JPH06501545A - ＮＯｘセンサーおよびＮＯｘの検出法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ＮｏセンサーおよびＮＯの （ＰＡ−００７２） λ肚旦１盃云１ 本発明は、流動気流（典型的には自動車の排気ガス）中の低濃度レベルの窒素酸 化物（Ｎｏ、）を検出する方法、およびこの方法で使用され得る触媒ＮＯ８セン サーであるＯλ肌公胃１ 空気を酸素源として使用して燃焼する燃料によって生じる排気ガスは、少量では あるが有意の量の、集合的にまたは互換的にＮｏうとして知られる種々の窒素酸 化物（Ｎｏ、　ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３など）を典型的に含有する。ＮＯ８は、現代の 「スモ・ノブ」を生成する光化学反応の必要物質である、従って、好ましくない 物質である。

ＮＯ８を除去または処理する方法、あるいは初期の合成を防止する方法さ丈多く ある；しかじ、そのような各方法では、低濃度レベルのＮＯつを検出するための 正確なモニター装置を使用することによって多大な恩恵を得ている。この検出器 は、種々の方法、例えば、ＮＯ！Ｊｉに基づく１つまたはそれ以上の反応パラメ ーター（Ｎｏ、還元剤濃度、または排気ガス再循環など）を制御する閉回路工程 で使用され得る。

しかし、閉回路コントローラーの収納に特に適切で利用可能な低レベルＮＯ、セ ンサーはほとんどない。従来の測定装置にみられる主な問題は、感度の不足であ った。ある程度の正確性をもって１５０ｐｐｍより低い燃焼ガスのＮｏ工金含有 量測定することは容易である。現在利用可能な低レベルのＮ０８を測定できる主 要なオンラインＮ低工程分析器は、化学発光分析器である。

そのような分析器は高価で、分析されるガスを多量に予備処理しなければならず 、そして歴史的に高い管理の装置であることが認められてきた。化学発光センサ ーを含む多くのＮＯ，センサーの正確性は、燃焼ガス、例えば、ＳＯ２、Ｃ０１ Ｈ２、Ｎ２０、および種々の炭化水素中に見られ得る、他のガスの妨害によって 低下する。

流動気流中のＮ低を検出する知られた方法は多い。おそらく、現在使用されてい る方法で最も有名なものは、−酸化窒素とオゾンの化学発光反応を用いている。

オゾンは反応性が高く、分析器の部品（例えば、〇−環、分析器に使用した金属 など）との反応性の問題をしばしば生じる。化学発光反応で生じた光を検出器で モニターするための透過窓を有する反応室内の試料中に注入されたオゾンと一酸 化窒素との反応により、この方法は有効になる。分析器の感度と較正を保つため 、反応室の窓はきれいでなければならない。この装置では、水は重要な問題を引 き起こす。この方法を使用する典型的な装置は、Ｅｔｅｓｓらによる米国特許策 ３．９６７、９３３号；５ｔａｈｌによる東４．２３６゜８９５号；Ｄｙｍｏｎ ｄによる策４．２５７．７７７号；Ｂｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎらによる第４．３ １５，７５３号：ならびにＨｏｗａｒｄらによる第４．８２２．５６４号の中に 見られる。ボイラー排出口に設置した窒素酸化物分析器二７トの制御に、化学発 光性窒素酸化物モニター装置を使用することが、Ｍｕｒａｋｉらによる米国特許 第４．１８８．１９０号の中に示されている。ここで開示したこれらの方法およ び装置は、Ｍｕｒａｋｉらが示した窒素酸化物分析器に取って替わることができ る。

別の方法では、赤外線光線、検出器及びコンパレータチェンバーを使用する。Ｍ ｅｙｅｒによる米国特許第４．６４７．７７７号では、赤外線光線を、ガス試料 および選択的赤外線検出器を通過させる。この光線は分かれ、その一部が選択さ れたガスの分光波長を吸収する流動体が入っているチェンバーを通過する。

２つの光線を比較し、その２つの光線の差が試料中の選択されたガス量を示す。

このような装置はＮｏ及びＮＯ２を測定できるが、きれいな光学的表面が必要で あり、かなりの試料前処置が必要であり、そして装置にはかなりの整備が必要で ｉる点で、化学発光分析器と同じ欠点がある。

Ｄｏｔｙらによる米国特許第４，８３６．０１２号では、光に暴露するとすぐに 、吸収したガスの種類の関数として変化する電圧または電流を生じる光電池でで きた半導体装置を示している。この装置には、「吸収したガスの種類によって変 化する電気的性質を持つ、薄い、光透過性ガス吸収性金属５ｃｈｏｔｔｋｅｙ層 」が必要である。Ｃｏ、炭化水素、水蒸気などの検出は示唆されているが、ＮＯ の検出は示唆されていない。

気流に存在し得るＮ低の微量成分を同定するその他の方法が知られている。例え ば、Ｖｒｅｅらによる米国特許第３．５４０．８５１号では、炭素酸化物、窒素 酸化物、イオウ酸化物および酸素のような置換基を含有する気体混合物を２つの 流れに分ける方法を示唆している。１つの流れは、安定ガスと望ましく混合し、 測定装置の対照アームに送り込む。２っめの流れは、窒素、およびヘリウムのよ うなキャリヤーガスと混合した後、通過させ、放電させる。このように処理した ガスを、従来の電位計に通す。励起したＮＯｘはイオン状態を過ぎ、測定可能な 電子を放出する。

Ｌｙｓｈｋｏｖによる米国特許第４．１１５．０６７号では、測定すべき汚染物 質に敏感な基質を使用し、敏感な基質の色または反射率の変化をモニタリングす る方法を示唆している。Ｌｙｓｈｋｏｖは、基質ノ上ｔ、：、スルファニル酸と Ｎ−（１−ナフチル）−エチレンジアミン　ジハイドロクロライドとの混合物を 浸漬したシリカを使用することを提案している。この混合物はＮＯ２と反応し、 基質の色を変化させ、シリカゲルコーティングした基質の反射率を低下させる。

Ｌｙｓｈｋｏｖは、処理済の基質を測定すべきガスと接触させ、一定の速度で移 動させ、基質の反射率の変化を測定する装置を通過させることを示唆した。この ような方法でＮＯ２を測定する。

Ｆｉｎｅによる米国特許第４．７７８．７６４号では、試料を溶媒と共に液体ク ロマトグラフのカラムに注入して、試料中に存在する様々な物質を分離する装置 及び方法を開示する。Ｎｏ８、Ｎｏ２、Ｃ０２及びハロゲン類のうち、１つの以 上を測定するための様々な検出器が存在するところで、このカラムの生成物を燃 焼させる。

Ｌｏｇｏｔｈｅｔ　ｉｓらによる米国特許第４．８４０．９１３号では、特に内 燃機関の排気流中の窒素酸化物の検出方法を示唆している。このガスは、酸化物 センサーをおおっている酸化触媒を通過する。この酸化触媒は測定すべきガス中 に含まれている、あらゆる種類の還元物ｌｆｔ　（ＣＯ，Ｈ２、炭化水素、アル コールなど）を酸化することが目的である。−酸化窒素もＮＯ２に酸化される。

