまたはその両方のいずれであれ 、ａおよびｂの整数値を決定するのに役立つ。例えば、Ａｒが単一の芳香核を含 有するとき、ａおよびｂの合計は２から６である。Ａｒが２個の芳香核を含有す るとき、ａおよびｂの合計は２から１０である。３核性のＡｒ部分では、ａおよ びｂの合計は２から１５である。ａおよびｂの合計値は、芳香核あるいはＡｒの 核上の置換可能な水素の全数を越えないという事実により、限定される。

塩基性金属塩（Ａ）を製造する際に有用な金属化合物は、一般に、任意の第１族 または第１Ｉ族の金属化合物（元素の周期表のＣＡＳ型）である。この金属化合 物の第１族金属には、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）、 および銅のような第１Ｂ族金属が包含される。第１族金属は、好ましくはナトリ ウム、カリウム、リチウムおよび銅であり、さらに好ましくはナトリウムまたは カリウムであり、さらにより好ましくはナトリウムである。金属塩基の第１１族 金属には、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、お よび亜鉛またはカドミウムのような第１１Ｂ族金属が包含される。好ましくは、 この第１＋族金属は、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛であり、好ましくは 、マグネシウムまたはカルシウムであり、さらに好ましくは、マグネシウムであ る。

一般に、この金属化合物は、金属塩として提供される。この塩のアニオン部分は 、水酸化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩などであり得る。

この塩基性金属塩（Ａ）を形成するためには、酸性物質が用いられる。この酸性 物質は、液体（例えばギ酸、酢酸、硝酸、硫酸など）であり得る。酢酸は、特に 有用である。無機の酸性物質（例えば、ＨＣＩ、　ｓｏ２、ｓｏ３、ｃｏ２、Ｈ ２Ｓなど、好ましくはＣ０２）もまた用いられ得る。酸性物質の好ましい組合せ には、二酸化炭素と酢酸がある。

促進剤は、金属の塩基性金属組成物への混合を促進するために使用される化学物 質である。促進剤として有用な化学物質には、水、水酸化アンモニウム、約８個 までの炭素原子を有する有機酸、硝酸、硫酸、塩酸、アルキルサリチルアルドキ シムのような金属錯体化剤、および水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水 酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、および約３０個までの炭素原子を 有する１価アルコールおよび多価アルコールがある。これらのアルコールの例に は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ドデカノール、ベヘニルアル コール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、ヘキ サメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ベンジルアルコ ール、フェニルエチルアルコール、アミノエタノール、シンナミルアルコール、 アリルアルコールなどが挙ケラレる。約１０個までの炭素原子を有する１価アル コール、およびメタノールとより高級な１価アルコールとの混合物は、特に有用 である。

上述のスルホン酸、カルボン酸およびそれらの任意の２種またはそれ以上の混合 物の塩基性塩の製造方法を特に記述している特許には、米国特許第２．５０１． ７３１号：第２．６１６．９０５号；第２．６１６．９１１号；第２．５１６， ９２５号；第２．７７７．８７４号；第３．２５６．１８６号；第３．３８４． ５８５号；第３．３６５．３９６号；第３．３２０．１６２号；第３、３１８． ８０９号；第３．４８８．２ａ４号；および第３．６２９．１０９号が包含され る。これらの特許の開示内容は、この点に関して、そして特定の適当な塩基性金 属塩の開示に関して、本明細書に援用されている。

（以下余白） Ｂ　＼゛ この組成物はまた、ジメルカプトチアジアゾールまたはその誘導体以外の少なく とも１種の金属不活性化剤（Ｂ）を含有する。金属不活性化剤は、金属（例えば 、銅）の腐食を低減する。金属不活性化剤はまた、金属不動態化剤と言われる。

金属不活性化剤は、典型的には、窒素および／またはイオウを含有する複素環化 合物（例えば、トリアゾール、アミノメルカプトチアジアゾール、イミダゾール 、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、オキサゾリン、イミダシリ ン、チオフェン、インドール、インダゾール、キノリン、ベンゾキサジン、ジチ オール、オキサゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジ ン、およびそれらの１種またはそれ以上の誘導体）である。この金属不活性化剤 は、好ましくは、置換され得るまたは置換され得ない少なくとも１種のトリアゾ ールを含有する。適当な化合物の例には、ベンゾトリアゾール、アルキル置換さ れたベンゾトリアゾール（例えば、トルイルトリアゾール、エチルベンゾトリア ゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾトリアゾールなど）、ア リール置換されたベンゾトリアゾール（例えば、フェノールベンゾトリアゾール など）、およびアルキルアリール置換または了り−ルアルキル置換されたベンゾ トリアゾール、および置換基がヒドロキシ、アルコキシ、７１０（特にクロロ） 、ニトロ、カルボキシおよびカルボキシアルコキシである置換されたベンゾトリ アゾールである。好ましくは、このトリアゾールは、ベンゾトリアゾールまたは アルキルベンゾトリアゾールであって、ここでこのアルキル基は、１個〜約２０ 個の炭素原子、好ましくは１個〜約８個の炭素原子を含有する。ベンゾトリアゾ ールおよびトルイルトリアゾールは、特に好ましい。

この金属不活性化剤（Ｂ）はまた、少なくとも１種の上記ベンゾトリアゾールと 、少なくとも１種のアミンとの反応生成物であり得る。このアミンは、１種また はそれ以上のモノアミンまたはポリアミンであり得る。これらのモノアミンおよ びポリアミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンであり得る。

このモノアミンは、一般に１個〜約２４個の炭素原子を含有し、１個〜約１２個 の炭素原子が好ましく、１個〜約６個の炭素原子がさらに好ましい。本発明で有 用なモノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ ルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンが包含される。

第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、 ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルヘキシルアミンなどが包含される 。第三級アミンには、トリメチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルア ミン、エチルジブチルアミンなどが挙げられる。

これらのポリアミンは、脂肪族、脂環族、複素環式または芳香族であり得る。こ れらのポリアミンの例には、アルキレンポリアミンおよび複素環式ポリアミンが 挙げられる。

アルキレンポリアミンは、次式により表される：ここで、ｎは約１と約１０の間 の平均値、好ましくは約２と約７の間の平均値を有し、そしてこの「アルキレン ｊ基は、１個〜約１０個の炭素原子、好ましくは約２個〜約６個の炭素原子を有 する。上で述べたように、Ｒ４は、好ましくは約３０個までの炭素原子を有する 脂肪族基またはヒドロキシ置換された脂肪族基である。

このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミ ン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンボリアミンなどが 挙げられる。より高級な同族体、および、ピペラジンおよびＮ−アミノアルキル 置換されたピペラジンのような関連した複素環式アミンもまた包含される。この ようなポリアミンの特定の例は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、 トリス−（２−アミノエチル）アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア ミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレン へブタミン、ペンタエチレンへキサミンなどである。

２種またはそれ以上の上述のアルキレンアミンの縮合により得られるより高級な 同族体は、２種またはそれ以上の前述のポリアミンの混合物と同様に、有用であ る。

エチレンポリアミン、例えば上で述べたものの一部は有用である。このようなポ リアミンは、エチレンアミンの表題で、Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒのｒ　Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ、２版 、７巻、２２〜３７ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＳＮｅｗＹｏｒｋ　（１９６５）に詳細に記載されている。このようなポリアミ ンは、最も好都合には、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により、またはエ チレンイミンと水、アンモニアなどの開環試薬との反応により調製される。この ような反応の結果、ピペラジンのような環状縮合生成物を含めたポリアルキレン ポリアミンの錯体温合物が生成する。エチレンポリアミン混合物は有用である。

このアミンはまた、複素環ポリアミンであり得る。複素環式ポリアミンには、ア ジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ−およびジヒドロピリジン、ビロー ル、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジーおよびテトラヒドロイミダゾ ール、ピペラジン、イソインドール、プリン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ −アミノアルキルモルホリン、Ｎ−アミノアルキルチオモルホリン、Ｎ−アミノ アルキルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−アミノアルキルピペラジン、アゼピン、ア ゾシン、アゾシン、アゼシン、および上記のそれぞれのテトラ−、ジーおよびパ ーヒドロ誘導体、およびこれらの複素環式アミンの２種またはそれ以上の混合物 がある。好ましい複素環式アミンは、複素環に窒素、酸素および／またはイオウ だけを含有する飽和の５員環および６員環の複素環式アミンであり、特にピペリ ジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペ リジン、アミノアルキル置換されたピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置 換されたピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換されたモルホリン、ピロ リジン、およびアミノアルキル置換されたピロリジンは特に好ましい。通常、こ のアミノアルキル置換基は、ヘテロ環の一部を形成する窒素原子上で置換されて いる。このような複素環式アミンの特定の例には、Ｎ−アミノプロピルモルホリ ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、およびＮ、Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン などが包含される。

他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピ ングの結果、しばしば「ポリアミン混合物ス」と呼ばれる残留物となって残るも のがある。一般に、アルキレンボリアミンボトムスは、約２００℃以下で沸騰す る物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％より少ない量で含有するもの として特徴づけられ得る。Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｎｐａｎｙ　ｏｆ　 Ｆｒｅｅｐｏｒｔ、　Ｔｅｘａｓから得られる、ｒＥ−１００４と命名されてい るこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料は、１５．６℃で１． ０１６８の比重、３３．１５重量％の窒素割合、および４０°Ｃで１２１センチ ストークの粘度を有する。このような試料のガスクロマトグラフィー分析では、 これが、約０．９３重量％の「ライトエンド」　（はとんどは、ＤＥ　ＴＡであ る）　、０．７２重量％のＴＥＴＡ、２１．７４重量％のテトラエチレンペンタ ミン、および７６、６１重量％およびそれ以上のペンタエチレンへキサミンを含 有する。これらのアルキレンポリアミンボトムスには９、ピペラジンのような環 状の縮合生成物、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの より高級な類似物が包含される。

これらのアルキレンボリアミンボトムスは、単独でアシル化剤と反応し得、この 場合このアミノ反応物は実質的にアルキレンポリアミンボトムスからなり、また はこれらのアルキレンポリアミンボトムスは、他のアミン、ポリアミンまたはそ れらの混合物と共に用いられ得る。

本発明で有用なアミンは、米国特許第３．２１９．６６６号および第４、２３４ ．４３５号に記載され、これらの特許の内容は、アミンの開示についてここに参 考として援用されている。

他の有用なポリアミンは、少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１ 個の第一級アミノ基または第二級アミ７基を含有する少なくとも１種のポリアミ ン反応物との間の縮合反応物である。このヒドロキシ化合物は、好ましくは、多 価アルコールおよびアミンである。この多価アルコールハ、２個〜約１０個の水 酸基、好ましくは２個〜約６個の水酸基、さらに好ましくは２個〜約４個の水酸 基を含有し、そして４０個までの脂肪族炭素原子、好ましくは２個〜約３０個の 脂肪族炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約１０個の脂肪族炭素原子を含有す る。この多価アルコールには、エチレングリコーール（これには、ジエチレング リコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが含まれる ）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビ トール；マンニトール；スクロース；フルクロース；グルコース；ンクロヘ牛サ ンジオール；エリスリトール；およびベンタエリスワトール（これには、ジペン タエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが含まれる）が包含される。

