JPS6345538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素含有雰囲気中の燃焼性ガスの検
出装置での使用に適当なガス感知性素子に関す
る。特定的には本発明は、テストされる雰囲気の
試料と接触するように露出されている触媒物質か
ら成り、そして該触媒物質は、検出される少くも
一種類のガスを燃焼させ得る温度に該触媒物質を
加熱するためのヒーターとして、かつ燃焼反応の
生起により生じる該触媒物質におよぼす熱的影響
を検出するための感熱器としての両者として役立
つように適応させた電気抵抗体と組合されている
前記素子に関する。この種の素子の従来の一形態
は、「ペリスター（pellistor）」として知られてお
り、そして例えば英国特許第892530号明細書に記
載されている。この形態の素子では該触媒物質
は、抵抗体を構成するワイヤーのコイル状部分を
その内部に埋蔵している耐火性材料のペレツトを
表面被覆または含浸することによつて構成されて
いる。従来該ペレツトは、硝酸アルミニウムのよ
うなアルミニウム化合物を分解して生成されたア
ルミナからなるものであつた。

上記のガス感知性素子の使用において生ずる問
題は、テストしようとする或る種類の雰囲気中に
一般に存在する或る成分によつて該触媒物質が被
毒または阻害（すなわち検出されるガスを燃焼さ
せる能力の恒久的または一時的な劣化）を受け易
いことである。なお、このような成分の例には、
シリコーンの蒸気、アルキル鉛化合物およびイオ
ウ化合物がある。或る用途の場合、ガス試料がガ
ス感知性素子に到達する前に該ガス試料を活性炭
のような適当な物質中を通して上記の問題を処理
し得るが、これは必ずしも便利でなはいし、いず
れにしても、被毒または阻害に対する固有抵抗が
従来のペリスターよりも大きいガス感知性素子を
提供するのが望ましい。

欧州特許出願公告公報第0004184号に、この目
的に、少くもシリコーン蒸気による被毒に関して
或る程度合致するガス感知性素子が開示されてい
る。この素子はアルミナペレツトを有するペリス
ターの形態であり、該ペレツトの外側部分はアル
ミナの水性スラリーから析出させて形成されてお
り、触媒物質は、英国特許第892530号明細書の記
載と同様な態様にて、すなわち、白金族の一種類
以上の金属の一つ以上の化合物の溶液または分散
液を該ペレツトの表面に適用して、導入される。
この場合、水性スラリーからの析出によつて形成
されるアルミナ体が比較的低い固有機械強度を有
するという事実から主に生ずる或る不利益があ
る。従つて、該ペレツト全体をこの方法で形成す
ることは実用的でなく、このかわりに、アルミニ
ウム化合物の分解による従来法にて中心部分を形
成する。触媒金属の該導入態様と組合されたこの
態様は、該触媒金属がほぼ完全に該ペレツトの外
側部分に限定されるという結果になる。従つて、
所定寸法のペレツトの場合、存在する触媒金属の
合計量（被毒および阻害に対する長期間の耐性に
関して重要な要素のようである）は、ペレツトの
全体積中に該触媒金属が均一に分布している場合
と比較して、実質的に少ないであろう。

本発明によつてこれらの不利が排除され、被毒
または阻害に対する固有抵抗が従来のペリスター
よりも大きいガス感知性素子が提供される。

本発明によると、特定種類のガス感知性素子に
おいて、触媒物質は、溶液中に少なくとも一つの
白金族金属の化合物を含むアルミナの水性スラリ
ーから得られる析出物を加熱することにより製造
した凝集塊の形体にあり、ここで該スラリー中の
アルミナの粒径は0.1ミクロン以下である。

上記の最大粒径はアルミナの個々の粒子の粒径
であり、個々の粒子の密集により形成される傾向
のあるスポンジ状凝集体の粒径ではないことに注
意されたい。白金族とは、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウ
ムから成る群を意味する。

本発明の好ましい態様においては、凝集塊はペ
レツトの形体であり、その内部に、ガス感知性素
子の抵抗体を構成するワイヤーのコイル状部分が
埋め込まれている。ペレツトを生成するスラリー
の溶液中に触媒金属が存在することは、比較的高
い機械的強度を有するペレツトを生じることにな
り、触媒金属は勿論該ペレツトの全容積中に均一
に分布している。