酸化されたガスを、５ｎ０２やＺｎＯなとの酸化物センサーに通す。

Ｃａｒｂｅｒｇらによる米国特許第４．４７３，５３６号では、非特異的Ｎ０６ センサーを使用するＮＯ，還元方法の制御方法を示唆している。

上述の開示の中で、気体成分の存在の検出に触媒センサー部材を使用している方 法または装置を示唆しているものはな気体混合物の一成分の含有量の指標として 、触媒床を通過する時のガス温度上昇を用いるという概念が示されている。

例えば、Ｃｏｈｅｎによる米国特許第２．７５１．２８１号では、０．０００１ ％〜０、００１％の範囲の、低′、Ｊ１度のガス不純物（酸素など）を測定する 方法を教示している。冷対照接合点が触媒床の上流側になるように熱電対を配置 し、熱接合物を触媒床の下流側に配置する。ガスが触媒を横切って流れるにつれ て、ガスの温度が上昇して検出されるので、流入ガスの含有量が算出される。

Ａｙｅｒｓによる米国特許第３．４８８．１５５号では、水素を含有するガスが 流れている間に、水素添加触媒床の両側の温度を測定する、同様の方法を示して いる。

Ｉｎｅｓによる米国特許第３．５３７．８２３号では、酸化触媒床の温度上昇を 測定することにより、「ガス試料中のスモッグ形成炭化水素」の量を測定する方 法を示唆している。さらに、やはり１ｎｅｓによる米国特許第３，５４７．５８ ７号に、関連方法が見られる。

Ｍａｃｋｅｙらによる米国特許第３．６０７．０８４号では、その中に可燃物を 含む一定量のガスが入っている小さな部屋の中に一対のワイヤーを置くことによ り、燃焼ガス含有量を測定する方法を教示している。１本のワイヤーは、金属酸 化物とプラチナ族の粉末金属との触媒混合物でコーティングし、もう一本は明ら かにコーティングしていない。両ワイヤーに電気を流して加熱する。触媒混合物 でコーティングしたワイヤーの温度変化によって生じた抵抗の差が、そのガス室 内の可燃物の量を示す。

Ｈｅｎｒｉｅによる米国特許第４．１７０．４５５号も、酸化触媒の上流と下流 の温度を測定することにより、気流中の水素または酸素含有量をモニタリングす る方法を示唆している。

Ｋｉｍｕｒａによる米国特許第４．３４３．７６８号では、半導体技術を用いた ガス検出器を示している。この検出器は気流に合わせたチェンネル上に二次元的 な加熱部材を使用する。加熱部材の１つは、プラチナまたはパラジウムであり得 る、「触媒またはガス応答性フィルム」コーティングする。計算によってめた気 流の含有量における電気抵抗の変化によって、触媒フィルムの温度上昇を検出す る。

最後に、Ｄａｌｌａ　Ｂｅｔｔａらによる米国特許第４．３５５．０５６号では 、熱電対の１つの接合点を触媒的にコーティングし、もう１つはコーティングし ない示差熱電対可燃性センサーを示唆している。この気流は一酸化炭素や水素の ようなガスを有し、センサーは「Ｓ０２やＮＯのような不純物に反応しない」と 言われている。

これらのいずれの開示も、以上の開示の中に、ここで開示されているような還元 剤と共に使用する場合に、特に、８匹の存在に対する開示された感応性を有する 方法を教示していない。

本発明は、熱的に離れた集約温度測定装置、例えば、サーミスターまたはＲＴＤ などの触媒部材の機能的に特異的な形態を有するセンサーアセンブリーである。

センサーの他の部分は温度対照部材であり得る。

このセンサー形態、特に、進歩的な方法に関連する形態は、高度の正確性でセン サーによってガス通過のＮ構成分の迅速な分解を可能にし、測定された気流中の 他のガス成分に妨害されない。

λ丼旦１互 上述したように、本発明は、感応性ＮＯ８センサーおよびこのセンサーを用いて 流動気流中のＮＯｏを測定する方法である。

このセンサーアセンブリー自体は、２つの主要で具体的な機能部分（触媒センサ ー部材および対照センサー部材）から形成され得る。この触媒センサー部材は、 外側の周辺部に触媒を有する；温度測定装置は熱的に接触する。一般的にそれぞ れは、動作環境からおよび互いに熱的に離れている。この触媒は、添加された還 元ガスを使用して、温度測定装置でこの気流中のＮＯ８が選択的にこの触媒表面 でＮ２に還元されるように選択され、混合される。温度測定装置は、触媒上で起 こるＮ匹還元反応によって生じる微小な温度上昇を検出するＲＴＤ。

サーミスター、または熱電対のような装置であり得る。この触媒および温度測定 装置は、物理的に非常に近接（理想的には隣接する）するべきであり、そのよう にして、それらは還元反応によって生じる反応熱のほとんどを保つべきである。

その後反応熱は、触媒に接する温度測定装置の温度だけを上昇させるべきである 。バクフルまたはシールドは、触媒センサー部材の近傍において、この触媒部材 から対照部材（使用されている場合）へ、またはセンサー部を取り囲んでいる他 の部位へ発する熱量を減らすために使用されるべきである。

このセンサーアセンブリーは、気流が触媒部材および対照部材を、以下に述べる 無次元の基準（種々のダンコラ−（Ｄａｍｋｏｈｌｅｒ）数）を満たす温度、流 速、および還元剤濃度で流れるように形成され得る。

この装置と共に使用される測定方法は、ＮＨ３、シアヌル酸、尿素、炭酸アンモ ニウム、カルバミン酸アンモニウム、カルバミン酸エチル、気体アミン、または 他の同様のＮＯ８還元剤から選択される還元剤が、センサーアセンブリーのＮＯ ｘ−含有ガス上流中に導入されるものである。この還元剤は、存在する全てのＮ Ｏｘが触媒表面で還元されるように多量に導入される。

その後、還元剤とＮＯ，ｔ−含有ガスとの混合物は、触媒および対照センサー部 材を通過する。この混合物の温度および流速を、化学反応速度、分子拡散速度、 および試薬バルク移送速度を示すある無次元の基準を満たすように調整する、即 ち：１、ＮＯ，還元反応におけるＮＯｘの第２のダンコラ−数（Ｄａｔ＋）は、 １より非常に大きくなければならない。

Ｉｌ、　Ｎｏ、還元反応における還元剤のＤａｌｌは、１よりも非常に小さくな ければならない。

■、還元剤酸化反応における還元剤のＤａｔ＋は、１よりも非常に小さくなけれ ばならない、および ｍＶ、　Ｎｏ、還元反応におけるＮＯｏの第１のダンコラ−数（Ｄａｄ）は、１ または１より小さくなければならない。

触媒センサー部材の温度は、温度測定装置によって明らかに電気的に測定可能な 量（電圧、抵抗など）に変換され、対照部材からの対応する量と比較される。温 度差は、測定されタカス中のＮｏｘａ度に比例する。センサー部材アセンブリー の測定はすべての良好な計器操行によることが所望され、必要とされる。