好ましくは、このヒドロキシ化合物は、多価アミンである。多価アミンには、２ 個〜約２０個の炭素原子、好ましくは２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレ ンオ牛シト（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ ドなど）と反応した任意の上記モノアミンが包含される。多価アミンの例には、 トリー（ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメ タン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’ 　、　Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、および Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン 、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）が包含さ れる。

多価アルコールまたはアミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成する ポリアミン反応物は、上述されている。

好ましいポリアミン反応物には、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラ エチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンへキサミン（ＰＥＩ（Ａ）、 および上述の「アミンボトムス」のようなポリアミン混合物が包含される。

このポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、酸触媒の存在下にて 、高温、通常は約６０″Ｃ〜約２６５℃（好ましくは約り２０℃〜約２５０℃） で起こる。

このアミン縮合物およびその製造方法は、ＰＣＴ公報ＷＯ３６１０５５０１に記 載され、その内容は、この縮合物およびその製造方法の開示についてここに参考 として援用されている。このようなポリアミン縮合物は、以下のように調製され 得るニガラス製攪拌機、サーモウェル、表面下のＮ２導入管、ディーンースター ク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）　ｈラップ、およびフリードリノヒ（Ｆｒｉｅｄｒ ｉｃｈ）冷却器を備えた３リツトルの４ツロ丸底フラスコに、以下の物質を充填 する：　１２９９グラムのＨＰＡ　Ｔａｆｔ　Ａｍ１ｎｅｓ　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、から入手できるアミンボトムスで、典型的にＩｔ３４．１ 重１％の窒素、および１２．３重量％の第一級アミン、１４．４重量％の第二級 アミンおよび７．４重量％の第三級アミンの窒素分布を有する）、および７２７ グラムの４０％水性トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）。こ の混合物を６０℃まで加熱し、そして２３グラムの８５％Ｈ３Ｐ０ａを加える。

次に、この混合物を０．６時間にわたって１２０℃まで加熱する。続いてＮ２を 吹き込んで、この混合物を１．２５時間にわたり１５０°Ｃまで加熱し、次いで 、さらに１時間で２３５℃まで加熱し、次いで、２３０〜２３５℃に５時間維持 し、次いで、０．７５時間にわたって２４０℃まで加熱し、次いで、２４０〜２ ４５℃に５時間維持する。この生成物を１５０°Ｃまで冷却し、ケイソウ土濾過 助剤で濾過する。収ｔ：８４％（１２２１グラム）。

この金属不活性化剤はまた、１種またはそれ以上の上記トリアソールト、アシル 化窒素化合物、ヒドロカルビル置換すれたアミンおよびマンニッヒ反応生成物か ら選択された少なくともｌ橿の化合物との反応生成物であり得る。

このアシル化窒素化合物には、アミンと、置換されたカルボン酸またはそれらの 誘導体のようなヒドロカルビル置換されたカルボン酸アシル化剤との反応生成物 が包含される。これらのアミンは上述され、典型的にはポリアミンであり、好ま しくは、エチレンアミン、アミンボトムスまたはアミン縮合物である。

水素置換されたカルボン酸アシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸 から誘導され得る。ポリカルボン酸は一般に好ましい。このアシル化剤は、カル ボン酸、またはカルボン酸の誘導体、例えばハロゲン化物、エステル、無水物な ど、好ましくは酸、エステルまたは無水物、さらに好ましくは無水物であり得る 。好ましくは、このカルボン酸アシル化剤は、コハク酸アシル化剤である。

このヒドロカルビル置換されたカルボン酸アシル化剤には、上記ポリアルケンか ら誘導されたヒドロカルビル基を有する試薬が包含される。

他の実施態様では、このヒドロカルビル基は、少なくトモ約１３００から約５ｏ ｏｏまでのＭｎ値を有するポリアルケンから誘導され、そのＭｙ／Ｍｎ値は約１ ．５〜約４であり、好ましくは約１６８〜約３．６であり、さらに好ましくは約 ２．５〜約３．２である。置換基がこのようなポリオレフィンから誘導される置 換コハク酸アシル化剤の調製および使用は、米国特許第４．２３４．４３５号に 記載され、その開示内容はここに参考として援用されている。

このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、１種またはそれ以上のポリア ルケンと、１種またはそれ以上の不飽和カルボン酸試薬との反応により調製され る。この不飽和カルボン酸試薬は、一般にα−βオレフィン性不飽和を含有する 。

このカルボン酸試薬は、カルボン酸それ自体、および無水物、エステル、アミド 、イミド、塩、ハロゲン化アシルおよびニトリルのようなそれらの機能性誘導体 であり得る。これらのカルボン酸試薬は、事実上−塩基性または多塩基性のいず れかであり得る。それらが多塩基性のとき、好ましくはジカルボン酸であるが、 トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は用いられ得る。有用な一塩基性の不飽 和カルボン酸の特定の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン 酸、２−フェニルプロペン酸などがある。典型的な多塩基酸には、マレイン酸、 フマル酸、メサコン酸、イタコン酸およびシトラコン酸が包含される。一般に、 この不飽和カルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸あるいはマレイン酸 またはフマル酸またはそれらのエステル、好ましくは、マレイン酸または無水マ レイン酸、さらに好ましくは、無水マレイン酸である。

このポリアルケンは、ポリアルケン１モルに対し、少なくとも１モルの試薬が存 在する量で、カルボン酸試薬と反応し得る。好ましくは過剰の試薬が用いられる 。この過剰量は、一般に約５％と約２５％の間である。

他の実施態様では、このアシル化剤は、上記ポリアルケンと、過剰の無水マレイ ン酸とを反応させて、置換基の各当量に対するコハク酸基の数が少なくとも１． ３である置換コハク酸アシル化剤を与えるように調製される。この最大数は４． ５を越えない。適当な範囲は、置換基の当量あたり約１．４個〜３．５個のコハ ク酸基であり、さらに特定すると、約１．４個〜約２．５個のコハク酸基である 。この実施、態様では、このポリアルケンは、好ましくは上述のように、約１３ ００〜約５０００のＭｎ、および少なくとも１，５のＭｙ／Ｍｎを有し、Ｍｎの 値は、好ましくは約１３００と５０００の間である。Ｍｎのさらに好ましい範囲 は約１５００〜約２８００であり、最も好ましい範囲のＭｎ値は、約１５００〜 約２４００である。

酸反応物とポリアルケンとを反応させる条件、すなわち、温度、攪拌、溶媒など は、当業者に既知である。有用なアシル化剤の種々の調製方法を記述する特許の 例には、米国特許第３．２１５．７０７号（Ｒｅｎ５ｅ＞　＋第３．２１９．５ ６６号（Ｎｏｒ＋ｓａｎら）：第３、２３１．５８７号（Ｒｅｎｓｅ）　；　第 ３，９１２，７６４号（Ｐａｌｅｅｒ）　；第４．１１０゜３４９号（Ｃｏｈｅ ｎ）　；および第４．２３４．４３５号（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔら）；および英国 特許第１．４４０．２１９号が挙げられる。これらの特許の開示内容はここに参 考として援用されている。

トリアゾールと反応され得るヒドロカルビル置換アミンは、当業者に既知である 。これらのアミンは、米国特許第３．２７５゜５５４号；第３．４３８．７５７ 号；第３．４５４．５５５号；第３．５６５．８０４号；第３、７５５．４３３ 号：および第３．８２２．２８９号に開示されている。これらの特許の内容は、 ヒドロカルビルアミンおよびその製造方法の開示についてここに参考として援用 されている。

典型的には、ヒドロカルビル置換アミンは、オレフィンおよびオレフィン重合体 （ポリアルケン）とアミン（モノアミンまたはポリアミン）とを反応させること により、調製される。このポリアルケンは、上記ポリアルケンのいずれかであり 得る。これらのアミンは、上記アミンのいずれかであり得る。これらの置換アミ ンの例には、ポリ（プロピレン）アミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ポリ（エチレ ン／プロピレン）アミン、（５０：５０モル比のモノマー）；ポリブテンアミン ：Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリブテンアミン：Ｎ−（２−ヒドロ キシプロピル）−Ｎ−ポリブテンアミン；Ｎ−ポリブテンアニリン；Ｎ−ポリブ テンモルホリン；Ｎ−ポリ（ブテン）エチレンジアミン；Ｎ−ポリ（プロピレン ）トリメチレンジアミン；Ｎ−ポリ（ブテン）ジエチレントリアミン；　Ｎ’、 Ｎ’−ポリ（ブテン）テトラエチレンペンタミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ポリ （プロピレン）−１，３−プロピレンジアミンなどが包含される。

このトリアゾールはまた、マンニッヒ反応生成物と反応し得る。マンニッヒ反応 生成物は、少なくとも１種のアルデヒド、少なくとも１種の上記アミン、および 少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物の反応により形成される。この反応は 、室温から２２５℃まで、通常は５０℃〜約２００℃（７５℃〜１２５℃が最も 好ましい）で起こり、試薬の量は、ヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド とアミンのモル比が、約（１：１：１）〜約（１：３：３）の範囲になるような 値である。

第１の試薬は、ヒドロキシ芳香族化合物である。ごの用語は、フェノール（これ が好ましい）、炭素−１酸素−、イオウ−および窒素で架橋されたフェノールな ど、および共有結合を介して直接結合したフェノール（例えば、４．４゛−ビス （ヒドロキシ）ビフェニル）、縮合環炭化水素から誘導されたヒドロキシ化合物 （例えば、ナフトールなど）；およびカテコール、レゾルシノールおよびヒドロ キノンのようなポリヒドロキシ化合物を包含する。このヒドロキシ芳香族化合物 は、上記フェノールのいずれかであり得る。１種またはそれ以上のヒドロキシ芳 香族化合物の混合物は、第１の試薬として用いられ得る。

このヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくは上記フェノールの１種である。１実 施態様では、このヒドロキシ芳香族化合物は、約４２０〜約ｔｏ、　ｏｏｏのＭ ｎを有する脂肪族または指環族炭化水素ベースの基で置換されたフェノールであ る。

第２の試薬は、炭化水素ベースのアルデヒド、好ましくは低級脂肪族アルデヒド である。適当なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト アルデヒド、ブチルアルデヒド類、ヒドロキシブチルアルデヒド類およびヘプタ ナール類、および反応条件下でアルデヒドとして反応するバラホルムアルデヒド 、パラアルデヒド、ホルマリンおよびメタナールのようなアルデヒド前駆体が包 含される。ホルムアルデヒドおよびその前駆体く例えば、パラホルムアルデヒド 、トリオキサン）は好ましい。アルデヒドの混合物は、第２の試薬として用いら れ得る。

第３の試薬は、上記のいずれかのアミンである。好ましくは、このアミンは上記 のポリアミンである。

マンニッヒ反応生成物は、以下の特許に記述されている：米国特許第３．９８０ ．５６９号；米国特許第３．８７７、８９９号；および米国特許第４．４５４． ０５９号（これらの特許の内容は、マンニッヒ分散剤とも称されるマンニッヒ反 応生成物について、ここに参考として援用されている）。