本発明の種々の変形を、添付図面を参照しなが
ら実施例により記載する。

空気中のメタンの検知に使用するのに適した第
１図に示す素子は、表面に厚さ15〜20ミクロンの
アルミナの被膜２が形成された、ある長さの直径
50ミクロンの白金線１を含み、被覆線の中心部分
はピツチが約125ミクロンの10〜11回巻きの外径
約0.7mmのコイル３の形体にあり、該被覆線（ワ
イヤー）の端４および５はコイル３から延長し
て、コイル３を電気回路に連結する手段となる。
コイル３は直径が1.5〜1.7mmの範囲にあるほぼ球
状の、実質的に均一な組成のペレツト６内に埋め
込まれている。ペレツト６を形成するための三つ
の異なる方法の例を以下に示す。

実施例 １ この例において素子は、慣用法により形成され
た直径約1.2mmのほぼ球状のアルミナペレツトを
有し、パラジウムとトリアとの混合物を触媒物質
として使用する公知の型のペリスターと直接に交
換可能であるように設計されている。ペレツト６
を製造するためには、まず濃度が夫々0.45モル／
および1.18モル／のアンモニウムクロロパラ
ダイト（NH₄）₂PdCl₄および硝酸トリウムTh
（NO₃）₄の水溶液を調製し、該溶液のPHを硝酸の
添加により０〜１の値に調製する。次にこの溶液
を公称粒径0.05ミクロンのガンマアルミナ（B.D.
Hケミカル社製）と、溶液１mlに対してアルミナ
0.36ｇの割合で混合することにより、スラリーを
調製する。ここで該アルミナは、主に１〜５ミク
ロンの範囲の寸法を有するスポンジ状凝集塊の形
体にあり、そして100〜120m²／ｇの範囲の比表面
積を有する。ペレツト６の形成直前にアルミナ被
覆２の表面を、400ｍＡの電流をワイヤー１に５
〜10秒通すことにより生成させる。ペレツト６を
形成するには、第１にスラリーの小滴をガラス棒
又は滴下器からコイル３に塗布する。塗布量はコ
イル３内の空間を満すのに丁度十分な量である。
第２に、ワイヤー１に300ｍＡの電流を５〜10秒
間通すことによりコイル３を加熱し、第３に第２
のスラリー滴を第２段階の生成物に塗布し、そし
て第４にコイル３を第２段階と同じ方法で再び加
熱する。通常、これらの４つの段階の作業は所望
の大きさの素子を製造するのに十分であろうが、
ペレツト６について前に記載した範囲の直径を得
るには、得られた生成物にスラリーの第３の滴を
塗布し、引続きコイル３を前と同様にして加熱す
ることが必要なことも時折あるであろう。いずれ
の場合も、ワイヤー１に300ｍＡの電流を約30秒
間通す最終加熱段階が行われる。種々の段階にて
行われる加熱はスラリーから水を逃い出し、アル
ミナ析出物を固め、そして金属塩を対応する酸化
物に分解する。従つて、前に言及した最終加熱段
階の後は、ペレツト６は実質的に均一な酸化パラ
ジウムおよびトリアの分散物により結合された微
粒子化されたアルミナの凝集塊から成る。ペレツ
ト６により構成される触媒物質の感度を高めそし
て安定化するために、素子を、320ｍＡの電流を
ワイヤー１に通じ、一方ペレツト６を12％のメタ
ンを含む空気に５分間そして次に普通の空気に２
分間曝すことから成る調整工程に付す。調整工程
中、酸化パラジウムから金属パラジウムへの少な
くとも部分的な還元が起るようである。

実施例 この例においては、実施例で使用したアンモ
ニウムクロロパラダイトおよび硝酸トリウムの初
期溶液を0.23モル／の濃度のアンモニウムクロ
ロローダイト（NH₄）₂〔RhCl₅（H₂O）〕の水溶液
で置き換える。これとは別に、ペレツト６の形成
は、スラリーの調製、コイル２の表面の形成、ス
ラリーの塗布および加熱、並びに最終調整工程を
含めて実施例と同じ方法で行い、多くの詳細は
実施例に記載した通りである。このようにする
と、ペレツト６はその容積全体に実質的に均一に
分布したロジウムを含む。