置皿！託コ 図１は、発明センサー装置に有用な典型的センサー部材セットである。

図２．３、および４は、発明センサーにおけるその他の種々のセンサー部材であ る。

図５は、無次元の反応速度、流速、および分散速度基準を満足する場合の温度の 関数としての触媒センサー出力とＮｏ８人力とのグラフである。

図６は、発明センサー部材セットの１つの変形を使用するセンサーアセンブリー の断面図である。

図７は、発明センサーの１つの変形としての、ＮＯ，濃度（０−１５００ｐｐｍ ）対センサー出力信号のグラフである。

図８は、種々のＮＯ，濃度を比較するための、温度対センサー出力信号のグラフ の集合である。

図９は、汚染源ＳＯ２およびＣＯが存在する場合、低レベルＮＯ，，気流上で使 用される発明センサーの１つの実施例の動作を示す。

（良匪立説皿 本発明は、低ａ度のＮｏ工を測定することが可能なＮｏエセンサーおよび、この センサーを用いて流動気流中のＮＯ８を検出しおよび測定する方法の両方である 。

Ｘ立−ｂと九二二竺Ｚグユ二 本発明のセンサーアセンブリーは、その動作に重要である２つの主要構成要素（ 触媒センサー部材および対照部材）、ならびに、構造によってはその使用操作性 および信頼性を与える多数の他の構成要素から構成される。

最初に、触媒センサー部材が、触媒および温度測定装置で組み立てられる。

図１は、本発明の範囲内である触媒センサー部材（１１１）および対照部材（１ ２０）の一部切取概略図である。本発明のこの変形例は、部材の一部として熱絶 縁性支持体または基材（１１０および１２２）を用いている。これらの支持体に よって、それぞれの部材が、流動気流中に向けて延びるプローブまたは指状突起 として用いられることができる。基材は、触媒および温度測定装置を気流中に支 持するために十分な機械的強度を有する熱絶縁性支持体とすべきである。基材（ １１０）は、以下に論じられる温度測定装置を支持することに適した材料であれ ばよいが、望ましくは、セラミックまたはセラミック被覆の金属支持体である。

適切なセラミ・ツク材料は、燃焼カオリン、アルミナ、シリカ−アルミナ、およ びシリカを含む。触媒支持体として典型的に用いられるセラミ・ツク材料は、装 置のオンおよびオフに伴う温度循環ステップ、部材が所望の動作温度である長い 時間、ならびに取り付けおよび動作の間に受ける通常の機械的衝撃に耐えるため に必要な機械的強度を有するものであれば、基材にも適している。

これらのセラミック材料は、触媒材料（１１２）をセラミック基材（１１０）に 付着させるだのに様々な手順が用いられ得るので適している。

温度測定装置（１１４）は、装置の温度変化に伴って、測定可能な物理量、例え ば、電圧または抵抗の変化を引き起こす様々な装置のうちいずれかを用いること ができる。）＜イメタル熱電対、特にクロメル−アルメル熱電対を、公知の入手 可能なセラミック接着剤を用いて基材（１１０）に接着してもよい。選択された 温度測定装置の感度は、得られる分析器の感度に適合していなくてはならない。

例えば、経験則として、熱電対は±ＩＦ″までのみ正確であり得る。６０　ｐ　 ｐｍより低いレベルなどの低レベルのＮＯｘを測定する際には、より感度の良い 温度測定装置が必要となり得る。支持体から遠い方の温度測定装置の面は、測定 されるべき気体が触媒表面（１１２）に接触するように気体バリアが実質的にな い状態にすべきである。温度測定装置は、適当な温度範囲における適切な感度を 考慮して選択されたサーミスターとすることもできる。セラミック基材（１１０ ）が選択される場合には、温度測定装置は別個に基材上へ取り付けられる必要は なく、その代わりに、公知の技法によってセラミック表面に直接作製され得る。

例えば、Ｆｒａｎｃｉの米国特許第４．１２９．８４８号に示されているセラミ ック基材上にサーミスターを作製する方法を参照されたい。温度測定装置からの リード線（１１６）によって、該装置の温度に対応して変化する物理量が測定さ れることができる。温度測定装置は基材内に配置されてもよく、基材はサーモウ ェルから形成されてもよい。

最後に、触媒層（１１２）は、表面で生成される反応熱の温度測定装置（１１４ ）への伝導を促進し、触媒センサー部材の熱量を低減するために、かなり薄くて もよい。還元剤としてアンモニアを用いて示される以下の反応に適する多数の触 媒がある。

４　Ｎ　Ｏ＋　４　Ｎ　Ｈ３＋　０２−一一一６　Ｎ２０　＋　４　Ｎ２　（１ ）６Ｎｏ２＋８　ＮＨ３−ｍ−→Ｉ　２Ｈ２０＋７Ｎ２　（２）好ましい触媒に は、酸化鉄、酸化コバルトおよび酸化バナジウムなどのＶ族およびＶＩＩＩ族の 遷移金属触媒がある。

Ｎ　Ｏ、の還元に適する触媒は、特に還元剤がアンモニアである場合に、より高 い温度では以下の反応を介する還元剤のＮＯ８への酸化を促進するようでもある 。

４　Ｎ　Ｈ３＋　５０２　−４　Ｎ　Ｏ＋　６　Ｈ２０（３）厚さが最小の触媒 層を作ることが望ましいので、触媒または触媒前駆体は、固体含有物をほとんど 有していない或いは全く有していない液体を用いて適用され得る。例えば、ジメ チルホルムアミドなどの適切な溶媒における、例えばアセチルアセトネートなど の溶解したまたはキレート化した触媒金属からなる触媒前駆体は、セラミック表 面を浸漬するために用いられ得る。浸、責され、洗浄コートとしてスプレーされ るか、或いは池の場合には浸漬されると、活性触媒を作るために部材は酸素また は空気中で焼成され得る。プラチナまたはパラジウムなどの還元プラチナ族金属 は適切ではあるが、より高い特定の動作温度範囲ではあまり望ましくない。なぜ なら、Ｃ○、Ｎ２、または炭化水素のような残留燃焼物を酸化する傾向があるか らである。

触媒を触媒センサー部材に適用するために特に適する方法は、適当な触媒金属の 金属塩を部材支持体に用いる方法である。塩、好ましくは硫酸塩または塩酸塩は 、使用可能な触媒金属を最大にするために、飽和水溶液として部材に適用される 。

幾つかの適用例において、触媒表面（１１２）から対照部材またはセンサーアセ ンブリーの他の冷却部への放射状および対流的熱損失を最小にするために、バッ フルまたはシールド（１１８）が望まれる口 第２に、対照部材（１２０）は、触媒層が無く、温度測定装置のための任意の保 護層（１２６）が加えられ得ること以外は、触媒部材（１１１）と同じ設計とす ることができる。

対照部材（１２０）は、比較温度測定を提供するためのものであり、その比較温 度は対照部材または触媒センサー部材を流通する非反応気体の温度である。触媒 センサー部材によって「分かる」気体の温度および環境が慎重に制御され得る場 合には、対照部材は、実際には、任意に選択される一定値の部材とすることがで きる。例えば、触媒センサー部材が、周囲温度を測定するよりもむしろ制御する ような恒温環境に配置される場合には、精密抵抗器（触媒センサー部材のための 温度測定装置がＲＴＤまたはサーミスターである場合）または、電圧源（温度測 定装置が熱電対である場合）が、局部温度を測定する対照部材の代わりに用いら れ得る。