このトリアゾールアミン、トリアゾールアシル化アミン、トリアゾールヒドロカ ルビル置換アミンおよびトリアゾールマンニッヒ反応生成物は、これらの試薬を 混合し、反応を進行させることにより調製され得る。この反応は、約１５℃の低 い温度から約１６０℃までの温度で起こり、約り０℃〜約１４０℃の範囲の温度 が好ましい。このトリアゾールアミン、トリアゾールアシル化窒素化合物、トリ アゾールヒドロカルビル置換アミンおよびトリアゾールマンニッヒ反応生成物は 、任意の割合で反応されるが、好ましくは当量比で反応され得る。

Ｃリン　ヒドロカルビル 本発明の組成物はまた、亜リン酸ヒドロカルビル（Ｃ）を含有する。この亜リン 酸エステルは、次式により表され得る：または （Ｒ５０）３Ｐ ここで、各Ｒ５は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し少な くとも１個のＲ５はヒドロカルビルである。

好ましくは各Ｒ５は、独立して水素、または１個〜約２４個の炭素原子、さらに 好ましくは１個〜約１８個の炭素原子、さらに好ましくは約２個〜約８個の炭素 原子を有するヒドロカルビル基である。各Ｒ５は、独立してアルキル、アルケニ ルまたはアリールであり得る。Ｒ５がアリールのとき、少なくとも６個の炭素原 子を含有し、好ましくは６個〜約１８個の炭素原子を含有する。アルキル基また はアルケニル基の例には、プロピル、ブチル、ヘキシル、′ヘプチル、オクチル 、オレイル、リルイル、ステアリルなどがある。アリール基の例には、フェニル 、ナフチル、ヘプチルフェノールなトカある。好ましくは、各Ｒ５は、独立して プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルまたはフェニルで あり、さらに好ましくはブチル、オレイルまたはフェニルであり、さらに好まし くはブチルまたはオレイルである。

このＲ５基はまた、市販のアルコールから誘導されたヒドロカルビル基の混合物 を包含し得る。好ましい一価アルコールおよびアルコール混合物の例には、Ｃｏ ｎｔｉｎｅｎｔａｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている市販 の「アルホール（Ａｕｏｉ）Ｊアルコールが包含される。Ａｌｆｏｌ　８１０は 、実質的に８個〜１０個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールからなるア ルコール含有混合物である。Ａｌｆｏｌ　８１２は、主としてＣＩ２脂肪族アル コールを含有する混合物である。Ａｌｆｏｌ　１２１８は、１２個〜１８個の炭 素原子を有する合成の第一級の直鎖アルコールの混合物である。Ａｌｆｏｌ　２ ０＋アルコールは、アルコールを主成分に、　ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー ）により決定されたＣ２Ｂアルコールを主として有する１８−２８第一級アルコ ールの混合物である。

市販のアルコール混合物の他の群には、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙから入手できる「ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）Ｊ生成物が包含される。

例えば、Ｎｅｏｄｏｌ　２３は、ＣＩ２およびＣＩ３アルコールの混合物であり ；　Ｎｅｏｃｉｏｌ　２５は、ＣＩ２およびＣＩ５アルコールの混合物であり； そしてＮｅｏｄｏｌ　４５は、Ｃ，ＡおよびＣＩＳ直鎖状アルコールの混合物で あるｏ　Ｎｅｏｄｏｌ　９１は、Ｃ９、Ｃｌ１ｌおよびＣ１１アルコールの混合 物である。

亜リン酸エステルおよびそれらの調製は周知であり、そして多くの亜リン酸エス テルは市販されている。特に有用な亜リン酸エステルは、亜リン酸ジブチル水素 、亜リン酸トリオレイルおよび亜リン酸トリフェニルである。亜リン酸エステル は、一般に、亜すン酸シアルキル水素である。

非常に多くの亜リン酸ジアルキル水素が市販されており、亜リン酸低級ジアルキ ル水素が好ましい。亜リン酸低級ジアルキル水素には、亜リン酸ジメチル水素、 ジエチル水素、ジプロピル水素、ジブチル水素、ジエチル水素およびジエチル水 素が包含される。また、混合した亜すン酸アルキル水素は、本発明で有用である 。混合した亜リン酸アルキル水素の例には、亜すン酸二チルブチル水素；亜リン 酸プロピルペンチル水素；および亜リン酸メチルペンチル水素が包含される。

Ｄイオウ　冨ン　たはイオウお よび１ン 必要ではないものの、本発明の組成物は、補足的なイオウ含有耐摩耗剤、リン含 有耐摩耗剤、またはイオウおよびリン含有耐摩耗剤を含有し得る。耐摩耗剤との 用語は、この明細書および請求の範囲では、潤滑組成物および機能流体に摩耗保 護特性を与える化合物を表すために用いられる。この耐摩耗剤は、摩耗を抑制す るのに有用であり、また、極圧剤としても作用し得る。これらの耐摩耗剤には、 硫化有機化合物（Ｄ−１）、リン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）、リン含有アミド （Ｄ−３）、リン含有カルボン酸エステル（Ｄ−４＞、リン含有エーテル（Ｄ− ５）、およびジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）が包含される。もちろん 、上述の耐摩耗剤は、摩擦調整性のような他の有用な特性を与え得る。

１実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、硫化有機組成物（Ｄ−１）であり、好 ましくは硫化オレフィン、さらに好ましくはモノスルフィドまたはジスルフィド またはそれらの混合物である。本発明で有用な硫化有機化合物は、一般に約１個 〜約１０個のイオウ原子、好ましくは約１個〜約４個のイオウ原子、さらに好ま しくは約１個または約２個のイオウ原子を持ったスルフィド結合を有することに より特徴づけられる。

硫化されて本発明の硫化有機組成物を形成し得る物質には、オイル、脂肪酸また はエステル、それから製造されるオレフィンまたはポリオレフィン、テルペン、 またはディールス−アルダ−付加物が包含される。

硫化され得るオイルは、天然油または合成油であり、これには鉱油、ラード油、 脂肪族アルコールと脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸エ ステル（例えば、オレイン酸ミリスチルおよびオレイン酸オレイル）、まつこう 鯨油および合成のまつこう鯨油代替物、および合成の不飽和エステルまたはグリ セリドが包含される。

脂肪酸は、一般に約４個〜約２２個の炭素原子を含有する。

天然に生じる植物性または動物性油脂に一般に含有される不飽和脂肪酸は、１個 またはそれ以上の二重結合を含有し得る。

このような酸には、パルミトール（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ）酸、オレイン酸、 リノール酸、リルン酸およびエルカ酸が包含される。

この不飽和脂肪酸は、ラード油、トール油、ビーナツツ油、大豆油、綿実油、ひ まわり油、または小麦胚芽油のような天然に生じる動物油および植物油から得ら れる酸の混合物を含有し得る。トール油は、ロジン酸、主としてアビエチン酸と 、不飽和脂肪酸、主としてオレイン酸およびリノール酸との混合物である。トー ル油は、木材パルプの製造用の硫酸塩工程の副生成物である。

本発明で有用なとりわけ最も好ましい不飽和脂肪酸エステルは、脂肪油、すなわ ち、グリセロールと上記脂肪酸との天然に生じるエステル、および類似構造の合 成エステルである。

不飽和を含む天然に生じる油脂の例には、牛脚油、ラード油、貯蔵脂肪（ｄｅｐ ｏｔ　ｆａｔ）、牛脂などのような動物性脂肪が挙げられる。天然に生じる植物 油の例には、綿実油、コーン油、ケシ油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひま わり油および小麦胚芽油が挙げられる。

この脂肪酸エステルはまた、オレイン酸、リノール酸、Ｉノルシン酸およびベヘ ン酸のような上述のタイプの脂肪族オレフィン酸をアルコールおよびポリオール と反応させること（こより調製され得る。上で挙げた酸と反応され得る脂肪族ア ルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロノくノール、イソプロパ ツール、ブタノール類などのような一価アルコール、およびエチレングリコール 、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 グリセロールなどを含む多価アルコールが包含される。

硫化され得るオレフィン性化合物は、事実上多様である。

これらの化合物は、非芳香族性の二重結合として定義される少なくとも１個のす レフイン性二重結合；すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結する二重結合を含 有する。広義に１よ、このオレフィンは、式Ｒ″’Ｒ”Ｃ＝ＣＲ”Ｒ″４により 定義され、ここで、各Ｒ−１、Ｒ°２、Ｒ−３およびＲ°４は、水素または有機 基である。一般に、上式において、水素でないこのＲ°基は、−Ｃ（Ｒ”５）３ 、−　Ｃ００Ｒ”、−ＣＯＮ（Ｒ”）２、　Ｃ００Ｎ（Ｒ”）ａ、−ＣＯＯＭ、 　−ＣＮ。

−Ｘ、−ＹＲ”または−Ａｒのような基で満たされ、ここで：各Ｒ°５は、独立 して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換されたアルキル、置換され たアルケニルまたは置換されたアリールであるが、但しいずれか２個のＲ°５基 は、アルキレンまたは置換されたアルキレンであり、それによって約１２個まで の炭素原子を有する環が形成される；Ｍは、１当量の金属カチオン（好ましくは 、第１族または東■族、例えば、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム ）； −Ｘはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）；Ｙは酸素または二価のイ オウ： Ａｒは、約１２個までの炭素原子を有するアリール基または置換されたアリール 基である。

Ｈｌ、Ｒ−２、Ｒ−３およびＲ″４のいずれか２個はまた、−緒になって、アル キレン基または置換されたアルキレン基を形成し得る。すなわち、このオレフィ ン性化合物は、指環族であり得る。

このオレフィン性化合物は、通常、水素でない各Ｒ基が、独立して、アルキル基 、アルケニル基または了り−ル基であるものである。モノオレフィン性化合物お よびジオレフィン性化合物、特に前者は好ましく、特に、末端モノオレフィン性 炭化水素；すなわち、Ｒ゛３およびＲ”４が水素であり、そしてＲ。

１およびＲ°２が、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは１個〜約１６個の炭 素原子、さらに好ましくは１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約 ４個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール、特にアルキル（すなわち、こ のオレフィンは脂肪族である）である化合物が好ましい。約３個〜３０個の炭素 原子、特に約３個〜１６個（大ていの場合、９個より少ない数）の炭素原子を有 するオレフィン性化合物は、特に望ましい。

イソブチン、プロピレンおよびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマー、 およびそれらの混合物は特に好ましいオレフィン性化合物である。これらの化合 物のうち、インブチレンおよびジイソブチレンは、その有用性およびそれから特 に高いイオウ含量の組成物が調製され得るために、特に望ましい。

他の実施態様では、この硫化有機化合物（Ｄ−１）は、硫化テルペン化合物であ る。用語「テルペン化合物」には、本明細書および請求の範囲で用いられるよう に、実験式Ｃｌ１ｌＨＩ６を有する種々の異性体テルペン炭化水素、例えばテレ ピン油、松根油（ｐｉｎｅ　ｏｉｌ）およびジペンテンに含まれるもの、および 種々の合成のおよび天然に生じる酸素含有誘導体が包含される。

