JPH06501964A - 分枝芳香族カーボネート重合体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ち　分枝芳香族カーボネート重合体 本発明は新規なランダムに分枝した芳香族カーボネート重合体の製造のため分枝 剤としての用途を有するトリカルボン酸化合物に関する。これらのランダム分枝 芳香族カーボネート重合体は、他の分枝ポリカーボネートと比較したとき、すぐ れた耐熱性、安定性、加水分解安定性、高溶融強度及び増強された光安定性を有 する。これらの望ましい性質は、それらがプロフィル押出の如き種々の成形用途 に使用できるが、特に新規な分枝カーボネート重合体を吹込成形品の成形加工に 有用ならしめる。

１豆立１１ ポリカーボネートは大量に生産されている良く知られた産業上重要な材料である 。かかる重合体は、代表的には、カーボネートプリカーサ−を２価フェノールと 反応させて作られ、カーボネート結合を介して相互に結合した２価フェノールの 単位からなる線状重合体を提供する。これらの重合体は、高引張強さ、光学的明 澄性（透明性）、熱及び寸法安定性及び衝撃強さの如きすぐれた機械的、熱的及 び光学的性質を有する。

これらの芳香族ポリカーボネートは、それらの溶融流動特性において大部分の熱 可塑性重合体とは異なる。大部分の熱可塑性重合体は本質的に全ての溶融加工条 件にわたって非ニユートン流動特性を示す、ニュートン流動は、剪断速度が剪断 力に正比例する液体系で生ずる種類の流動である。しかしながら、大部分の熱可 塑性重合体とは反対に、２価フェノールから作ったポリカーボネートは、通常の 加工１度でのニュートン流動及び３００／秒（３００ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ　５ ｅｃｏｎｄｓ　）未満の剪断速度を示す６溶融熱可塑性重合体の二つの他の特性 ：溶融弾性及び溶融強度が成形作業に重要であると考えられる。溶融弾性は、剪 断応力による分子の配向又は歪から溶融体内に蓄積される弾性エネルギーの回復 である。溶融強度は、溶融されたストランドの靭性として簡単に表わすことがで き、応力を支持するための溶融体の能力を示す。これらの両特性は、押出吹込成 形、特に押出吹込成形による成形加工において重要である。非ニユートン流動特 性は、重合体に溶融弾性及び溶融強度を与える傾向があり、従ってそれらの吹込 成形加工への使用を可能にする０通常の吹込成形加工においては、溶融した熱可 塑性樹脂のチューブを、成形器中に垂直に下方に向って押し出し、続いてチュー ブ中に空気の如きガスを導入し、か（して溶融したプラスチックを成形器の形に 強制的に一致させる。チューブの長さ及びチューブを形成する材料の量は、この 方法で成形できる目的物の大きさ及び壁厚を決定するに当って限定的要因である 。ビスフェノールＡポリカーボネートから得られた溶融体の流動性、又は溶融強 度の不足及び押出物膨潤の不足は、比較的小さく、薄い壁の部品への吹込成形加 工を限定させる。

温度は、押出されたチューブが所望の長さを得、そして吹込みのため成形器のそ の周囲で閉じられる前に、押出されたチューブが落下してしまうのを防止するた め、一般に注！深く制御しなければならない、従ってポリカーボネート樹脂溶融 体の二ニートン挙動は、通常の押出吹込成形操作による大きな中空体の製造及び プロフィル押出法による種々の他の形の製造におけるそれらの使用を極度に制限 して熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネートは、線状ポリカーボネートでは従来 容易に作られなかった瓶の如き物品を得るために、それらを使用可能にする非ニ ユートン流動、溶融弾性及び溶融強度の特異な性質を示す。熱可塑性ランダム分 枝ポリカーボネートは、２価フェノール及びカーボネートプリカーサ−と分枝剤 を反応させることによって製造できる。

１豆二ｌ上 本発明によれば、芳香族カーボネート重合体の製造に当り分枝剤として有用であ り、下記構造式Ｉの多官能性化合物にある： 式中ＹはＣＲｓ　Ｒｓ　、Ｏ％Ｓ、又はＮＣＨＩであり、Ｒ６及びＲ６は同じか 又は異なり、水素、１〜３個の炭素原子のアルキル基又はフェニル基である、Ｘ はＯ又は１である、 Ｒは３〜約５０個の炭素原子の炭化水素であり、式■のトリオールＲ−（ＯＨ） ３の反応残基である。

Ｒ３，Ｒａ　、Ｒａ及びＲ４は、同じか又は異なり、水素、フェニル基、又は１ 〜約２０個の炭素原子の脂肪族基である、又はＲ８とＲ４は一緒になって、１〜 約４個の炭素原子を有する１〜６個のアルキル基で置換された又は非置換の、２ 〜約６個の炭素原子のノルマルアルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成する。

Ｒは脂肪族、芳香族もしくは脂肪芳香族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ａｒｏＩＩｌａ ｔｉｃ　）基又は置換脂肪族、芳香族もしくは脂肪芳香族基である。Ｒは非環式 脂肪族部分及び環式脂肪族部分を含む。非環式脂肪族部分は、直鎖もしくは分枝 鎖中に３〜約２０個の炭素原子を含有するものが好ましい、それらの好ましくは 飽和されている。環式脂肪族部分は、４〜約８個の環炭素原子を含有するものが 好ましい。これらの環式脂肪族部分は、環炭素原子上にアルキル置換基を含有し てもよく、ヒドロキシル基は環炭素原子又はアルキル置換基又はその両方に結合 していてもよい。

