JPH06501719A - 線状パラフィンの精製方法のための改良された再循環 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 線状パラフィンの精製方法のための改良された再循環関連出願 本出願は、共に所有され、共に出願中の、標題が「線状パラフィンの精製方法（ Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｕｒｉｆｉｃａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｎ ｅａｒ　Ｐａｒａｆｆｉｎｓ）Ｊであって、その開示の全てが本明細書中に引例 として組み入れられている、１９８８年８月３１日出願のＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｎ 、第０７／２３８．８５４号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明はパラフィンの精製方法に関し、より詳細には、線状パラフィンの精製方 法に関する。特に、本発明は、線状パラフィン精製プロセスの供給物流れにおい て吸着サイクルからの高濃度の再循環材料（ｒｅｃｙｃｌｅ）を使用する、線状 パラフィンの精製方法に関する。本発明によれば、吸着床に供給される供給物流 れは、０．１５％から５％までの脱着剤を含んでもよく、これらは吸着プロセス の吸着サイクル及び／又は脱着サイクルからの流出液流れの再循環によって供給 物流れに導入することができる。

背景と関連物質の説明 出発点が原油である炭化水素生成物に関しては、パラフィンが精製される純度は 、比較的原油に近い程度から比較的純粋な程度まで広い範囲に渡っている。パラ フィンの各々の等級について商業的用途が存在するが、非常に高い純度のパラフ ィン生成物を特徴とする特別の用途が存在する。このような特別の用途のあるも のはさらに、その組成が実質的に線状パラフィンに限定されるパラフィン生成物 を必要とする。ここで、線状パラフィンはノルマルパラフィン、非分枝鎖パラフ ィン、又は直鎖パラフィンとも呼ばれる。

そのような特別の用途の１つは、洗浄剤の製造であり、この場合、線状パラフィ ンはスルホン化アルキルアリール−及びアルキル−スルホン化合成洗浄剤のアル キル成分として有用である。線状パラフィンは優れた洗浄剤特性を有する生成物 をもたらし、さらにこの生成物は分枝鎖パラフィンから製造された合成洗浄剤と 比較して優れた生物分解特性（ｂｉｏｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ）を有するので、 線状パラフィンは洗浄剤の製造に好ましい。

実質的に純粋な線状パラフィンに対するその他の重要な用途には、防炎加工剤の 製造用の成分、反応希釈剤、溶媒、芳香族化反応における中間体、可塑剤、及び 蛋白質／ビタミン濃縮物における使用が含まれる。

残念なことに、実質的に純粋な線状パラフィンを得ることは極めて困難である。

工業的及び商業的に使用するための線状パラフィンは合成によって製造されず、 そのかわり、天然産の炭化水素源、最も典型的には、天然炭化水素供給原料のケ ロシン沸点範囲留分から単離される（本明細書中において使用される「ケロシン 範囲」という用語は約１８２〜２７７℃の沸点範囲を意味する）。これらの供給 原料は広範囲の炭化水素成分から構成されており、パラフィンに加えて、芳香族 化合物、及び硫黄含有化合物、窒素含有化合物、及び酸素含有化合物（即ち、フ ェノール類）のようなヘテロ原子化合物などの不純物を含む。

そのような供給原料から線状パラフィンを分離するのに使用される商業的プロセ スは、一般に、実質的に純粋な線状パラフィン生成物を生産するのに十分なほど 精密ではない。それよりも、分離されたケロシン範囲の線状／パラフィン生成物 は、上述の不純物を前述の特別な用途において線状パラフィン生成物を使用する のを妨げるのに十分な量で含有している可能性がある。

ケロシン範囲の線状パラフィンを実質的に純粋な線状パラフィンまで改良するた めの主要な従来技術の方法は、穏やかなハイドロファイニング法（ｈｙｄｒｏｆ ｉｎｉｎｇ）とその後の酸処理及び激しいハイドロファイニング法である。酸処 理はケロシン範囲の線状パラフィンから芳香族を除去するが、これは完全に満足 のいく方法ではない。

酸処理は、汚染されたパラフィン流れの芳香族成分のみを対象としたものであり 、ヘテロ原子化合物に関しては生成物の純度を改善しない。さらに、酸処理は、 健康、安全性、産業衛生、及び環境的特性に関してかなりの懸念を生じさせる。

さらに、酸処理は最終生成物中の硫黄濃度を実際に増加させる可能性がある。

一般的事柄として、固体吸着剤を使用して粗原料に近い源から特定の炭化水素留 分を精製及び／又は単離する方法は公知である。これらの従来技術の方法におい ては、固体吸着剤材料の床を、吸着に好ましい条件下に、液相か又は蒸気相の炭 化水素流れと接触させる。この接触段階の間に、炭化水素流れの小部分は固体吸 着剤の細孔中に吸着されるが、流出液又はラフィネートと称される大部分は通過 する。

方法と必要な生成物にもよるが、吸着剤は、所望の生成物を吸着するようにも（ 吸着された生成物はその後脱着され回収される）、或いは望ましくない不純物を 吸着するようにも（この場合、精製された生成物である流出液が得られる）使用 できる。

いずれにしろ、吸着段階中、固体吸着剤は吸着された物質で徐々に飽和されてゆ き、従って、これは周期的に脱着されなければならない。吸着剤が望ましくない 不純物を含む場合、吸着剤を空けて不純物をさらに除去するために脱着が必要で ある。吸着剤が所望の生成物を含む場合、脱着は、炭化水素流れから所望の生成 物をさらに分離するために吸着剤を空け、かつ所望の生成物を回収するために吸 着剤から遊離させる。生成物は所望によりさらに処理される。