いずれの部材も、抵抗加熱など、センサー部材を流れる電流を用いた直接加熱は 受けない。

図１において、対照部材（１２０）は、機械的支持体、温度測定装置、および任 意の保護層から構成される。図１に示される変形例は、支持体（１１０）と同じ 機能を有する機械的支持体（１２２）を備えている。温度測定装置（１２４）は 支持体に取り付けられるか、または、触媒部材と同様に、支持体がセラミ、りで ある場合には勿論、支持体のセラミック表面と一体的に作製され得る。保護コー ティング（１２６）は、測定される気流の腐食性および使用される温度測定装置 の反応性に応じて任意である。

対照部材（１２０）上の任意の保護コーティング（１２６）は、アルミナ、シリ カ、エポキシ樹脂、炭素または他の熱伝導性物質とすることができる。コーティ ングは気流中のＳ０２、Ｎｏ３、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどの腐食性成分から温度測定 装置（１２４）を保護するためのものであるが、局部温度を測定する対照部材の 仕事に干渉すべきではない。加えて、保護コーティング（１２６）は、対照部材 （１２０）および触媒センサー部材（１１１）の熱量の適合性を改善する。触媒 センサー部材（１１１）が触媒によってコーテングされ、対照部材がコーティン グされないならば、対照部材の熱量は非常に少なくなり、触媒センサー部材より もはるかに迅速に周囲流動気体温度の変化に応答するであろう。そのような応答 の差が明らかに、Ｎｏ。測定の誤差を生じ得る。さらに、保護コーティング（１ ２６）は、触媒センサー部材（１２０）の断面積および表面積と比較的に類似で ある対照部材（１２０）の断面積および表面積を提供する。これらの面積の類似 性によって対流的熱移動量が類似となる。

望ましくは、２つの部材の熱放射率を等しくするために、保護コーティング（１ ２６）の色は、触媒センサー部材（１１１）および周囲の色に合わせられ得る。

これによって熱損失は最小となるが、その影響も最小化され得る。

対照部材（１２０）は、それを通過する気体の配置が触媒センサー部材（１１１ ）を通過する気体と同じとなるように設計されることが望ましい。言い換えれば 、２つの部材の空気力学的形状を同じとするべきである。理想的には、２つの部 材は測定ガスの類似的且つ代表的な流動領域に配置されるべきである。つまり、 両者は、測定される気体が等しく代表的であるように気体の乱流領域に配置され 得る。例えば、層流領域へ一方の部材を配置し、他方を乱流領域へ配置すること は、気流の入来温度の不平等な測定の原因となるので、避けるべきである。

２つの部材は、伝導または放射による熱損失を最小とするように構造の形状およ び材料が最適化されるべきである。支持材料は、触媒センサー部材（１１１）の 触媒コーティング（１１２）上の反応熱が温度測定装置（１１４）で維持される ように選択されるべきである。部材は、温度およびＮＯｘ含有量に対する迅速な 反応が実際的に可能である限り小さくされるべきである。小さな部材の使用は、 一般的に、周囲への放射熱損失を低減することにもなる。２つの部材は、同一の 熱量を有するべきであり、放射を最小とするためにできる限り明るい色（好まし くは白）、最低でも同じ色とすべきである。触媒センサー部材および対照部材は 図１に示す構造である必要はない。他の適切な変形例が図２〜図４に概略的に示 されている。

図２に示す構造では、Ｔ字型熱絶縁性支持体（２１４）上に触媒センサー部材（ ２１０）および対照部材（２１２）の両方が支持されている。対照部材（２１２ ）は、触媒センサー部材（２１０）の触媒表面で生成され得る実質的な熱量を検 出しないように上流側に配置されるべきである。支持体（２１４）は、部材が試 料ライン（２１６）の適当な送流領域に設置されるように固定される。気体予熱 器（２１８）が図２に概略的に示されている。以下にさらに詳細に示されるよう に、触媒センサー部材の動作ａ度は、以下に論じられる無次元基準を満足するよ うに制御されるようになっている。２つの部材の詳細は、図１に示される部材に おける詳細と同じである。例えば、触媒センサー部材は、特定の還元剤を用いて ＮＯ８をＮ２に還元することに適する外側の触媒層および内側の温度測定装置を 有している。対照部材（２１２）も同様に、保護層によって最適に覆われた温度 測定装置から構成される。部材内に見られる温度測定装置からの信号リード線（ ２２０）も示されている。

図３に示される概略変形例では、流路を横切る部材を用いて触媒センサー部材お よび対照部材を支持している。他の変形例と同様に、触媒センサー部材（３１０ ）は、対照部材（３１２）の下流側にあり、試料気体予熱器（３１４）の下流側 でもある。また、この構造では、完全な混合がなされる機会の最も多い試料ライ ン（３１６）の部分に部材を配置することが望ましい。

図４は、部材が試料ラインの壁に取り付けられている本発明装置の他の変形例を 示している。触媒センサー部材（４１０）は対照部材（４１２）の下流側にある 。２つの部材は試料ライン（４１６）の内側表面に取り付けられ得る絶縁性支持 体（４１４）中に取り付けられるか、或いは、試料ライン（不図示）の壁中の切 り取り窓として□取り付けられる。気体予熱器（４１８）は両部材の上流側にあ る。この構造は、壁境界層における乱れを引き起こすため、および、Ｎｏ、還元 剤と測定気体との良好な混合を保証するために流れ混乱器が望まれ得る点で、あ まり望ましくない（しかし、操作可能ではある）。

図１〜図４に示される触媒センサー部材および対照部材の変形例は、以下に特定 される無次元基準を満たすように、測定される気体の流量およびその温度が制御 されるセンサーアセンブリーにおいて用いられる最良のものである。センサーア センブリーは、ＮＯ８還元剤の供給源および、還元剤と測定気体との混合ガスが 部材セットを通過する前に完全な混合を行うための適当な装置を備えていること もできる。

触媒部材および対照部材内の温度測定装置のそれぞれから出る信号は、公知の回 路構成（ホイートストンブリッジ、差動増幅器など）を用いて比較され、気流の Ｎｏ工全含有量目盛り測定器を介して測定される。本発明のアセンブリーの線形 性によって、Ｎｏ８濃度はそのような目盛り測定器の直後で測定されることがで きる。

このセンサーアセンブリーの極めて優れた感度は、以下に論じられる多くの動作 およびアセンブリー設計パラメータを慎重に制御することによって達成される。

上述したように、本発明を用いてＮｏうをＮ２およびＨ２Ｏに選択的に還元する ことに適する多数の触媒がある。これらの触媒の活性度および選択性は、触媒に よって異なる。しかしながら、選択された触媒に適する流量および動作温度を選 択することによって、触媒選択が装置感度に与える影響は最小とされ得る。