Ｒ４によって提供される脂肪芳香族炭化水素部分は、好ましくは６〜２４個の環 炭素原子を含有する芳香族部分、即ちフェニル、ナフチル及びビフェニル、及び 芳香族部分の環炭素原子に結合した脂肪族部分を含有するものであり、ヒドロキ シル基は脂肪族部分もしくは芳香族部分の何れか又は両方に存在する。

芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の如き任意の芳香族環を 包含し、４ｆｆｌ系以下が好ましい。

Ｒ４によって表わされる置換脂肪族、！換脂肪芳香族及び置換芳香続部分は、炭 化水素部分上に置換基、好ましくは１〜約４個の置換基を含有するものである。

好ましい置換基には、ハロゲン（好ましくは塩素及び臭素）及びニトロ基がある 。１個より多い置換基が存在するとき、それらは同じであっても異なってもよい 。

Ｒ１，Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４は水素又は１〜８個の炭素原子のアルキル基もしく はアルケニル基であるのが好ましい、又はＲ２とＲ４が一緒に結合しているとき には、２〜６個の炭素原子、更に好ましくは２〜４個の炭素原子のノルマル非置 換アルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成する。

Ｒ，Ｒ１，Ｒａ、Ｒ１及びＲ４の更に好ましい上限は６個の炭素原子である。

化合物の最も好ましい基は、Ｒがプロピル基であり、Ｒｏ及びＲ，が水素であり 、Ｒ２及びＲ４が、４個の炭素原子のアルキレン鎖、もしくは特に２重結合が４ −５炭素原子位置にある４個の炭素原子のアルケニレン鎖の形で一緒に結合して いる場合である。

本出願において使用するときの脂肪族基なる語は、分枝もしくはノルマルアルキ ル基、分枝もしくはノルマルアルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケ ニル基を意味する。不飽和基の中、モノアルケニル基又はモノシクロアルケニル 基が好ましい、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基は環中に最小で４個の 炭素原子を有すべきであ最も好ましい分枝剤は、Ｒがプロピル基であり、Ｒ＋及 びＲ３が水素であり、Ｒ２及びＲ４が、２重結合が４−５炭素原子位！にあるよ うな４個の炭素原子の直鎖アルケニレン鎖の形で一緒に結合している場合である 。ケミカル・アブストラクト・インデックス名は、４−シクロヘキセン−１，２ −ジカルボン酸、２−［［［（６−カルボキシ−３−シクロヘキセン−１−イル ）カルボニル］オキシ］メチル］−２−エチル−１，３−プロパンジイルエステ ルである。

本発明の更に別の目的は、脂肪族トリオールＲ（ＯＨ）、　（ＩＩ） （式中Ｒは前述した通りであり、どの単一炭素原子上には唯１個のヒドロキシル 基が存在できる）と、式（式中Ｙ、Ｘ、Ｒ＋　、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ４は前述し た通りである）の酸無水物との反応により式Ｉの前記トリ酸の製造にある。

本発明の更に別の目的は、実質的に架橋を含有しない熱可塑性ランダム分枝芳香 族カーボネート重合体を製造するのに充分な量で分子成分を中に導入した熱可塑 性ランダム分枝芳香族カーボネートにあり、前記分枝剤は１個以上の前記式Ｉの 化合物を含有する。

８月の；細なｔ日 本発明において有用な脂肪族トリカルボン酸は前記式ｒのものである。

本発明のトリカルボン酸の製造方法は、非常に簡単かつ有効な、式Ｈのトリアル コールと式ｍの酸無水物の反応である。反応は溶媒の存在下又は不存在下（ｎｅ ａｔ）で行うことができる。溶媒を使用するとき、好適な溶媒にはメチレンクロ ライド（好ましくは触媒と共に）、トルエン、クロロベンゼン及びキシレンを含 む、溶媒不存在下で、両反応成分が溶融する高１で溶融法で反応を行うのが好ま しい。

一般に反応の高度完結が観察され、時には９９．５％以上の高さに達する。一般 に約１０５〜１２５℃の温度を使用できる。必ずしも必要ではないが、反応に触 媒を使用できる。硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸の如き酸 又は酢酸ナトリウムもしくはカリウムの如き塩の触媒量が有効である。それは、 ジアステレオマーの如き特定立体異性体の多重度を形成できる潜在エピマー又は 不整炭素原子として存在するキシル中心の数を介しての立体化学的な可能性のた め容易に明らかである。これらの立体異性体の何れか又は全部が混合物として存 在でき、又はジアステレオマーが主成分であることができる０式Ｉは可能な全て の立体異性体形をカバーさせんとするものである。脂肪族トリ酸は、ポリカーボ ネートのための分枝剤として使用するため分離した形で製造できる。又は所望に より、これらの分枝剤の混合物をそのまま又は他の分枝剤と共に使用できる。

トリオールの例には、限定するのではなく、α′、α′、α′−トリス（４−ヒ ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３．５−ト リス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、ｌ、１．１−）リス（４−ヒドロ キシフェニル）−エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン 、ｌ、ｌ、１−トリメチロールエタン、１．ｌ、１−）リスチロールプロパン、 １．１．ｌ−トリメチロールブタン、１．２．３−トリメチロールプロパン、ｌ −［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）−エチル）−４−［α′２ α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）−エチル］−ベンゼン、グリセロール 、１．２．３−ブタントリオール、１，１．２−）リスチロールエタン、及び１ ，３．５−トリヒドロキシベンゼンを含む。

