JPH0231099B2 - - Google Patents
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- JPH0231099B2 JPH0231099B2 JP53069001A JP6900178A JPH0231099B2 JP H0231099 B2 JPH0231099 B2 JP H0231099B2 JP 53069001 A JP53069001 A JP 53069001A JP 6900178 A JP6900178 A JP 6900178A JP H0231099 B2 JPH0231099 B2 JP H0231099B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はカーボネート基で延長されたポリエス
テルジオールビス−ジフエノールカーボネートの
製造法に関する。 独国特許願第2712435.2号（特開昭53−
号公報）は約250以上、好ましくは600以上のｎ
を有するポリエステルポリオールからの、カーボ
ネート基で延長されたポリエステルポリオール及
び炭酸ビス−アリールエステルの炭酸アリールエ
ステルの製造において、250以上の分子量ｎ（数
平均）を有するポリエステルポリオールを、35mm
Hg以下の真空下及び触媒の存在下に炭酸ビス−
アリールエステルと一緒に好ましくは100〜200℃
の温度に加熱し、但しOH基当り１モルより少な
い炭酸ビス−アリールエステルを用い、及び生成
したヒドロキシアリール化合物を留去する方法を
開示している。 適当なポリエステルポリオールは、特に多価、
好ましくは２価及び随時３価のアルコールと多塩
基性、好ましくは２塩基性カルボン酸との反応生
成物である。 今回、本発明は、独国特許願第2712435.2号
（特開昭53−117097号公報）で製造される炭酸ア
リールエステルを用いてカーボネート基で延長さ
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートを製造する方法に関し、及び更に本方
法によつて製造されるポリエステルジオールビス
−ジフエノールカーボネートに関する。更に本発
明によつて得られるカーボネート基で延長された
ポリエステルジオールビス−ジフエノールカーボ
ネートは、弾性セグメント及び硬いセグメント間
の改良された相分離を有し、良好な工業的性質を
有するポリエステル／ポリカーボネートの製造に
使用することができる。 独国特許願第P2712435.2号で製造されるカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビス
−アリールカーボネートと過剰のジフエノールと
のエステル交換によつてカーボネート基で延長さ
れた対応するポリエステルジオールビス−ジフエ
ノールカーボネートを製造する反応は、200℃ま
での反応温度でさえ驚く程平滑に及び副反応なし
に進行する。出発物質の分子量分布は変化せず、
ポリエステルポリオールは再生されず且つポリカ
ーボネートへの重縮合は起こらない。本発明によ
れば、250以上の分子量ｎ（数平均）を有するポ
リエステルポリオールを35mmHg以下の真空下及
び触媒の存在下に炭酸ビス−アリールエステルと
一緒に100〜200℃の温度に加熱し、但しポリエス
テルポリオールのOH基１モル当り１モルより少
ない炭酸ビス−アリールエステルを用い、及び得
られるヒドロキシアリール化合物を留去し、次い
でカーボネート基で延長された得られるポリエス
テルジオールビス−アリールカーボネートを35mm
Hg以下の真空下及び触媒の存在下にジフエノー
ルと一緒に100〜200℃の温度に加熱し、但しカー
ボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−アリールカーボネートの炭酸アリールエステ
ル基の１モル当り１モルより多いジフエノールを
用い、及び得られるヒドロキシアリール化合物を
留去する、ことを含んでなるカーボネート基で延
長されたポリエステルジオールビス−ジフエノー
ルカーボネートの製造法が与えられる。好ましく
は、ポリエステルの分子量は600以上であり、反
応温度は110〜180℃であり、及び圧力は25〜１mm
Hgである。ジフエノールの好適な量は1.1〜２モ
ルである。 更に本発明は、本発明の方法で製造されるカー
ボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−ジフエノールカーボネートに関する。 特に、独国特許願第P2712435.2に従い、ポリエ
ステルジオール及び式 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基、好ましくはフエニルである〕 の炭酸ビスアリールエステルから製造され且つ簡
略化式 〔式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエス
テルジオールの２価の基を表わし、 ｎは２〜20、好ましくは２〜10の整数を示し、
及び Arは上述と同義である〕 のものであるカーボネート基で延長されたポリエ
ステルジオールビス―アリールカーボネートは、
式 〔式中、Ｘは―CH2―又は
テルジオールビス−ジフエノールカーボネートの
製造法に関する。 独国特許願第2712435.2号（特開昭53−
号公報）は約250以上、好ましくは600以上のｎ
を有するポリエステルポリオールからの、カーボ
ネート基で延長されたポリエステルポリオール及
び炭酸ビス−アリールエステルの炭酸アリールエ
ステルの製造において、250以上の分子量ｎ（数
平均）を有するポリエステルポリオールを、35mm
Hg以下の真空下及び触媒の存在下に炭酸ビス−
アリールエステルと一緒に好ましくは100〜200℃
の温度に加熱し、但しOH基当り１モルより少な
い炭酸ビス−アリールエステルを用い、及び生成
したヒドロキシアリール化合物を留去する方法を
開示している。 適当なポリエステルポリオールは、特に多価、
好ましくは２価及び随時３価のアルコールと多塩
基性、好ましくは２塩基性カルボン酸との反応生
成物である。 今回、本発明は、独国特許願第2712435.2号
（特開昭53−117097号公報）で製造される炭酸ア
リールエステルを用いてカーボネート基で延長さ
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートを製造する方法に関し、及び更に本方
法によつて製造されるポリエステルジオールビス
−ジフエノールカーボネートに関する。更に本発
明によつて得られるカーボネート基で延長された
ポリエステルジオールビス−ジフエノールカーボ
ネートは、弾性セグメント及び硬いセグメント間
