JPH06501722A - 排油スラッジより油を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 排油スラッジより油を回収する方法 技術分野 本発明は、排油スラッジ（１９７６年資源保存回収法により有害と仕分けされた もの）を有益な油製品回収のために処理することに係り、より詳細には実質的な 量の固形物と水の片方或いは両方を含む有害な排油スラッジを処理して製油所の 原料その他の精製物として利用できる有用な油製品を回収すると共に、一方で無 害な水及び固形廃棄物を生成することに係る。

発明の背景及び従来の技術 多年に亙って製油所にて生ずる有害な排油スラッジの如き廃残物質はこれらの最 終的処理に対して殆ど考慮されることなく窪地に埋められていた。これらの廃残 スラッジは＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　（Ａ 　Ｐ　Ｉ　）及びＤｉｓｓｏｌｖｅｄＡｊｒ　Ｆ］ｏｔａｔ１ｏｎ　（Ｄ　Ａ　 Ｆ　）に於ける分離器の残り滓、タンクの残り滓、溢出物、熱交換器スラッジ、 二次エマルジョン、スロップオイル等として生じている。これらの廃残物質は環 境保護委員会により有害な廃残物質として仕分けされており、従って処理や廃棄 のために除去することには制限が課せられている。（例えばＩｎｄｕｓｔｒｙ　 ａｎｄ　ＥＰＡ　ｈａｚａｒｄ。

ｕｓ　ｗａｓｔｅ　Ｎｏ、’　ｓ　ＫＯ４ｇ−ＫＯ５２，４０ＣＦＲ，５ｅｃｔ ｊｏｎ　２Ｂ１．３２．１９８５参照。）油を分解するために特に開発された一 連のバクテリヤを用いてかかる廃残物質を土中にて醗酵させることが現在のとこ ろ有効である。しかし土中に残される油の重金属成分が土中の水を汚染する虞れ があり、また環境に規定以上の汚染を生ずる虞れがある。又この場合には排油ス ラッジやスラッジ中に含まれる油は再使用やリサイクルのために回収はされない 。現在幾っがの製油所では排油やスラッジをコークス生成器にて再使用すること が行われている。しかし排油やスラッジをコークスに添加することはコークスの 品質を悪くし、コークスの価値を低価格燃料用コークスに格下げする。

固形成分含有率の高いこの種の有害な廃残物質を高品質製油所原料等として再使 用できるよう、それより油を回収し、一方で便利で且安全な廃棄に適した無害な 廃棄物質を生成する処理法が必要とされる。

Ｆｊ　ｔｚｓｊｔｓｏｎｓ他に付与された米国特許第３７９１９６５号には、使 用済み石油製品の再生成に関する方法が開示されているが、それは廃残スラッジ に関するものではない。この米国特許により処理される石油製品は、クランクケ ースオイル、種々のサービスステーションにて集められたトランスミッションフ ルード、使用済み切削油、ロールミルオイル、石油を基剤とする洗浄溶液等であ る。この方法は、粘性が鉱物性アルコールと、実質的に固形物を含まない液体の 粘性を決定する方法であるＳＡＥにより約６０と測定される粘性を有する重油の 間にある粘性を有する使用済みの液状石油製品を処理することができるに過ぎな い。この方法は小さい粒径の固形物のみ処理することができ、１゜０メソシユ（ １０５ミクロン）を越える固形物は処理に先立って除去されなければならない。

ＬｅνＩｓ他に付与された米国特許第３９２３６４３号に開示された方法は、使 用済み炭化水素潤滑油の精製のみを意図したものであり、使用済み潤滑油よりそ こに懸濁された鉛と他の分散固形物を除去することに係るものである。上記の米 国特許第３７９１９６５号に於けると同じく、この方法は微量以上の固形物を含 んでいたり或いは有害な副生成物を生ずるような廃残物を処理することはできな い。

固形物含有率の低い排油を生成するその他の方法として、Ｔｒｏｅｓｃｈ他に付 与された米国特許第３９５４６０２号がある。この方法は、軽油と水を蒸発させ 、残る重油より濾過によって除去された有機固形物を燃焼させて処理される油を 再熱し、未燃焼物質を残さないものである。その他同様の低固形分排油処理法が 、Ｒｅｊｄ他に付与された米国特許第４５１２８７８号に、使用済み潤滑油を再 使用するための処理法として、またＣ、Ｊ、Ｒｏｄｍａｎ他に付与された米国特 許第１９５１７３９号に、鉱物性炭化水素油、特に電気的装置にて使用された炭 化水素油を処理する方法として開示されている。

本発明は、固形物歯Ｗｉｔに上限がなく、また粒子の大きさもミクロンから数イ ンチ（例えば約６インチ（１５ｃｍ））に及んでよい固形物を含む有害な排油ス ラッジを処理する方法を提供することを目的としている。本発明の方法は、適当 な粉砕機により固形物の大きさを減する処理と併用されるならば、より大きな固 形物を含む廃残物質の処理を行うこともできる。本発明により回収された油は、 炭素鎖成分、沸点、フラッシュ点、硫黄含有量等に基づく評価に於て、分解蒸溜 用油或いは切削油と実質的に同等の品質のものであり、分解蒸溜装置の原料とし て或いはカッターオイルの原料として更に精製されるに適したものである。水と 油を除去されて残る固形物は、ＥＰＡ毒性試験法による試験結果によれば無害で あり、通常の衛生的な土地に廃棄されてよいものである。また本発明の方法によ り生じた排水は無害であり、通常の水処理装置にて処理できるものである。