本発明のトリ酸は、２５℃でメチレンクロライド中で測定シタとき約０．３〜１ ．ＯｄＡ／ｇ（７）固有粘度（１，Ｖ、）を有する新規な分枝芳香族カーボネー ト重合体を作るために使用できる。これらの分枝カーボネート重合体は実質的に 架橋を含有しない。

本発明の新規な熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネートの製造において、２価フ ェノール及びカーボネートプリカーサ−と反応させる分枝化合物の量は、使用す る皿が、実質的に架橋を含有しない真の熱可塑性ランダム分枝芳香族カーボネー ト重合体を作るに充分でなければならない程度に厳密な規制がある。使用する分 枝化合物の量が、使用する２価フェノールのモル数を基準にして０．０１モル％ 未満であると、形成される重合体は、吹込成形及び／又は溶融押出用に所望され る非ニユートン溶融体特性の程度を示さないであろう。２価フェノールの全モル 数を基準にして、分枝化合物を好ましくは０．０１〜約３．０モル％、更に好ま しくは０．０１〜１．０モル％使用することが望ましい。

本発明の実施に当り使用しうる２価フェノールには、ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２− ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ又はＢＰＡとも 称される）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン 、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．２−ビス（４−ヒ ドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ− ３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−シクロヘキサン、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３．３′−ジクロ ロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エ ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス（３，５−ジメチル −４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１ ．４−ヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１．４−ジヒドロキシ−３−メ チルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド、ビス（４− ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ シフェニル）−スルホキサイド等を含む。米国特許第２９９９８３５号、第３０ ２８３６５号及び第３１５３００８号に記載されている如く、種々の追加の２価 フェノールも使用できる。特別のジフェノールは、水素化イソホロンとフェノー ルとの反応から誘導され、これによってトリメチルシクロへキシル−ビスフェノ ール（ビスフェノールＴＭＣ）を作る。本発明の分枝重合体の製造においてホモ ポリマー以外のポリカーボネート共重合体又はコポリエステルカーボネートを所 望する場合には、１種以上の２塩基酸と、又はヒドロキシもしくは酸末端ポリエ ステルと、又はグリコールと２価フェノールの共重合体又は２種以上の異なる２ 価フェノールを使用することもできることは勿論である。好ましい２価フェノー ルはビスフェノールＡである。

更にコポリエステルカーボネートについて見ると、Ｇｏｌｄｂｅｒｇの米国特許 第３１６９１２１号、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第４４６５８２０号及びＦｏｎｔ ａｎａ等の米国特許第４９８３７０６号及び第５０２５０８１号（これらは引用 して本出願に組入れる）に記載されたコポリエステルカーボネートを本発明によ り全て分枝することができる。２価フェノール及びカーボネートプリカーサ−と 反応させたときコポリエステルカーボネート中でエステルをもたらすジカルボン 酸は芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸である。芳香族酸の例には０− フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如きフタル酸を含む。ナフチルジ酸 も使用できる。

一般にイソ及び／又はテレフタル酸が好ましい。例えば界面法における如（溶媒 系を使用するとき、ジ酸は、溶解度のことからそれらの酸ハライドの形であるの が好ましい。

脂肪族ジ酸の例には、約６個〜１８個の炭素原子を有するノルマル又は分枝α、 ω酸を含む（前記Ｆａｎｔａｎａの米国特許参照）。かかる酸の有用な例には、 アジピン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セパチン酸、ドデカンジオン酸等を含 む。かかる酸は、それらの金属塩の形での反応を介してコポリエステルカーボネ ート中に導入できる。

使用するカーボネートプリカーサ−はカルボニルハライド、ハロホルメート又は ジアリールカーボネートの何れかであることができる。例えばカルボニルハライ ドはカルボニルクロライド、カルボニルブロマイド、及びそれらの混合物である ことができる。使用するのに好適なハロホルメートには、２価フェノールのモノ もしくはビスハロホルメート（ハイドロキノンのビスクロロホルメート、ビスフ ェノールＡのモノクロロホルメート等）又はグリコールのビスハロホルメート（ エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビ スハロホルメート）を含む。ビスハロホルメートを用いるとき、遊離２価フェノ ールフェノールの等モルを使用して重合を行うことができる。ジフェノールのモ ノハロホルメートを重合させるとき、遊離ジフェノールは必要ない０本発明の組 成物を作るため、５ｉｌｖａ等の米国特許第４７３７５７３号及び第４７４３６ ７６号に記載されている如き他のビスハロホルメートも用いつる。当業者には他 のカーボネートプリカーサ−も考＾られるであろうが、ホスゲンとしても知られ ているカルボニルクロライドが好ましい。