の改良された相分離を有し、良好な工業的性質を
有するポリエステル／ポリカーボネートの製造に
使用することができる。 独国特許願第P2712435.2号で製造されるカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビス
−アリールカーボネートと過剰のジフエノールと
のエステル交換によつてカーボネート基で延長さ
れた対応するポリエステルジオールビス−ジフエ
ノールカーボネートを製造する反応は、200℃ま
での反応温度でさえ驚く程平滑に及び副反応なし
に進行する。出発物質の分子量分布は変化せず、
ポリエステルポリオールは再生されず且つポリカ
ーボネートへの重縮合は起こらない。本発明によ
れば、250以上の分子量ｎ（数平均）を有するポ
リエステルポリオールを35mmHg以下の真空下及
び触媒の存在下に炭酸ビス−アリールエステルと
一緒に100〜200℃の温度に加熱し、但しポリエス
テルポリオールのOH基１モル当り１モルより少
ない炭酸ビス−アリールエステルを用い、及び得
られるヒドロキシアリール化合物を留去し、次い
でカーボネート基で延長された得られるポリエス
テルジオールビス−アリールカーボネートを35mm
Hg以下の真空下及び触媒の存在下にジフエノー
ルと一緒に100〜200℃の温度に加熱し、但しカー
ボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−アリールカーボネートの炭酸アリールエステ
ル基の１モル当り１モルより多いジフエノールを
用い、及び得られるヒドロキシアリール化合物を
留去する、ことを含んでなるカーボネート基で延
長されたポリエステルジオールビス−ジフエノー
ルカーボネートの製造法が与えられる。好ましく
は、ポリエステルの分子量は600以上であり、反
応温度は110〜180℃であり、及び圧力は25〜１mm
Hgである。ジフエノールの好適な量は1.1〜２モ
ルである。 更に本発明は、本発明の方法で製造されるカー
ボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−ジフエノールカーボネートに関する。 特に、独国特許願第P2712435.2に従い、ポリエ
ステルジオール及び式 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基、好ましくはフエニルである〕 の炭酸ビスアリールエステルから製造され且つ簡
略化式 〔式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエス
テルジオールの２価の基を表わし、 ｎは２〜20、好ましくは２〜10の整数を示し、
及び Arは上述と同義である〕 のものであるカーボネート基で延長されたポリエ
ステルジオールビス―アリールカーボネートは、
式 〔式中、Ｘは―CH2―又は
【式】を示し、
及びY1〜Y4は同一でも異なつてもよく且つ水素
又はメチルを示す〕 のジフエノールとの反応によつて簡略化式 〔式中、―（ポリエステル）―、ｎ、Ｘ及び
Y1〜Y4は上述と同義である〕 のカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネートを与える。 本発明のポリエステルジオールビス―ジフエノ
ールカーボネートの製造に適当な触媒は、塩基性
エステル交換触媒、例えばアルカリ金属フエノレ
ート又はアルカリ土類金属フエノレート、アルカ
リ金属アルコレート又はアルカリ土類金属アルコ
レート、及び３級アミン、例えばトリエチレンジ
アミン、モルフオリン、ピロリジン、ピリジン及
びトリエチルアミン、或いは金属化合物、三酸化
アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン
酸テトラブチルエステルである。 触媒は、用いるカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス―アリールカーボネート
及び用いるジフエノールの全重量に対して10〜
200ppmの量で使用される。 触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩
基性不純物を含有しない及び塩基触媒を用いる場
合に酸不純物を含有しないとき、上述より少量で
使用してもよい。本発明の方法に従つて製造され
る炭酸エステルに関して出来るかぎり固有の色を
少なくするためには、できるだけ少量の触媒を使
用すべきである。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造は、好ましくはバルクで、即ち溶剤の不
存在下に行なわれる。しかしながら、反応条件下
に不活性である溶剤、例えばニトロ基を含有して
いてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用
できる。 カーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネートの製造に対
するエステル交換法の反応時間は、反応温度及び
触媒の種類及び量に依存して1/2〜24時間である。 カーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネートは、例えば
独国特許願第P2712435.2号に従つて製造したカー
ボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス―フエニルカーボネート、ジフエノール及び触
媒の混合物を約100〜約200℃、好ましくは約110
〜180の温度に真空下で加熱し、及び反応の進行
につれて生成したフエノールを反応器から留去す
ることによつて製造される。この方法において、
ジフエノールは過剰量で使用され、ポリエステル
ジオールビス―フエニルカーボネートの炭酸フエ
ニルエステル基当り１モルより多い、好ましくは
約1.1〜約２モルのジフエノールが用いられる。
特に好適な具体例によれば、ビス―フエニルカー
ボネート対ビスフエノールＡのモル比が１：３に
おいて第P2712432.5号に従つて製造されるカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビス
―フエニルカーボネート及びビスフエノールＡの
反応は、ビスフエノールＡのジナトリウムフエノ
レートを触媒として用いることにより、150℃且
つ25〜0.1mmHgの真空下に行なわれる。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造に必要なカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス―アリールカーボネート
は独国特許願第P2712435.2号に従つて製造され