脱着は、一般に、初めに吸着剤材料の床を炭化水素流れから分離し、その後、固 体吸着剤から吸着された物質を置換する作用を有する物質の流れと吸着剤材料の 床とを接触させることによって行われる。この物質は脱着剤（ｄｅｓｏｒｂｅｎ ｔ）と呼ばれる。脱着が完了したら、固体吸着剤材料の床を再び炭化水素流れと 接触させることができる。

吸着／脱着プロセスの効率は、選択された正確な吸着剤、温度、圧力、炭化水素 流れの流速、供給物流れ成分の濃度、及び脱着剤のような幾つかの重要な要因に よって決定される。

この分野における従来技術は、与えられた供給原料（それから望ましい生成物が 得られる）を、商業的に許容可能なプロセスで達成される適切な条件下に、適切 な吸着剤と脱着剤の組み合わせと適合させる際の、複雑さと高い程度の特殊性を 示している。

フレック（ＦＬＥＣＫ）らの米国特許第２．８８１．８６２号には、芳香族化合 物と硫黄化合物を複雑な炭化水素流れから、「ゼオライトメタロアルミノ珪酸塩 （ｚｅｏｌｉｔｉｃ　ｍｅｔａｌｌ。

ａｌｕ＋＋＋ｉｎｏ　５ｉｌｉｃａｔｅ）Ｊ上への吸着によって分離することが 開示されており、これは線状ペンタンによって脱着できる（第５欄４９〜５４行 、第６欄８〜１２行を参照のこと）。

キンバーリン（ＫＩＭＢＥＲＬＩＮ）らの米国特許第２．９５０．３３６号には 、ゼオライト型モレキュラーシーブを使用して、パラフィンも含んでよい炭化水 素混合物から芳香族化合物とオレフィンを分離することが開示されており、この ゼオライド型モレキュラーシーブはガスパーン、排気、芳香族炭化水素による置 換、又は蒸熱（ｓｔｅａｍｉｎｇ）とその後の脱水によって脱着できる（第４欄 ３８〜４８行を参照のこと）。

タラトル（ＴＵＴＴＬＥ）らの米国特許第２．９７８．４０７号には、１３オン グストロームの細孔直径を有するモレキュラーシーブを使用して、線状パラフィ ン、イソパラフィン、環式炭化水素、及び芳香族を含む混合物から芳香族炭化水 素を分離することが開示されており、このモレキュラーシーブはガスパーン及び ／又は排気によって脱着できる（第２欄６５〜７０行を参照のこと）。

エバーリ−（ＥＰＰＥＲＬＹ）らの米国特許第３．０６３．９３４号には、リン ダ（Ｌｉｎｄｅ）　ＩＯＸ又はリンダ１３Ｘモレキユラーシーブのようなモレキ ュラーシーブを使用して、ナフサ異性化反応器への供給物から芳香族化合物、オ レフィン、及び硫黄を除去することが開示されており、このモレキュラーシーブ はその後異性化反応器からの流出液を使用して脱着できる（第２欄３６〜４１行 を参照のこと）。

エパーリー（ＥＰＰＥＲＬＹ）らの米国特許第３．２２８．９９５号及びｉ　３ ．２７８．４２２号の両方には、一般に、ゼオライト吸着剤を使用して、飽和炭 化水素及び／又はオレフィンから芳香族及び／又は非炭化水素を分離することが 開示されている。このゼオライトは極性又は極性化可能な物質によって脱ηされ 、このような物質としてはアンモニアが好ましいが、二酸化硫黄、二酸化炭素、 アルコール、グリコール、ハロゲン化化合物、及びニトロ化化合物も使用できる 。

コンドウ（ＫＯＮＤＯ）らの米国特許第４，３１３，０１４号ニハ、　Ｘ型及び ／又はＹ型アルミノ珪酸塩ゼオライトを使用する、シクロヘキセン／シクロヘキ サン混合物からのシクロヘキセンの吸着的分離が開示されており、このゼオライ トはトリメチルベンゼンによって脱着できる（第２欄３〜１１行を参照のこと） 。

オヮイシ（ＯＶＡＹＳＩ）らの米国特許第４．５６７、３１５号には・液体パラ フィンから芳香族炭化水素を除去する方法が開示されている。芳香族は初めにＸ 型ゼオライトモレキュラーシーブ材料によって吸着され、その後、アルコール又 はグリコールのような極性又は極性化可能な物質を使用して脱着される（第３欄 ６．５〜６８行及び第７欄１５〜２０行を参照のこと）。第３の工程において、 脱着された芳香族炭化水素は、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、又はイソオクタン のような溶媒を使用してゼオライト床から洗浄される（策７欄２６〜３０行を参 照のこと）。ミワ（ＭＩＴＡ）らの米国特許第４．５７１．４４１号には、Ｘ型 ゼオライト又はＹ型ゼオライトのようなホージャサイト型ゼオライト吸着剤を使 用して、置換ベンゼン異性体混合物から置換ベンゼンを分離することが開示され ている。回収されることが望ましい置換ベンゼンの性質にもよるが、使用される 脱着剤は、トルエン、キシレン、ジクロロトルエン、クロロキシレン、又はトリ メチルベンゼン；アルコール又はケトンのような酸素含有物質、又はジエチルベ ンゼンでよい（第３欄３５〜５９行を参照のこと）。

ロシア特許第１．２９８．２０２号には、シリカゲル、非晶質アルミノ珪酸塩、 又はホージャサイト型ゼオライトのような固体吸着剤を使用して、パラフィン供 給原料から芳香族を除去する方法が開示されている。固体吸着剤の床は初めに前 の精製サイクルから得られた精製パラフィンの流れで予備処理される。パラフィ ン供給原料をその後固体吸着剤の床に通して、流出液の芳香族含有率が特定の水 準に達するまで芳香族を除去する。吸着された芳香族の脱着は、水蒸気、アンモ ニア、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、又は類似物を使用して５ ０〜５００℃で行われる。脱着剤はその後２００〜５００℃でのガスパーンを使 用して固体吸着剤から除去されなければならず、その結果、固体吸着剤の床は、 吸着フェーズに再び戻す前に、精製パラフィン又は気体の流れを使用して２０〜 １５０℃まで冷却されなければならない。

