JPH06501738A - 加水分解および酸化安定性を示すポリイミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加水分解および酸化安定性を示すポリイミド類発明の背景 芳香族ポリイミド類は長い間知られており、例えば最初にＥｎｄｒｅｙの米国特 許番号３．１７９．６３１およびＧａ１ｌの米国特許番号３，２４９゜５８８に 記述された芳香族ポリイミド類などが知られている。更に改良されたポリイミド 類が、最近、ＭａｎｗｉｌｌｅｒおよびＡｎｔｏｎによって開示され、そして米 国特許番号４，７５５．５５５に記述されている。従って、上記特許の各々は参 照にいれられる。

以前のポリイミド類は、それらが有する高温抵抗力と共に全体的物性のため、技 術が要求されている環境、例えばジェットエンジン、ビジネス用装置、自動車の 構成要素および多様な工業用装置で用いられている、コーテイング物および組み 立て部品として幅広く用いられている。しかしながら、以前から入手可能なポリ イミド組成物が有する優れた性能特性にも拘らず、腐食性液体および高温環境に 長く暴露された時のポリイミド製品が示す抵抗力を更に改良することに対して努 力が向けられてきた。

発明の要約 本発明は、ポリイミド類が有する良好な物性特性を有すると共に、公知ポリイミ ド類に比較して極めて改良された加水分解および酸化安定性を示す、ポリイミド 樹脂を提供する。

特に、本発明は、繰り返し単位 Ｒの少なくとも約６０％はメタ−フェニレン単位であり、そして約４０％以下が パラ−フェニレン単位であるコを有するところの、１ｇ当たり約１５平方メート ル以上の表面積を有する本質的に非晶質の固体粒子状ポリイミドを提供する。

より高い濃度のメタ−フェニレン単位を有するポリイミドが好適である。

発明の詳細な記述 本発明は、上で参照に入れた特許の中に記述されている如き、ポリイミド類を製 造する目的で用いられる数多くの反応体の中の、２種の特別な化合物を、Ｍａｎ ｗｉ　１１　ｅｒ他の特許の一般的操作に従って反応させることにより、予想外 に改良された加水分解および酸化安定性を示すことによって特徴づけられポリイ ミド類が生じる、ことの発見を基にしている。

本発明のポリイミド類は、 ３、　３’　、４．　４’　−ビフェニルテトラカルボン酸の二無水物（ＢＰＤ との反応で製造される。

このＢＰＤＡは、下記の構造式： によって特徴づけられる。

該芳香族ジアミンは、該メタ−フェニレンジアミンに加えて、約４０％以下のパ ラ−フェニレンジアミンを含んでいてもよい。一般に、該メタ−フェニレンジア ミンの濃度を上昇させると、物性が改良される。従って、該ジアミン部分として 少なくとも７５％のメタフェニレンジアミン単位を含んでいる組成物が好適であ る。

該ＢＰＤＡと芳香族ジアミンとを本質的に等モル量で反応させる。この反応混合 物の中にＢＰＤＡが過剰量、例えば約５％に及ぶ過剰量で存在している場合、最 終生成物の引張り強度が改良されることが見いだされた。

これらの反応体を、これらの反応体のどちらかと感知できる程反応する官能基を 有しておらずそして約８から１０のｐＨを示す有機溶媒の中で一緒にする。水で 湿らせた１片のｐＨ紙を純粋な溶媒の中に浸漬することによって、この溶媒のｐ Ｈを測定することができる。本発明のポリイミド類の製造において、最終粒子状 生成物で高い表面積を達成するたが見いだされた。

本ポリイミド類の製造で用いられる溶媒は、一般に、該ジアミンと二無水物との ポリマー状反応生成物の濃度がこの溶液の約１から５０重量％、好適には約１か ら２０重量％になるような量で存在しているべきである。

次に、この得られるポリアミド酸のための非溶媒を用いてこのポリアミド酸を沈 澱させると同時に、これを少なくとも部分的にポリイミドに変換する。Ｍａｎｗ ｉ　ｌ　１　ｅｒ他の特許に記述されているものの中で、アセトンが、最終生成 物に高い表面積を与えると共に、それらの物性も増強することが見いだされ、従 って好適である。沈澱化のための非溶媒、例えばアセトンなどは、非溶媒と反応 溶媒の全量の少なくとも約４０％、好適には約６０から８０％であるような量で 用いられるべきである。

この得られるポリイミド粉末を、その所望の最終形状を生じさせた後、一般に、 例えば約１３０から２５０℃の温度で更に熱硬化させることにより、このポリマ ーからポリイミドへの実質的に完全な変換を生じさせる。