高分子量ポリカーボネートへの２価フェノールの重合は、当業者に知られている 従来の任意の方法によって行うことができる。例えばピリジン、トリエチルアミ ン、ジメチルアニリンの如き有機塩基中のジフェノールの溶液中ニ、又はベンゼ ン、トルエン、クロロベンゼン、メチレンクロライド、四塩化炭票等の如き好適 な溶媒中のジフェノールの溶液中に、酸結合剤の添加と共にホスゲンを導入でき る最も広〈実施されている重合法においては、メチレンクロライド及び相聞移動 触媒及び分子量調整剤、通常１官能性フエノールの存在下に、ジフェノールのア ルカリ金属塩の水性溶液中にホスゲンを導入する０本発明の分枝化合物は、分枝 ポリカーボネートに重合させるべき反応混合物に直接配合できる。それらは他の ２価フェノールと共に又は後で直接加えることができる。それらの適切な溶解度 のため、分枝剤はカルボン酸自体として加えることができる。

しかしながら、それらはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、例えばナト リウム、カリウム、カルシウム等の塩として又はアミン塩として加えることがで きる。利用できるアミンの例には、トリアルキルアミン例えばトリエチルアミン 、トリプロピルアミン、アミジン、グアニジン、ピリジン、２−エチルピリジン 等を含む、アミン塩、特に分子剤のトリエチルアミン塩を用いることの利点は、 重合反応を分岐化合物の製造と同じ反応器中で実施できることにある。アミン、 特にトリエチルアミンは、分子成分の塩であるばかりでなく、重合のための触媒 として機能も果す、追加触媒を使用する必要はない。

本発明に従い界面法により行うとき、ハロゲン含有カーボネートプリカーサ−及 び２価フェノール及び分枝剤の間の反応は、水と本質的に非混和性であり、形成 される重合体に有害な影響を与えない不活性溶媒の存在下に行う、好適な有機溶 媒の例には、メチレンクロライド、エチレンジクロライド及びクロロベンゼンが ある。

重合工程において使用できるアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属及びアルカ リ土類金属からなる群から選択した任意のアルカリ金属水酸化物であることがで きる。特にこれらには水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水 酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を含む重合工程で使用できる界面又は相 間移動触媒は、２価フェノールとホスゲンの重合を助ける好適な任意の触媒であ ることができる。好適な触媒には、３級アミン例えばトリエチルアミン、トリプ ロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等；４級アンモニウム化合物例えばテ トラエチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド 、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアン モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン モニウムへイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、 ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等；及び４級ホスホニウム化合物例 えばｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド及びテトラブチルホスホニ ウムクロライド等を含む。

界面法で使用できる分子量調整剤には、１価フェノール例えばフェノール、クロ マン−Ｉ　［４−（２，４，４−トリメチル−クロマニル）−フェノール］、ｐ −ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を含む。好ましくは分子量調 整剤としてフェノール又はｐ−クミルフェノールが使用される。２５℃でメチレ ンクロライド中で約０．３〜１．０ａＡ／ｇの１．Ｖ、を与えるのに有効な量の 分子量調整剤を使用できる。一般に分子量調整剤としてフェノール２〜５モル％ を使用するのが好ましく、２．４〜４゜５モル％を使用するのが更に好ましい。

着色汚染物の形成を抑制するため、水性系中に亜ニチオン酸ナトリウムの如き還 元剤を導入することが時には望ましい。

水性界面重合法は周囲温度から約５０℃までの温度で行うとよい。しかしながら 、本発明方法は温度依存性ではないから、より高１も本発明の範囲内である。

混合物は、分枝成分の脂肪族トリカルボン酸のトリエステル及びジアルキル、ア ルキルアリールもしくはジアリールカーボネートでのエステル化によっても分枝 ポリカーボネートに変換できる。１〜６個の炭素原子を有するアルキルエステル を使用できるが、トリフェニルエステルの如き芳香族エステルが好ましい。反応 は、当業者に知られている如く、約り０℃〜約３２５℃の高温で、大気圧又は減 圧で、溶媒不存在下に、又は中性稀釈剤の存在下に、又はエステル交換触媒例え ば金属酸化物、水酸化物、炭駿塩等の存在下に行うことができる。アリールカー ボネートを用いるとき、エステル交換法においてフェノールが発生する、従って 反応混合物に分子量調整剤を加える必要はない。事実、重合度は、アルコール又 はフェノールの如きモノヒドロキシ共生成物の除去程度によって制御される。

界面重合法により本発明に従って作ったとき、分枝芳香族カーボネート重合体は 、水蒸気沈澱により洗浄した中性メチレンクロライド相から回収し、乾燥し、２ ６５℃で操作する押出機中に供給し、押出物をペレットに粉砕した。

エステル交換法によって作ったとき、重合体溶融体は直接押出物に変え、ベレッ トに変えた。

本発明により製造された分枝カーボネート重合体は、選択した有機溶媒に可溶性 であり、溶液から造形物品、例えばフィルムに加工できる。熱可塑性であるとき 、これらの分枝カーボネート重合体は、押出、モールディング、吹込成形、積層 等による如く、溶融体から通常の造形法によって容易に成形加工できる。

本発明の分枝カーボネート重合体は、他のポリカーボネートと、又はポリエチレ ンテレフタレートもしくはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の如き熱可 塑性ポリエステルと混合できる。更に、これらの分枝カーボネート重合体は、米 国特許第４２６３４０９号及びドイツ公開特許第２４０００８６号（これらは引 用してここに組入れる）に記載されている如く、強化充填剤例えばフィラメント ガラス、又は非強化充填剤、離型剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、押出助剤、光安 定剤、発泡剤と混合することができる下記実施例は本発明を示すために記載する が、本発明の範囲を限定するためのものではない。