る。 独国特許願第P2712435.2号は、約250以上、好
ましくは約600以上の分子量ｎ（数平均）を有す
るポリエステルジオールを炭酸ビス―アリールエ
ステルと共に触媒の存在下及び約35mmHg以下、
好ましくは約25〜１mmHgの真空下に約100〜200
℃、好ましくは約110〜180℃の温度に加熱し、但
しポリエステルジオールのOH基当り１モルより
少い炭酸ビス―アリールエステルを用い、及び生
成したヒドロキシアリール化合物を留去する。約
250以上、好ましくは約600以上のｎを有する―
OCOO―基で延長されたポリエステルジオールの
ビス炭酸モノアリールエステルの製造法に関する
ものである。 更に独国特許願第P2712435.2号は、―OCOO―
基で延長されたポリエステルジオールのビス炭酸
アリールエステルにも関する。 第P2712435.2号によれば、好適なポリエステル
ポリオールはポリエステルジオールである。従つ
て第P2712435.2号はカーボネート基で延長された
ポリエステルジオールのビス―アリールカーボネ
ートの製造法及びカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス―アリールカーボネート
に関するものである。 本発明の方法で用いるヒドロキシル基含有のポ
リエステルの例は、多価、好ましくは２価及び更
に随時３価のアルコールと多塩基性、好ましくは
２塩基性のカルボン酸との反応生成物である。ポ
リエステルポリオールの製造には、遊離のポリカ
ルボン酸の代りに対応するポリカルボン酸無水物
或いは対応するポリカルボン酸と低級アルコール
とのエステル、及びそれらの混合物も使用でき
る。ポリカルボン酸の例は、脂肪族、脂環族、芳
香族及び／又はヘテロ環族のものであつてよく、
且つ例えばハロゲン原子で置換されていても及
び／又は不飽和であつてもよい。これらの例は、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グ
ルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸及び２量体及び３量体脂肪酸例えばオレ
イン酸及び随時単量体脂肪酸との混合物である。
可能な多価アルコールは、エチレングリコール、
プロピレン１，２―及び１，３―グリコール、ブ
チレン１，４―及び２，３―グリコール、ヘキサ
ン―１，６―ジオール、オクタン―１，８―ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール（１，４―ビス―ヒドロキシメチル
シクロヘキサン）、２―メチル―１，３―プロパ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサン―１，２，６―トリオール、ブタ
ン―１，２，４―トリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール及びキニトール及び
更にチオジグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール及びポリブチレングリコールであ
る。 末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分
子量ｎは限られた過剰量のアルコールを選択す
ることによつて決定される。脂肪族出発化合物か
らのポリエステルは好適に使用される。 ヒドロキシ含有のポリエステルポリオールは、
例えばラクトン例えばε―カプロラクトンの重合
により、或いはヒドロキシカルボン酸例えばω―
ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロキシ含有の出
発化合物の縮合により製造されるものであつても
よい。ｎは上述の如く決定される。 第P2712435.2号による炭酸ビス―アリールエス
テルは、特に式（） 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である〕 のものである。 可能な置換基は、特にC1〜C4アルキル、並び
にニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。エステルの例は炭酸ジフエニル、アルキル置
換ジフエニルカーボネート、例えば炭酸ジトルイ
ル、ハロゲン置換ジフエニルカーボネート、例え
ば炭酸ジクロルフエニル、炭酸ジナフチル及びア
ルキル置換及びハロゲン置換ジナフチルカーボネ
ートである。これらの化合物において、ジアリー
ルカーボネートの２個のフエニル核又はナフチル
核のニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同
一でも異なつてもよく且つ互いに対称でも非対称
であつてよい。即ち、例えば炭酸フエニルトルイ
ル、炭酸フエニルクロルフエニル、炭酸２―トル
イル―４―トルイル、又は炭酸４―トルイル―４
―クロルフエニルも本発明の方法に適当である。 第P2712435.2号による―OCOO―基で延長され
たポリエステルジオールのビス―アリールカーボ
ネートは、特に式 〔式中、Arは前述と同義であり、 ―（ポリエステル）―は前述のポリエステルジ
オールの１つの２価の基を表わし、及びｎは２〜
20、好ましくは２〜10の整数である〕 のものである。 第P2712435.2号による方法に適当な触媒は、塩
基性エステル交換触媒、例えばアルカリ金属フエ
ノレート又はアルカリ土類金属フエノレート、ア
ルカリ金属アルコレート又はアルカリ土類金属ア
ルコレート、３級アミン、例えばトリエチレンジ
アミン、モルフオリン、ピロリジン、トリエチル
アミン及びトリブチルアミン、及びピリジン、或
いは金属化合物、例えば三酸化アンチモン、塩化
亜鉛、四塩化チタン及びテトラブチルチタンであ
る。 触媒は、用いるポリエステルジオール及び炭酸
ビス―アリールエステルの全重量に対して約20〜
200ppmの量で使用される。 出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸
触媒を用いるとき及び酸不純物を含有しない場合
に塩基触媒を用いるとき、上述よりも少量の触媒
を随時使用することができる。本発明の生成物の
固有の色をできる限り僅かにするという興味から
は、できるだけ少量の触媒が好適である。 第P2712435.2号によるポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネートの製造法は、好ま
しくはバルクで、即ち溶媒の不存在下に行なわれ
る。しかしながら、反応条件下に不活性な溶媒、
例えば置換されてない及び例えばニトロ基で置換
された脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用でき