２つの独立した速度は、触媒部材表面上でのＮＯｘ還元のための実際の反応速度 を以下のように決定する。

１、触媒表面でのＮＯｘ還元の局部速度、および２、ＮＯい０２および還元剤が 触媒表面に拡散する速度。

これら２つのプロセスのうち遅い方が、全体の反応速度を典型的に制御する。本 発明の装置における全体の反応速度は、触媒部材での温度上昇として測定される 。しかしながら、拡散速度または反応速度のいずれかがさらに遅くされて、全体 の反応速度を低下させることも可能である。この適用に対して、触媒表面へのＮ 　Ｏ、の物質移動または拡散速度が、これら２つの速度の遅い方であることが望 ましい。このようにして、センサーからの応答は、一般に、測定される気流中の ＮＯ８濃度に対して線形である。

この結果は、ＮＯｘ拡散流れに対するＮｏ８の反応速度の比が１よりもかなり大 きくなるように、温度、ｏ２濃度および還元剤濃度を選択することによって達成 され得る。この比（上記反応式（１）によるＮＯ８の還元に対する）は、そのダ ムケーラー数ＩＩとして無次元によって以下のように表現され得る。

ＮＯｘの固有反応速度は、（ｆｌｉＮｏに対して）以下のようになるので単純な 表現ではない。

この反応に対して、線形および非線形反応速度の広い範囲が、対応値ｎ＝０．２ から１．０％ｍ＝０．１２から１．０、およびＪ＝Ｏから０．２５を用いた文献 において報告されている。ダムケーラー数および他の無次元数の説明は、Ｃａｔ ｃｈｐｏｌｅｉのｒ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ　ＧｒｏｕｐｓＪ、Ｉ　＆　 ＥＣ，Ｖｏｌ、　５８．　Ｎｏ、　３．　ｐｐ、　４６−６０　（Ｍａｒｃｈ。

１９６０）を参照されたい。この比を直接算出することが困難でなるポイントを 決定するために実験的方法が案出された。ＮＯｘ含有気体の一定流量、ｏ２濃度 、還元剤濃度およびＮｏう濃度に対して、混合気体およびプローブアセンブリー の温度が継続的に増大され、触媒部材の出力が測定される。出力はプラトーとな るまで増大する。

温度は、触媒表面での反応速度が表面へのＮＯｘ拡散速度よりもかなり速いレベ ルに達すると、Ｄ　ａ　ｌ＋、３＋の温度依存が最小となる。でンサー出力信号 は、図５に示ざｎるような所望の気体温度動作範囲において実質的にフラットと なる。

これらの温度、／出力グラフのファミリーは、動作において用いられるＮＱ、範 囲に対して決定され得る。各ＮＯ，濃度に対する動作範囲は図５のグラフに示さ れている。動作範囲のそれぞれに共通の温度が選択される（Ｔｏ。）。入来気体 （還元剤を含有する）の温度は、部材セットに達する時にＴｏ。またはその付近 であるように調節される。

図５に示されるような動作範囲より低い温度で装置が作動されるならば、ＮＯつ 濃度の変化に対するセンサー応答は線形でなく、温度に依存し、式４に示すよう に、Ｏ２濃度などＮＯ、、還元剤の運動速度に影響を与える変数に依存するであ ろうことは明らかである。センサーの正確度が低下されてしまう。

ＮＯ，還元反応（上記反応式（１）および（２））における還元剤に対するダム ケーラー数１１は１よりも小さくなけれ概念的には、これは、触媒表面への還元 剤のバルク輸送速度（および得られる濃度）が、反応による還元剤の移動速度よ りも大きくなるように十分でなくてはならないことを意味する。この速度は、温 度、還元剤濃度および混合によって調節される。

上記反応式（３）などの還元剤酸化反応における還元剤のためのダムケーラー数 ＩＩは１よりもかなり小さくなければ分子拡散速度 例えば、Ｎｏ２に対する還元剤の酸化速度は、かなり低くなければならない。こ の関数は、温度によって太き（制御される。以下の式が成り立つ特定の動作領域 が、以下の式が成り立つ動作範囲と（ある程度）重なっていることが分かってい る。

ｅｄ Ｄａ目、３．　＜＜　１ 繰り返しが可能であり正確な低レベルＮ　Ｏ、検出のために満足されるべき他の 無次元動作パラメータは、センサー部材セｙ）付近への還元剤の総質を輸送を扱 うダムケーラー薮■でアル。タムケーラー数Ｉは、部材セットへのＮＯ８のバル ク輸送速度に対する触媒センサー部材表面でのＮＯｘの消失速度（上記化学方程 式１または２による）の比である。

Ｎｏ、　Ｎ　Ｏ工反応速度 この無次元数は、１より小さいか或いは１でなくてはならないが、ｌよりもはる かに小さいことが好ましい。言い換えると、ＮＯ８含有気体のバルク送流は、測 定される気流から代表的試料を与えるために十分であり、表面へのＮｏ工拡散速 度制御ステ、ブよりも大きく、Ｎ２への還元によって除去される触媒部材での反 応よりも多くのＮＯ□を部材セフ）付近へ供給しなくてはならない。

これらの基準は、図６に示されるセンサーアセンブリーを用いて満足されること ができる。

試料を取られる気体は、燃焼気体を排出する燃焼気体排出管からの試料ボート（ ６１０”）を通して引き込まれる。Ｎ。

３の還元への処理および選択性の容易さから好ましくはＮ　Ｈ３である気体還元 剤が、還元剤調量バルブ（６１２）によって試料気体ラインに導入される。試料 気体に存在する全てのＮＯ工を反応させるために必要な還元剤を越える過剰の還 元剤が望ましい。バルブ（６１２）は、このセンサーアセンブリーを通過する気 流中のＮＨ３念有盟に基ついて閉ループシステムにおいて制御され得るか、或い は単純に固定されることもできる。

過剰の０２は、空気調節または調量ノｚＨルブ（６１４）によって試料気体ライ ンに導入されることもできる。試料気体が上記の還元反応の要求を満たす十分な 酸素を含有して（Ｘることもあるので、付加的な過剰空気は必ずしも必要ではな い。試料気体、還元剤および過剰空気（必要であれば）の混合物は、温度調節さ れた熱交換プロ・ツタ（６１６）へ通される。この熱交換プロ、り（６１６）は 、様々な機能を有しているが、試料気体混合物を上記の動作範囲（Ｔ、。）にす る恒温熱源を主として提供する。ブロックは、１つまたはそれ以上の加熱部材（ ６１８）を備えることもできる。１つの変形例では、プロ、りの外部に、ブロッ クを所望の温度に維持する加熱器を用いる。いずれにしても、試料気体混合物は 、図６に示される迷路のような形状（６２４）を取り得る熱交換表面を通過する 。動作温度まで、つまり、触媒センサー部材（６２０）で以下の条件を満たす温 度まで加熱した後、図１に関して上述された構造の部材アセンブリーを気体が通 過する。

Ｄａ７？？＋ｏｒ２１すｌ　および　Ｄ　ａ　？？’：１ｏｒ２＋　＜　１部材 アセンブリーは、触媒センサー部材（６２０）および対照部材（６２２）の両方 を備えている。部材アセンブリー内の温度測定装置からの信号リード線（６２８ ）は、Ｎｏえ含有量を示す信号を発生する電子的処理のために使用可能である。