ポリイミド類が有する優れた引張り特性を高い度合で維持しながら、摩耗および 摩擦特性を改良する目的で、しばしば、充填材、特に炭質充填材、例えばグラフ ァイトなどを上記ポリイミドに含有させる。本ポリイミド類と一緒に用いられ得 る他の充填材には、二硫化モリブデンおよびテトラフルオロエチレンのポリマー 類およびコポリマー類が含まれる。

選択される特別な充填材もしくは充填材類は、勿論、本分野の技術者にれる。こ れらの充填材の形態は、最終生成物中の充填材の機能に依存している。例えば、 これらの充填材は粒子状もしくは繊維状形態であってもよい。

該粒子状ポリイミドは約５０．０００から１５０，０００ｐｓｉの圧力で成形さ れ得る。この成形品が有する物性は、以前から知られているポリイミド類と同様 、焼結によって更に改良され得る。この焼結は一般に約３００から４５０℃の高 温で行われる。

本発明のポリイミド類は、数多くのポリイミド類に典型的な優れた高温抵抗力ば かりでなく、水、水酸化ナトリウムの如き苛性、並びに塩酸、硫酸、硝酸および 酢酸の如き酸類に対して改良された抵抗力を示す。これらの特性のため、本組成 物は、以前にポリイミド類に可能であると考えられていたよりも幅広い範囲の用 途で用いられ得る。

以下に示す特太実施例および比較実施例を用いて本発明を更に説明し、ここで、 部およびパーセントは、特に明記されていない限り重量である。

これらの実施例では、製造したポリイミド類を評価する目的で下記の試験操作を 用いた。

加水分解安定性 ポリイミドの引張り用棒材を５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水 溶液）に暴露することによって、ポリイミド類の加水分解安定性を試験した。こ の暴露過程の間、引張り用棒材の物性、引張り強度および伸びを試験した。引張 り用棒材の重量変化も監視した。

イミド類の酸化安定性を試験した。物性、引張り強度および伸びを経時的に試験 した。比較の目的で、引張り用棒材の重量損失も監視した。

本発明の全ての実施例において、得られるポリイミドは本質的に非晶質であり、 そして１ｇ当たり１５平方メートルの表面積を有する粒子形態であった。

実施例１ ５４℃のピリジン３２９６ｍＬの中に９６．７４ｇのメタ−フェニレンジアミン （ＭＰＤ）を溶解させた。ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）２６ ３．２４ｇを１００ｍＬのピリジンと一緒に加えることにより、１０％のポリマ ー溶液を生じさせた。次に、この反応溶液を７０℃に加熱した後、この温度で２ 時間保持した。固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ（ピリジン中）の溶液が生じた。次 に、各々１０００ｇの反応溶液に３３３ｇのピリジンを加えることで、７．５％ のポリマー溶液を生じさせた。２３１ｇ／分でポンプ輸送するアセトンと一緒に 上記ポリマー溶液を１５０ｇ／分で、連続撹拌しながら連続沈澱袋！にポンプ輸 送した。沈澱化で用いたアセトン対ピリジンの比率は６２．５：３７゜５であっ た。得られる粉末を３倍体積のアセトンで洗浄した。この得られる粉末を濾過し た後、このフィルターケーキを１８０℃および窒素パージ下２５′の水銀真空下 で１６時間乾燥した。この乾燥した樹脂を、実験室規模のｆｉｌｅｙミルで粉砕 し、３０メツシユのふるいに通した。この乾燥した樹脂を室温および１００．０ ００ｐｓｉ成形圧で加工して、ＡＳＴＭ試験Ｅ試験機８引張り用棒材を生じさせ た。これらの引張り用で引張り強度および伸びはそれぞれ２２．０Ｋｐｓｉおよ び１１．３％であることが確認された。

実施例２ 沈澱化のためのピリジン対アセトン比を３０　＋　７０にする以外は実施例１の 操作を繰り返した。この得られるポリマーを上と同様に試験し、引張り強度およ び伸びは２２．０Ｋｐｓｉおよび１０．０％であることが確認された。