共に所有され、共に出願中の、標題が「線状パラフィンの精製方法（Ｐｒｏｃｅ ｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｕｒｉｆｉｃａ−ｔｉｏｎ　ｏｆＬｉｎｅａｒ　Ｐａ ｒａｆｆｉｎｓ）Ｊである、１９８８年８月３１日出願のＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｎ 、第０７／２３８．８５４号は、線状パラフィン、及び芳香族化合物、窒素含有 化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色体、及びそれらの混合物から成 る群から選択される少なくとも１種の不純物を含む炭化水素供給原料の精製方法 に関し、この方法は、ａ）炭化水素供給原料の液体供給物流れを約６乃至約１５ オングストロームの平均細孔サイズを有するゼオライトを含む吸着剤と、ゼオラ イトによって少なくとも１種の不純物を吸着させて不純物を充填したゼオライト を生成するのに適する条件下で、接触させること、及びｂ）アルキル置換ベンゼ ンを含む脱着剤を使用して不純物を充填したゼオライトを脱着させることを含む 。

発明の要約 一般に、本発明は線状パラフィンを精製するための吸着方法に関し、この方法に おいては、炭化水素供給原料の供給物流れは再循環流出液流れの成分、即ち、脱 着剤材料を含む、吸着流出液及び／又は脱着流出液流れを含有する。

本発明によれば、これらの流出液は脱着剤を含むそれらの成分を新鮮な又は未処 理のパラフィン供給原料に約５重量％まで、好ましくは０．１５〜３重量％の範 囲、そして最も好ましくは約１．５重量％の水準の量で導入するように供給物流 れに再循環され、脱着剤は不純物と類似の分子の群、例えば芳香族、から選択さ れ、吸着プロセスによって供給原料から除去される。

本発明は、精製されるべき炭化水素供給原料中に存在できるそのような脱着剤の 濃度が、以下でより詳細に説明する、吸収サイクル後の吸着床中に存在するすき まの（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）パラフィンの約８０％より多くが、すきまの パラフィン（これらは脱着剤によって置換される）の再循環によって、炭化水素 供給原料の供給物流れに回収されるようなものであるということの発見に基づく 。

完全な吸着サイクルからの脱着剤を含む、吸着剤床からの流出液（以下でより詳 細に説明する）を炭化水素供給原料の供給物流れに再循環できること、及び脱着 剤を約１乃至５％の範囲の濃度で含むことができる、得られる精製炭化水素生成 物を供給原料の供給物流れに再循環できることも判明した。

より詳細には、本発明は、線状パラフィン、及び芳香族化合物、窒素含有化合物 、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色体、及びそれらの混合物から成る群か ら選択される少なくとも１種の不純物を含む炭化水素供給原料の精製方法に関し 、この方法は、炭化水素供給原料、少な（とも１種の不純物、及び少なくとも１ 種の不純物に対する脱着剤として使用するのに適する材料を含む液体供給物流れ を吸着剤と、吸着剤によって少なくとも１種の不純物を吸着させて不純物を充填 した吸着剤と吸着流出液流れを生成するのに適する条件下で、接触させる工程、 アルキル置換ベンゼンを含む脱着剤を使用して不純物を充填した吸着剤を脱着さ せて、炭化水素供給原料と脱着剤を含む脱着流出液流れを得る工程、及び液体供 給物流れが約５％までの量の脱着剤を含むまで、吸着流出液流れ及び脱着流出液 流れから成る群から選択される少なくとも１つの流出液流れを液体供給物流れに 再循環する工程を含む。液体供給物流れ中の脱着剤の量は、約０．０１乃至約３ ．０％の範囲内でよ（、好ましくは約０．１乃至約１．５％の範囲内であり、即 ち、約０．１乃至約０．４％の範囲内であり、より好ましくは約０．１乃至約０ ．３％の範囲内であり、さらに好ましくは約０．１５％である。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明による線状パラフィンの精製方法を本発明の方法に従って精製 される炭化水素供給物流れを形成するのに使用される供給原料は、芳香族及び／ 又はヘテロ原子化合物によって汚染された線状パラフィンを含むいずれの炭化水 素留分てもよい。典型的には、供給物流れ中に存在するパラフィンはＣ６〜Ｃ２ □の炭素鎖長を有する。

しかしながら、本発明によれば、供給原料は、上述の、及び以下でより詳細に説 明する汚染物及び不純物に加えて、例えば、吸着サイクルから脱着剤が再循環さ れる結果として、アルキル置換ベンゼン、例えば、トルエンのような脱着剤を、 これまで可能であると考えられていたちのよりも大幅に多量に含むことができる 。本発明は、脱着剤が供給原料中に存在している不純物に類似の分子の群から選 択される場合、好ましくは脱着剤がそのような供給原料中において主要な不純物 であることが判明した芳香族に類似の分子の群から選択される場合、高濃度の脱 着剤が許容可能であるということの発見に基づくものである。

芳香族は炭化水素流れ中に約０．１乃至約１０．０重量％の量で存在することが でき、典型的には約０．５乃至約３．０重量％の量で存在する。

供給原料中に存在する典型的芳香族には、アルキル置換ベンゼン、テトラリン、 アルキル置換テトラリン、インダン、及びアルキル置換インダンのような単環式 芳香族；インダン及びナフタレン；ナフタレン、ビフェニル、及びアセナフテン のような二環式芳香族が含まれる。