これらの種々の化合物の混合物は、特に、松根油およびテルペンチンのような天 然生成物が用いられるとき、一般に利用される。例えば、松の廃材を過熱蒸気で 分解蒸留することにより得られる松根油には、テルペン誘導体（例えば、α−テ ルピネオール、β−テルピネオール、α−フェンコール（ｆｅｎｅｈｏｌ）、シ コウノウ、ボルネオール／イソボルネオール、フェンコン（ｆ　ｅｎｃｈｏｎｅ ）、エストラゴール（ｅｓｔｒａｇｏｌｅ）、ジヒドロ−α−テルピネオール、 アネトールおよび他のモノテルペン炭化水素）が包含される。示された松根油中 の種々の成分の特定の比および量は、特定の原料および精製度に依存する。松根 油から誘導される一群の生成物は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ ｄから市販されている。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販 されテルペンアルコールとして一般に知られている松根油生成物は、本発明の硫 化生成物の調製に特に有用であることが分かっている。このような生成物の例に は、α−Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　（これは、約９５〜９７％のα−テルピネオール を含有し、ＪＩ［的には、９６．３％の第三級アルコールを含む高純度の第三級 テルペンアルコール混合物である）　：　Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　３１８　Ｐｒｔ ｍｅ　（これは、テルペン水和物の脱水により得られる異性体テルピネオールの 混合物であり、約６０〜６５重量％のα−テルピネオールおよび１５〜２０重量 ％のβ−テルピネオール、および１８〜２０重量％の他の第三級テルペンアルコ ールを含有する）が包含される。

有用な松根油生成物の他の混合物および等級もまた、Ｙａｒｍｏｒ３０２、Ｈｅ ｒｃｏ　ｐｉｎｅ　ｏｉｌ、　Ｙａｍｏｒ　３０２Ｗ、　Ｙａｍｏｒ　Ｆおよび Ｙａｍｏｒ　６０のような名称で、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手できる。

■実施態様では、硫化オレフィンは、（１）−塩化イオウと、化学量論的に過剰 な低炭素原子オレフィンとを反応させること、（２）得られた生成物を、遊離イ オウの存在下にて、アルコール−水溶媒中で、２：１より低いモル比で、アルカ リ金属スルフィドで処理すること、および（３）その生成物を無機塩基と反応さ せることにより、生成される。この方法は、米国特許第３．４７１．４０４号に 記載され、米国特許第３．４７１．４０４号の内容は、硫化オレフィンの調製方 法および生成した硫化オレフィンの論述について、ここに参考とし援用されてい る。一般に、このオレフィン反応物は約２個〜５個の炭素原子を含有し、例とし てエチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン、アミジノなどが挙げられる 。

本発明の組成物中で有用な硫化オレフィンはまた、大気圧以上の圧力で、オレフ ィン化合物とイオウおよび硫化水素の混合物とを、触媒の存在下にて反応させ、 続いて、低沸点物質を除去することにより調製され得る。本発明で有用な硫化組 成物の調製方法は、米国特許第４．１９１．６５９号に記載され、この特許の開 示内容は、有用な硫化組成物の調製の記載について、ここに参考として援用され ている。

他の実施態様では、この硫化有機組成物（Ｄ−１＞は、イオウ源と少なくとも１ 種のディールス−アルダ−付加物との反応生成物を少なくとも０．７５：　１の モル比での含む少なくとも１種のイオウ含有物質である。一般に、ディールス− アルダ−付加物に対するイオウ源のモル比は、約０．７５〜約４．０の範囲であ り、好ましくは、約１〜約２．０の範囲であり、さらに好ましくは、約１〜約１ ．８の範囲である。１実施態様では、付加物に対するイオウのモル比は、約０． ８：　１〜１．２：　１である。

このディールス−アルダ−付加物は、ジエン合成またはディールス−アルダ−反 応により調製される、周知で当該技術分野で認められたクラスの化合物である。

このクラスの化合物に関する先行技術の要約は、Ａ、Ｓ、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋ ｏによるロシアのモノグラフ、Ｄｉｅｎｏｖ　ｉ　５ｉｎｔｅｓ、Ｉｚｄａｔｅ ｌｓｔｖｏ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，１９６３年に見いだされ る（　Ｌ、　Ｍａｎｄｅｌにより、Ａ、　Ｓ、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏ、Ｄｉｅ ｎｅ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ、Ｎ、　Ｙ、、Ｄａｎｉｅｌ　Ｄａｖｅｙ　ａｎｄ　 Ｃｏ、。

ＩｎＣ，，１９６４年として、英語に翻訳された）。このモノグラフ、およびこ こで引用した参考文献の内容は、本明細書に参考として援用されている。

基本的には、このジエン合成（ディールス−アルダ−反応）は、少なくとも１種 の共役ジエンと、少なくとも１種のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物 との反応を包含し、後者の化合物は、ジェノフィル（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅｓ） として周知である。ピペリレン、イソプレン、メチルイソプレン、クロロプレン および１．３−ブタジェンは、このディールス−アルダ−付加物を調製する際に 用いる好ましいジエンの中に入る。

これらの直鎖状１．３−共役ジエンに加えて、環状ジエンもまた、このディール ス−アルダ−付加物を形成する際の反応物として有用である。これらの環状ジエ ンの例には、シクロペンタジェン、フルベン（ｆｕｌｖｅｎｅｓ）、１．３−シ クロへキサジエン、１．３−シクロへブタジェン、１，３．Ｓ−シクロエプタト リエン、シクロオクタテトラエン、およびＩＪ、５−シクロノナトリエンがある 。これらの化合物の種々の置換された誘導体は、ジエン合成に関与する。

このディールス−アルダ−付加物を調製する際に有用なジェノフィルには、以下 から選択される少なくとも１種の電子受容基を有するものが包含される：ホルミ ル、シアノ、ニトロ、カルボキシ、カルボヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ ルカルボニル、ヒドロカルビルスルホニル、カルバミル、アシルカルバミル、Ｎ −アシル−Ｎ−ヒドロカルビルカルバミル、Ｎ−ヒドロカルビルカルバミル、お よびＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルカルバミル。このジェノフィルには、以下が包含 される：二トロアルケン；α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、酸ま たはアミド；エチレン性不飽和アルデヒドおよびビニルケトン。ジェノフィルの 特定の例には、１−二トロブテン−１、アルキルアクリレート、アクリルアミド 、ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアルデヒド、クロトン 酸、ジメチルジビニルケトン、メチルビニルケトンなど。

他のクラスのジェノフィルには、−Ｃ（０）０−Ｒｓで表される少なくとも１個 のカルボン酸エステル基を有するものがあり、ここで、Ｒ，は、約４０個までの 炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールの残基であり、−Ｒａが誘導される脂肪 族アルコールは、１価アルコールまたは多価アルコール、例えばアルキレングリ フール、アルカノール、アミノアルカノール、アルフキシ置換されたアルカノー ル、エタノール、エトキシエタノール、プロパツール、β−ジエチルアミノエタ ノール、ドデシルアルコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコー ル、テトラブチレングリコール、ヘキサノール、オクタツール、インオクチルア ルコールなどであり得る。この特に好ましいクラスのジェノフィルでは、２測量 上ノーＣ（０）−０−Ｒ８基は存在せず、好ましくは１個の−Ｃ（０）　−０− Ｒ，基だけが存在する。

このエチレン性不飽和ジェノフィルに加えて、以下のような多くの有用なアセチ レン性不飽和ジェノフィルが存在する：プロピオールアルデヒド、メチルエチニ ルケトン、プロピルエチニルケトン、プロペニルエチニルケトン、プロピオル酸 、プロピオル酸ニトリル、プロピオル酸エチル、テトロル酸（ｔｅｔｒｏｌｉｃ 　ａｃｉｄ）、プロパルギルアルデヒド、アセチレンジカルボン酸、アセチレン ジカルボン酸のジメチルエステル、ジベンゾイルアセチレンなど。

環状ジェノフィルには、シクロペンテンジオン、クマリン、３−シアノクマリン 、無水マレイン酸ジメチル、３．６−ニンドメチレンシクロヘキセンジカルボン 酸などが包含される。直鎖状ジカルボン酸から誘導される不飽和ジカルボン酸無 水物（例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸メチル、無水マレイン酸クロル ）を除いて、このクラスの環状ジェノフィルは、利用可能性が限定されているこ とや他の経済上の要件から、商業上の有用性に限界がある。

通常、この付加物は、等モル量のジエンとジェノフィルとの反応を伴う。しかし ながら、このジェノフィルが１個以上のエチレン性結合を有するなら、反応混合 物中にジエンが存在していれば、追加のジエンを反応させることが可能である。

このイオウ含有ディールス−アルダ−付加物は、イオウ源、好ましくはイオウと 、上で論じたタイプの少なくとも１種のディールス−アルダ−付加物との混合物 を、約１１０’Ｃからこのディールス−アルダ−付加物の分解温度以下までの範 囲の温度で加熱することにより、容易に調製される。約１１０”Ｃ〜約２００° Ｃの範囲内の温度が、通常用いられる。

溶媒は一般には必要ではないものの、この反応は、鉱油、７個〜１８個の炭素を 有するアルカン類などのような適当な不活性有機溶媒の存在下で、行われ得る。

この反応の完結後、この反応塊は濾過されるか、および／または他の便利な精製 方法にかけられ得る。

（以下余白） 以下の実施例は、本発明で有用な硫化有機化合物（Ｄ−１）の調製を例示する。

他に指示がなければ、以下の実施例、および明細書および請求の範囲の他の箇所 では、温度は摂氏であり、部およびパーセントは重量基準であり、そして圧力は 大気圧である。

実施例１ アクリル酸ブチルとイソプレンとのディールス−アルダ−付加物１１７５部（６ モル）、およびイオウ華３８４部（１２モル）の反応混合物を、１０８〜１１０ 　”Ｃで０．５時間加熱し、次いで、６時間で１５５〜１６５°Ｃまで加熱する 。この間、この反応混合物に、０゜２５〜０．５５ＣＦＨにて窒素ガスを泡立た せる。この加熱期間が終了すると、この反応混合物を冷却し、そして室温で濾過 する。

この生成物を室温で１日放置し、次いで、再濾過する。所望の生成物である濾液 は、１２７８部の重さである。

実施例２ 実施例７に記載の方法で調製されるアクリル酸ブチル−ブタジェン付加物９１０ 部（５モル）、イオウ１２８部（４モル）、および亜リン酸トリフェニル９部の 混合物を調製し、そして攪拌しながら、加熱する。この間、１４２℃の温度まで 、約１時間にわたり窒素を吹き込む。加熱を続け、約２時間にわたり、温度を１ ８５〜１８６℃まで上げ、この混合物を、１８５〜１８７℃で３゜２時間維持す る。この反応混合物を９６℃まで冷却した後、この混合物を濾過助剤で濾過する 。この濾液は、１２．０％のイオウを含有する所望の生成物である。

実施例３ 混合物がイオウ２５９部（８，０９モル）を含有すること以外は、実施例２の一 般方法を繰り返す。ごの方法で得られた生成物は、２１．７％のイオウを含有す る。