実施例 この例においては、実施例で使用したアンモ
ニウムクロロパラダイトおよび硝酸トリウムの初
期溶液を、0.45モル／の濃度のクロロ白金酸
H₂PtCl₆の水溶液で置き換える。ペレツト６の形
成に用いる操作は、その他の点では実施例と再
度同一である。するとペレツト６は、その容積全
体に実質的に均一に分布した白金を含む。

空中のメタンを検出するための器具において、
第１図を参照して記載したガス感知性素子は、慣
用のホイートストンブリツジ回路内に適当に連結
し得、その基本的形体を第２図に例示する。ブリ
ツジの４つの腕はそれぞれ素子のワイヤー１、抵
抗器７、可変抵抗器８および固定抵抗器９により
構成されており、抵抗器７は補償素子の一部を形
成しそしてワイヤー１とほぼ等しい抵抗値を有
し、固定抵抗器９は抵抗器８の調整によりブリツ
ジが釣り合うような値を有し、該ブリツジの２つ
の対角線はそれぞれ電源１０および電圧計１１に
接続している。ブリツジが釣り合つた時にワイヤ
ー１を通過する電流がガス感知性素子を500〜550
℃の範囲の温度に加熱するような値となるよう
に、電源１０の電圧を選ぶ（約2.5ボルト）。この
温度において、素子中の触媒物質は、酸素の存在
下にて接触することとなるメタンを燃焼する。補
償素子もまた高温で作動するので、加熱された場
合に接触することになり得る炭化水素を容易に酸
化しないように造られている。適当な装置は、抵
抗器７がワイヤー１と同じ形状のある長さの白金
線の形体にあり且つペレツト６の大きさに調和す
る大きさのアルミナのペレツト内に埋め込まれた
コイル状部分を有し、補償素子のペレツトはアル
ミニウム化合物の分解により形成され、次いで水
酸化カリウム溶液中で沸騰させて、あらゆる触媒
活性を阻害したものである。

ガス感知性素子および補償素子を加熱するため
に電圧を加えたブリツジ回路を用いて、検定すべ
き雰囲気をそれらの素子と、二つの器具に対して
同様な条件で接触させる。そのような接触を行う
ために気体流又は拡散を用いる系は当業界におい
て公知であるので、ここに記載する必要はない。
ブリツジ回路はまず、通常の空気と接触している
二つの素子を用いて較正され、該ブリツジは抵抗
器８を調整することにより電圧計１１の針がふれ
ないように釣り合わせる。検定雰囲気中にメタン
が存在すると、触媒物質上でのメタンの燃焼によ
り生じるガス感知性素子の温度の上昇により、ワ
イヤー１の抵抗が増大するが、抵抗器７について
は対応する抵抗の増大がないであろう。従つてブ
リツジは釣り合わなくなり、その結果生じる電圧
計１１のふれはメタン濃度を示す。補償素子の使
用は勿論パラメーター、例えば電源１０の電圧お
よび検定雰囲気の温度および流速などの起りうる
変動を考慮するために望ましい。

以下、第１図を参照しつつ記載したガス感知性
素子を用いて、第２図を参照しつつ記載した回路
で操作した場合に得られる結果を考察する。全て
の事例において、素子の操作温度は約550℃であ
り、素子における約420ミリワツトの電力消費に
相当していた。便宜上素子を、素子のペレツト６
の形成に使用できる上記の実施例の素子と対応し
て、タイプ、およびと記載する。比較とし
て、例の記載において言及した公知のタイプの
慣用のペリスターを用いて、本発明の素子に対す
ると実質的に同じ条件下にて操作した場合に得ら
れる結果についても言及する。