る。 ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートの製造に対するエステル交換の反応時間
は、反応温度及び触媒の種類及び量に依存して１
〜20時間である。 反応の終了後、第P2712435.2号の方法で生成す
るヒドロキシアリール化合物は、不連続法の場
合、反応の際の蒸留によつて留去することができ
る。エステル交換反応を連続法で行なう場合に
は、ヒドロキシアリール化合物を分留によつて反
応混合物から分離する。 第P2712435.2号の方法の特に好適な具体例によ
れば、ポリエステルジオール及び炭酸ビス―アリ
ールエステルの混合物中においてナトリウムフエ
ノレートを触媒として用いることにより反応を行
なう。但しこの場合、ポリエステルジオールの
OH基当り１モルより少ない炭酸ビス−アリール
エステルが用いられる。 即ち、―OCOO―橋で延長されたポリエステル
ジオールのビス―炭酸モノアリールエステルは第
P2712435.2号の方法で製造できる；この方法にお
いて、延長反応は平滑に進行し、同時に末端ヒド
ロキシル基のエステル化が定量的に起こる。更
に、驚くことにエステル化を伴なう延長反応の際
に、出発ポリエステルジオールの分子非均一性は
実質的に変化しない。 第P2712435.2号の方法において、延長された及
びエステル化されたポリエステルジオール（）
の望ましい分子量Mnはポリエステルジオールと
反応せしめられる炭酸ジアリール（）の量によ
つて決定される。一般に末端アリールカーボネー
ト基を有する―OCOO―基で延長されたｎ―倍の
ポリエステルジオールを得るために（ｎは式の
場合と同義）、ポリエステルジオールｎモルを
（）の（ｎ＋１）モルと反応させねばならない
ことが理解できる。 下記実施例に示す平均分子量は、断らない限り
滲透圧法で決定される数平均分子量Mnである。 実施例に示すシユウタウデインガー指数〔η〕
はTHF中25℃で測定され、dl／ｇで表示される。 シユタウデインガー指数の定義は、H.G.エリ
アス（Elias）著、“Makro−molek¨ule”，
H¨uthig＆wepf−Verlag Basle，265頁を参照の
こと。 第P2712435.2号からの実施例 １ 平均分子量ｎ＝800（OH数の測定によつて
決定）を有するヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸からのポリエステルジオール800
重量部、炭酸ジフエニル321重量部及びナトリ
ウムフエノレート0.1重量部を、窒素下及び６
mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に２時
間、130℃に2.5時間及び150℃に３時間加熱し
た。この期間中、反応混合物からフエノールを
留去した。続いて所望により、残存痕跡量のフ
エノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1mmHg下に
分離した。平均分子量n1820を有する無色の
粘稠な油を得た。OH数は０であり、シユタウ
デインガー指数〔η〕THFは0.078であつた。 ２ 平均分子量ｎ＝2000（OH数の測定によつ
て決定）を有するアジピン酸及び等モル量のエ
チレングリコール及びブタン―１，４―ジオー
ルからのポリエステルジオール2000重量部、炭
酸ジフエニル321重量部及びナトリウムフエニ
レート0.12重量部を、窒素下及び３mmHgの真
空下に撹拌しながら、110℃に2.5時間、130℃
に２時間及び160℃に2.5時間加熱した。この期
間中、反応混合物からフエノールを留去した。
続いて所望により、残存痕跡量のフエノールを
濡壁蒸発機で110℃／0.1mmHg下に分離した。
平均分子量n4240を有する無色の粘稠な油を
得た。OH数は０であり、シユタウデインガー
指数〔η〕THFは0.114であつた。 ３ 平均分子量n2000（OH数の測定によつて決
定）を有するアジピン酸及びモル比65／35のヘ
キサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール
2000重量部、炭酸ジフエニル321重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を、窒素下及
び２mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に
2.5時間、140℃に３時間及び150℃に３時間加
熱した。この期間中、反応混合物からフエノー
ルを留去した。続いて所望により、残存痕跡量
のフエノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1mmHg
下に分離した。平均分子量n4240を有する無
色の粘稠な油を得た。OH数は０であり、シユ
タウデインガー指数〔η〕THFは0.25であつた。 ４ 平均分子量n2000（OH数の測定によつて決
定）を有するアジピン酸及びモル比65／35のヘ
キサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール
2000重量部、炭酸ジフエニル285重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を、窒素下及
び２mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に４
時間、140℃に３時間及び155℃に５時間加熱し
た。この期間中、反応混合物からフエノールを
留去した。続いて所望により、残存痕跡量のフ
エノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1mmHg下に
分離した。平均分子量n6270を有する無色の
粘稠な油を得た。OH数は０であり、シユタウ
デインガー指数〔η〕は0.32であつた。 ５ 平均分子量n2000（OH数の測定によつて決
定）を有するアジピン酸及びモル比65／35のヘ
キサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール
2000重量部、炭酸ジフエニル267.5重量部及び
ナトリウムフエノレート0.12重量部を、窒素下
及び１mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に
３時間、140℃に５時間、150℃に２時間及び
165℃に１時間加熱した。この期間中、反応混
合物からフエノールを留去した。続いて所望に
より、残存痕跡量のフエノールを濡壁蒸発機で
190℃／0.1mmHg下に分離した。平均分子量
n8290を有する無色の粘稠な油を得た。OH数