このように測定された気流は、その後、ブロック（６１６）を出る。温度調節さ れた熱交換ブロック（６１６）を通過する試料気体の流量は制御バルブ（６３０ ）および真空ポンプ（６３２）によって制御されることができる。制御バルブ（ ６３０）は、触媒センサー部材（６２０）でのダムケーは等しくなるような池の 適当な流ｔｇ節装置、例えばオリフィスなどとすることも可能である。ポンプ（ ６３２）は、排気器、吸気器、または熱サイフオンなどの池の適当な吸引装置と することも可能である。

試料気体は、その後、排出されることができる。

当業者には明らかであるにもかかわらずＮＯ８センサーの本質的ではない部分は 説明の簡単のために省略された。例えば、試料気体をセンサー装置に供給するラ インは、凝結およびそれによる装置の正確度の損失に伴う問題を避けるために露 点よりも高く維持されるべきである。同様に、気体がセンサー部材アセンブリー に達する前に粒子を除去するために、フィルターが取り付けられることもできる 。

ｖ」１五店 この方法は、すぐ上で述べたＮＯ，検出器の使用法を説明する。

ＮＯ，を含む試料気流を、０２の存在下、触媒（本明細書中に記載されている） 上で優先的にＮＯ，を還元するＮＯ，還元剤と混合する。この還元剤は、典型的 には窒素／水素結合を有する。

この還元剤は、ＮＨ３、シアヌル酸、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸ア ンモニウム、カルバミン酸エチル、および気体アミンなどから選択され得る。ガ ス流がセンサー部材セ。

トを通過する前および後に、過剰１の０２が気流中に存在しなければならない。

その後、還元剤０゜およびＮＯ，含有試料ガスとの混合物の温度を、動作温度に 加熱または冷却して制御する。この動作温度きくなる温度である。

加熱された混合物を、温度測定装置および触媒からなる触媒センサー部材上を通 過させる。触媒物質は、上記で述べたものの中から選択され得る。触媒によって 、還元剤は、Ｎ島をＮ２とＮ２０に発熱的に還元し得る。還元剤ＮＨ３は実質的 に動作温度で還元されない。上昇した温度は、温度上昇にほぼ比例する測定可能 な出力を生じる温度センサー装置によって測定され得る。この温度センサー装置 は、必要な感度および温度範囲に適した熱電対であり得る。熱電対が温度センサ ー装置中で使用される場合、この装置からの出力は電圧になる。その他の装置、 例えばＲＴＤまたはサーミスターが使用される場合、この装置の抵抗は温度によ って変化し得る。その後、適切な電圧を温度測定装置に与え、得られる抵抗を検 出し得る。光学的動作原理に基づく温度測定装置もまた公知である。１つの適切 な光学的温度測定装置が、米国特許第４，８６１．９７９号に記載されている。

この混合ガスはまた、触媒センサー部材に見られるものと同じタイプの温度セン サー装置からなる対照部材を通過する。

この温度センサー装置は、出力を提供し、後に、この出力を触媒部材からの出力 と比較し、そしてこの部材間の出力の差を測定する。ＮＯ３含有量を、部材間の 出力の差により計夏する。

２つノ触媒センサー部材を横切る混合ガスの流れは、Ｎ０冨”＋（１ｏｒ　２） が１に等しいかあるいは１以下である。

支血更 本願発明のセンサーおよび使用法は上記に詳細に記載した。

以下の実施例は本発明の種々の側面を示すが、本発明の開示の範囲を限定すると 考えるべきでない。

支血五上 この実施例は、本発明において使用するために好適な部材セットの調製を示す。

米国特許第４，３５５，０５６号に記載されるのと類似の、対向する熱電対セン サーが部材セットとして選択された。それぞれの部材はアルミナビーズおよび熱 電対から組立られる。

触媒部材は、アルミナビーズに、０．２０ｇのバナジルアセチルアセトネート（ ｖａｎａｄｙｌ　ａｃｅｔｙＩａｃｅｔｏｎａｔｅ）を１．０ｇのジメチルナル ムアミドに溶解した溶液を浸み込ませることにより作成した。この浸透はアルミ ナを保持する部材を上記溶液に浸漬し、引き上げ、そして余剰の溶液をブロッテ ィングによりビーズから取り除くことにより行った。この部材は、次いで１２５ °Ｃで乾燥した。浸透、ブロッティング、および乾燥は９回以上繰り返した。次 にこの部材は空気中５００°Ｃで焼成した。米国特許第４，３５５，０５６号の 方法を用いて、対照部材に薄い表面領域不活性アルミナ被覆を付与した。対、照 部材を、次いで５００　”Ｃで焼成した。

支立且１ 本実施例は、触媒金属の添加に先立って、アルミナ支持体上に二酸化チタニウム の付加層を用いる別の部材セットの調製を示す。

センサーアセンブリは、実施例１におけると同様に、次の方法で調製した。触媒 部材は、チタニウムイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ　１ｓｏｐｒｏｐｏｘ ｉｄｅ）で処理され、アルミナ上に二酸化チタン層を形成する。さらに特定する と、アルミナビーズを１゜０ｇのチタニウムイソプロピルオキシド（ｔｉｔａｎ ｉｕｍ　１ｓｏｐｒｏｐｙ１ｏｘｉｄｅ）を１．０ｇのへキサンに溶解した溶液 に浸漬し、そして次に３００℃で焼成した。チタン溶液に浸漬し、そして焼成す る操作は、１ｏ回以上繰り返した。最終焼成では、センサーは５００℃まで加熱 した。（触媒金属としての）バナジウムは、実施例１に示した方法を用いて、酸 化チタン／酸化アルミニウムビーズに、０．０１７ｇのバナジルアセチルアセト ネートをＩｇのアセトニトリルに溶かした溶液を６回浸透することにより浸透さ せ、最終的に５００　”Ｃで焼成した。

薄い表面領域アルミナが実施Ｐ１１に記載のように、また対照部材に付加された 。

実１５引止 本実施例は、図６に示された装置において実施例２の部材セットの使用法を示す 。

ブロックの温度は約３５０°Ｃに維持した。次に、９５％窒素、５％酸素、およ び１２００ｐｐｍのアンモニアを含むガス流が部材セットの上を通過し、そして 差動的な熱電対部材セットの電圧出力がモニターされた。ガス流にＮｏが添加さ れているので、酸化窒素濃度に直接比例する信号出力における応答を測定した。

この関係は、図７に、ｐｐｍ単位の酸化窒素濃度に対するマイクロボルト単位の 電圧出力のプロットとして示されている。

Ｌ血拠工 次の実施例は、他のすべての変数を一定に保ったときの、添加ＮＯ８、温度、お よび触媒センサー部材出力間の関係を示すために実施した。

この実施例におけるセンサーはアルミナおよびアランダム層で被覆されたスチー ル核からなる支持体を用いて製作された。温度測定装置は１００オームＲＴＤ装 置で、被覆物質に接合した。触媒部材および対照部材は次にＴｉ０５Ｏａの飽和 水溶液に浸漬し、余剰の溶液を除去するためにプロットし、乾燥し、約２時間か けて室温から除々に５００°Ｃまで上げたのち、空気中５００℃で焼成した。触 媒部材は次に、■○Ｓ０４の飽和水溶液に浸漬し、余剰の溶液を除去するために プロットし、そして約３０秒間、ガス状ＮＨ３にさらした。触媒センサーは褐色 になった。これらは１２５℃で１時間乾燥した。