しかしながら、当業者には、本発明による方法によって処理できる供給原料が、 酸素含有化合物、硫黄含有化合物、及び窒素含有化合物、並びに着色体を含む、 極めて様々な群のその他の不純物を含むことが理解されるだろう。

供給原料は酸素含有化合物、即ち、ペテロ原子含有化合物を含む可能性がある。

供給原料中に見られる最も一般的な酸素含有化合物はフェノール類であり、これ らは炭化水素供給原料中に約６００　ｗｐｐｍまでの濃度で存在する可能性があ り、約３００　ｐｐａ＋までが好ましい。典型的には、フェノール類は供給原料 中に約１０　ｗｐｐｍ乃至１５０ｖｐｐｍの濃度で存在し、より典型的には約１ ｏ　ｖｐｐｍ乃至約１００１１）ｐＨ１の範囲内である。

炭化水素供給原料中の硫黄含有化合物の量は約２０Ｗｐｐｍのように高いことも 有り得る。典型的には、硫黄含有率は約１　ｗｐｐｍ乃至約１５　ＷｐｐＨｌで ある。供給原料中に存在する典型的硫黄含有化合物には、スルフィド、チオフェ ン、及びメルカプタン、並びにそれらの混合物が含まれる。メルカプタンは約１ 　ｖｐｐｍまでの量で存在する可能性がある。

窒素含有化合物は炭化水素供給原料中に約５００　ｗｐｐｍまでの濃度で存在す る可能性がある。より典型的には、窒素含有化合物の濃度は約１．Ｏｖｐｐｍ乃 至２００　ｗｐｐｍである。

供給原料中に存在する典型的窒素含有化合物には、インドール、キノリン、及び ピリジン並びにそれらの混合物が含まれる。

上述の不純物に加えて、本発明に従って精製される供給原料には、着色体が含ま れる可能性がある。供給原料のＰｔ／Ｃｏ色はＡＳＴ蓋Ｄ−１２０９によって測 定して、約３０のように高いことも有り得るが、典型的には約５乃至２０である 。

これらの不純物の代表的カテゴリーを以上で説明したが、本明細書中のこれらの カテゴリーの特定の列挙は説明のためのみのものであり、限定或いはその他のも のを除外するためのものではないと考えられるべきである。

本発明による方法において使用するのに適する供給原料の１つは、ケロシン範囲 炭化水素留分から線状パラフィンを分離するプロセスから得られる線状パラフィ ン生成物である。そのようなプロセスからの線状バラフィン流出物は典型的には 主に線状パラフィンから成り、これはそれらが分離された原油の性質によって芳 香族並びにヘテロ原子化合物によって汚染されている。

本発明によれば、供給原料、即ち、炭化水素供給物流れは、液体相で固体吸着剤 と接触するのが好ましい。吸着剤と接触する前に、供給物は約２０℃乃至約２５ ０℃の温度まで加熱される。吸着を行うのに好ましい温度は約１００℃乃至約１ ５０℃である。液体相の維持を確実にするために背圧調整を使用することができ る。

固体吸着剤を通る炭化水素供給物流れの流速は、約０．２　ｆ［ＩｓＶ乃至約２ ．５　ｆｔ！５Ｖ（７）範囲１：　ナルヨウニ”Ａ　Ｗｒ　サｆＬる。好ましい 範囲は約０．７５　ＷＨＳＶ乃至約２．０　ＴＨＳＶである。

脱着剤も同様に液体相で固体吸着剤と接触する。脱着剤もまた、吸着剤と接触す る前に、約２０℃乃至約２５０℃の温度まで加熱できる。好ましい温度範囲は、 供給物流れが吸着剤と接触する温度と実質的に同じものである。

固体吸着剤を通る脱着剤の流速は、少なくとも約０．１ｗｎ５ｖ乃至約２．５１ Ｈ３Ｖの範囲で変化できる。好ましい範囲は約０．２　ＴＨＳＶ乃至約２．５　 ”ｆＥＩｓＶテあり、ヨリ好マシ＜ハ約０．３　［ＳＶ乃至約１．５　ｔａｓｖ テアル。

本発明による方法において使用される固体吸着剤はいずれのモレキュラーシーブ でもよい。ホージャサイト族のゼオライトを使用するのが好ましく、ホージャサ イト族には約６乃至約１５オングストロームの平均細孔直径を有する天然及び合 成のゼオライト中含まれる。モレキュラーシーブの代表的な例は、ホージャサイ ト、モルデナイト、及びｘ、ｙ、及びＡ型ゼオライトである。本発明による方法 において使用するのに最も好ましいゼオライトはＸ及びＹ型ゼオライトである。

より好ましいゼオライトは約６．８乃至約９オングストロームの細孔サイズを有 し、実質的に粉砕された形態又はビーズ状粒子の形態でよい。

特別の実施態様の１つにおいては、ゼオライトはＹ型　゛ゼオライトでよく、よ り詳細には、カチオン交換Ｙ型ゼオライトでよい。カチオンはアルカリ及びアル カリ土類金属から成る群から選択できる。

特に好ましい実施態様において、カチオン交換Ｙ型ゼオライトは１１ｇＹゼオラ イトである。

或いは、ゼオライトはＮａＸゼオライトのようなＸ型ゼオライトでよい。

本発明による方法において使用される吸着剤は、シリカ、アルミナ、シリカ−ア ルミナ、カオリン、又はアタパルジャイトのような無機結合剤を含むことができ る。

使用の前に、ゼオライトにカチオン交換を施してもよい。イオン交換法か又は他 の方法によって、ゼオライト中に組み入れることのできるカチオンには、全ての アルカリ及びアルカリ土類金属、並びに三価のカチオンが含まれ、Ｎａ５Ｌｉ、 及びＭｇが好ましい。