第３図は、１％のメタンおよび10ppmのヘキサ
メチルジシロキサンを含む空気に素子を露出して
連続的に操作した場合に得られる結果を示し、該
素子は初め新たに作られた条件下にあつた。第４
図は同様にして得られた結果を示すが、しかし１
％のメタンおよび0.25％の硫化水素を含む空気を
使用している。両者の場合、所定時間後における
電圧計１１の読みと電圧計１１の初期の読みとの
比により与えられるメタンに対する相対感度
（Ｓ）が、分で表わした時間（Ｔ）に対してプロ
ツトされている。第３図において、，，と
ラベルされた線は全て３つのタイプ，および
の素子についての平均的挙動を示し、この場合
それらの性能は非常に類似しており、一方第４図
においては、，およびでラベルされた線
は、対応する番号のタイプの素子の平均的挙動を
示す。両者において、Ｐとラベルされた線は慣用
のペリスターについて得られた平均的挙動を示
す。第３図に示した感度変化は永久的であるが、
第４図に示した感度変化は非常に可逆的である。
即ち、ヘキサメチルジシロキサンは触媒毒として
作用するが、一方硫化水素は初めは触媒阻害剤と
して作用する。第３図からわかるように、全ての
タイプの素子はヘキサメチルジシロキサンによる
被毒に対して慣用のペリスターよりもずつと大き
い抵抗を示し、それらのメタンに対する感度は、
典型的には150分間の時間で約10％の感度損失に
すぎない程度で直線的に減少する。いかなる場合
でも、100分間以内の時間で10％の感度損失はな
かつた。しかしながら、第４図に見られるよう
に、硫化水素による阻害および起り得る被毒に対
する抵抗については、各素子の挙動は実質的に異
なる挙動を示す。この点に関しては、タイプの
素子は慣用のペリスターよりも僅かな改良を示し
たにすぎないが、タイプおよびの素子は極め
てより優れている。即ち、両者は初期のかなり急
速な減少（タイプの素子で約７％そしてタイプ
の素子で２％未満）の後は感度の変化は無視し
得ることを示す。

ヘキサメチルジシロキサンによる被毒に対する
抵抗に関して上で考察した結果は、主として物理
的因子に依存するものと思われる。第１に、第１
図を参照して記載した素子中のペレツト６全体へ
の触媒金属の分散は、慣用のペリスターの場合と
比較して、燃焼反応に有用な有効表面積を大きく
増大する結果となるものと思われる。第２に、ペ
レツト６中の孔の大きさは、ヘキサメチルジシロ
キサンの出入を制限するのに十分小さいが、メタ
ンおよび酸素が触媒金属に自由に出入するのを許
すものと思われる。これらの考察は、高分子量の
他の成分による被毒に対する抵抗についても適用
できるものと予想される。今述べた第２の因子
は、硫化水素による阻害および起り得る被毒に対
する抵抗に関して前に検討した結果については、
重要でないものと思われる。この場合三つのタイ
プの素子間の相違は主として化学的因子に依存す
るものと思われ、従つて他のイオウ化合物による
阻害又は被毒に対する抵抗について、同様の差違
が得られるものと予想できる。ここで酸化の場合
について類推するのは適当であろう。何故なら、
ロジウムと白金は空気中で容易に酸化物を形成し
ないが、一方パラジウムは酸化物を形成するから
である。

結果が第３および第４図に示されたテストと同
様のテストも、０％のメタンと100ppmのトリク
ロルエチレンを含む空気を使用して実施した。60
分後、タイプの素子については感度の変化は無
視し得、タイプの素子については15％の感度減
少、そしてタイプの素子については30％の感度
減少があることが見出された。最後の数字は慣用
のペリスターで得られた数字と類似する。

前記の結果から、単に被毒および阻害に対する
抵抗の観点からのみ考察すると、三つのタイプの
素子は，，の順序に順位付けできることが
わかる。しかしながら、それらの結果は相対感度
に関して引用したものであり、そしてタイプの
素子の絶対感度はタイプおよびの素子の絶対
感度よりずつと低いということを強調しなければ
ならない。操作温度550℃での初期感度について
の代表的数字は、タイプの素子については１％
メタン当り35ミリボルト、タイプの素子につい
ては１％メタン当り30ミリボルト、そしてタイプ
の素子については１％メタン当り18ミリボルト
である。同じ温度で操作した慣用のペリスターに
ついては、初期感度は通常１％メタン当り30〜34
ミリボルトの範囲にあるので、タイプおよび
の素子は、この点に関しては慣用のペリスターに
匹敵する。550℃にて操作した慣用のペリスター
の感度に匹敵する感度を得るためには、タイプ
の素子を約700℃の温度で操作する必要があり、
そしてこのことは多くの場合、実用の器具で使用
すると法外の高い電力消費を伴うであろう。従つ
て多くの適用において、関連する性能因子を全て
考慮すると、タイプの素子はタイプおよび
の素子よりも好ましいであろう。