は０であり、シユタウデインガー指数〔η〕THF
は0.40であつた。 本発明によるカーボネートで延長されたポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当なジフエノールは次の通りである： ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフエニル、ビス―（ヒドロキシフエニル）―
アルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）―シク
ロアルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スル
フイド、ビス―（ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、ビス―（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス
―（ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス−
（ヒドロキシド、ビス―（ヒドロキシフエニル）
スルホン及びα，α―ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの
核アルキル化及び核ハロゲン化化合物。これらの
及び更なる適当な芳香族ヒドロキシ化合物は、米
国特許第3028365号、第2999835号、第3148172号、
第3271368号、第2991273号、第3271367号、第
3280078号、第3014891号及び第2999846号、及び
独国公開特許第2063050号及び第2211957号に表示
されている。 適当なジフエノールの例は、ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―メタン、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、２，４―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。 好適なジフエノールは、例えば２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、１，１
―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘ
キサン、２，２―ビス―（３，５―ジクロル―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―
ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンである。 １種又はそれ以上の本発明に適当なジフエノー
ルも使用できる。 従つて本発明に従うカーボネート基で延長され
たポリエステルジオールビス―フエノールカーボ
ネートは、例えば下記のものである： 上式中、―（ポリエステル）―は前述したポリ
エステルジオールの２価の基である。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トは、公知の２相界面重縮合法によるポリカーボ
ネートの製造における出発ビス―フエノールとし
て使用できる。従つて種々の製造のポリエステ
ル／ポリカーボネートが得られる。 ポリエステル／ポリカーボネートの製造法は、
ポリカーボネートの製造に公知の２相界面重縮合
法に従い、本発明によるカーボネート基で延長さ
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネート、特に式のものを他のジフエノー
ル、特に式のもの、及びホスゲンとPH約９〜14
及び温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40℃下に
反応させることが特色である。上記方法によつて
得られるポリエステル／ポリカーボネートは、無
定形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬い）
ポリカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）
ポリカーボネートの存在が特色である。 形態学的な観点から言えば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは、２つの異なる空間的な分離
相、即ち連続的な無定形ポリエステルからなる区
域及び結晶形又は無定形／結晶形ポリカーボネー
トからなる区域を有する。 熱可塑性樹脂として処理することができ且つカ
ーボネート基で延長されたポリエステルジオール
ビス―ジフエノールカーボネートから製造される
高分子量のセグメント化ポリエステル／ポリカー
ボネートは、独国特許願第P2726376.9号のものの
如き他のポリエステル／ポリカーボネートと比較
した場合、更なる利点特に良好な相分離を有し、
この結果対応するポリエステル／ポリカーボネー
トの良好な工学的性質を示す。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トは、それらが多相であるが故に、対比しうる単
一相ポリエステル／ポリカーボネートより高い熱
歪温度を有する。 単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、例
えば米国特許第3151615号に記述されている。そ
れらは種々の方法により、好ましくはポリカーボ
ネートの製造から公知の“ピリジン”法によつて
製造される。 例えばポリカーボネート／ポリカプロラクトン
の２相重合体の製造は、従来ポリカプロラクトン
のビスクロルホーメート及びポリカーボネートオ
リゴマーを用いることによつてだけ行なわれてき
た（参照仏国特許第2235965号）。このことは、２
相として同定されないけれど独国特許第1162559
号のポリエステル／ポリカーボネートに対しても
真実である。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの使用は、対応するビスクロルホーメートの使
用と比較して、加水分解に対する不感性、即ち良
好な貯蔵安定性及び明確な２官能反応性という利
点を与える。 特に上記方法によるポリエステル／ポリカーボ
ネートは、の結晶形ポリカーボネート相のために
高熱歪温度を有する。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トの異なる相は示差熱分析によつて検知すること
ができる。即ち例えばポリエステル相は＜20℃の
変形温度を有し及びポリカーボネート相の無定形
成分は約100〜150℃の変形温度を有し且つポリカ