発明の要約 本発明によれば、スラッジの成分に応じて異ってよい一連の蒸発と凝縮の過程に より、有害な排油スラッジより油が回収される。本発明により処理される典型的 な廃残物質は、回収するに値するかなりの量の油を含むが、公知の回収法を非常 に困難にするか或いは不可能にする程高い含有率にて固形物酸るいは水又はその 両者を含んでいるものである。本発明に於て対象となるのは、高度に乳濁した製 油所スラッジ、連続的に生成されるＡＰＩ及びＤＡＦの底部残留物、溢出物、熱 交換器スラッジ、二次エマルジョン、スロップオイル等を含む排油又は排油スラ ッジである。これらの排油スラッジ中の固形物の重量パーセントは５〜６５％で あり、場合によっては８０〜９０％に達する。これらの排油スラッジはしばしば かなりの量の水或いは浦又はその両方（典型的には４０〜８０％）と固形物とを 含んでおり、これらの水や浦の含有率の高いスラッジは、十分な流動性を有する 場合には、先ず遠心分離或いは濾過、沈澱等の他の方法により油と水とを固形物 より分離する処理が施される。遠心分離等にて分離された固形物含有量の高い分 離物は、尚かなりの油と水を含んでいるので、米国ＥＰＡの規格による有害物質 であり、従っ１てこれより更に有益な油を回収し、無害な水と固形物と副生成物 を生成すべく、一連の蒸発と凝縮の工程を施される。

機械的手段による前処理によっては処理できない流動性の有害な排油スラッジ、 濃くて有害な排油スラッジ、尚未だ有害な遠心分離された固形物、その他の水或 い油の含有率は低いが油性の有害なスラッジであって機械的手段によっては除去 できない油や水を含む粘度の高い物質は、直接蒸溜工程（好ましくは次第に温度 が上昇する多段の蒸溜工程）と凝縮工程とが施される。排油スラッジがニッケル を含む場合には、スラッジが酸性であるときには、蒸発工程に先立ってスラッジ にアルカリ物質を添加することによりアルカリ性となる迄中和される。本発明の 一つの実施例によれば、浦と水を十分に回収すべく二段の蒸発工程が用いられる 。第一段の蒸発工程に於ては、第二のより高温の蒸発工程よりリサイクルされる 浦と水の蒸気により間接的に加熱が行われ、次いで凝縮が行われ、このとき温度 と持続時間は水の殆どと油の軽質成分とを蒸発させるに十分な値とされ、蒸発成 分はこれに続いて油水分離装置にて凝縮され分離される。この第一段の低温蒸発 装置より得られる残りの尚有害な油と水と固形物を含むスラッジは、有害な排油 スラッジ中の浦と固形物の典型的な含有量程度の量を含んでいるか、これは次い で一段或いはそれ以上のより高温の蒸発工程及び凝縮工程を施され、残りの油と 水が蒸発され且凝縮され、油と水を含まない無害な固形廃棄物が生成される。一 つの好ましい実施例に於ては、かなりの量の脱油された固形物が第二工程へ供給 される油性供給物へ向けて再循環され混合され、これによってスラッジの焼き付 きや凝集及び熱交換に支障が生ずることが阻止される。

遠心分離器からの濃縮物即ち溢出物と蒸発工程からの油と水の濃縮物は沈澱装置 等に通され、重力により油から水が分離される。最終的に水と固形物を油から分 離することは遠心分離器の如き第二の分離装置に於て達成される。脱水説諭され た無害な固形廃棄物は金属と有機化合物に関する制限値に適合し、通常の衛生的 な土地に廃棄されてよいものである。また無害な排水は通常の水処理装置にて処 理されてよい。水処理装置はここに記載する工程に組込まれれてもよい。本発明 にて回収された油は、分解蒸溜用油或いは切削油の原料と実質的に同等の性状の ものであり、それらの適当な処理装置にて生成されてよいものである。

ここに記載した方法により回収された水は、最終の遠心分離工程後に残留する有 機炭化水素、炭化水素成分或いは無機塩を含んでいるかもしれない。有機成分の 含有量は比較的低く、典型的には１１００ｐｐ或いはそれ以下である。

有機成分或いは無機塩の含有量は低いので、排水中の化学的酸素要求ｆｉｉ　（ ＣＯＤ）が高過ぎるときには、その値はトリックリング濾過（ａり落ちるような 濾過）の如き従来の手段により低減されてよい。かくして本発明の方法により回 収された約１．００　ｐ　ｐ　ｍの６機物を含む水については、従来の水処理装 置により、廃棄限度と認められている値より低い１０ｐｐｍ或いはそれ以下に有 機物とＣＯＤを下げることができる。

図面の簡単な説明 図１は本発明の処理工程を表わすブロック線図である。

図２は本発明の一つの好ましい実施例を示す概略図である。

発明の詳細な説明 本発明の一つの実施例によれば、排油スラッジは貯槽よリサージタンクへ送られ る。図１に示す如く、通常的５〜２０重量パーセントの固形物と機械的に分離可 能な程度に十分な量の油と水とを含む流動性の有害な高油水含冑性排油スラッジ は、導管１０を経て水平分離器１４ヘボンブ送りされ、ここで浦と水の分離が行 われる。ここで遠心分離された油と水は導管１６を経て沈澱槽１８へ送られる。