タイプおよびの素子の長期間安定性につい
て、第２図を参照して記載した回路中でそれらを
操作し、一方通常の空気に連続的に露出し且つ断
続的に１％のメタンを空気に加えてテストして検
査した。その結果は、慣用のペリスターほど良好
ではないが、満足なものであつた。即ち、タイプ
の素子の感度は３ケ月の期間にわたつて約10％
減少することが見出されたが、一方タイプの素
子の感度は１ケ月の期間にわたつて約３％減少す
ることが見出された。慣用のペリスターを用いる
と、感度降下は代表的には４年で約10％であろ
う。その結果これらの検査に付した素子は、ヘキ
サメチルジシロキサンによる被毒に対して初期と
実質的に同一の抵抗を示すことが見出された。

三つのタイプの全ての素子のメタン濃度の変化
に対する感応時間は、同じ条件下で操作した慣用
のペリスターの感応時間と同等であることをもま
た示すことができる。

また、前に検討したテストのいくつかに類似す
るテストを、検出すべき燃焼ガスとしてメタンの
代りにブタンを使用して行つた。得られた結果は
一般に、前に検討したテスト結果と同等であつ
た。

第１図を参照して記載したガス感知性素子は勿
論、ワイヤー１を流れる電流を自動的に変えるこ
とにより該素子の温度を実質的に一定な適当な値
に維持し、電流の必要な強さが該素子と接触する
雰囲気中の検出すべき燃焼ガスの濃度を指示する
ような（それ自体公知の種類の）装置においても
使用できる。そのような装置においては、ワイヤ
ー１の抵抗を、電流に対する自動制御系が応答す
るパラメーターとして使用することも便利であ
る。

ガス検出器において慣用のペリスターを多少と
も直接置換することが必要な場合、第１図を参照
して記載した素子を使用するのが便利であるが、
本発明は特定種類のガス感知性素子を他の形体で
利用できることは明らかであろう。特に本発明は
素子の電気抵抗体が、触媒物質を支持するのに役
立つセラミツク基体上の金属被覆の形態にある場
合に、有効に適用されるであろうと予想される。

本発明を遂行するに際して、白金族金属の他の
化合物を、上記の実施例において詳述した化合物
の代りに使用できることも理解されよう。実施例
の場合のように、使用する金属がパラジウムの
場合は、同じく初期溶液にトリウム化合物を添加
するのが好ましく、該化合物は生成する触媒物質
中でトリアに変換する。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス感知性素子の部分断面図であり、
第２図は、第１図の素子を使用し得る電気回路図
であり、第３図および第４図は、本発明の使用に
より得られる結果を示すグラフである。 １……白金線、２……アルミナ被膜、３……コ
イル、６……ペレツト、７……抵抗器、８……可
変抵抗器、９……固定抵抗器、１１……電圧計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒物質から成り、該触媒物質はテストされ
   る雰囲気の試料と接触するように露出され且つ電
   気抵抗体と組合わされており、該電気抵抗体は検
   出すべき少なくとも１種類のガスを燃焼すること
   のできる温度に該触媒物質を加熱するためのヒー
   ターとして、および該触媒物質上の燃焼反応の生
   起により生じる該触媒物質に及ぼす熱的影響を検
   出するための感熱器としての両方として役立つよ
   うに適応されているガス感知性素子であつて、該
   触媒材料が溶液中に白金族金属の少なくとも一つ
   の化合物を含むアルミナの水性スラリーから得ら
   れる析出物を加熱して生成させた凝集塊の形態に
   あり、該スラリー中のアルミナの粒径が0.1ミク
   ロン以下であることを特徴とするガス感知性素
   子。 ２ 前記凝集塊が、該抵抗体を構成するワイヤー
   １のコイル状部分３を内部に埋め込んだペレツト
   ６の形態にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のガス感知性素子。 ３ 前記ワイヤー１がアルミナ被膜２を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のガ
   ス感知性素子。 ４ 該化合物がパラジウムの化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載のガス感知性素子。 ５ 該化合物がアンモニウムクロロパラダイトで
   あり且つ該スラリーが溶液中に硝酸トリウムをも
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載のガス感知性素子。 ６ 該化合物がロジウムの化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載のガス感知性素子。 ７ 該化合物がアンモニウムクロロローダイトで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
   載のガス感知性素子。 ８ 該化合物が白金の化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   のガス感知性素子。 ９ 該化合物がクロロ白金酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載のガス感知性素
   子。