実施例　１ ４−シクロヘキセン−１２−ジカルボン　、２−６−カルボキシ−３−シクロヘ キセン−１−イル　カルボニル　才　シ　メチル　−２−エチル−１３−プロパ ンジイルエステル　ν’ＴＨＭＰ　ＴＨＰＡと７、　る悲１史立ユ 機械攪拌様及び窒素導入口を設けた３ｊ２樹脂容器に、１４９．４ｇ　（１，１ １３モル）の２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー ル及び５１０゜３ｇ　（３，３５４モル）のシス−１，２，３，６−チトラヒド ロフタル酸無水物を加久た。溶融体を作るため、容器を１２０℃の油浴中で加熱 した。加熱は攪拌しつつ１８時間続けた。ＮＭＲ分析のため試料を取り出し、反 応が完了していることを見出した。室温に冷却後、生成物を反応容器から取り出 した。

実施例　２ ト１ス　ヒドロキシメチル　−エ　ン　コハク　輝ν　’ＴＨＭＥ　ＳＡ　と　 Ｉ　る　の　４機械攪拌機、窒素導入口及びコンデンサーを備えた５００ｍｊ２ 樹脂容器に、１４．３３４ｇ　（０，１１９モル）のトリス（ヒドロキシメチル ）−エタン、３６．３０ｇ　（０，３６３モル）のコハク酸無水物及び２５０ｍ βのトルエンを加えた。混合物を１８時間還流下に加熱した。室温に冷却したと き、ＮＭＲ分析のため油層の試料を取り出し、反応が完了していることを示した 。トルエンを傾瀾により除き、油を１回ペンタンで洗った。残存溶媒は、１時間 １２５℃の油浴中で加熱しながら、樹脂容器を脱気（１，ｍ　ｍ）して除去した 。室温に冷却した後、粘稠な油を取り出した。

実施例　３ ＴＨＭＰ　ＴＨＰＡのトリス−トリエチルアンモニウム塩 磁気撹拌棒、窒素導入口及びコンデンサーを備えた２５０ｍｊ２丸底フラスコに 、４．９９８ｇ　（０，０３７２５モル）の２−エチル−２−（ヒドロキシ、メ ′チル）−１，３−プロパンジオール、１７．００２ｇ　（０，１１１７５モル ）のテトラヒドロ無水フタル駿、６０ｍ℃のメチレンクロライド、及び２８．５ ｍβ（２０，６９ｇ、０．２０４４８モル）のトリエチルアミンを加えた。混合 物を６０℃の油浴中で加熱して急速に溶液を作った０反応の進行は、周期的に少 しずつ取り出し、稀塩酸中で急冷し、有機層を乾燥し、溶媒を蒸発させ、ＮＭＲ スペクトルを記録して酸無水物の変換を観察した１反応は３時間後に完了した。

実施例　４ ト１スートリエチルアンモニウム　か　のＴＨＭＰ　ＴＨＰＡ ＴＨＭＰ／ＴＨＰＡのトリス−トリエチルアンモニウム塩のメチレンクロライド 溶液、メチレンクロライド及び稀塩酸を含有する分液漏斗に加えた５有機層を更 に稀塩酸で３回洗い、水で３回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発 させて、固体の遊離を得た。

実施例　５ ＴＨＭＰ　ＴＨＰＡか　の　ポリカーボネートホスゲン導入口、還流コンデンサ ー、窒素導入口、苛性添加制御器に接続したｐＨ針、苛性導入口及び機械攪拌機 を備えた５００ｍρ五ロモートンフラスコに、１４．９９９ｇ　（０，０６５７ モル）のビスフェノールＡ、０．１４５ｇ　（０，０００２４６モル、０，３７ モル％ＰＢＡ）の丁ＨＭＰ／ＴＨＰＡ、１２０ｍｊ２のメチレンクロライド、１ ００ｍβの脱イオン水、２５ｍ℃のメチレンクロライド中の１．６６４ｇのトリ エチルアミンの溶液の２ｍρ（０，１３３ｇ、０．００１３２モル、２．０モル ％ＢＰＡ）及び２５ｍ℃のメチレンクロライド中の２．３１９ｇのフェノールの 溶液２ｍ１（０，１８６ｇ、０．００１９７モル、３．０モル％ＢＰＡ）を加え た。ホスゲンを、ｐＨを８〜８．５に保ちながら４．９ｇ／分の速度で混合物中 に通した。１５分後、ｐＨを１ｏ〜１０．５に保ち、更に４．５分保った、この ときホスゲンの流れを停止した。過剰のホスゲンは窒素流で掃去した。混合物を ＩＮの塩酸を含有する分液漏斗に注入し、暦を分離させた。有機層を２回ＩＮ塩 酸で洗い、１０回水で洗い、メタノール中で沈澱させ、３回メタノール中でスラ リーにし、１５０℃の真空オーブン中で】８時間乾燥した。

実施例　６ ＴＨＭＥ　ＳＡのトリス　クロライド コンデンサー及び窒素導入口を備えた１ｏＯｒｎｊ２丸底フラスコに、４．８８ ｇ　（０，０１１６モル）のＴＨＭＥ／ＳＡ及び５．２ｍｊ２　（８，４８ｇ、 ０．０７１２モル）のチオニルクロライドを加えた。混合物を、ガス発生が完了 するまで（３時間）３０〜４０℃に保った油浴中で加熱した。溶液を室温に冷却 し、過剰のチオニルクロライドを真空下に除去した。粗製トリス酸クロライドを それ以上精製することなく使用した。