もともと機械的に分離できる程度に十分な油又は水或いは両方を含まない流動性 の有害な排油スラッジと水平遠心分離器１４より排出された湿って油けがあり尚 有害な固形物（即ち水と油を含む固形物）とは、それぞれ導管１２及び１５を経 てポンプ送りされ、導管２１にて導管２０を経て機械的に送られてくる重質の有 害な排油スラッジ（９０％迄の固形物を含む）と合流する。ニッケルと４６種類 の有機化合物が最近Ｆｅｄｅｒａｌ　ＥＰＡ　ｐｅｒ　Ｔｏｘｉｃｉｔｙ　Ｃｈ ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　（Ｔ　Ｃ Ｌ　Ｐ　）及びＢｅ５ｔ　Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　Ａｖａｉ　ｆａｂｌｅ　 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（Ｂ　Ｄ　Ａ　Ｔ　）の精製廃棄物に関する規則によっ て有害であると定められている。（４０ＣＦＲ，Ｐａｒｔ　２６Ｌ　５ｕｂｐａ ｒｔ　Ｄ、６／１３／９０／参照。）ニッケルはしばしば排油スラッジ中にＢＤ ＡＴによる毒性濾過限界である０゜２ｍｇ／ｌを越える量にて含まれている。本 発明によれば、スラッジを非毒性とすべく、この毒性濾過限界以下にスラッジの ニッケルの濾過性を下げることが行われる。そのため装置２３に於ける蒸発工程 に先立って、約２．０〜６゜０の範囲にある酸性ｐＨ値を有する排油スラッジは 、中和され更に好ましくはｐＨ値が７，０〜１１．０となるよう、或いは一層好 ましくはｐＨ値が７．５と１０の範囲にあるよう、僅かに塩基性とされる。アル カリ金属の酸化物或いは水酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の 如き少量の塩基性物質が導管１７を経て添加され、装置１９内にて導管２１を経 て送られてくるスラッジと完全に混合される。ここで必要とされる塩基性物質の 量は比較的僅かであり、排油スラッジの約１．５〜１０重量パーセントであり、 その量はスラッジの全重量とその酸性度と塩基性物質の濃度によって定まる。使 用される塩基性物質は腐蝕性のａ害な廃棄物質（油を除去された固形物）を生じ ないものであるのが好ましく、また塩基性物質は比較的少量にてｐＨ値を」こげ ることのできる十分に強力なものであるのか望ましい。石灰（酸化カルシウム） がこの目的にとって好ましい塩基性材料である。以下の例に於ても示されている 如く、この石灰による処理によってＢＤＡＴの許容毒性限界より実質的に小さい ニッケル濾過性を有する水と油分を除去された固形物が得られる。装置１９にて 混合されたスラッジは導管２２を経て低温の油水蒸発装置２３へ送られる。この 蒸発装置ｔ２３は以下に説明される高温の蒸発装置２４ａ〜２４ｚより導管２８ を経て送られてくる油水蒸気により加熱されるのが好ましい。この低温蒸発装置 は大気圧或いは僅かの負圧にて約２２５〜４００”　Ｆ　（１０７〜２０４°Ｃ ）にて作動される。ここで部分的に脱油脱水されたスラッジは、装置２３より導 管２５を経て直列に配置された大気圧或いは僅かな負圧にて４００〜１１５０’ Ｆ　（２０４〜６２１”　Ｃ）　、好ましくは６７５〜９５０’Ｆ　（３５７〜 ５１０９Ｃ）にて作動される高温の油水蒸発装置２４ａ〜２４ｚヘポンプ送りさ れる。但し、これらの蒸発装置の作動温度は処理される排油スラッジの発生源、 成分等の条件に応じて変えられてよいものである。高温蒸発装置２４ａ〜２４ｚ は直列に接続された１乃至それ以上の装置であってよく、例えば高温の浦加熱式 連続供給型機械的乾燥装置或いは熱交換装置、還元条件下にて作動する流動床リ アクタ、その他のこの技術分野にて得られる熱交換キルン或いはロースタであっ てよい。これらの装置の数は処理される油含有物質の性状と供給量に基づいて定 められる。ここで脱油された非毒性の固形物は導管２６を経て排出され、衛生的 な土地その他の適当な廃棄物処理場へ送られる。必要な場合には、この脱油され た固形物は導管２６Ａを経て装置２４ａ〜２４ｚのうちの適当な位置へ再循環さ れてよく、これによって導管２５を経て送られてくる物質の破砕性を適度に維持 することができる。蒸発装置２４ａ〜２４ｚにて生じた油水蒸気は導管２８を経 て低温蒸発装置２３の熱交換器へ間接的熱源として送られ、全ての蒸発部にて生 じた油水蒸気とその凝縮物は導管２７及び２９を経てコンデンサ３０へ送られる 。ここで生じた凝縮物は導管３２を経て油水沈澱装置１８へ送られ、ここで凝縮 物は水平遠心分離器１４より導管１６を経て送られてきた油水混合物と混合され る。沈澱器１８に於ける溢出物は遠心分離器１４と高温蒸発装置よりの物質に混 入していた水と固形物とを含む油よりなっており、この溢出物は導管３５を経て 遠心分離器３６へ送られ、ここで油と水と非常に細かい固形物を含む弱い乳濁物 質は機械的手段、乳濁解除剤等により容易に分離される。遠心分離器３６からの 有害で水油を含む固形物は導管３７を経て低温蒸発装置２３へ戻され、−力水と 油よりなる分離物は導管３８を経て沈澱装置ｔ４０へ送られる。沈澱装置４０に 於ける溢出物は導管４２を経て貯槽へ送られ、油製品となり、一方分離器１８及 び４０の下ずみの流れとして得られる無害な水は導管４４及び４６を経て取出さ れ、導管４８をへて図には示されていない適当な水処理装置等へ送られ、内含ま れている有機物質或いは化学的酸素要求量の必要な低減が行われる。