実施例３ ポリマー溶液濃度が１０％である以外は実施例２の操作を繰り返した。

この得られるポリマーを上と同様に試験し、引張り強度および伸びは２０．８Ｋ ｐｓｉおよび８．９％であることが確認された。

実施例４ ５４℃のピリジン３０８７ｍＬの中に９６．０ｇのメタ−フェニレンジアミン（ ＭＰＤ）を溶解させた。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２６ １．１９ｇを１００ｍＬのピリジンと一緒に加えることにより、１０％のポリマ ー溶液を生じさせた。次に、この反応溶液を７０℃に加熱した。１時間後のポリ マー溶液の固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇ（ピリジン中）であった。１．５時間熟 成させた後、１００ｍＬのピリジンと一緒に３６．１５ｇのグラファイトを加え た。７８℃で２時間熟成させた後、各々１０００ｇの反応溶液に４５３．３ｇの ピリジンを加えることで、７．５％のポリマー溶液を生じさせた。その後、この 反応溶液を４０℃に冷却した。

２３１ｇ／分でポンプ輸送するアセトンと一緒に、上記の如（製造し３７．５で あった。得られる粉末をアセトンで洗浄した。この得られるフィルターケーキを １８０℃および窒素パージ下２５′の水銀真空下で１６時間乾燥した。この乾燥 した樹脂を、実験室規模のミルで粉砕し、３０メツシユのふるいに通した。この 乾燥した樹脂を実施例１と同様に加工して、引張り用棒材を生じさせた後、試験 した。これらの引張り用棒材を窒素パージしながら４０５℃で３時間焼結させた 。これらの得られる引張り用棒材は１．４０ｇ／ｃｍ’の密度を示しており、そ して引張り強度および伸びはそれぞれ２０．８Ｋｐｓｉおよび１０．６％であ比 較実施例ＡおよびＢでは、米国特許番号４．７５５．５５５の操作に従って樹脂 を調製した。比較実施例Ａの樹脂は、上記特許の実施例１の一般操作に従い、４ ．４′−ジアミノジフェニルエーテルと二無水ピロメリット酸から調製した。比 較実施例Ｂの樹脂は、上記特許の実施例２８の一般操作に従い、メタ−フェニレ ンジアミンと二無水ピロメリット酸から調製した。

比較実施例Ｃでは、米国特許番号３．２４９．５８８の実施例ＩＩＩの一般操作 に従い、二無水ピロメリット酸と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルから樹 脂を調製した。

実施例１および比較実施例Ａ−Ｃのポリイミド樹脂をＮａＯＨ水溶液中で試験し た。

変化を表３に要約する。

特表平６−５０１７３８　（４） ０　２０．５　１５．４　１８．５　１１．４２　１９．６　１４．７　１３． １　６．１３　１８．９　１４．７　５．７　５．４５　１８．２　１４．２ ７　１８．４　１３．８ １４　１８．４ 表２ ５０℃の１％ＮａＯＨ水溶液中のポリイミド類の伸び（％）０　９．０　２４． ２　１１．８　９．０１　１１．５　１２．９　１８゜１　１０．０２　９．７ 　２３．２　９．６　８．８３　１ｏ、１　２３．６　２．４　７．８１４　１ ３．１ 表３ ５０℃の１％ＮａＯＨ水溶液中のポリイミド類の重量変化（％）ｏ　ｏｏｏ。

１　１．１　１．２　２，１　２０．３２　１．６　１，８　１０．０　４（Ｌ ４３　１．８　３，０　１９．９　３６．９５　２．９　４．８ サンプルをＮａＯＨ溶液に暴露した後、試験した。従って、比較実施例Ａのポリ イミドが示す加水分解安定性は比較的良好であり、上記条件下で７日間の暴露に 持ちこたえた。比較実施例Ｂのポリイミドは３日以内に破壊され、そして比較実 施例Ｃのポリイミドは、同じ期間で、膨潤しそして非常にもろくなった。実施例 １の本発明の樹脂は、比較実施例Ａ−Ｃのいずれもよりかなり高い加水分解安定 性を示した。

実施例１および比較実施例Ａ−Ｃのポリイミドが示す酸化安定性を比較し、その 結果を表４−６に報告する。

表４ ０　２１．５　１２，４　１８，７　１１．４３２．５　１１．５　−　−　− 表５ 空気中３６０℃におけるポリイミド類の伸び変化（％）実施例　ＩＡＢＣ 日数 ０　１１．１　１５．０　１１．３　９．０１．３　７．２　−　−　− ２　４．０　６．１　２．８ ４　−　２．１　４．４　２．８ ４．５　５．８　−　−　− ８’　１．１　３．５　１．９ ８．５　３．９　−　−　＝ １６　−　１．２　２．２　０．７ ３２．５’　２．４　−　−　− 表６ 空気中３６０℃におけるポリイミド類の重量損失（％）２　−　０．８　０．３ 　０．６ ８−　４．３　１．０　３．３ ８．５　１．３　−　−　− １６　−　１３．７　１．９　１０．０比較実施例りおよびＥ 比較実施例りでは、米国特許番号４．７５５．５５５に従って樹脂を調製した。