実施例　７ ＴＨＭＥ　ＳＡのトリスフェニルエステルトリス酸クロライドの０．００５９モ ル試料を前述した如くして作り、室温に冷却し、１０ｍ℃のエーテルで稀釈した 。この溶液に、３０ｍ℃のエーテル中の１．６９５ｇ（０，０１８モル）のフェ ノールを加えた。滴下漏斗をコンデンサーの上にとりつけ、２０ｍ℃のエーテル 中の２゜３ｍｊ２　（１，６７ｇ、０．０１６５モル）のトリエチルアミンの溶 液を急速に加えた。混合物を１時間室温で攪拌し、稀釈した重炭酸ナトリウムを 含有する分液漏斗中に注入した。有機層を４回水洗し、硫酸マグネシウム上で乾 燥し、濾過し、蒸発した。３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用い、シリカゲル上 で残渣のクロマトグラフィで生成物を得た。

実施例　８ ＴＨＭＥ／ＳＡ　ピリジン　からの　ポリカーボネート 機械攪拌機、ホスゲン導入口、還流コンデンサー、窒素導入口及び二つの栓を設 けた５００ｍε五口モートンフラスコに、２５．０００ｇ　（０，１０９５モル ）のビスフェノールＡ、０．３０９ｇ　（０，００３２９モル）のフェノール及 び１２０ｍｊ２のメチレンクロライドを加えた。１０ｍ１２のピリジン中の０． １７１ｇ　（０，０００４０７モル）（７）ＴＨＭＥ／ＳＡの溶液を作り、フラ スコ中に入れ、ピリジンを全量で２７．５ｍＡ　（２６，９ｇ、０．３４モル） 使用した。ホスゲンを２１分４０秒間０．６ｇ／分の速度で溶液中に通した（１ ３．０ｇ、０．１３１３モル）。

過剰のホスゲンを窒素流で掃去し、同容量のメチレンクロライドで反応混合物を 稀釈した。溶液を６回ＩＮ塩酸で洗い、４回脱イオン水で洗い、メタノール中で 沈澱し、水中に再スラリー化し、１回水洗し、１５０℃の真空オーブン中で１８ 時間乾燥した。

実施例　９ ＴＨＭＥ　ＳＡか　の　ポリカーボネート　Ｂｆ；ｊｆｑと ホスゲン導入口、還流コンデンサー、窒素導入口、苛性添加調節器に接続したｐ Ｈ針、苛性導入口及び機械攪拌機を備えた５００ｍβ五ロモートンフラスコに、 ２５．００２ｇ　（０，１０９５モル）のビスフェノールＡ、Ｌｏｏｍβのメチ レンクロライド及び１００ｍρの脱イオン水を加えた。／ｌ！合物中に、ＰＨを ８〜８．５に保ちながら、２１分４０秒間０．６ｇ／分の速度で通した０反応混 合物は非常に粘稠になり、ｐＨは４〜５に下がった。苛性を加えてｐＨを７に調 整した。過剰のホスゲンを窒素流で掃去した、フェノール（２５ｍＩ２のメチレ ンクロライド中３．８５９ｇの溶ａ２　ｍ　４２、即ち０．３０９ｇ、０．００ ３２８モル、３．０モル％ＢＰＡ）を加えた、これと共に０．１６９ｇ　（０， ０００４０２モル、０．３７モル％ＢＰＡ）のＴＨＭＥ／ＳＡ及び２５ｍβのメ チレンクロライド中２゜７７０ｇのトリエチルアミンの溶液２ｍｊ！　（０，２ ２２ｇ、０．００２１９モル、２．０モル％ＢＰＡ）を加えた。

ｐＨは５０％ＮａＯＨを加えてｐＨを徐々に１０．５まで上昇させた。それは１ １．８に上昇するまで続け、再びホスゲン及び苛性を加えることによって１０． ５に調整した、混合物をＩＮ塩酸を含有する分別漏斗中に注入し、層分離させた 。有機層をＩＮ塩酸で２回洗い、水で３回洗い、メタノール中で沈澱させ、水中 に再スラリー化し、水洗し、１０５℃の真空オーブン中で１８時間乾燥した。