触媒センサー（褐色）は、最初の２時間、室温から４°Ｃ／分の割合で直線的に 温度上昇させたのち、空気中５００　’Ｃで加熱した。触媒センサー部材および 対照部材は、図６の（６２６）に類似のセットに組立てた。

組立てたセンサー部材は、ヒーター、および測定されるガスが充分な流速（１０ ００ｓｅｃｍ）と可変温度（２２５°Ｃがら３２５℃）で通過できる通路を有す る等温ブロックに導入した。ＮＱの濃度は１１００ｐｐから１０１０００ｐｐ： 増して変化させた。ガス流中のＮＨ３濃度は１５００　ｐ　ｐｍで、ｏ２濃度は ４．９％付近であった。使用したＮＯの各濃度レベルに対して、センサー部材セ ットの温度は設定温度範囲内で変化させた。各注目した温度で、安定センサー出 力が得られると仮定してプロセスを３０分間作動さセタ。

図８に見られるように、出力信号は、３００　’Ｃから３２０°Ｃの開で、実質 的にプラトーな挙動を示した。

この装置のＴｏｐは約３２０　’Ｃ以下と仮定される。

支立五旦 この実施例は、低レベルＮｏｘを正確に検出できるＮｏアセンサーの製作および 運転を示す。この運転は、Ｎｏ単独、ＮＯおよびＳ０２、およびＮｏおよびＣ○ と様々に含む典型的廃ガス中で示された。この実施例はＮＱ、用の本発明の装置 の感度は、他の汚染物の存在により実質的に影響されないことを証明している。

この実施例で使用されるセンサー部材はステンレススチールボディ、および薄い 、幅の狭いアルミナ部材ブロック（約０．０４０”Ｘｏ、２５０”）を用いて製 作された。温度測定装置（１００オーム　ＲＴＤ装置）が部材ブロックに接合さ れた。部材ブロックはセラミックセメントを用いてボディにのせられ、約３／４ インチが露出された。両方のセンサー部材は、次にアルミナゲルで被覆され、室 温から５００　’Ｃまで、および５００°Ｃに維持して１時間、空気炉中で加熱 することにより焼成した。部材は次に、ＴｉＯ３○４飽和水溶液に浸漬した。そ れから、部材は２段階で乾燥された：まず、８０°Ｃで、そして次いで４７５℃ で１時間。

触媒部材は、次に、Ｖ　ＯＳ　Ｏ４の飽和溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼成し た。この部材セットは、図６に示したのと同様に等温アルミナブロックの中に挿 入された。ブロックおよびＮｏを含む引き込みガス（１０００ｓｅｃｍ）は３０ ０’Ｃに予熱された。

１５００　ｐｐｍの還元剤ＮＨ３がガス流に添加された。ガス流中の０２濃度は 、９．８５％であった。

Ｎｏは最初、１００　ｐｐｍの濃度で導入され、そしてプロセスは安定化した。

安定化した信号は、普通すぐに達成される；測定は、通常適切な読みとりに、１ ２分がら１５分要する。

Ｎｏ含量は、２０　ｐｐｍまたは１ＯｐｐＩｌきざみ（すなわち、８ｏ、６０． ４０．２０．１０１）Ｉ）Ｉに）で減少させた；４７５ｐｐｍＣＯおよび５００ 　ｐｐｍ５０２に対する測定が各Ｎｏ濃度で行われた。それらデータポイントに おけるセンサー部材からの出力が以下に示される二 （以下余白） 補正後 Ｂ　１００　５００　−−−　１．２４１Ｃ１００−−−４７５１，２２５ Ｄ　８０　−−−　−−−　１．１３４Ｅ　８０　５００　−−−　１．１４９ Ｆ　８０　−−−　’４７５　１．１３６Ｇ　５０　−−−　−−−　１．０４ ３Ｈ６０５００−−−１，０６８ １５０−−−４７５１，０４２ Ｊ　４０　−−−　−−−　０．９５３Ｋ　４０　５００　−−−　０．９８４ Ｌ　４０　−−−　４７５　０．９５２Ｍ　２０　−−−−−−０．８６９ Ｎ　２０　５００　−−−　０．９０３０　２０　−−−　４７５　０．８６９ Ｐ　１０　−−−　−−−　０．８２５Ｑ　１０　５００　−−−　０．８５６ Ｒ１０−−−４７５０，８２９ この情報は、図９に示されている。そこで示されるように・Ｎｏと２つのセンサ ー部材からの出力の関係はこの範囲で直線的である。Ｎｏ２の存在およびＣＯの 存在は、センサー部材からの電気出力にほとんど影響を与えなかった。明らかに 、センサーは、良好な正確さで低濃度のＮｏを測定し、そして他の汚染物は実質 的に、正確さに影響を与えない。

爽立五工 この実施例は、触媒センサー部材上の触媒物質として鉄を用いたＮＯｘセンサー の製作および運転を示す。

実施例１で用いたのと同様な２つの接合点アルミナ被覆熱電対を連続的に（３回 ）１．０ｇのチタニウムイソプロポキサイドを１．０ｇのヘキサンに溶解した溶 液に浸漬し、プロットし、ヘキサンに浸し、プロットし、オーブン中１２５℃、 ４５分間乾燥し、そして空気中で３００°Ｃ１１時間焼成した。

次に熱電対は５００°Ｃで再焼成した。

熱電対の１つの接合点は次に鉄塩溶液（Ｉｇの水に対して１゜５２ｇのＦｅ（Ｎ Ｏ３）３を含む）に１５秒間浸漬し、ブｏ　ットし、１４０″Ｃで３０分間乾燥 した。そして５００℃で焼成した。対照接合点は同じ方法でアランダムで被覆し た。

このセンサーは上記の図５に関連して述べた方法で試験し、そして温度−センサ ー出力グラフで同じくプラトーであった。

本発明は、本明細書および本実施例の両方により開示されている。本実施例は、 本発明の１実施例に過ぎず、いかなる方法でも、ここでクレームされている本発 明の範囲を限定するのに使用されるべきではない。さらに、本技術分野で通常の 知識を有する読者にとって、Ｎ０８を測定することにおいて同様に動作し得る変 形や等傷物は、これらクレームの範囲に含まれ得る。

ＮＯ；ＬＡ　（ｐｐｍ） Ｆｉｇｕｒｅ　７ ＮＯシｉ　ｆ−Ｌ（ｐｐｍ） 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　リード、ダニエル　エル。