本発明の方法及びその利点はその好ましい実施例を示す以下の例より明らかとな るであろう。以下の例１〜１２について幾つかの有害な排油スラッジのサンプル が油の回収率、回収された油の質、廃棄物質の性質を確認すべく試験された。こ れらの例にて回収された油は、研究室に於ける分析による炭素鎖、炭素成分、沸 点範囲、フラッシュ点及び不純物の観点から、分解蒸溜用油び切削油として商業 的に有益なものである。

例　１ 濃く有害で強く乳濁した排油スラッジ（自然にそうなっており或いは先の精製プ ロセスにてそうなっている）１３０ｇであって油３３．６％、水５６．７％、固 形物９．７％を含む排油スラッジが、ステンレス鋼の器に入れられて還流凝縮器 と段階的収集シリンダを備えた電気加熱式のチューブファーネス内に挿入された 。サンプルは先ず大気圧にて４００”　Ｆ　（２０４°Ｃ）に加熱され、水が蒸 発され、最終的に７００°Ｆ　（３７１”　Ｃ）に加熱され、油が蒸発された。

水と油の蒸気は凝縮器の出口側に僅かに負圧をかけることによりチューブファー ネスより排出された。

凝縮物は７０ｇの水と４２ｇの油よりなり、回収率は９６％であった。濃縮され た水と固形物よりなる残留物（１０ｇ）についてＥＰ毒性試験が行われた。その 結果は以下の通りであった。

Ａ　ｇ　Ｏ，２４５，００，Ｌ３　０．０２Ｐｂ　６．１　５．０　０．３０　 ０．８２Ｃｄ　Ｏ，０３１，００，０２０，１１Ｃｒ　１．２　５．０　０．０ ９　０．２３Ｂａ　３’、６　１００．０　１．１　２．９Ａ　ｓ　２．８　５ ．０　０．０７　０．１８Ｓｅ　Ｏ，０Ｂ　１．０　０．０５　０．１１Ｈｇ　 Ｏ，００２０，２０，００２０，００２残留固形物と濃縮された水とはＥＰＡ濾 過性試験基準により無害であることが分った。この特徴はこの種のプロセスにと って非常に重要である。何故ならば、この固形物は衛生的な土地に捨てられてよ く。また水は通常の水処理装置により容易に処理できるからである。

例２ 濃く有害で強く乳濁した排油スラッジ（自然に乳濁したもの或いは先の精製成プ ロセスの結果そうなったもの）１５０ｇであって、浦３７，２％、水５２．５９ ６、固形物１０．３％を含む排油スラッジが、例１に記載した装置にて処理され た。

濃縮物は７５ｇの水と５５ｇの油よりなり、回収率は９８．５％であった。濃縮 された水と残留固形物（１２ｇ）についてＥＰ毒性試験が行われた。結果は以下 の通りであり、無害であることが分った。

Ａ　ｇ　５．０　０．０５　０．０２ Ｐ　ｂ　５．０　０．３０　０．５４ Ｃｄ　１．０　０゜０２　０．１６ Ｃｒ　５．０　０．１６　０．３１ Ｂ　ａ　１００．０　１．１　３．２ Ａ　ｓ　５．０　０．ＬＬ　０．１４ Ｓ　ｅ　１．０　０．０４　０．１８ Ｈｇ　Ｏ，２０，００３０，００１ 流動性で有害な排油スラッジ３００ｇであって、油２１゜１％、水７３．５％、 固形物５．４％を含む排油スラッジかバッチ式の研究室用遠心分離器にて遠心分 離された。分離された油（３８ｇ）と水（１１０ｇ）とは遠心分離器の管より取 出された。遠心分離器に於ける残りの濃く強く乳濁した浦と水を含み尚有害な固 形物は例１に記載の装置にて処理された。

濃縮された水（１００ｇ）と油（３５ｇ）とか全体の回収率９９．５％にて得ら れた。遠心分離と組合せて濃縮された水と残留固形物（１７ｇ）についてＥＰ毒 性試験が行われた。その結果は以下の通りであり、水も固形物も何れも無害であ ることが示された。

Ａｇ　’　５．０　０．０５　０．０９Ｐｂ　５．０　０４８　１．４６ Ｃｄ　１．０　０．０４　０．４１ Ｃｒ　５．０　０．０４　１．１３ Ｂ　ａ　１００．０　１．２　４．６ Ａ　ｓ　５．０　０．０２　０．６７ Ｓ　ｅ　１．０　０．０３　０ＪＯ Ｈｇ　Ｏ，２０，００２０，００５ 例４ 濃く有害な排油スラッジ１６９０８ｇであって油２４゜７％、水６８．４％、固 形物（及び未知の不燃性物質）４゜８％を含む排油スラッジが、直径４インチ（ １０ｃｍ）の電気的に加熱（７００’　Ｆ　（３７１”　Ｃ））された流動床リ アクタであって、流動化ガスが約７００”　Ｆ　（３７１’Ｃ）に予熱された窒 素７９％、二酸化炭素２０％、酸素１％よりなるものにて連続的に処理された。

蒸発した水と油は連続的に凝縮され、再循環式充填塔型スフラッパにて連続的に 凝縮され且収集された。この水スフラッパに於ける急冷に先立って固形物は流動 床より出るガスから乾式サイクロンにて除去された。凝縮した油（４１１０ｇ） が油の回収率９８．４％にて得られた。凝縮した水と残留固形物（８９０ｇ）に ついてＥＰ毒性試験が行われた。その結果は水も固形物も何れも無害であること が示された。