ーボネート相の結晶形成分は約170〜250℃の結晶
融点を有する。 上記方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処
理できる高分子量のセグメント化ポリエステル／
ポリカーボネートは、その熱に対する特別な性質
に加えて、良好な透明性、高弾性及び＞400％の
際だつた破断伸張を示す。 上記のカーボネート基で延長されたポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートから
本発明のポリエステル／ポリカーボネートを製造
するのに適当な他のジフエノールは、ポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートの製
造に関してすでに言及したもの、特に式のも
の、例えば４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニル、
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―メタン、
２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―２
―メチルブタン、α，α―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、２，
２―ビス（３―クロル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
スルフイド及び２，２―ビス―（３，５―ジメチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンが適当
である。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トの製造には、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５
―ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び１，１―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン
も他のジフエノールとして好適に使用できる。更
にこれらの他のジフエノールの望ましい混合物も
使用できる。 処理中の良好な流動性を有する分岐された生成
物は、３官能性又は３官能性以上の化合物、特に
３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有する
化合物を少量で、好ましくは（用いるジフエノー
ルに対して）約0.05〜約２モル％で混入すること
によつて製造される。 適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、
フロログルシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ（３―ヒドロキシフエニル）―ヘプ
ト―２―エン、４，６―ジメチル―２，４，６―
トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタン、
１，３，５，―トリ―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ベンゼン、１，１，１―トリ―（３―ヒド
ロキシフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロ
キシフエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス
―〔４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ル）シクロヘキシル〕―プロパン、２，４―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル―イソプロピル）―
フエノール、２，６―ビス―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルベンジル）―４―メチルフエノール、
２，４―ジヒドロキシ安息香酸、２―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２―（２，４―ジヒドロキシ
フエニル）―プロパン、１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニル―メチル）―ベン
ゼン及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインドール
並びに３，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドールである。 上記ポリエステル／ポリカーボネートは、ポリ
エステル成分を通して、及び特に独国公開特許第
26511639号に従つて製造され且つ３個又は４個の
アリールカーボネート基を有するカーボネート基
で延長されたポリエステルポリオールビス炭酸ア
リールエステルを上述のジフエノール、、トリフ
エノール及び／又はテトラフエノールと反応させ
て対応するポリエステルポリオールポリ（ポリフ
エノールカーボネート）を製造し、及び得られた
ポリフエノールを、上記ポリエステル／ポリカー
ボネートの合成において用いるポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート１モル当り
約50モル％までの少量で共用することにより、分
岐せしめることができる。 ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖
停止剤例えば単官能性フエノール、例えばフエノ
ール、２，６―ジメチルフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、又はｐ―tert―ブチルフエノールを
添加することによつて調節できる。その使用量は
用いるジフエノール１モル当り約0.1〜約10モル
％であつてよい。 ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、例
えばポリエステルモノオールモノ―ジフエノール
カーボネートを、用いるカーボネート基で延長さ
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネート１モル当り約50モル％までのモル量で
添加しても随時調節できる。 熱可塑性樹脂として処理することのできる高分
子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボネ
ートは２相界面重縮合法によつて製造される。こ
のために、上述の他のフエノール又はその混合物
をアルカリ水溶液に溶解する。本発明のカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオールビス―
ジフエノールカーボネート、特に式のもの又は
その混合物を同様に水と混和しない不活性な有機
溶媒に溶解し、この溶液を添加する。次いで混合
物にホスゲンを温度約０〜80℃、好ましくは約15
〜40℃及びPH値約９〜14で導入する。ホスゲン化
の後、ジフエノール１モル当り約0.2〜10モル％
の３級脂肪族アミンを添加することによつて重縮
合を行なう。この方法では、約５〜90分間のホス
ゲン化時間が必要であり、約３〜３時間の重縮合
時間が必要ある。 従つて上記方法は、不活性な有機溶剤及びアル
カリ水溶液からなる液体混合物中において本発明
のカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート、特に式
のものを他のジフエノール、特に式のもの及び
ホスゲンと温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40
℃及びPH値約９〜14のもとに反応させ、及びホス
ゲンの添加後ジフエノールのモル量に対して約
0.2〜10モル％の３級アミンを添加することによ
つて重縮合反応を行ない、カーボネート基で延長
されたポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネート対他のジフエノールの重量比をポリ
エステル／ポリカーボネート中のポリカーボネー
トの割合及びポリエステルの割合によつて決定す
る、ポリエステル／ポリカーボネートの製造法に
関する。 得られるポリエステル／ポリカーボネートの有
機溶媒中溶液を、２相界面法で製造される熱可塑
性ポリカーボネートの溶液と同様に処理する、即
ちポリエステル／ポリカーボネートを後処理に供
する。特にそれらを、ａ）公知の方法で、例えば
メタノール又はエタノールでの沈殿により分離
し、次いで乾燥し、又は剪断力に供し又は有機溶
剤に溶解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中
に、例えば揮発物を除去する押し出し機ですでに
剪断力に供し、或いはｃ）分離前に２相界面法に
よるポリエステル／ポリカーボネートの製造に用
いられる溶媒中でゲル化せしめる。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トの製造に適当な不活性有機溶媒は、水と混和し
ない脂肪族塩素化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム及び１，２―ジクロルエタン、
又は塩素化芳香族化合物、例えばクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン及びクロルトルエン或いは
これらの溶媒の混合物である。 上記方法に適当なアルカリ水溶液は、Li
（OH）2、NaOH、KOH、Ca（OH）2、及び／又は
Ba（OH）2の水溶液である。 上記方法に適当な３級脂肪族アミンは、炭素数
約３〜15のもの、即ち例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ｎ―トリプロピルアミン及び
ｎ―トリブチルアミンであり、用いるジフエノー
ルに依存して約0.2〜５モル％量で変化し及びテ
トラメチル置換ジフエノールを用いる場合には用
いるジフエノールの全量（＝カーボネート基で延
長されたポリエステルジオールビス―ジフエノー
ルカーボネート及び他のジフエノールの合計）に
対して約５〜10モル％で変えてもよい。 上記方法で製造されるポリエステル／ポリカー
ボネートは次の方法で分離することができる： ａ 有機溶剤をある濃度まで留去し、高濃度（約
30〜40重量％）の重合体溶液を製造し、続いて
残りの溶剤をゆつくり蒸発させてポリエステ
ル／ポリカーボネートをゲル化させる。 ｂ 沈殿に適当な溶剤の有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素を用い
ることによりポリエステル／ポリカーボネート
を有機溶媒を沈殿させる。 ｃ 脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポ
リカーボネートをポリカーボネートに対して公
知の条件下に約160〜240℃で分離し、剪断力を
適用する。 上記方法で製造されるポリエステル／ポリカー
ボネートは、分離せずに２相反応混合物の処理有
機相中において又は予じめ分離したポリエステ
ル／ポリカーボネートの別の有機溶媒液液中にお
いて、高濃度重合体溶液を冷却化することによつ
てゲル化せしめられる。ゲル化時間はポリエステ
ル又はポリカーボネートの割合に依存するが約０
〜40℃で約５分間〜12時間である。 ゲル化した生成物は粉末粒状混合物するために
処理でき、得られるポリエステル／ポリカーボネ
ートを50℃で約48時間及び100℃で24時間真空下
に乾燥する。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの別
置ゲル化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化
メチレン、ベンゼン、トルエン又はキシレンであ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの熱
処理は約40〜70℃で約５分間〜24時間行なわれ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートに約
130〜240℃の温度で約0.5〜30分間剪断力を作用
させ、重合体Kg当り約0.2〜0.7KWhの剪断力を適
用する。ホスゲンの量は用いるジフエノール、撹
拌状態及び約０〜約80℃であつてよい反応温度に
依存し、一般にジフエノール１モル当りホスゲン
1.1〜3.0モルである。 本発明のカーボネート基で延長されたポリエス
テルジオールビス―ジフエノールカーボネートと
ジフエノール及びホスゲンとの２相界面法による
上記反応は定量的に進行する。従つてカーボネー
ト基で延長されたポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートと他のジフエノールとの
反応物比は合成すべきポリエステル／ポリカーボ
ネートのポリカーボネート成分及びポリエステル
成分によつて決定される。 上記方法で製造されるポリエステル／ポリカー
ボネート中のポリカーボネートの割合は、期待す
る性質に応じて約35〜80重量％である。ここに硬
度及び熱歪温度、及び弾性及び破断伸張は、それ