アメリカ合衆国　カリフォルニア　９４５９１バレホ、スパイグラス　パークウ ェイ

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．流動気流中のＮＯ濃度を測定する装置であって：ａ．ＮＯｘ還元剤の存在下 でＮＯｘをＮ２に還元するのに好適な触媒および温度測定装置を包含する触媒セ ンサー部材であって、該触媒および温度測定装置は、該触媒が流動気流と接し得 、そしてＮＯの還元によって生じる熱が、温度測定装置の温度を、流動気流中の ＮＯ濃度に実質的に比例して上昇させるように配置される、触媒センサー部材； ｂ．該触媒センサー部材の近傍において流動気流の周囲の温度を検出するために 備えられた対照部材；ｃ．ＮＯ還元剤を該触媒センサー部材と接触させるために 、流動気流中に導入するために備えられたＮＯ還元剤供給源；および ｄ．流動気流の温度を該触媒センサー部材を通過するに先立つって、動作温度に 制御するために適切な流動気体温度コントローラー、 を包含する装置。
2. ２．前記触媒センサー部材の前記温度測定装置がＲＴＤである、請求項１に記載 の装置。
3. ３．前記触媒センサー装置の前記温度測定装置がサーミスターである、請求項１ に記載の装置。
4. ４．前記触媒センサー部材の前記温度測定装置が熱電対である、請求項１に記載 の装置。
5. ５．前記触媒がＶ族およびＶＩＩＩ族の遷移金属から選択される金属を包含する 、請求項１に記載の装置。
6. ６．前記触媒がバナジウムを含む、請求項５に記載の装置。
7. ７．前記対照部材が前記触媒センサー部材に近接するＲＴＤを包含する、請求項 １に記載の装置。
8. ８．前記対照部材が前記触媒センサー部材に近接するサーミスターを包含する、 請求項１に記載の装置。
9. ９．前記対照部材が前記触媒センサー部材に近接する熱電対を包含する、請求項 １に記載の装置。
10. １０．前記対照部材がレジスターである、請求項１に記載の装置。
11. １１．前記ＮＯ還元剤供給源が、アンモニア、シアヌル酸、尿素、炭酸アンモニ ウム、カルバミン酸アンモニウム、カルバミン酸エチル、および気体アミンから 選択されるＮＯ還元剤を包含する、請求項１に記載の装置。
12. １２．前記還元剤がアンモニアである、請求項１１に記載の装置。
13. １３．前記流動気体温度コントローラーが熱交換器を包含する、請求項１に記載 の装置。
14. １４．流動気流中のＮＯ濃度を測定する装置であって：ａ．ＮＯｘ還元剤の存在 下でＮＯｘをＮ２に還元するのに好適な触媒および温度測定装置を包含する触媒 センサー部材であって、該触媒および温度測定装置が、該触媒が流動気流と接し 得、そしてＮＯｘの還元によって生じる熱が、温度測定装置の温度を、流動気流 中のＮＯ濃度に実質的に比例して上昇させるように配置される、触媒センサー部 材； ｂ．該触媒センサー部材の近傍において流動気流の周囲の温度を検出するために 備えられた対照部材；ｃ．触媒センサー部材表面温度が、触媒センサー部材表面 で、▲数式、化学式、表等があります▼となるような充分量で、ＮＯｘ還元剤を 該触媒センサー部材と接触させるために、流動気流中に導入するように適合させ たＮＯを還元剤供給源；ｄ．触媒センサー部材を通過するに先立って、流動気流 の温度を、流動気流のＮＯｘ濃度に対して前記触媒センサー部材表面で、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ であるような温度に制御するために適切な流動気体温度コントローラー；および ｅ．前記流動気体の流速を、前記触媒センサー部材表面で、▲数式、化学式、表 等があります▼に制御するために適切な流動気体流速コントローラーを包含する 、装置。
15. １５．前記触媒センサー部材の前記温度測定装置がＲＴＤである、請求項１４に 記載の装置。
16. １６．前記触媒センサー部材の前記温度測定装置がサーミスターである、請求項 １４に記載の装置。
17. １７．前記触媒センサー部材の前記温度測定装置が熱電対である、請求項１４に 記載の装置。
18. １８．前記触媒がＶ族およびＶＩＩＩ族の遷移金属から選択された金属を包含す る、請求項１４に記載の装置。
19. １９．前記触媒がＶ族およびＶＩＩＩ族の遷移金属から選択された金属を包含す る、請求項１８に記載の装置。
20. ２０．前記対照部材が前記触媒センサー部材に近接するＲＴＤを包含する、請求 項１４に記載の装置。
21. ２１．前記対照部材が前記触媒センサー部材に近接するサーミスターを包含する 、請求項１４に記載の装置。
22. ２２．前記対照部材が前記触媒センサー部材に近接する熱電対を包含する、請求 項１４に記載の装置。
23. ２３．前記対照部材がレジスターである、請求項１４に記載の装置。
24. ２４．前記ＮＯｘ還元剤供給源が、アンモニア、シアヌル酸、尿素、炭酸アンモ ニウム、カルバミン酸エチル、カルバミン酸アンモニウム、および気体アミンか ら選択されるＮＯｘ還元剤を包含する、請求項１４に記載の装置。
25. ２５．前記還元剤がアンモニアである、請求項２４に記載の装置。
26. ２６．前記流動気体温度コントローラーが熱交換器を包含する、請求項１４に記 載の装置。
27. ２７．ＮＯｘを含有する流動気流中のＮＯｘ測定する方法であって、 ａ．ＮＯｘ還元剤を、ＮＯｘを含有する流動気流中に導入して、混合流を得る工 程、 ｂ．該流動気流の温度を適切な動作温度に制御する工程、および ｃ．混合流を、ＨＯｘ還元剤を有する、ＮＯｘをＮ２に還元するために適切な触 媒を包含する触媒センサー部材に、該混合流および温度測定装置と接触させなが ら通す工程であって、該触媒および温度測定装置は、該温度測定装置の温度を、 該触媒によるＮＯの還元で生じる熱が、該混合流中のＮＯ濃度に実質的に比例し て該温度測定装置の温度を上昇するように配置され、ここで該温度測定装置は温 度上昇に伴う測定可能な出力を与える、工程、 を包含する方法。
28. ２８．前記混合流がさらに前記触媒センサー部材に非常に近接する対照部材を通 過し、該対照部材は混合流の温度に関連して測定可能な出力を生じ、そして該触 媒センサー部材の測定可能な出力として同じ型の温度測定装置を包含する、請求 項２７に記載の方法。
29. ２９．前記測定可能な出力が電圧である、請求項２７に記載の方法。
30. ３０．前記測定可能な出力が抵抗である、請求項２８に記載の方法。
31. ３１．前記触媒がＶ族およびＶＩＩＩ族の遷移金属から選択される金属を包含す る、請求項２７に記載の方法。
32. ３２．前記触媒がバナジウムを包含する、請求項３１に記載の方法。
33. ３３．前記ＮＯｘ還元剤がアンモニア、シアヌル酸、尿素、炭酸アンモニウム、 炭酸エチル、および気体アミンから選択される、請求項３１に記載の方法。
34. ３４．前記ＮＯｘ還元剤がアンモニアを包含する、請求項３３に記載の方法。
35. ３５．前記流動気流がさらにＣＯおよびＳＯ２の少なくとも１つを包含する、請 求項２７に記載の方法。