Ａｇ　５．０　０．０５　０．０１ Ｐ　ｂ　５．ＯＧ、３１　（１，ＱｌＩＣｄ　１．０　０．０２　０．０Ｂ Ｃｒ　５．０　０．１１　０．０７ Ｂ　ａ　１００．０　２．３７　０．０８Ａ　ｓ　５．０　０．０２　０．０３ Ｓ　ｅ　１．０　０．０７　０．Ｏ４ Ｈｇ　Ｏ，２０，００２無 例５ 濃く有害な排油スラッジ１６３ボンド（３４ｋ　ｇ）であって油２０．０％、水 ２８．３％、固形物（及び未知の不燃性物質）４９．１％を含む排油スラッジか 、図２に示す装置にて処理された。熱交換流体がオイルヒータ１００にて５００ ａＦ（２６０″Ｃ）に加熱され、コレニヨッテ水が蒸発され、次いで７５０”　 Ｆ　（３９９”　Ｃ）に加熱されて浦が蒸発された。熱交換流体は管１０２、ポ ンプ１０４、管１０６を経て高温油スラッジ処理装置１０８へ送られた。

この高温油処理装置は約５００°Ｆと７５０”　Ｆ　（２６００Ｃと３９９°Ｃ ）に維持され、処理装置内の物質は処理装置内にて緩やかに回転するかいにより 機械的に撹拌された。熱交換流体の戻しが管１０９を経て行われた。油と水の蒸 気は管１１０を経て取出され、凝縮器１１２にて凝縮され、容器１１４に集めら れた。

凝縮した油（３０ポンド（１３，６ｋｇ））及び管１１６にて集められた水は油 の回収率で９２．１％であった。

しかし管１１８を経て取出された固形物は硬い塊に焼成されており、これによっ てより完全に蒸発を行うことが制限され。１１９にてブロアがガスを排出し、こ の回収システムより油と水の蒸気を排出させるべく僅かな負圧が与えられた。凝 縮した水（４５ボンド（２０，４ｋｇ））と排出固形物（８３ポンド（３７，６ ｋｇ））は尚３，１％の浦を含んでいたか、これについてＥＰ毒性試験が行われ た。

その結果は水も固形物も何れも無害であることか示された。

Ａｇ　Ｏ，０２５，００，０１０，００１Ｐｂ　ＩＯＪ　５．０　２．４１　０ ．０２Ｃｄ　Ｏ，０３１，００，０２０，００６Ｃｒ　４．６　５．０　０．０ ３　０．０１Ｂ　ａ　２．１　１００．０　０．７１　０．０４Ａ　ｓ　Ｏ，４ ５，００，０１０，００１Ｓ　ｅ　Ｏ，０４１，００，００１−０，００１Ｈｇ 　Ｏ，００１０，２０，００ＯＬ　０．０００１例６ 例５に於て経験されたスラッジの焼成による塊状化と熱交換器表面か汚れること を阻止するため、例５にて使用された濃い排油スラッジ９０ポンド（４０，８ｋ ｇ）が、高温の油スラツジ処理装置内にて例５の管１１８より取出された乾燥し た脆いかす固形物及び砂３０ポンド（１３，６ｋｇ）と混合された。砂は固形物 の割合を増し始動を容易にするために加えられた。しかし砂を添加すること及び その量は任意でよい。

濃く有害な排油スラッジ９０ポンド（４０，８ｋ　ｇ）であって油２０，０％、 水２８．３％、固形物４９６１％を含む排油スラッジが例５からの油３．１％を 含む乾燥した砕は易い固形物６０ポンド（２７，２ｋｇ）と砂３０ポンド（１３ ，６ｋｇ）と高温油処理装置内にて混合された。

熱交換流体は先ず６００’　Ｆ　（３１６’　Ｃ）迄加熱されて水が蒸発され、 次いで７５０’　Ｆ　（３９９°Ｃ）迄加熱されて油が蒸発され、高温油処理装 置を経て循環され、その間材料は緩やかに機械的に撹拌された。凝縮した油１９ ポンド（８，６ｋ　ｇ）が油の回収率で９５．５％にて得られた。凝縮した水２ ５ポンド（１１，３ｋｇ）及びふわふわして砕は易い残留固形物１３３ボンド（ ６０，３ｋｇ）についてＥＰ毒性試験が行われた。その結果、水も固形物も何れ も無害であることが示された。

Ａ　ｇ　Ｏ，０２５，００，０１０，００１Ｐｂ　１０．３　５．０　３．２５ 　０．０２Ｃｄ　Ｏ，０３１，００，０１０，００５Ｃｒ　４．６　５．０　０ ．０１　０．０１Ｂ　ａ　２．１　１００．０　０．５９　０．０６Ａｓ　Ｏ， ４５，００，００１０，００１Ｓｅ　Ｏ，０４１，ロ　０．００１　０．００１ Ｈｇ　Ｏ，００１０，２０，００１０，００１以下の例７〜１０に於ては、サン プルは１９４９年以来投機されたオクラホマ州タルサの廃棄スラッジより取られ た。

例７ 濃く有害で強く乳濁した排油スラッジ（自然に乳濁したものか或いは先の精製工 程にて乳濁したもの）であって概略浦２７？６、水６８％、固形物５％を含む排 油スラッジが還流凝縮器と段階的シリンダを備えた電気加熱式レトルトにて処理 された。スラッジサンプル６５８ｇが先ず大気圧にて４００”　Ｆ　（２０４” 　Ｃ）迄加熱されて水が蒸発され、最後に７００’　Ｆ　（３７１°Ｃ）迄加熱 されて油が蒸発された。凝縮物は水４５０ｇと油１１５ｇよりなっていた。