実施例４ 攪拌機および内部冷却コイルを備えたジャケット付きの高圧反応器に、イオウ（ ５２６部、１６．４モル）を充填する。冷却したブラインをこのコイルに循環さ せ、気体状反応物の導入前に、反応器を冷却する。反応器を封じて約２　ｔｏｒ ｒまで脱気し冷却した後、イソブチン９２０部（１６，４モル）および硫化水素 ２７９部（８，２モル）を反応器に充填する。この反応器を、外部ジャケット中 で蒸気を用いて、約１．５時間にわたり約１８２℃の温度まで加熱する。この加 熱中に、約１６８℃で１３５０ｐｓｉｇの最大圧力に達する。このピークの反応 温度に達する前に、圧力は低下し始め、気体状反応物が消費されるにつれて、一 定して低下し続ける。約１８２℃の反応温度にて約１０時間後、圧力は３１０〜 ３４０ｐｓｉｇになり、圧力の変化割合は、１時間あたり、約５〜１０ｐｓｉｇ である。未反応の硫化水素およびイソブチンは、回収系から排出される。反応器 の圧力が大気圧まで低下した後、硫化混合物を液体として回収する。

この混合物に、約１００℃にて窒素を吹き込み、未反応イソブチン、メルカプタ ンおよびモノスルフィドを含む低沸点物質を除去する。窒素吹き込み後の残留物 を、ケイソウ土濾過助剤を用いて、５％スーパーフィルトロール（Ｓｕｐｅｒ　 Ｆｉｌｔｒｏｌ）と共に攪拌し、濾過する。この濾液は、４２．５％のイオウを 含有する所望の硫化組成物である。

実施例５ 一塩化イオウ（２０２５部、１５．０モル）を４５℃まで加熱する。

表面下の気体散布器を通して、インブチレンガス１４６８部（２６，２モル）を 、５時間にわたって反応器に供給する。４５℃と５０℃の間に温度を維持する。

散布の終了時点では、反応混合物の重量は１３５２部まで増加する。

別の反応容器に、６０％の箔状硫化す）　ＩＪウム２１５ｏ部（１６，５モル） 、イオ’７２４０部（７，５％ル）　、および水４０００ｍ１中イソプロパツー ル４２０ｍ１の溶液を加える。この内容物を４０”Ｃまで加熱スル。−塩化イオ ウ、および先に調製したインブチレンの付加物を、３７４時間にわたって加える 。この間、温度を７５℃まで上昇させる。この反応混合物を６時間還流し、その 後、混合物を別々の層に形成する。下部の水層を捨てる。上部の有機層を２リツ トルの１０％水酸化ナトリウム水溶液と混合し、この混合物を６時間還流する。

この有機層を再び取り出し、１リツトルの水で洗浄する。洗浄した生成物を、９ ０”Ｃおよび３０ｍｍ、　Ｈｇ、の圧力で３０分間加熱することにより、乾燥す る。残留物をケイソウ土濾過助剤で濾過すると、透明な黄橙色の液体２０７０部 が得られる。

実施例６ 大豆油１００部および市販のＣＩ６α−オレフィン５０部の混合物を、窒素下に て、１７５℃まで加熱する。イオウ１７．４部を徐々に加え、それによって発熱 反応が起こり、温度が２０５℃まで上昇する。この混合物を、１８８〜２００℃ で５時間加熱し、９０℃まで徐々に冷却し、そして濾過して、１０．１３％のイ オウを含有する所望の生成物を得る。

実施例７ 大豆油１００部、トール油酸３．７部および市販のｃ＋ｓ−＋ｓα−オレフィン ４６．３部の混合物を、窒素下にて、１６５℃まで加熱し、モしてイオウ１７． ４部を加える。この混合物の温度１ｔ１９１°Ｃまで上昇する。この混合物を、 １６５〜２００℃に７時間維持し、次０で、９０℃まで冷却し、そして濾過する 。この生成物ｉｔ、１０．１３％のイオウを含有する。

一２１ン　ヒドロカルビル １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、リン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）であ る。このリン酸エステルは、リン酸モノ−、ジーまたはトリヒドロカルビルであ り得る。このヒドロカルビル基は、それぞれ独立して、１個〜約３０個の炭素原 子を含有し、好ましくは、１個〜約２４個の炭素原子を含有し、さらに好ましく は、１個〜約１２個の炭素原子を含有する。好ましｔ）実施態様では、各ヒドロ カルビルは、独立して、アルキルはアリール基である。アリール基のとき、それ は６個〜約２４個の炭素原子、さらに好ましくは、６個〜約１８個の炭素原子を 含有する。ヒドロカルビル基の例には、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、 オレイルまたはクレシルが包含され、オクチルおよびクレシルは好ましい。

本発明のリン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）は、リン含有酸またはその無水物、好 ましくは五酸化リンとアルコールとを、約り０℃〜約２００℃、好ましくは８０ ℃〜約１５０℃の温度で反応させることにより調製され得る。このリン含有酸は 、一般に約１＝３、５の割合、好ましくは１：３の割合でアルコールと反応され る。

このヒドロカルビル基は、上記の市販アルコール（亜リン酸エステルの項を参照 せよ）から誘導されたヒドロカルビル基の混合物から誘導され得る。また、アル ホール（Ａｌｆｏｌ）　２２＋アルコールから誘導された有用なヒドロカルビル 基は、アルコールベースで主としてＣ２２アルコールを有するＣ１０−Ｃ２８第 一級アルコールである。これらのアルホール（Ａｌｆｏｌ）アルコールは、望ま しくは反応前に除去され得るパラフィン性化合物を、かなり高い割合（４０重量 ％まで）で含有し得る。

市販のアルコール混合物の他の例には、アドール（Ａｄｏｌ）　６０があり、こ れは約７５重量％の直鎖Ｃ２２第一級アルコール、約１５％のＣ２９第一級アル コール、および約８％のＣ１０およびＣ２４アルコールを含有する。アドール（ Ａｄｏｌ）　３２０は、主としてオレイルアルコールを含有する。これらのアド ールアルコールは、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されている。

天然に生じるトリグリセリドから誘導されそして０８〜ＣＩ９の鎖長範囲を有す る１価脂肪アルコールの種々の混合物は、Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｓ＋ｂｌｅ 　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。これらの混合物は、主として、１２個、１４ 個、１６個または１８個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを種々の量で含有 する。例えば、Ｃｏ−１２１４は、Ｏ，Ｓ％のＣ１１１アルコール、６６．０％ の自２アルコール、２６．０％のＣ５４アルコール、および６．５％のＣＩ６ア ルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。市販混合物の他の群には、Ｓ ｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手できる上記［ネオドール（Ｎｅｏｄ ｏｌ）Ｊ生成物が挙げられる。

脂肪隣接ジオールも有用であり、これらには、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｏｉｌから、ア ドール（Ａｄｏｌ）　１１４およびアドール１５８と称する一般商品名で入手で きるものが包含される。前者は、ＣＩｌ〜Ｃ５ａの直鎖α−オレフィン留分から 誘導され、そして後者は、ＣＩ５〜ＣＩ８留分から誘導される。

他の実施態様では、このリン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）は、チオリン酸ヒドロ カルビルであり得る。チオリン酸エステルは、１個〜約３個のイオウ原子を含有 し得、好ましくは、１個または２個のイオウ原子を含有し得る。このチオリン酸 エステルは、上記と同じヒドロカルビル基を有し得る。チオリン酸エステルは、 １種またはそれ以上の上記亜リン酸エステルを、硫化剤と反応させることにより 、調製される。この硫化剤には、イオウ、ハロゲン化イオウ、および硫化オレフ ィン、硫化脂肪、メルカプタンなどのようなイオウ含有化合物が包含される。

以下の実施例は、チオリン酸エステルの調製に関する。

実施例８ 反応容器に、１２０４部（３，６ｇ当りの亜リン酸トリフェニルを充填する。こ の亜リン酸エステルを１６０”Ｃまで加熱し、ここで、イオウ１１２部（３，５ １当量）を３時間にわたって加える。この反応温度を、１６０℃に４時間維持す る。この混合物を、ケイソウ土で濾過する。二の濾液は、所望生成物である。こ の濾液は、８．４０％のリン（理論値８．７％）および８．４％のイオウ（理論 値８．５０％）を含有する。

Ｄ−３Ｉン　アミド 他の実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、リン含有アミド（Ｄ−３）であり得 る。リン含有アミドは、一般にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、モノチオリ ン酸およびジチオリン酸を含むチオリン酸、チオホスフィン酸またはチオホスホ ン酸のような上記リン含有酸の一種と、アクリルアミドのような不飽和アミドと を反応させることにより、調製される。好ましくは、このリン含有酸は、硫化リ ンとアルコールまたはフェノールとを反応させてジチオリン酸ジヒドロカルビル を形成することにより調製される、ジチオリン含有酸である。このヒドロカルビ ル基は、リン酸ヒドロカルビルに関して上述したものであり得る。

１実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、次式で表されるリン含有アミド（Ｄ− ３）である： （以下余白） ここで、各ｘ”ｌ、ｘ゛２、ｘ゛３、ｘ°４およびｘ゛５は、独立して、酸素ま たはイオウであり； 各１２１およびＲ２は、独立して、ヒドロカルビル基であり；各Ｒ°３、Ｒ°４ 、Ｒｏ５、Ｒ６およびＲ°７は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビ ル基でアリ； ａおよびｂは、独立して、ゼロまたは１であり；ｎはゼロまたは１であり； ｎ′は１．２または３である； 但し、 （１）　ｎ　’が１のとき、Ｒ°８は水素、　ａｍ、−ＲＯＨｌ−ＲＯＲ，−Ｒ ２Ｈまたは （２）　ｎ　’　が２のとき、Ｒｏ８は、以下から選択されるカップリング基で ある；−Ｒ’−５−Ｒｏ−１−Ｒ’−０−Ｒ’−１−Ｒ’−５−Ｒ’−１ そして （３）　ｎ　’　が３のとき、Ｒ８は、カップリング基ここで、各Ｒ“は、独立 して、１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そして各Ｒ ゛は、独立して、アリーレン基、または１個〜約１２個の炭素原子を有するアル 牛しン基またはアルキリデン基である。

ｘｏｌ、ｘ２およびｘ°５は、好ましくは、酸素である。ｘ゛３およびｘｏｌは 、好ましくはイオウであり、モしてａおよびｂは、好ましくは１である。

各Ｒ°１およびＲ２は、独立して、１個〜約５０個の炭素原子、好ましくは１個 〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは約３個〜約１８個の炭素原子、さらに より好ましくは、約４個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。

各ｃ！およびＲ°２は、好ましくはアルキル基である。Ｒ１およびＲ°２の例に は、独立してｔ−ブチル基、インブチル基、アミル基、イソオクチル基、デシル 基、ドデシル基、エイコシル基、２−ペンテニル基、ドデセニル基、フェニル基 、ナフチル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキル基 、ナフチルアルキル基、アルキルフェニルアルキル基、アルキルナフチルアルキ ル基などがある。