本発明の方法において使用するのに最も好ましいゼオライトは、一般に１３Ｘゼ オライトと称されるＮａＸゼオライトと、ＭｇＹゼオライトである。

ゼオライトはいかなる形態でも使用できるが、押し出し粒子の形態よりも、ビー ズ状粒子又は粉砕粒子の形態のゼオライトを使用するのが好ましい。ゼオライト は純粋なまま、或いは公知の結合剤と組み合わせて使用できる。結合剤には、シ リカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、又はカオリン及びアタパルジャイトのような りレーが含まれるが、これらに限定されない。

本発明による方法の好ましい実施態様において、吸着及び脱着のサイクル又はフ ェーズは、お互いに向流で行われる。より詳細に述べると、吸着は炭化水素供給 原料を固体吸着剤の床と下向きの流れで接触させることによって行われ、脱着は 上向きの流れで行われる。

ここで、第１図を参照すると、精製される炭化水素供給原料の供給物１は供給タ ンク２に導入されるが、ここには、生成物タンク７から再循環されてきた再循環 生成物流れ３も導入できる。供給タンク２から、芳香族化合物、窒素含有化合物 、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色体、及びそれらの混合物から成る群か ら選択される少なくとも１種の不純物を含む炭化水素供給原料の液体供給物流れ が、供給ドラム４に導入され、その後、２つの吸着剤床５ａ及び５ｂのうちの１ つに導入される。

典型的には、供給原料は、ケロシン沸点範囲の芳香族の約２．０％に加えて、９ ８．０％のＣ１゜〜Ｃ１９線状パラフィンを含む。吸着剤床５ａ及び５ｂは、１ ３Ｘゼオライトモレキユラーシーブを含み、これはシーブ上にトルエンを通すこ とによって脱着されている。通常の運転条件下では、本明細書中に記載されてい るように、予め同定された供給原料を含む供給物流れが導入されるとき、ある量 のすきまのトルエンが吸着剤床中に残留しているだろう。従って、吸着サイクル の開始時には、予め同定されたパラフィン供給原料が吸着剤床に入り、容積測定 的にすきまのトルエンを置換し、このトルエンは初期の吸着流出液流れを構成し 、この吸着流出液流れはタンク７及び適当な再循環ラインを経由してトルエン回 収塔タンク１０に再循環させることができる。さらに、精製された線状パラフィ ン再循環生成物流れ３もトルエンのような脱着剤をある量、典型的には約１．０ 〜５．０％又はそれ以上の範囲の水準で含み、これも供給タンク２に再循環して 未処理炭化水素供給原料との混合物を形成することができる。供給タンク２から の脱着剤を含む炭化水素供給原料は、その後、供給ドラム４に送られ、次いで、 処理のために吸着剤床５ａ又は５ｂに供給される。精製された線状パラフィン生 成物３の再循環は、通常、線状パラフィン精製プロセスの開始時か又は変動時（ ｕｐｓｅｔ　１ｎｓｔａｎｃｅ）にのみ行われる。吸着サイクル流出液、即ち、 吸着流出液流れは、従って、吸着工程中に吸着剤床から遊離したトルエンに加え て、予め同定された線状パラフィン物質（それらからは吸着剤床によって不純物 が除去されている）並びに置換されたすきまのトルエンを含んでいる。しかしな がら、すきまのトルエンの大部分はライン１２を通ってトルエン回収供給タンク １０に再循環される。

吸着サイクル流出液（以下では、吸着流出液流れ６という）はその後生成物タン ク７に送られるが、この流れは、（吸着剤床に通すことによって不純物が除去さ れているという観点から）精製された線状パラフィンとトルエンを含み、このト ルエンは例えば吸着剤床５ａ及び５ｂに導入されるパラフィン供給物によって置 換されたすきまのトルエンである。従って、供給タンク２から最終的に供給ドラ ム４に供給される供給物流れは、精製されるべき液体パラフィン供給原料に加え て、例えば、再循環生成物流れ３又は流出液流れ１１によって供給される脱着剤 物質を含むことができる。

吸着剤床５ａ又は５ｂが不純物で飽和されたとき、その床についての吸着サイク ルを終了し、脱着サイクルを開始する。そうする間、適切に、トルエンのような 脱着剤が向流方式で吸着剤床５ａ又は５ｂに導入される。脱着剤は初め固体吸着 剤の細孔中の不純物の存在している場所を取ることによって不純物を置換し、置 換された不純物９はトルエン回収塔供給タンク、即ち、不純物タンク１０に送ら れる。不純物が吸着剤床から置換される前に、脱着剤、即ち、トルエンはすきま の線状パラフィン供給物分子を置換し、脱着流出液流れ１１として線状パラフィ ンとトルエンを含む得られた混合物は供給ドラム４に再循環される。

固体吸着剤を含む吸着剤床５８又は５ｂは吸着工程の終りには炭化水素供給原料 の供給物流れで実施的に満たされているから、その後の脱着工程からの初期脱着 流出液流れは大部分が残留パラフィンから成るだろう。従って、本発明による方 法の特に重要な特徴は、初期脱着流出液流れの再循環物を本発明によってさらに 精製するために供給ドラム４に供給することによってこれらのパラフィンを回収 する点にある。

本発明によれば、上述したように、すきまの線状パラフィンが吸着剤床から置換 され、脱着流出液流れ１１を経由して供給ドラム４に再循環されるので、トルエ ンの濃度が増加する。実用的方法として、脱着サイクルを十分に長（運転できる ならば、再循環された脱着流出液流れ１１は本質的に全て脱着剤になるだろう。