約６０ｇの凝縮されないガス（役人材料の重量と凝縮した水と油と残留固形物（ ３３ｇ）の重量の差よりめられた値）が凝縮器の出口端にて燃焼された。凝縮し た油と凝縮されず燃焼されたガスとは含まれていた有機物質の９８％の蒸発分に 相当する。

例８ 有害な排油スラッジの投入量が７５４ｇであり、それが概略油１８％、水２９％ 、固形物５３％を含むものであった点を除き、例７と同し過程が繰返された。得 られた物質は水２１８ｇと油１１７ｇと約１７ｇの凝縮されず燃焼されたガスと 、４０２ｇの乾燥した砕は易い固形物であった。

凝縮した油と凝縮されず燃焼されたガスは含まれていた何機物質の９８，５％の 蒸発分に相当する。

例９ 有害な排油スラッジの投入量が４１７ｇであり、それが概略油４３％、水３０％ 、固形物２７％を含んでいたことを除き、例７と同じ過程が繰返された。得られ た物質は水１２８ｇ、油１００ｇ、約７６ｇの凝縮されず燃焼されたガス、１１ ３ｇの乾燥した砕は易い固形物であった。凝縮した油と凝縮されず燃焼されたガ スは含まれていた有機物質の９８．３％の蒸発分に相当する。

例　１０ 濃く有害で強く乳濁した排油スラッジ（自然に乳濁したか或いは先の精製工程に て乳濁したもの）であって概略油２７％、水６８％、固形物５％を含む排油スラ ッジが還流凝縮器と段階的収集シリンダを備えた電気加熱式レトルトにて処理さ れた。６４３ｇのサンプルが先ず大気圧にて４００”　Ｆ　（２０４”　Ｃ’） に加熱されて水が蒸発され、最後に７００＠Ｆ　（３７１”　Ｃ）に加熱されて 油が蒸発された。

凝縮物は水４００ｇと油１１２ｇよりなっていた。概略５９ｇの凝縮されないガ ス（投入されたサンプル量と凝縮した水と油と残留固形物（３２ｇ）の重量の差 から算出された値）が凝縮器の出口にて燃焼された。凝縮した油と凝縮されず燃 焼されたガスは含まれていた有機物質の９８％の蒸発分に相当する。７００°Ｆ 　（３７１’　Ｃ）の蒸発過程より得られた幾分粘っこい固形物が１１００°Ｆ 　（５９３″Ｃ）迄加熱され、ここで蒸発を終え、追加の４ｇのワックス状物質 が蒸発され凝縮されて追加の２９６の有機物質が回収され、最終的に乾燥した砕 は易い固形物２８ｇが得られた。

例７〜１０にて得られた固形物と水の混合物についてＥＰ毒性試験が行われた。

結果は固形物も水も何れも無害であることが示された。

Ａ　ｇ　５．０　０．０１　０．００１Ｐ　ｂ　５．０　１）、８　（１，０３ Ｃｄ　１．０　０．０２　０．００２ Ｃｒ　５．０　０．０６　０．０３ Ｂ　ａ　１００．０　０．１１　０．０７Ａ　ｓ　５．０　０．０９　０．０１ Ｓ　ｅ　１．０　０．（１２（１，（１０１Ｈｇ　Ｏ，２０，０２０，００２ 例１１ 濃く有害で強く乳濁した排油スラッジ（水中でｐＨが３゜５のもの）であって概 略油５３％、水２７％、固形物２０％を含む排油スラッジか還流凝縮器と段階的 収集シリンダを備えた電気加熱式レトルトにて処理された。このスラッジの２０ ０ｇのサンプルが先ず大気圧にて４００’　Ｆ　（２０４°Ｃ）に加熱されて水 と軽質の油が蒸発され、最後に８００’　Ｆ　（４２７°Ｃ）に加熱されてより 高い沸点を有する油が蒸発された。凝縮物は水５５ｇと浦９５ｇよりなっていた 。約１０ｇの凝縮されないガス（サンプル投入量と凝縮された水と油と残留固形 物（４０ｇ）の全量の差としてめられた）が凝縮器の出口端にて燃焼された。凝 縮した油と凝縮されず燃焼されたガスとは含まれていた有機物質の９９％の蒸発 成分に相当する。凝縮した水と脱水脱油された砕は易い固形物についてＴＣＬＰ 濾過性試験が行われた。その結果は以下の通りである。

Ａ　ｇ　Ｏ，０１５，００，０１０，００１Ｐｂ　７．２　５．ＯＬ、４１　０ ．ＯＬＣｄ　Ｏ，０８１，００，０１０，００５Ｃｒ　２．４５　５．０　０． ０９　Ｇ、０１Ｂａ　６．２　１００．０　０．１２　０．２１Ａｓ　Ｏ，３４ ５，００，０５０，０１Ｓｅ　Ｏ，０Ｂ　１．０　０．０４　０．００１Ｈｇ　 Ｏ，０２０，２０，０２０，００１Ｎ　ｉ　０．８ｇ　０．２　０．４９　０． （Ｈこのデータはニッケル（１９９０年にＢｅ５ｔ　Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ Ａｖａ目ａｂｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（ＢＤＡＴ）により製油所廃棄物に 関して有害な金属のリストに加えられた）がＴＣＬＰの濾過限度に於ける限界値 を二倍程越えていることを示す。