実施例　１０ ＴＨＭＰ　ＴＨＰＡ　し）　ＢＰＡポ言　カーボネート 機械攪拌機、ガス導入管、再循環試料ループ中のｐＨ電極、冷却還流コンデンサ ー、ＮａＯＨスクラバー、溶液タンク及び計量ポンプを備えた３０１ガラス容器 に、脱イオン水（８，０Ｊ２）、メチレンクロライド（１１，０Ｉｌ）、ＢＰＡ 　（３１９６ｇ、１４．００モル）、トリカルボン駿分枝剤ＴＨＭＰ／ＴＨＰＡ 　（０，０５１８モル）、ｐ−クミルフェノール（８９，１ａｇ、０．４２モル ）、トリエチルアミン（４０ｍβ、０．２９モル）、及びグルコン酸ナトリウム （５ｇ）を加えた。ホスゲンを１８分間、４８ｇ／分の速度で烈しく攪拌した反 応混合物中に導入した、この間５０％Ｎ　ａ　ＯＨを添加することによってｐＨ を８゜０〜９．０で保った。更に１８分間でｐＨを上昇させ、１０．０〜１１． ０の範囲で保った（全ホスゲン１７２８ｇ、１７．４５モル）、ホスゲンのな（ なった溶液を、メチレンクロライドの添加（約１４℃）により固形分ｌＯ％に稀 釈し、水性ブライン及び重合体溶液をウエストファリア液−液遠心分離機を用い て分離した。有機相を、０．２Ｎの塩酸を２回連続的に加え、続いて脱イオン水 を５回加えて、抽出した、又は溶液の塩素イオン濃度が検出されなくなり、トリ エチルアミン含有量がｌｐｐｍ未満になるまで抽出した。抽出した重合体溶液を 、５０ｐｓ　ｉ　ｇの水蒸気供給圧力及び１Ｉｌ分の供給速度で水蒸気沈澱によ り分離した。水で湿潤した粗い粉末をフイツツミル（Ｆｉｔｚｍｉｌｌ）で粉砕 し、より均一な粒度にし、流動床乾燥器で熱窒素供給して乾燥した（最終粉末温 度２５０　＠Ｆ）。

実施例　１１ ＴＨＭＰ　ＴＨＰＡのＴＥＡＦを　いる　ポリカーボネート 機械攪拌機、ガス導入管、再循環試料ループ中のｐＨ電極、冷却還流コンデンサ ー、ＮａＯＨスクラバー、溶液タンク及び計量ポンプを備えた３０℃ガラス容器 に、脱イオン水（８，０２）、メチレンクロライド（１１，０β）、ＢＰＡ　（ ３１９６ｇ、１４．００モル）、ＴＥＡ塩溶液（０，０５２８モル分技剤分枝Ｈ ＭＰ／ＴＨＰＡ）、　ｐ−クミルフェノール（８９，１６ｇ、０．４２モル）、 及びグルコン酸ナトリウム（５ｇ）を加えた。ホスゲンを１８分間４８ｇ／分の 速度で烈しく攪拌した反応混合物中に導入した、この間５０％ＮａＯＨを加える ことにより８．０〜９．０のｐＨ範囲を保った０次にｐＨを上昇させ、更に１８ 分間１０．０〜１１，０の範囲で保った（全ホスゲン１７２８ｇ、１７．４５モ ル）、ホスゲンのなくなった溶液をメチレンクロライド（約４４）を加えてｌＯ ％固形分に稀釈し、水性ブライン及び重合体溶液を、ウエストファリア液−液遠 心分離機を用いて分離した。有機相を、２回０．２Ｎ塩鮫の連続供給及び続く５ 回の脱イオン水洗浄で抽出するか、又は溶液の塩素イオン濃度が検出されず、ト リエチルアミン含有量がｌｐｐｍ未満になるまで抽出した。

抽出した重合体溶液を、５０ｐｓ　ｉ　ｇの水蒸気供給圧力及び１Ｉｌ分の供給 速度で水蒸気沈澱により分離した。水で湿潤した粗い粉末をフイツツミルで粉砕 し、より均一な粒度にし、流動床乾燥器で熱窒素供給で乾燥した（最終粉末温度 ２５０　’Ｆ）。

実施例　１２ ＴＨＭＰ　ＴＨＰＡ　ＢＣＦ　いる　ポリカーボネート 機械攪拌機、ガス導入管、再循環試料ループ中のｐＨ電極、冷却還流コンデンサ ー、ＮａＯＨスクラバー、溶液タンク及び計量ポンプを備えた３０Ｉ２ガラス容 器に、脱イオン水（５，０β）、メチレンクロライド（１１，Ｏｆ）、ＢＰＡ（ ３１９６ｇ、１４．００モル）、及びグルコン酸ナトリウム（５ｇ）を加えた。

ホスゲンを、２７分間５０ｇ／分の速度で烈しく攪拌した反応混合物に導入した （１３５０ｇ、１３．６４モル）、この間５０％ＮａＯＨを加えることにより８ ．０〜９，０のｐ）（範囲を保った。窒素掃引（５分間）により過剰のホスゲン を除き、ｐ−クミルフェノール（８９，１６ｇ、０．４２モル）を加えた。溶液 を２分間攪拌し、ｐＨを９，５〜１０．５の範囲に上昇させた、このときトリエ チルアミン塩溶液（０，０５１８モル分枝剤、ＴＨＭＰ／ＴＨＰＡ）を３〜５分 間で加えた。粘稠な白色乳濁液が形成された、これは重合１５分後に破れた。重 合を完結させるためホスゲン（２，００モル）を加＾た。ホスゲンのなくなった 溶液を、メチレンクロライド（約１４１２）を加久て１０％固形分に稀釈し、水 性ブライン及び重合体溶液を、ウエストファリア液−液遠心分離機を用いて分離 した。有機相を、２回０．２Ｎの塩酸を連続供給し、続いて１３回脱イオン水で 洗って抽出した、この点でそれはなお滴定によりｉｐｐｍの塩素濃度を有してい た。バルク溶液からの重合体のそれ以上の分離はしなかった。