従って、供給ドラム４中の線状パラフィンの供給物流れにおいて許容可能な脱着 剤の量が、再循環された脱着流出液流れ１１が吸着サイクルの終りに供給ドラム に再循環して戻される時間の長さを決定する。脱着剤、即ち、トルエンが脱着流 出液流れ中に現れ始めたとき、脱着流出液をトルエン回収塔タンク１０に送るこ とができる。従って、本発明によれば、本発明によらなければトルエン回収塔の 残液として捨てられる多量のパラフィンが回収でき、それによって、改良された 単流（ｏｎｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）パラフィン回収方法が得られる。

脱着流出液流れ１１として再循環される初期脱着サイクル流出液は微量のトルエ ンを含む可能性があり、これは供給物流れ中のトルエン濃度を約０．２２％まで にするが、約０．０００１乃至約０．１５％の濃度範囲が適切である。このよう な濃度では、トルエンはただ単に供給物流れ中のもう１つの芳香族不純物として 振る舞う。しかしながら、本発明によれば、脱着サイクル流出液を、炭化水素供 給原料中のトルエンの濃度が５％のように高くなるまで再循環させることができ るが、好ましくは約０．５〜２．０％の範囲内であり、最も好ましくは脱着剤の 濃度が約１．５％までである。

吸着剤床５ａ又は５ｂは脱着サイクルの終りには実質的にトルエンで満たされて いるので、その後の吸着サイクルからの初期流出液は主に残留トルエンから成る だろう。

従って、本発明による方法においては、この初期吸着流出液流れはトルエン回収 ライン１２を通ってトルエン回収塔タンク１０に送られ、そこでのトルエンの回 収と再循環を可能にする。

吸着流出液流れのパラフィン含有率が上昇し始めたら、吸着流出液流れは保持タ ンク（図中には示されていない）に送られ、そこから分別塔（図中には示されて いない）に送られる。これは、分別塔への分別装入量を減少させるという特に貴 重な効果を有する。

本発明による方法の代表的な例は、線状パラフィン精製プロセスの供給物タンク を６０００　Ｂ／Ｄで充填すること、及び吸着剤床を４時間サイクルで運転する ことを含む。

吸着サイクル中の流出液は典型的には３％のトルエンとパラフィンとの混合物１ ０００バレルである。供給タンク中において２０．０００バレルの供給物を仮定 すると、脱着再循環流れの再循環中のすきまのパラフィンの再循環によって供給 物中に導入されるトルエンを考慮に入れなければ、炭化水素供給原料の供給物流 れは、０．１４２９％のトルエンとパラフィンとの混合物的２１．０００バレル である。

従って、本発明によれば、線状パラフィンの精製方法は、連続の向流液体相吸着 プロセスにその他の点では混乱を生じること無く、異なる複数の再循環流れ、即 ち、吸着流出液流れ及び脱着流出液流れを使用することを含む。これに関して、 吸着サイクル流出液全体、例えば、トルエンのような脱着剤を約５重量％まで含 む吸着流出液流れを再循環して供給原料に戻すことができる。

しかしながら、本発明は、主に、吸着サイクルの最後に残留しているすきまの炭 化水素供給原料を再循環して、約３％までの、アルキル置換ベンゼンのような脱 着物質、そして最も好ましくは約１．５％のトルエンを含む炭化水素供給原料の 液体供給物流れを提供することに関する。

従来技術の脱着プロセスは、脱着剤として、重合可能な物質を使用することによ って代表される。これと対照的に、本発明による方法は、吸着プロセスによって 除去される主要な不純物の分子と同じクラスである脱着剤、即ち、非極性、アル キル置換ベンゼン、を使用して飽和した吸着剤から不純物を脱着させる。本発明 による方法を実施するのに最も適することが判明した条件下では、最も好ましい 脱着剤はトルエンである。

従って、本発明による方法は、脱着剤、即ち、トルエンのようなアルキル置換ベ ンゼンの使用を可能にするが、この脱着剤は効率的であり、容易に入手でき、安 価であり、その後脱着工程中に固体吸着剤から容易に置換され、そして生成物か ら簡単に分離できる。

芳香族脱着剤、例えば、トルエンのようなアルキル置換ベンゼンは同様な沸点を 有するその他の炭化水素との混合物として使用できるが（例えば、ヘプタンはト ルエンと使用できる）、脱着剤は主に芳香族置換体から配合するのが好ましく、 トルエンが好ましい芳香族である。

従って、脱着剤は非トルエン炭化水素を約９０％までの量で含むことができるが 、好ましい脱着剤は非トルエン炭化水素を約０．０００１乃至１０％の量で含む 。特に好ましい実施態様において、脱着剤は少なくとも約９５重量％のトルエン を含み、脱着剤の残りは非トルエン炭化水素から成る。

脱着剤はまた比較的微量の溶解した水分を含むことができる。一般に、溶解した 水分は脱着剤中に約５００　ｖｐｐｍまでの量で存在することができ、約５０乃 至約３００　Ｗｌ）Ｉ）ｍの範囲が好ましい。

脱着剤は固体吸着剤の細孔中の不純物の場所を取ることによって不純物を置換す るので、再生された吸着剤床がライン中に戻され、炭化水素供給原料の供給物流 れと再び接触するとき、その吸着剤床から流出する初期吸着流出液流れはかなり の量の脱着剤を含み、この脱着剤は蒸留のような従来的方法によって精製された 線状パラフィン生成物から分離でき、その後、上述したように、本発明に従って 吸着流出液流れを再循環させることができる。このようにして分離された脱着剤 は、所望により、脱着段階に再循環してもよく、再循環の前に脱着剤の所望の組 成を達成するために脱着剤に水を添加してもよいし、或いは脱着剤から水を除去 してもよい。しかしながら、そのような脱着剤を含む精製されたパラフィン生成 物を再循環して未処理の炭化水素供給原料と混合するのが好ましい。これに関連 して、しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、吸着サイクル全体を 炭化水素供給原料に再循環させてもよい。