同じ排油スラッジのサンプルに水と油を蒸発させるに先立って重量で２％の石灰 を加えることによりスラッジを中和して［）Ｈ８，５とした。脱水脱油された固 形物についてＴＣＬＰ濾過性試験を行った結果、ＴＣＬＰ及びＢＤＡＴに規制さ れた金属について制限値以下となり、特にニッケルについては０．０１４ｍｇ／ ｌまで低減された。金属に関する濾過性試験に加えて規制された有機化合物に関 する他の濾過試験が行われた結果、残留固形物はＴＣＬＰ及びＢＤＡＴに於ける 有機成分の制限に関し全て合格した。規制されている有機成分の完全なリストは 以下の通りである。

許容値（ｍｇ／ｌ）が括弧内にて示されている。

四塩化炭素（０，５） クロルゾーン（０，０３） クロルベンゼン（１００） クロロホルム（６） 特表千６−５０１７２２　（９） ０−クレゾール（２００） Ｍ−クレゾール（２００） Ｐ−クレゾール（２００） １．４−ジクロルベンゼン（７，５） １．２−ジクロルエタン（０，５） １．１−ジクロルエチレン（０，７） ２．４−ジニトロトルエン（０，１３）へブタクロール（０，００８） ヘキサクロルベンゼン（０，１３） ヘキサクロルエタン（３） 六塩化１．３ブタジエン（０，５） メチルエチルケトン（２００） ニトロベンゼン（２） ペンタクロルフェノール（１００） ピリジン（５） テトラクロルエチレン（０，７） トリクロルエチレン（０，５） ２．４．５−トリクロルフェノール（４００）２．４．６−トリクロルフェノー ル（２）塩化ビニール（０，０２） エンドリン（０，０２） リンゾーン（０，４） メトキシクロール（１０） トクサフェン（０，５） ２．４−Ｄ　（１０） ２．４．５−ＴＰ　＜シルヴエックス）（１）ＢＤＡＴ アントラセン（２８） ベンゾ（ａ）ピレン（１２） ビス（１−エチルヘキシル）フタレート（７，３）クリセン（１５） ジ−ｎ−ブチルフタレート（３，６） エチルベンゼン（１４） ナフタリン（４２） フェナントレン（３４） Ｏ−クレゾール（６，２） Ｐ−クレゾール（６，２） 例１２ 濃く有害で強く乳濁した排油スラッジ（水中でのｐＨが４．１）であって概略油 ４２９６、水１５％、固形物４３％を含む排油スラッジが還流凝縮器と段階的収 集シリンダを備えた電気加熱式レトルトにて処理された。スラッジのサンプル２ ００ｇが先ず大気圧にて４００”　Ｆ　（２０４”　Ｃ）に加熱されて水と軽質 の油が蒸発され、最後に８００”　Ｆ（４２７０Ｃ）に加熱されて沸点のより高 い浦が蒸発された。凝縮物は水３０ｇと油７５ｇよりなっていた。約８ｇの凝縮 されないガス（サンプルの装入量と凝縮された水と油と残留固形物（８７ｇ）の 全重量の差としてめられた）が凝縮器の出口端にて燃焼された。凝縮された油と 凝縮されず燃焼されたガスとは含まれていた有機物質の９９％に当る蒸発分に相 当していた。凝縮された水と脱水脱油された砕は易い固形物についてＴＣＬＰの 濾過性試験が行われた。その結果は以下の通りであった。

Ａｇ　’０．０２　５．０　０．２０　０．ＨＩＰｂ　Ｏ，６５，００，０３０ ，０１ Ｃｄ　Ｏ，０５１，００，０１０，００３Ｃｒ　３．３９　５．０　０．０１　 ０．０１Ｂ　ａ　３．１８　ＬＯｏ、０　０．６５　０．１ＬＡｓ　Ｏ，３１５ ，００，０４０，０１Ｓｅ　Ｏ，Ｇ９　Ｌ、Ｑ　Ｇ、０７　０．（１０２Ｈｇ　 Ｏ，００Ｂ　０．２　０．０２　０．００１Ｎｉ　Ｏ，８７０，２０，４８０， ０３このデータはニッケルがＴＣＬＰに於ける濾過性の限界値を二倍程越えてい ることを示している。

同じ排油スラッジのサンプルについて蒸発工程に先立って１．５％の石灰を加え ることにより中和が行われ、そのｐＨ値が８．５とされた。

その結果得られた脱水脱油された固形物はＴＣＬＰ及びＢＤＡＴにて規制された 金属の全てについ規制に合格し、特にニッケルについては０．０１９ｍｇ／ｌに 低減された。

金属に関する濾過性試験に加えて規制された有機化合物についての他の抽出試験 が行われたが、その結果残留固形物はＴＣＬＰ及びＢＤＡＴにより規制された全 ての有機成分について例１１に於けると同じく規制を満足するものであった。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　レイノルズ、ヴイクター、レイモンドアメリカ合衆国　２０６ ２７　メリーランド州、コンプトン、タバコ・ロード　（番地なし）