各Ｒ゛３、Ｒ−４、Ｒ°５、Ｒ６およびＲ°７は、独立して水素、または１個〜 約５０個の炭素原子、好ましくは１個〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは １個〜約１８個の炭素原子、さらにより好ましくは、１個〜約８個の炭素原子を 有するヒドロカルビル基である。有利には、各Ｒ３、Ｒ−４、ａ°’５、Ｒ°６ およびＲ７は、独立して、水素：１個〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基 ：約４個〜約２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；または約４個〜約３ ４個の炭素原子を有する芳香族基、アルキル置換された芳香族基または芳香族置 換されたアルキル基である。

好ましくは、各Ｒ゛は、独立して１個〜約１２個の炭素原子、好ましくは１個〜 約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個の炭素原子を有するアルキレン基ま たはアルキリデン基である。Ｒｏは、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロ ピレンであり、好ましくは、メチレンである。

リン含有アミド（Ｄ−３’）は、上述のリン含有酸、好ましくはジチオリン酸と 、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド 、クロトンアミドなどのようなアクリルアミド類との反応により調製され得る。

上の反応生成物は、さらに、ホルムアルデヒドまたはバラホルムアルデヒドのよ うな連結化合物またはカップリング化合物と反応され、カップリングされた化合 物を形成する。

このリン含有アミドは当該技術分野で周知であり、米国特許第４，８７６、３７ ４号、箪４．７７０．８０７号および第４．６７０．１６９号に開示され、その 内容は、リン含有アミドおよびそれらの調製に関して、ここに参考として援用さ れている。

以下の実施例は、本発明のリン含有アミド（Ｄ−３）を例示する。

実施例９ １０１７部（３，０当量）のホスホロジチオ酸０．０−ジー４−メチル−２−ペ ンチルに、窒素下にて、２１３部（３，０当量）のアクリルアミドを加える。こ の反応は６５℃まで発熱し、６５〜７５℃に１〜３時間維持する。この生成物を ケイソウ土で濾過する。この濾液は所望の生成物である。この生成物は、７．６ ５％のリン（理論値７．８２％）、３．５１％の窒素（理論値３．５０％）、お よび１６．０５％のイオウ（理論値ｉａ、　ｏａ％）を含有する。

実施例１０ ホスホロジチオ酸０．０−ジイソオクチル１４９４部（３，７ｇ当量）およびト ルエン８００部の混合物に、窒素雰囲気下にて、５３７部（３，７ｇ当量）の５ ０％アクリルアミド水溶液を１時間にわたって加丸る。この反応混合物は約５３ ℃まで発熱し、パラホルムアルデヒド６４部（１，９３当量）およびｐ−）ルエ ンスルホン酸水和物１８部（０，０９５当量）を加える。還流状態（９１〜１２ ６℃）にて４時間加熱を続け、この間、３０５部の水を集める。この混合物を約 ９０℃まで冷却し、７．６部（０，０９５当量）の５０％水酸化ナトリウム水溶 液を加える。約３０℃まで冷却を続け、真空を適用する（１５　ｍｍ、Ｈｇ）。

温度を１１０℃まで上げつつ、トルエン溶媒を除去する。この残留物をケイソウ 土で濾過する。この濾液は所望の生成物である。この生成物は、６．９０％のリ ン（理論値６．７５％）および２．９２％の窒素（理論値２．９７％）を含有す る。

Ｄ−４リン　カルボン　エステル １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ＞は、リン含有カルボン酸エステル（Ｄ−４ ）である。このリン含有エステルは、ジチオリン酸のような上述のリン含有酸の 一種と、アクリル酸およびメタクリル酸またはそのエステルのようなα、β−不 飽和カルボキシ化合物との反応により調製され得る。カルボン酸が用いられるな ら、引き続（アルコールとの反応によりエステルが形成され得る。この不飽和カ ルボン酸エステルは、約４個〜約４０個の炭素原子、好ましくは、４個〜約２４ 個の炭素原子、さらに好ましくは、４個〜約ＩＺ個の炭素原子を含有し得る。

好ましくは、この不飽和カルボン酸は、カルボン酸のアリルエステルまたはビニ ルエステルまたは不飽和カルボン酸のエステルである。

カルボン酸のビニルエステルは、式ＲａＣＨ＝　ＣＢ　−０（０）ＣＲＴで表さ れ得、ここで、Ｒｅは水素、または１個〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基、好ましくは水素、または１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基であり、さらに好ましくは水素であり、モしてＲ７は１個〜約３０個の 炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を有 するヒドロカルビル基、さらに好ましくは１個〜約８個の炭素原子を有するヒド ロカルビル基である。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、２−エチルへ牛す ン酸ビニル、フタン酸ビニル、クロトン酸ビニルが包含される。

他の実施態様では、この不飽和カルボン酸エステルは、マレイン酸、フマル酸、 アクリル酸、メタクリル酸、イタフン酸、シトラコン酸などのような不飽和カル ボン酸のエステルである。１実施態様では、このエステルは、式Ｒｅｏ−（０） Ｃ−）ＩＣ＝　ＣＨＣ（０）ＯＲｓにより表され、ここで、各Ｒ８は、独立して １個〜約１８個の炭素原子、好ましくは１個〜約１２個の炭素原子、さらに好ま しくは１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。

本発明で有用な不飽和カルボン酸エステルの例には、アクリル酸メチル、アクリ ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル 、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２− ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸エチル、 マレイン酸ブチルおよびマレイン酸２−エチルヘキシルが包含される。上のリス トには、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸のモノエステルおよびジエス テルが包含される。

１実施態様では、このリン含有カルボン酸エステル（Ｄ−４）は、次式により表 される： （払千匁し９ ここで、各Ｘ”Ｉ、　Ｘ−２、Ｘ”３およびｘ−４は、独立して酸素またはイオ ウであり； Ｒ”１およびＲ”２は、独立してヒドロカルビル基であり；Ｒ″３、Ｒ”４およ びＲ”５は、独立して水素またはヒドロカルビル基であり； Ｒ”６はヒドロカルビル基であり；そしてａおよびｂは、独立してゼロまたは１ である。

Ｘ−１およびＸ−２は、好ましくは酸素であり、そしてＸ”３およびＸ”４は、 好ましくはイオウである。

各Ｒ”１およびＲ”２は、独立して１個〜約５０個の炭素原子、好ましくは１個 〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは３個〜約１８個の炭素原子、さらによ り好ましくは、４個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。各Ｒ ”１およびＲ”２は、好ましくは独立してアルキル基である。Ｒ−１およびＲ− ２の例には、独立してｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソオクチル基 、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、２−ペンテニル基、ドデセニル基、フ ェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基、フェニルア ルキル基、ナフチルアルキル基、アルキルフェニルアルキル基、アルキルナフチ ルアルキル基などが挙げられる。

好ましくは、各Ｒ３、Ｒ”４およびＲ”５は、独立してハロゲン、または１個〜 約５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらに好ましくは、各Ｒ ″３、Ｒ″４およびＲ−５は、独立して水素；１個〜約２２個の炭素原子を有す るアルキル基；約４個〜約２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；または 約４個〜約３４個の炭素原子を有する芳香族基、アルキル置換された芳香族基ま たは芳香族置換されたアルキル基である。

Ｒ−６は、好ましくは１個〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基；約４個〜 約２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；または約４個〜約３４個の炭素 原子を有する芳香族基、アルキル置換された芳香族基または芳香族置換されたア ルキル基である。

特に好ましい実施態様では、各Ｒ−１および各Ｒ”２は、独立して約３個〜約１ ８個の炭素原子を有するアルキル基であり：Ｘ”１およびＸ”２は酸素であり； Ｘ”３およびｒ４はイオウであり；Ｒ”３、Ｒ“４およびＲ”５は、独立して水 素またはメチルであり；そしてｎ”は１である。

Ｄ−５リン　エーテル １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、リン含有酸とビニルエーテルとの反応 生成物である。このビニルエーテルは、式Ｒｇ−ＣＨ２＝Ｃ■−０Ｒ９により表 され、ここで、各Ｒ８は水素、または１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは１ 個〜約２４個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基であり、モしてＲ９は、１個〜約３０個の炭素原子、好ましく は１個〜約２４個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を有 するヒドロカルビル基である。

ビニルエーテルのｇＡＩｌこは、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテ ル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなどが包含される。

Ｄ−６ジチオカーバメート　Δ １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、ジチオカーバメート含有化合物（Ｄ− ６）である。このジチオカーバメート含有化合物は、ジチオカーバメートエステ ル、ジチオカーバメートアミド、ジチオカルバミン酸エーテル、またはアルキレ ンカップリングしたジチオカーバメートであり得る。このジチオカーバメートア ミド、エーテルおよびエステルは、リン含有アミドおよびエステルについて上述 した方法と類似の方法で調製される。一般に、このジチオカルバミン酸は、不飽 和アミド、エーテルまたはエステルと反応し、ジチオカーバメート含有化合物を 形成する。

このジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）を製造する際に用いられるジチオ カーバメートは、アミンと二硫化炭素または硫化カルボニルとを反応させること により調製される。これらのアミンは、一般に上記のアミンのいずれかである。

好ましくは、これらのアミンは第二級アミンである。特定のアミンには、ジメチ ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミ ン、ジエチルアミンおよびジエチルアミンが包含される。非対称アミンもまた用 いられ得、これらには、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、エチルアミ ルアミンなどが包含される。この不飽和アミド、エーテルまたはエステルは、好 ましくは、α、β−不飽和化合物である。これらの化合物は上述されている。好 ましくは、これらの化合物には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチ ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル 、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド類およびアクリロニトリ ルが包含され、好ましくはアクリルアミド類である。

アクリルアミド類には、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビスアクリルアミ ド、ビスメタクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ ルアクリルアミド、Ｎ−メルカプトメチルアクリルアミド、Ｎ−（メチル、エチ ル、バイオエーテル）アクリルアミド、およびＮ−（メチル、エチル、ニーチル ）アクリルアミドが包含される。

このジチオカーバメートは、約り５℃〜約１２５°Ｃの温度、好ましくは約り０ ℃〜約１００℃の温度、さらに好ましくは７０℃〜約９０℃の温度で、この不飽 和化合物と反応される。この反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ得る 。溶媒には、トルエン、キシレン、へ牛サン、ヘプタン、種油、燃料油または潤 滑粘性のあるオイルのような炭化水素、およびクロロホルム、四塩化炭素などを 含む塩素化炭化水素が包含される。メタノール、エタノール、プロパツール、ブ タノール、２−エチルヘキサノールなどのようなアルコールもまた用いられ得る 。

以下の実施例は、本発明のジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６＞を例示する 。

実施例１１ １リツトルのフラスコに、７１ｇのアクリルアミドおよび６０間攪拌する。追加 の９５％エタノール４０ｇを加え、このアクリルアミドを完全に溶解させる。こ の溶液に、７５ｇのＣＳ２を加える。シアミルアミン（１５７ｇ　）を１．２３ 時間にわたって加える。４１℃までの発熱が起こる。この混合物を加熱し、そし て温度を５０℃〜５５°Ｃに３時間維持する。次にこの混合物を９１℃および２ ０　ｍｍ　Ｈｇで真空ストリッピングすると、１１３ｇの留出物が得られる。こ の残留物を、ケイソウ土濾過助剤で濾過すると、透明で黄色の粘稠な液体２８１ ｇの濾液収量が得られる。