本発明の方法によって、芳香族化合物の濃度が約１０％のような高い供給物にお ける含有率から約１００　冒ｐｐＩＩ＋以下、及びさらに約５０　ｗｐｐｔｎ以 下の生成物における含有率まで減少した線状パラフィン生成物が得られる。

本発明は本発明の方法によって製造された精製された線状パラフィン生成物も含 む。この精製された線状パラフィン生成物は少なくとも約９８．５重量％の純度 を有することができ、約８０　ｗｐｐｍ以下の芳香族、約１　ｗｐｐｍ以下の窒 素含有化合物、約０．Ｉ　Ｗｌ）Ｉ）０１以下の硫黄含有化合物、及び約ｔｏ　 ｖｐｐｍ以下の酸素含有化合物しか含まない。精製された線状パラフィン生成物 中に存在する芳香族化合物の量が約１０　Ｗｌ）ｐｉｌｌ以下になることも可能 であり、精製された線状パラフィン生成物の純度が約９９．７重量％以上になる ことも可能である。

同程度の精製が硫黄含有不純物と窒素含有不純物についても得ることができる。

炭化水素供給原料は約２０ｗｐｐωまでの硫黄と約３００　ｖｐｐｍまでの窒素 含有炭化水素を含むことが有り得るが、精製された生成物は０．１　ｗｐｐｍ未 満の硫黄含有化合物、ｌ　ｖｐｐｍ未満の窒素含有化合物、及び約ｔｏ　ｖｐｐ Ｉ１１以下のフェノール類しか含まない。

本発明によれば、固体吸着剤に投入される初期供給原料中に存在する線状パラフ ィンの９５％が単一の吸着／脱着サイクルで回収される。この回収は本明細書中 に記載した改良された再循環技術を使用して、洗浄、パージ、加熱、冷却、液／ 気相交換、或いはその他の複雑な手段に頼ることなく達成される。

一般に、本発明による改良された再循環技術を具体化する線状パラフィン精製方 法は、従来技術と比較してかなりの利点を与える幾つかの主要な顕著な特徴を有 する。吸着及び脱着工程は完全に液相で実質的に一定の温度で行うことができる 。このことは、従来技術に見られるような液相と気相の間の交換に伴う、装置へ の高いストレスを含む、時間とコストを無くす。また、本発明の方法は非極性脱 着剤を使用するが、これは広く入手可能であり、安価で、固体吸着剤から置換す るのも生成物から分離するのも容易である。非極性脱着剤の使用は、さらに、脱 着工程の後でかつ固体吸着剤床を再び炭化水素供給物流れと接触させる前に、固 体吸着剤床を洗浄したり、パージしたり、又はその他の処理を施す必要性を無く す。さらに、吸着及び脱着工程は向流で行われる。

向流技術の使用は脱着剤のより効率的な使用をもたらし、従って、改善された吸 着ももたらす。これに関連して、吸着工程を行うための向流技術は下向きの流れ で行われ、これによって有害な密度勾配に関連した逆混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎ ｇ）を無くせる。上向きの吸着中には比較的密度の大きいトルエンが固体吸着剤 から比較的軽いパラフィン供給物流れによって置換されるので、逆混合が生じる 可能性がある。さらに、上向きの向流で脱着を行っている間比較的低い質量速度 を使用することによって、床の持ち上がりに対する懸念が大幅に減少できる。本 発明による方法の経済的効率が、炭化水素供給物と脱着剤の回収と再循環につい て切り替え可能な再循環方法を使用することによって、大幅に改善できることも 判明した。また、窒素シールを使用して酸素を含まない条件下に全プロセスが行 われる。これによって、酸素が炭化水素流れ及び脱着剤流れに導入されるのが防 がれるが、そうしなければ、供給物の炭化水素成分の酸化劣化が生じ、その結果 望ましくない副生成物が形成する。

本発明による方法は、それを一般的な全体にわたる炭化水素の処理及び精製操作 、即ち、炭化水素の精製とノルマルパラフィンの処理操作にどのように適合させ るかを理解することによってより完全に理解できる。

初期の工程においては、全範囲のケロシン炭化水素供給物流れが線状パラフィン 分離プロセスによって処理される。この供給物流れは典型的には小割合、例えば 、８〜３０％の線状パラフィンしか含まず、流れの残りはイソ及びシクロパラフ ィン、芳香族、及びヘテロ原子含有化合物から成る。

部分的に精製された線状パラフィン生成物は芳香族化合物及びヘテロ原子含有化 合物によって汚染されているが、これが本発明による方法における供給物１にな る。

この供給物中の芳香族の濃度は吸着サイクルの長さに影響を与えるが、これは適 当な測定方法、例えば、超臨界流体クロマトグラフィー　（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ ｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａ−ｔｏｇｒａｐｈｙ）　（ＳＦＣ）を使用 して測定できる。

本発明による方法は、サイクル方式で運転される固体吸着剤の２つの固定吸着剤 床５ａ及び５ｂを含み、それによって１つの床が吸着を行っている間他方の床は 脱着されている。このプロセスを開始する前に、吸着剤床を窒素でシールして酸 素を含まない環境を作るのが好ましい。これによって、酸素が炭化水素流れに導 入されるのが防がれるが、そうしなければ、供給物の炭化水素成分の酸化劣化が 生じ、その結果望ましくない副生成物が形成する。

吸着を行っている吸着剤床が、吸着流出液中の芳香族濃度に対する限界値によっ て測定して、そのサイクルの終りに達したとき、吸着剤床は切り替えられる。こ −の切り替えはプログラム可能なコントローラーと遠隔操作バルブを使用して行 うことができる。典型的な吸着サイクルは約４時間乃至約１７時間続くが、供給 速度、供給物中の芳香族濃度、固体吸着剤の使用時間、及び使用される吸着剤の 量のような変動要素によってかなり変化する可能性がある。