この樹脂は、上記特許の実施例１の一般操作に従い、４．４′　−ジアミノジフ ェニルエーテルと二無水ピロメリット酸から調製し、そして更に、沈澱させる前 の反応混合物に組み込むことによって合成グラファイトを比較実施例りの１０％ の合成グラファイトの代わりに、天然グラファイトを１５％含有させ、モしてＧ ａ１ｌの米国特許番号３．２４９．５８８の実施例ｌｌｌ一般操作に従って調製 した。

実施例４および比較実施例りおよびＥのポリイミド樹脂に関して、１％および５ ％のＮａＯＨ水溶液に対する抵抗力を試験した。この結果を表７−１０に要約す る。

実施例　４ＤＥ 日数 ０　２０．１　１０．３　９．３ １　１８．９　８．８　７．６ ３　１８．７　７．３　４．９ ７　１７．５　６．１　０ 表８ 実施例　４ＤＥ 日数 ０　８．９　１２．１　５．３ １　１１．６　１０．５　５．０ ３　１２．２　５．９　２．９ ７　１２．３　４．４　０ ０　２０．１　１０．３　９．３ １　１８．７　６．１　０ ３　１７．６　２．４　０ ７　１５．４　０　０ 表１０ 実施例　４ＤＥ 日数 ０　８．９　１２．２　５．３ １　１１．０　５．３　０ ３　８．７　２．４　０ ７　１０．５　０　０ 実施例４のポリイミドは、比較実施例のポリイミドよりも際だって高い加水分解 安定性を示す。

実施例４および比較実施例Ｄ−Ｅのグラファイト含有ポリイミド類が示す酸化安 定性を空気中３６０℃で試験した。表１１および１２に物件変化を記述する。

特表平６−５ｏ１７ａ８（６） 日数 ０　１９．３　１０．８　９．２ ２　１９．７　９．１　７．４ ４　１８．９　８．２　６．８ ８　１９．４　４．９　４．７ １６　１８．９　２．３　２．９ ３２　１７．９ 表１２ 空気中３６０℃におけるポリイミド類の伸び（に）０　７．２　１０．５　４． ８ ２　８．３　４．７　２．５ ４　６．３　３．７　２．２ ８　７．０　１．４　１．１ １６　６．２　０．５　０．６ サンプルの重量損失を表１３に要約する。

表１３ 空気中３６０℃におけるポリイミド類の重量損失（％）２　０．２　０．５　０ ．５ ４　０．２　１．１　１．２ ８　０．５　２．６　２．９ １６　０．９　１１．０　９．２ ３２　１、に れらの結果は、ＢＰＤＡ−ＭＰＤポリイミド類が示す酸化安定性はＰＭＤＡ−Ｏ ＤＡポリイミド類のそれよりもずっと優れていることを示これらの実施例および 比較実施例では、該ポリイミドに組み込むｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）対 ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の比率を変化させた。実施例１の一般的反応 操作を用いた。重量部で表した成分量を表１４に要約する。これらのポリイミド 類の物性を評価し、その結果を表１５に要約する。

表１４ 実施例の組成 １　１００　１００　−　０．５５ ５　１００　９０　１００．６４ ６　１００　７５　２５０．６５ Ｆ　１００　５０　５００．６４ Ｇ　１００　２５　７５０．６８ Ｈ１００−１００＊ ＊）　ピリジンに不溶 １　２１．１　１０．９　１．３１８ ５　２１．５　１０．８　１．３３９ ６　２１．４　１０．０　１．３３４ Ｈ１３，４２，０１，４０５ 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年４月９日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、 Ｒの少なくとも約６０％はメタ−フェニレン単位であり、そして約４０％以下が パラ−フェニレン単位である］を有するところの、１ｇ当たり約１５平方メート ル以上の表面積を有する、本質的に非晶質の固体粒子状ポリイミド。
2. ２．Ｒの少なくとも約７５％がメタフェニレン単位である請求の範囲１のポリイ ミド。
3. ３．Ｒが本質的にメタ−フェニレン単位から成る請求の範囲２のポリイミド。
4. ４．少なくとも約１％の充填材を更に含んでいる請求の範囲１のポリイミド。
5. ５．該充填材が粒状形態である請求の範囲４のポリイミド。
6. ６．該充填材が本質的にグラファイトから成る請求の範囲４のポリイミド。