実施例１２ １リツトルのフラスコに、１７２ｇのアクリル酸メチルおよび１５６ｇのＣ５２ を充填する。この混合物を室温で攪拌し、そして２３７４時間にわたってジエチ ルアミン１４６ｇを加えると、６２°Ｃまで発熱する。次にこの混合物を５５℃ に２１７２時間維持し、次いで一晩放置して冷却する。次にこの反応混合物を攪 拌し、そしておよそ５５℃まで加熱して、この温度に２時間維持する。

次にこの混合物を７３℃、９ｍｍＨｇにて真空ストリッピングする。

この残留物を、次いでケイソウ土濾過助剤で濾過すると、４４７ｇの透明な褐色 の濾液が得られる。

１実施態様では、このジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）は、アルキレン カップリングされたジチオカーバメートである。アルキレンカップリングされた ジチオカーバメートは、次式により表され得る： ここで、Ｒｇ、Ｒ１ｉｌおよびＲ１＋は、以下のように定義する。

各Ｒ９は、独立して、水素；１個〜約１８個の炭素原子、好ましくは１個〜約１ ０個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約６個の炭素原子を有するヒドロカル ビル基：またはＲ９ハ、ＲＩＢおよび窒素原子と一緒になって、５員環、６員環 または７はアルキル基であり、さらに好ましくは水素またはプロピル基、ブチル 基、アミル基またはヘキシル基であり、さらに好ましくはブチル基である。上の リストには、イソプロピル、１−プロピル、５ｅｅ−ブチル、イソブチルおよび ｎ−ブチルを含むこれらの基の、全ての立体配置が包含される。

各Ｒ１１１は、独立して、１個〜約１８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル 基であり、またはＲ１１ｌは、Ｒ９および窒素原子と一緒になって、５員環、６ 員環または７員環の複素環基を形成する。Ｒ１１１がヒドロカルビル基のとき、 Ｒ９がヒドロカルビルのときと同様に定義される。

Ｒ９およびＲ１１１が、窒素原子と一緒になって５員環、６員環または７員環の 複素環基を形成するとき、この複素環基は、ピロリジニル基、ピペリジニル基、 モルホリニル基またはピペラジニル基である。この複素環基は、複素環上に、１ 個またはそれ以上のアルキル置換基、好ましくは１個〜３個のアルキル置換基を 含有し得る。このアルキル置換基は、好ましくは約１個〜約６個の炭素原子を含 有する。複素環基の例には、２−メチルモルホリニル基、３−メチル−５−エチ ルピペリジニル基、３−へキシルモルホリニル基、テトラメチルピロリジニル基 、ピペラジニル基、２．５−ジプロピルピペラジニル基、ピペリジニル基、２− ブチルピペラジニル基、３，４．５’−トリエチルピペリジニル基、３−へキシ ルピロリジニル基、および３−エチル−５−イソプロピルモルホリニル基が包含 される。好ましくは、この複素環基は、ピロリジニル基またはピペリジニル基で ある。

１実施態様では、各Ｒ９は、独立して水素またはヒドロカルビル基であり、そし て各ＲＩ８は、独立してヒドロカルビル基である。他の実施態様では、１個のＲ ９およびＲＩＢは、窒素原子と一緒になって、５員環、６員環または７員環の複 素環基を形成するのに対して、他のＲ９は、独立して水素またはヒドロカルビル 基であり、そして他のＲ１１ｌはヒドロカルビル基である。

他の実施態様では、各Ｒ９およびＲ１１１は、窒素原子と一緒になって、５員環 、６員環または７員環の複素環基を形成する。

Ｒ１＋は、１個〜約１０個の炭素原子、好ましくは１個〜約４個の炭素原子、さ らに好ましくは１個または２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である。

好ましくは、Ｒ５，はアルキレン、アリーレン、アルカリーレンまたはアリール アルキレンである。１実施態様では、Ｒ１１は、アルキレン基であり、好ましく はメチレン基またはエチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。

１実施態様では、Ｒ目は、６個〜約１０個の炭素原子、好ましくは６個〜約８個 の炭素原子を有するアリーレン基、アルカリーレン基またはアリールアルキレン 基である。好ましくはＲ１，ｉｌ、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェ ニルジエチレン、フェニレン、トリレンナトでアル。

本発明で有用なアルキレンカップリングされたジチオカーバメートは、ジチオカ ルバミン酸の塩と適当なジハロゲン含有炭化水素とを、適当な反応媒体の存在下 にて反応させることにより調製され得る。適当な反応媒体には、エタノールおよ びメタノールのようなアルコール；アセトンまたはメチルエチルケトンのような ケトン；ジブチルエーテルまたはジオキサンのようなエーテル；および石油エー テル、ベンゼンおよびトルエンのような炭化水素が挙げられる。この反応は、一 般に約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度、さらに好ましくは約２５℃〜約１００ ℃の範囲の温度で行われる。

Ｈｏ１ｕｂｅｃの米国特許第３，８７６、５５０号は、アル牛レンジチオカルバ ミン酸化合物を含有する潤滑組成物を記載している。Ｃａｄｗｅｌｌの米国特許 第１．７２６．６４７号および第１．７３６．４２９号は、フェニルメチレンビ ス（ジチオカーバメート）およびその製造方法を記載している。これらの特許の 内容は、ジチオカーバメート化合物およびその製造方法に関する教示について、 ここに参考として援用されている。

以下の実施例は、ジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）に関する。

実施例１３ 反応容器に、ジ−ニーブチルアミン１０００部（７，７５モル）、５０％水酸化 ナトリウム水溶液６５０部（８，１モル）、および水１３５６部を充填する。反 応混合物の温度を約６３℃以下に維持しつつ、二硫化炭素（６０３部、７．９モ ル）を上の混合物に加える。二硫化炭素の添加が完了した後、この反応混合物を ８８℃に加熱しつつ、二塩化メチレン（３６３部、４．３モル）を４時間にわた って加える。二塩化メチレンの添加後、この混合物を、８５℃〜８８℃の範囲の 温度で、さらに３時間加熱する。攪拌を停止し、モして水相を抜き取る。この反 応混合物を、１５０℃および５０ミリメーター水銀までストリプピングする。こ の残留物を濾過する。この濾液は、６．５％の窒素および３０．０％のイオウを 有する。

（以下余白） 瀝ｊ」口夏宣 本発明者らは、（Ａ）酸性有機化合物の塩基性アルカリ金属塩またはアルカリ土 類金属塩、（Ｂ）ジメルカプトチアジアゾール以外の金属不活性化剤、および（ Ｃ）亜リン酸ヒドロカルビルの組合せが、潤滑組成物に熱安定性を与えることを 発見した。

この塩基性金属塩（Ａ）および亜リン酸ヒドロカルビル（Ｃ）は、リン原子に基 づく亜リン酸エステル（Ｃ）の当量に対する全塩基数に基づ（（Ａ）の当量の比 が、少な（とも１となるように存在しなければならない。過剰の塩基性金属塩（ Ａ）が用いられ得、すなわち、亜リン酸エステル（Ｃ）の当量に対する全塩基数 の比は、１より太き（てもよい。

本発明の組成物は、潤滑組成物および機能流体中で用いられ得る。これらの組成 物は、油圧作動液、ギア流体、自動伝達流体およびトラクター流体を含む動力転 換流体、好ましくは油圧作動液に有用である。

１実施態様では、これらの組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有しない。「含有し ない」という用語の使用は、実質的にジチオリン酸亜鉛を含有しない組成物を表 す。他の実施態様では、これらの組成物は、リン含有エステルまたはアミドを含 有しない。他の実施態様では、これらの組成物は亜鉛を、含有しない。

この潤滑組成物および機能流体は、潤滑粘性のあるオイルを使用する。潤滑粘性 のあるオイルには、天然油または合成油およびそれらの混合物が包含される。天 然油には、動物油、植物油、鉱物性潤滑油、溶媒処理されたまたは酸処理された 鉱油、および石炭または頁岩由来のオイルが包含される。合成の潤滑油には、炭 化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド重合体、ジカルボン酸とポ リオールとのエステル、リン含有酸のエステル、テトラヒドロフラン重合体およ びシリコンベース油が包含される。

潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国特許公開第４，３２６、９７２号およ び欧州特許公開系１０７．２８２号に記載され、両者は、潤滑油に関する開示に ついて、ここに参考として援用されている。潤滑剤基油の基本的で簡潔な記載は 、１９８７年３月の馳ｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｅ　１ｎｅｅｒｉ　ｓ　４３巻、１ ８４〜１８５ページ、Ｄ、　Ｖ、　Ｂｒｏｃｋによる論文、「潤滑剤基油（Ｌｕ ｂｒｉｃａｎｔ　Ｂａ５ｅ　０ｉｌｓ）　Ｊにある。

この論文は、潤滑油に関する開示についてここに参考として援用されている。潤 滑粘性のあるオイルの記載は、米国特許第４，５８２．６１８号（２欄の３７行 目から３欄の６３行目まで）にあり、その内容は、潤滑粘性のあるオイルの開示 についてここに参考として援用されている。

このオーバーベース化金属塩（Ａ）は、一般に、全組成物の約０、００５重量％ 、好ましくは約０．０１重量％、さらに好ましくは約０．０７５重１％から、約 ５重量％、好ましくは約１重量％、さらに好ましくは約０．３重量％の量で、存 在する。この金属不活性化剤（Ｂ）は、一般に、全組成物の約０．００１重量％ 、好ましくはｏ、　ｏｏｓ重量％、さらに好ましくは約０．０５重量％から、約 ０．２重量％、好ましくは約０．１重量％、さらに好ましくは約０．０５重量％ の量で存在する。この亜リン酸エステル（Ｃ）は、一般に全組成物の約０．０１ 重量％、好ましくはＯ，Ｏ５重量％、さらに好ましくは約０．０７５重量％から 、約５重量％、好ましくは約１重量％、さらに好ましくは約０．５重量％の量で 存在する。

他の実施態様では、本発明の組成物は、約０．０１重量％、好ましくは約０．０ ５重量％、さらに好ましくは約０．０７５重量％から、約５重量％、好ましくは 約２重量％、さらに好ましくは約１重量％のイオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩 耗剤またはイオウおよびリン含有耐摩耗剤（Ｄ）を含有する。この塩基性金属塩 （Ａ）が塩基性サリチル酸マグネシウムのとき、（Ｄ）は、全組成物の約０．４ ０重量％までの量、好ましくは約０．０１重量％から、さらに好ましくは約０， ０５重量％から、約０．４重量％まで、好ましくは約０．３重量％まで、さらに 好ましくは約０．２５重量％までの量で存在する。

本発明の上記の組合せは、潤滑剤、機能流体または濃縮物中において、それだけ で、または他のいずれかの周知の添加剤と組み合わせて用いられ得る。これらの 添加剤には、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、乳化剤、解乳化剤、摩擦 調整剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度改良剤、流動点降下剤、染料、およびアル キル炭化水素および／またはアリール炭化水素を包含し得る取り扱い性を改善す るための溶媒、が挙げられるがこれらに限定されない。これらの添加剤は、最終 生成物の必要性に応じて、種々の量で存在し得る。