吸着工程又はサイクルからの脱着剤を含む精製された線状パラフィン流出液は、 上述したように、供給タンク２に再循環させることができ、或いは分別塔に送っ てもよく、そこで、軽質のパラフィンと残留トルエンが除去される。分別中に、 精製された線状パラフィン流出液中に存在する残留脱着剤は液体蒸留物として除 去される。

軽質パラフィンとトルエンの混合物は塔から液体側流として取り出され、一方、 より重質のパラフィン残液生成物は最終生成物に分離するために先に送られる。

脱着工程からの汚染されたトルエン脱着流出液流れは不純物タンク、即ち、トル エン回収塔タンク１０に送られる。トルエン回収塔タンクからの塔頂留出物のト ルエン生成物は、脱着工程で使用するために、加熱して固体吸着剤床に再循環さ せることができる。この塔の残液生成物は冷却してよく、また線状パラフィン分 離プロセスに再循環させてもよい。

トルエン回収塔に入る前に、汚染されたトルエンを貯蔵タンクに送ることができ 、このタンクは分別塔の塔頂からの再循環トルエンも受け入れることができ、組 み合わされたトルエンを回収と再循環から逃れたトルエンに置き換えるのに使用 できる。この貯蔵タンクは、そこに送られる様々な流れを混合して一定の組成の 出力流れを提供するのにも使用できる。固体吸着剤床の脱着に使用されたトルエ ンは再循環できるが、Ｃ６〜Ｃ８範囲の軽質パラフィンは分別によってトルエン から分離するのが非常に難しいので、これらのパラフィンは再循環された脱着剤 中に蓄積していく傾向がある。従って、脱着剤中の軽質炭化水素成分不純物の存 在を約５％に制御するためにパージが要求される。

本発明による方法は以下の実施例を参照することによってさらに理解できる。こ れらの例は、当然、本発明を例示するためのみのものであり、決して限定するた めのものではない。

実施例 以下の例は、供給原料が様々な濃度の脱着剤、即ち、トルエンを含んでいたとし ても、芳香族のような不純物を１００１ｐｌ）１０未満の低い濃度まで効果的に 減少できることを示す。

供給物中の　精製された生成 トルエン　ｆＥ［ｓＶ　温度　物中の芳香族０．０１％　１．８　２５０℃　く １０００．１５！％　１．０　２５０℃　〈１０００．４％　１．８　２５０℃ 　く１００１．５％　１．０　２５０℃　〈１００本発明は本明細書中において 特定の手段、方法、及び物質を参照して説明されているが、本発明はそれらによ って限定されるものではなく、本発明の実施に適する全てのその他の手段、方法 、及び物質に拡張されることを当業者は理解するだろう。

フロントページの続き （７２）発明者　ベラカー、クリストファー・リンアメリカ合衆国、テキサス州 　７７５８６、シーブルック、シャディー・スプリングス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．線状パラフィン、及び芳香族化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、酸 素含有化合物、着色体、及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくと も１種の不純物を含む炭化水素供給原料の精製方法であって、 （ａ）炭化水素供給原料、少なくとも１種の不純物、及び前記少なくとも１種の 不純物に対する脱着剤として使用するのに適する物質を含む液体供給物流れを吸 着剤と、前記吸着剤によって前記少なくとも１種の不純物を吸着させて不純物を 充填した吸着剤と吸着流出液流れを生成するのに適する条件下で、接触させる工 程、 （ｂ）アルキル置換ベンゼンを含む脱着剤を使用して不純物を充填した吸着剤を 脱着させて、炭化水素供給原料と前記脱着剤を含む脱着流出液流れを得る工程、 及び （ｃ）前記液体供給物流れが約５％までの量の前記脱着剤を含むまで、前記吸着 流出液流れ及び前記脱着流出液流れから成る群から選択される少なくとも１つの 流出液流れを前記液体供給物流れに再循環する工程 を含む、方法。 ２．液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約０．０１％乃至約３．０％の範囲内で ある、請求項１の方法。 ３．液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約０．１％乃至約１．５％の範囲内であ る、請求項２の方法。 ４．液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約０．１％乃至約０．４％の範囲内であ る、請求項３の方法。 ５．液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約０．１％乃至約０．３％の範囲内であ る、請求項４の方法。 ６．液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約０．１５％以上である、請求項２の方 法。 ７．液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約０．４％である、請求項６の方法。 ８．工程（ｃ）で再循環される流出液流れが脱着流出液流れである、請求項２の 方法。 ９．工程（ｃ）で再循環される流出液流れが吸着流出液流れである、請求項２の 方法。 １０．脱着剤がトルエンを含む、請求項２の方法。 １１．脱着剤が少なくとも約９５％のトルエンを含む、請求項１０の方法。 １２．少なくとも１種の不純物が芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物が供給 物流れ中に約０．１乃至約１０．０重量％の濃度で存在する、請求項２の方法。 １３．芳香族化合物の濃度が約０．５乃至約３．０重量％である、請求項１２の 方法。 １４．香族化合物が、アルキル置換ベンゼン、インダン、アルキル置換インダン 、ナフタレン、テトラリン、アルキル置換テトラリン、ビフェニル、アセナフテ ン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２の方法。 １５．吸着剤が、約６乃至約１５オングストロームの細孔サイズを有するゼオラ イトである、請求項２の方法。 １６．脱着工程（ｂ）が、不純物を充填した吸着剤を脱着剤と、約０．１乃至約 ２．５ＷＨＳＶの脱着剤の重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　ｓｐａ ｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で接触させることを含む、請求項２の方法。 １７．脱着剤の重量空間速度が約０．３乃至約１．５ＷＨＳＶである、請求項１ ６の方法。