国際調査報告 国際調査報告 ＩＩｓ　９３０１７０２ □ ゛　Ｉ ↓ フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ２２９／３４　 ８９３０−４Ｈ３２３１５１７４１９−４Ｈ ＣＯ７Ｄ３０７／６０　Ｚ　７２５２−４Ｃ３０７／８９　Ａ　７２５２−４Ｃ ３０９／３２　７２５２−４Ｃ ３１１１００７２５２−４Ｃ ＣＯ８Ｇ　６４／１４　ＮＰＴ　９３６２−４ＪＩ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは３〜約５０個の炭素原子の炭化水素基であり、式ＩＩの酸無水物とト リオールＲ（ＯＨ）３の反応の残基である、 ＹはＣＲ５Ｒ６、Ｏ、Ｓ、又はＮＣＨ３であり、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異な り、水素、１〜３個の炭素原子のアルキル基、又はフェニル基であり、 ｘはＯ又は１であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、水素、フェニル基又は１〜約２ ０個の炭素原子の脂肪族基であり、又はＲ２及びＲ４は一緒に結合して、１個〜 約４個の炭素原子を有する１個〜６個のアルキル基で置換されたもしくは非置換 の２〜約６個の炭素原子のノルマルアルキレン鎖もしくはアルケニレン鎖を形成 する）の化合物。
2. ２．Ｒが、３〜約２０個の炭素原子の脂肪族、芳香族、脂肪芳香族又は置換脂肪 族、置換芳香族又は置換脂肪芳香族基であり、Ｙが、ＣＲ５Ｒ６である請求の範 囲第１項記載の化合物。
3. ３．Ｒが脂肪族基であり、非環式脂肪族基が飽和されており、環式脂肪族環が４ 〜約８個の炭素原子を有し、Ｒが芳香族基であるとき、最大で２個の芳香族環で あり、ｘがゼロである請求の範囲第２項記載の化合物。
4. ４．Ｒが３〜約８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ が１〜８個の炭素原子のアルキル基、２〜８個の炭素原子のアルケニル基であり 、Ｒ２とＲ４が一緒に結合しているとき、２〜約６個の炭素原子のノルマル非置 換アルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成する請求の範囲第３項記載の化合物。
5. ５．Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中の炭素原子の上限が６個の炭素原子であり 、Ｒ２とＲ４が一緒に結合しているとき、上の範囲が４個の炭素原子である請求 の範囲第４項記載の化合物。
6. ６．Ｒが１，１，１−トリメチレンプロピル基であり、Ｒ１及びＲ３が水素であ り、Ｒ３及びＲ４が４個の炭素原子のアルキレン鎖又はアルケニレン鎖の形で一 緒に結合している請求の範囲第５項記載の化合物。
7. ７．Ｒ２及びＲ４が、４〜５の炭素位置で２重結合を有する４個の炭素原子のア ルキレン鎖の形で一緒に結合しており、化合物が４−シクロヘキセン−１，２− ジカルボン酸、２−〔〔〔（６−カルボキシ−３−シクロヘキセン−１−イル） カルボニル〕オキシ〕メチル〕−２−エチル−１，３−プロパンジイルエステル の命名された請求の範囲第６項記載の化合物。
8. ８．Ｒ（ＯＨ）２（式中Ｒは請求の範囲第１項で定義した通りであり、Ｒの炭素 原子１個が１個より多くのヒドロキシル基を担持しない）を ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙ、ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求の範囲第１項で定義した通りで ある）と反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の製造方法 。
9. ９．溶媒が存在する請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．溶媒が存在しない請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．触媒が存在する請求の範囲第８項記載の方法。
12. １２．実質的に架橋を含有しない熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネートを製造 するのに充分な量で分枝成分を導入した熱可塑性ランダム分枝芳香族カーボネー ト重合体であり、分枝成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは３〜約５０個の炭素原子の炭化水素基であり、式ＩＩの酸無水物とト リオールＲ（ＯＨ）３の反応の残基であり、 ＹはＣＲ５Ｒ６、Ｏ、Ｓ、又はＮＣＨ２であり、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異な り、水素、１〜３個の炭素原子のアルキル基又はフェニル基であり、 ｘは０又は１であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、水素、フェニル基又は１〜約２ ０個の炭素原子の脂肪族基であり、又はＲ２及びＲ４は、一緒に結合して、２〜 約６個の炭素原子のノルマルアルキレン鎖もしくはアルケニレン鎖を形成し、こ れは１〜約４個の炭素原子を有する１〜６個のアルキル基で置換されているか又 は置換されていない）の化合物の１種以上を含有することを特徴とする熱可塑性 ランダム分枝芳香族カーボネート重合体。
13. １３．芳香族カーボネートである請求の範囲第１２項記載の分枝重合体。
14. １４．ビスフェノールＡポリカーボネートである請求の範囲第１３項記載の分枝 重合体。
15. １５．コポリエステルカーボネートである請求の範囲第１２項記載の分枝重合体 。
16. １６．エステル基が芳香族ジ酸から誘導される請求の範囲第１５項記載の分枝重 合体。
17. １７．エステル基が脂肪族ジ酸から誘導される請求の範囲第１５項記載の分枝重 合体。
18. １８．分枝化合物が、重合体中の２価フェノールの全量を基準にして、０．０１ 〜約３．０モル％の量で存在する請求の範囲第１３項記載の分枝重合体。
19. １９．分枝成分が、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−〔〔〔（ ６−カルボキシ−３−シクロヘキセン−１−イル）カルボニル〕オキシ〕メチル 〕−２−エチル−１，３−プロパンジイルエステルである請求の範囲第１４項記 載の分枝重合体。