分散剤には、炭化水素置換されたスフフンイミド、スクシンアミド、エステル、 およびマンニ・／ヒ分散剤、および分散剤および粘度改良剤の両方として機能す る物質が挙げられるが、これらに限定されない。これらの分散剤は、アシル化窒 素化合物、ヒドロカルビル置換されたアミンおよびマンニッヒ反応生成物として 、上述されている。上で挙げた分散剤は、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデ ヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換された無水コハク酸、ニトリル、エポ キシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物などのような試薬で後処理され得る 。

酸化防止剤、腐食防止剤、極圧剤および耐摩耗剤には、塩素化された脂肪族炭化 水素；ホウ酸エステルを含めたホウ素含有化合物；およびモリブデン化合物が挙 げられるが、これらに限定されない。

粘度改良剤には、ポリイソブチン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸 エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエ ン共重合体、ポリオレフィンおよび多機能性の粘度改良剤が挙げられるが、これ らに限定されない。

流動点降下剤は、ここで記載の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプ の添加剤である。例えば、Ｃ，Ｖ、　Ｓ＋＊ａｌｈｅｅｒおよびＲｏにｅｎｎｅ ｄｙ　Ｓｍ１ｔｈの「潤滑剤添加物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｆｔｉｖｅｓ ）Ｊ　（Ｌｅｓｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、 　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。

０ｈｉｏ、１９６７年）の８ページを参照のこと。

安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シ リコーンまたは有機重合体が包含される。これらの例、およびさらに他の消泡組 成物は、［泡制御剤（Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ）Ｊ　（Ｈｅｎ ｒｙ　Ｔ、ＫｅｒｎｅｒＳＮｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　１ ９７６年）の１２５〜１６２ページに記載されている。

これらの添加剤および他の添加剤は、米国特許第４．５８２．６１８号（１４欄 の５２行目から１７欄の１６行目まで）に極めて詳細に記載され、その内容は、 本発明と組み合わせて用いられ得る他の添加剤の開示について、ここに参考とし て援用されている。

以下は、本発明で有用な潤滑剤の例である。

（以下余白） ｍ シ閏滑つｌｒ’Ｊ（ｉ＋　於） 」し−」ニー　ｋ　ｋ　ｆ 亜すン酸ジブチ２．水素　０−０３　０＋０３　０．０５亜リン酸トリフエニル 　１．０　０．１０　０．２亜リン酸ジー２−エチルヘキシル トルイルトリアシー、、　０．００５　０．０５　０．００５　０．０１ベンゾ トリアゾール オクチルイミダゾール　０°０５ にＬ 已閏三背　炉Ｕ　（Ｊヒ、１計、系ン　（耗きンプロピレンオキシドとテトラ ブ。６ｏ２．っ２１．酸と。反応生成物　０°０５０・０５０・０５　０．０５ 　０．０５シ藺　シ骨１！ｒ＋１（＃ｔ°ン≦ン　＜＊ｙ＞リン酸トリクレジル 実施例７の生成物　１．０　０．０５　１．０　０．２５本発明は、その好まし い実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の改変は、この明細書を 読めば当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発 明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの改変を含むべく意図され ていることが理解されるべきである。

、＋ａ、ＰＣＴ／ＵＳ９２１０２８２４フロン１ヘページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　ＣＩ、５　識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１３５：１ ８ １３５：０２ １３７：０４） ＣＩＯＮ　１０：０２ ３０：０６ ４０：０８ Ｉ

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物：（Ａ）酸性有機化合 物の少なくとも１種の塩基性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または それらの混合物；（Ｂ）ジメルカプトチアジアゾールまたはそれらの誘導体以外 の少なくとも１種の金属不活性化剤；および（Ｃ）少なくとも１種の亜リン酸ヒ ドロカルピル；ここで、リン原子をベースにした（Ｃ）の当量に対する全塩基数 に基づく（Ａ）の当量の比は、少なくとも１であるが、但し、該組成物は、ジチ オリン酸亜鉛を含有せず、（Ａ）が塩基性サリチル酸マグネシウムのとき、該組 成物は、（Ｄ）約０．４０重量％までのイオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩耗剤 またはイオウおよびリン含有耐摩耗剤を含有する。
2. ２．前記酸性有機化合物が、スルホン酸、カルボン酸またはフェノールである、 請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記酸性有機化合物がサリチル酸である、請求項１に記載の組成物。
4. ４．前記金属塩（Ａ）が、約１．１〜約４０の金属比を有する塩基性金庫塩であ る、請求項１に記載の組成物。
5. ５．前記金属塩（Ａ）の該金属が、アルカリ土類金属である、請求項１に記載の 組成物。
6. ６．前記金属塩（Ａ）の該金属が、マグネシウムである、請求項１に記載の組成 物。
7. ７．前記金属塩（Ａ）が、塩基性スルホン酸マグネウムである、請求項１に記載 の組成物。
8. ８．前記金属塩（Ａ）が、塩基性サリチル酸マグネウムである請求項１に記載の 組成物。
9. ９．前記金属不活性化剤（Ｂ）が、トリアゾールである、請求項１に記載の組成 物。
10. １０．前記金属不活性化剤（Ｂ）が、トルイルトリアゾールまたはベンゾトゾー ルである、請求項１に記載の組成物。
11. １１．前記亜リン酸エステル（Ｃ）の各ヒドロカルピル基が、独立して１個〜約 ３０個塩炭素原子を含有する、請求項１に記載の組成物。
12. １２．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジヒドロカルビル水素または亜 リン酸トリヒドロカルビル水素である、請求項１に記載塩組成物。
13. １３．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジブチルまたはトリブチル、亜 リン酸ジフェニルまたはトリフェニル、または亜リン酸ジオクチルまたはトリオ クチルである、請求項１に記載の組成物。
14. １４．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジブチル水素である、請求項１ に記載の組成物。
15. １５．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、トリチオ亜リン酸トリアルキルまたはト リアリールであり、ここで各アルキル基は、独立して１個から約３０個の炭素原 子を有し、そして各アリール基は、独立して６個から約３０個の炭素原子を有す る、請求項１に記載の組成物。
16. １６．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、トリチオ亜リン酸トリフェニルである、 請求項１に記載の組成物。
17. １７．亜リン酸ヒドロカルビル（Ｃ）以外に、さらに、該組成物の約０．０１重 量％から約５重量％のイオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩耗剤またはイオウおよ びリン含有耐摩耗剤（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の組成物。
18. １８．前記耐摩耗剤（Ｄ）が、硫化有機化合物、リン酸ヒドロカルビル、リン含 有のアミド、エーテルまたはエステル、またはジチオカーバメート含有化合物で ある、請求項１に記載の組成物。
19. １９．（Ｄ）がリン酸ヒドロカルビルである、請求項１に記載の組成物。
20. ２０．前記亜リン酸エステル（Ｄ）の該ヒドロカルビル基が、それぞれ独立して 約２個から約１８個の炭素原子を含有する、請求項１９に記載の組成物。
21. ２１．前記リン酸エステルがリン酸トリクレシルである、請求項１９に記載の組 成物。
22. ２２．（Ｄ）が、リン含有酸と不飽和アミドまたはエステルとの反応により調製 されたリン含有カルボン酸エステルまたはアミドである、請求項１に記載の組成 物。
23. ２３．（Ｄ）が、ヒドロカルピレンでカップリングされたジチオカーバメート、 イオウでカップリングされたジチオカーバメート、およびジチオカルバミド酸ま たはそれらの塩と不飽和酸、エステルまたはアミドとの反応生成物から選択され たジチオカーバメート含有化合物である、請求項１に記載の組成物。
24. ２４．（Ｄ）が、オレフィン、脂肪酸、脂肪油、脂肪エステル、テルベン、ディ ールスーアルダー付加物およびそれらの混合物から選択された、硫化有機化合物 である、請求項１に記載の組成物。
25. ２５．前記金属塩（Ａ）が、約０．００５重量％から約５重量％の量で存在し、 前記金属不活性化剤（Ｂ）が、約０．００１重量％から約０．２重量％の量で存 在し、そして前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、約０．０１重量％から約５重量％ の量で存在し、ここで全ての量が該組成物の全重量に基づいている、請求項１に 記載の組成物。
26. ２６．リン含有エステルまたはアミドを含有しない、請求項１に記載の組成物。
27. ２７．以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物：（Ａ）少なくとも １種のオーバーベース化されたカルボン酸マグネシウムまたはスルホン酸マグネ シウム；（Ｂ）トルイル（ｔｏｌｙ）トリアゾールまたはベンゾトリアゾール； および （Ｃ）少なくとも１種の亜リン酸ヒドロカルピル：ここで、該亜リン酸エステル のヒドロカルピル基は、独立して、１個から約１８個の炭素原子を含有し、ここ で、リン原子に基づく（Ｃ）の当量に対する全塩基数に基づく（Ａ）の当量の比 は少なくとも１であるが、 但し、該組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有せず、（Ａ）がオーバーベース化さ れたサリチル酸マグネシウムのとき、該組成物は、０から約０．３０重量％の（ Ｄ）イオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩耗剤またはイオウおよびリン含有耐摩耗 剤を含有する。
28. ２８．前記カルボン酸のがサリチル酸のであ鋼る、請求項２７に記載の組成物。
29. ２９．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジブチルまたはトリブチル、亜 リン酸ジフェニルまたはトリフェニル、または亜リン酸ジオクチルまたはトリオ クチルである、請求項２７に記載の組成物。
30. ３０．前記耐摩耗剤（Ｄ）が、硫化有機化合物、リン酸ヒドロカルピル、リン含 有のアミド、エーテルまたはエステル、またはジチオカーバメート含有化合物で ある、請求項２９に記載の組成物。
31. ３１．（Ｄ）が、オレフィン、脂肪酸、脂肪油、脂肪エステル、テルペン、ディ ールスーアルダー付加物、およびそれらの混合物から選択された硫化有機化合物 である、請求項３０に記載の組成物。
32. ３２．（Ｄ）がリン酸ヒドロカルピルである、請求項３０に記載の組成物。
33. ３３．前記リン酸ヒドロカルビルが、リン酸トリクレシルである、請求項３２に 記載の組成物。
34. ３４．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および請求項１に記載の組成物を含有す る、潤滑組成物または機能流体。
35. ３５．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および請求項２７に記載の組成物を含有 する、潤滑組成物または機能流体。
36. ３６．前記潤滑組成物または機能流体が油圧作動液である、請求項３４に記載の 組成物。
37. ３７．前記潤滑組成物または機能流体が油圧作動液である、請求項３５に記載の 組成物。
38. ３８．前記潤滑組成物がギアオイルである、請求項３４に記載の組成物。
39. ３９．前記潤滑組成物がギアオイルである、請求項３５に記載の組成物。
40. ４０．潤滑粘性のあるオイル、および主要量の請求項１に記載の組成物を含有す る、濃縮物。
41. ４１．潤滑粘性のあるオイル、および主要量の請求項２７に記載の組成物を含有 する濃縮物。