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．油と水と少なくとも５重量パーセントの固形物を含み機械的手段によっては 油と水とが分離できない排油スラッジより精油所の供給原料として使用できる油 を回収する方法にして、 （ａ）前記排油スラッジにｐＨ値が少なくとも中性であるか塩基性となるに十分 な塩基性物質を混合し、（ｂ）得られた排油スラッジをそれに含まれる油と水を 蒸発させるに十分な温度に加熱して油水を除去されＥＰＡ毒性試験により無害と される固形物を回収し、（ｃ）工程（ｂ）より油と水を凝縮させ、（ｄ）工程（ ｃ）より得られた凝縮物より油を水とそれに含まれる固形物より分離し、 （ｅ）工程（ｄ）より油を回収して油製品とし、（ｆ）水を通常の水処理装置に て化学的酸素要求度（ＣＯＤ）が許容値に低減されるに十分な純度を有する水と して回収すること、 の各工程を含むことを特徴とする方法。
2. ２．請求の範囲１の方法にして、前記加熱工程は実質的に２２５〜４００°Ｆ（ １０７〜２０４℃）の第一の温度にて油と水を蒸発させるべく行われ、部分的に 脱水脱油されたスラッジを生成し、次いで実質的に４００〜１１５０°Ｆ（２０ ４〜６２１℃）の第二の温度にて行われ、油と水を含まずＥＰＡ毒性試験にて無 害とされる固形物を生成する方法。
3. ３．請求の範囲１又は２の方法にして、前記のｐＨ値は実質的に中性の値から実 質的に１１の値である方法。
4. ４．請求の範囲３の方法にして、前記のｐＨ値は実質的に７．５〜１０である方 法。
5. ５．請求の範囲４の方法にして、前記塩基性物質は酸化カルシウムである方法。
6. ６．油と固形物と実質的な量の水を含む排油スラッジより精製所原料として有用 な油を回収する方法にして、（ａ）前記排油スラッジを油と水及び残りのスラッ ジに実質的に分離する処理を行い、 （ｂ）工程（ａ）より得られたスラッジにそのｐＨ値を塩基性とするに十分な塩 基性物質を混合し、その後該スラッジをそれに含まれた油と水を蒸発させ部分的 に脱水脱油されたスラッジを残すに十分な温度に加熱し、（ｃ）工程（ｂ）にて 得られたスラッジを工程（ｂ）に於ける温度よりも高い温度に加熱して該スラッ ジより油と水を蒸発させ、ＥＰＡ毒性試験により無害とされる油と水を除去され た固形物を生成し、 （ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）よりの油と水を凝縮させ、（ｅ）得られた凝縮 物と工程（ａ）からの油と水とを処理して油を水とそれに含まれた固形物より分 離し、（ｆ）工程（ｅ）の処理から油を回収することを含む方法。
7. ７．請求の範囲６の方法にして、前記最初の蒸発は２２５〜４００°Ｆ（１０７ 〜２０４℃）の温度にて行われ、前記後の蒸発は４００〜１１５０°Ｆ（２０４ 〜６２１°Ｃ）にて行われる方法。
8. ８．請求の範囲６の方法にして、工程（ｃ）からの油と水の蒸気の少くとも一部 は工程（ｂ）のための熱源として工程（ａ）のスラッジと間接的熱交換関係に再 循環される方法。
9. ９．請求の範囲６、７又は８の方法にして、前記のｐＨの値は中性乃至実質的に １１の範囲にある方法。
10. １０．請求の範囲９の方法にして、前記のｐＨの値は実質的に７．５〜１０であ る方法。
11. １１．請求の範囲９の方法にして、前記塩基性物質は酸化カルシウムである方法 。
12. １２．請求の範囲９の方法にして、前記の加熱工程より回収された油と水を含ま ない固形物の少なくとも一部は前記加熱工程へ再循環される方法。
13. １３．請求の範囲９の方法にして、前記の再循環され脱油された固形物の重量百 分率は３０〜６５％である方法。
14. １４．請求の範囲９の方法にして、工程（ｃ）に於ける前記のより高い温度によ る加熱は直列の二段乃至それ以上の段にて行われる方法。
15. １５．請求の範囲９の方法にして、工程（ｅ）にて水が油より分離されて回収さ れ、該水は通常の水処理装置にて化学的酸素要求度を許容限度迄下げられるに十 分な清浄度を有する方法。
16. １６．油と固形物と実質的な量の水を含む排油スラッジより精油所の供給原料と して有用な油を回収する方法にして、（ａ）前記排油スラッジにそのｐＨ値を少 なくとも実質的に中性乃至塩基性とするに十分な量の塩基性物質を加え、得られ たスラッジを油と水を蒸発させ部分的に脱水脱油されたスラッジを残すに十分な 温度に加熱し、（ｂ）工程（ａ）にて得られたスラッジを工程（ａ）に於ける温 度より高い温度に加熱して該スラッジより油と水を蒸発させ、ＥＰＡ毒性試験に より無害と仕分けされる油と水を含まない固形物を残留させ、 （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）からの油と水を凝縮させ、（ｄ）工程（ｃ）からの 凝縮物を処理して油を水とそれに含まれた固形物より分離し、 （ｅ）工程（ｄ）より油を回収する ことを含む方法。
17. １７．請求の範囲１，６，７，８，１６の何れかの方法にして、前記排油スラッ ジは乳濁した精油所スラッジ、底部残りかす、溢流物、熱交換器スラッジ、二次 乳濁物、スロッブオイルよりなる群から選択されている方法。
18. １８．請求の範囲１，６，７，８，１６の何れかの方法にして、前記加熱は実質 的に酸素が存在しないとろで行われ、回収された固形物は実質的に２％以下の炭 化水素を含む方法。
19. １９．請求の範囲１８の方法にして、前記加熱は実質的に１％以上の酸素を含ま ない雰囲気中にて行われる方法。
20. ２０．請求の範囲１９の方法にして、回収された固形物は実質的に１％以下の炭 化水素を含む方法。
21. ２１．請求の範囲２又は１６の方法にして、前記加熱は実質的に酸素が存在しな い状態で行われ、回収された固形物は実質的に２％以下の炭化水素を含む方法。
22. ２２．請求の範囲２１の方法にして、前記加熱は実質的に１％以上の酸素を含ま ない雰囲気中にて行われ、得られた固形物は実質的に１％以下の炭化水素を含む 方法。