ぞれポリカーボネートの割合の増加と共に増加
し、及び減少する。 上記ポリエステル／ポリカーボネート中のポリ
カーボネートの割合は、下式 〔式中、Ｄはポリエステル／ポリカーボネート
中のジフエノレート基を表わす〕 の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式ａ 〔式中、Ｘ及びY1〜Y4は式と同義である〕
の芳香族ポリカーボネート構造単位の重量による
量として理解すべきである。 上記ポリエステル／ポリカーボネートのポリエ
ステルの割合は、対応して簡略化式 のポリエステル／ジオールの１種のカーボネート
基で延長されたポリエステルジオレートブロツク
単位の重量による量として理解すべきである。 従つて上記方法は、式、特に式ａの芳香族
ポリカーボネート構造単位約30〜95重量％、好ま
しくは約35〜80重量％及び簡略化式のカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオーレートブ
ロツク単位約70〜５重量％、好ましくは約65〜20
重量％からなるポリエステル／ポリカーボネート
に関する。 上記ポリエステル／ポリカーボネートは、例え
ば式ｂ 〔式中、ＹはＨ又はCH3である〕 のポリカーボネート構造単位約30〜約95重量％、
好ましくは約35〜80重量％、及びカーボネート基
で延長されたポリエステルジオーレートブロツク
単位約70〜約５重量％、好ましくは約65〜約20重
量％からなるものである。 上記ポリエステル／ポリカーボネートは、光散
乱光度計を用いる光散乱法で決定したとき、約
25000〜250000、好ましくは約40000〜150000の平
均分子量ｗ（重重平均）を有すべきである。上
記ポリエステル／ポリカーボネートの相対溶液粘
度ηrel（CH2Cl2100ml中0.5ｇで25℃下に測定）は、
約1.3〜3.0、好ましくは約1.4〜2.6である。 上記方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処
理することのできる高分子量のセグメント化ポリ
エステル／ポリカーボネートは、示差熱分析で測
定したときポリエステル成分が無定形で存在し且
つ約−100℃〜＋100℃、好ましくは約−80℃〜＋
20℃の変形温度を有する、及びポリカーボネート
成分が部分的に結晶形で存在し且つ結晶ポリカー
ボネート部分が少くとも160℃、好ましくは約165
〜250℃の結晶融点を有する、及び無定形ポリカ
ーボネート部分の変形温度が約80℃以上、好まし
くは約100℃以上である、ことが特色である。 ポリエステル成分の変形温度及びカーボネート
成分の変形温度及び結晶融点における上述の差
は、ポリエステル成分及びポリカーボネート成分
間の相分離の存在に対して特徴的である。少くと
も１〜8cal／ｇ重合体の測定しうる溶融エンタル
ビーで検知することのできる上記ポリエステル／
ポリカーボネートのポリカーボネート成分の部分
的結晶化度は、延伸及び続く40〜170℃での熱処
理（５分間〜25時間）により或いは多軸スクリユ
ー押出し機での熱可塑性処理における剪断力の作
用により更に50％だけ増加させることができる。
このとき生成物の熱歪温度が上昇し、見かけは透
明から半透明ないし不透明に変化する。 部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカー
ボネートは、結晶ポリカーボネート部分の結晶融
点以下又はその付近の約130〜最高250℃の温度で
熱可塑性樹脂として処理することができる。この
場合結晶化度の実質的な部分が保持される。無定
形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部
分の結晶融点以上の処理温度で得られる。 即ち上記方法によるポリエステル／ポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分の結晶形部分は変
えることができ、またポリカーボネートの結晶部
分の溶融エンタルビーはポリエステル／ポリカー
ボネートに使用上の高熱歪温度を付与するために
約１〜8cal／ｇ重合体、好ましくは約2.5〜
5.5cal／ｇ重合体である。 上記方法に従いポリエステル／ポリカーボネー
トを熱処理なしに、ゲル化なしに及び剪断力の適
用なしに処理し且つ分離する場合、単一相のポリ
エステル／ポリカーボネート、即ち示差熱分析で
測定できる変形温度を１つだけ有する生成物が得
られる。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トのUV光に対する安定性及び加水分解に対する
安定性は、熱可塑性ポリカーボネートに通常の
UV安定剤、例えば置換された“ベンゾフエノ
ン”又は“ベンズトリアゾール”により、加水分
解に対する安定性を付与する薬剤、例えばモノカ
ルボジイミド及び中でもポリカルボジイミド〔参
照、W.Neuman，J.Peter，H.Holtschmidt and
W.Kallert，Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference，London，５月22〜25
日、1962年、738〜751頁〕、例えばポリエステ
ル／ポリカーボネートの重量に対して0.2〜５重
量％の薬剤により、及び熱可塑性ポリエステル及
び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知
の老化防止剤により改良することができる。 更に例えばカーボンブラツク、珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaF2、CaCO3、酸化アルミニウム及
び通常のガラス繊維の如き物質も成形組成物の全
重量に対して約２〜40重量％の量で添加でき、及
び無機顔料を充填剤及び核化剤として添加でき、
その結果上記生成物を改質することができる。 難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポ
リエステル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学
において公知の難燃性、例えば三酸化アンチモ
ン、テトラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラクロルもしくはテトラブ
ロムビスフエノールＡ又はトリス―（２，３―ジ
クロルプロピル）ホスフエートをポリエステル／
ポリカーボネートの重量に対して約５〜15重量％
混合することができる。本発明によるポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分に統計的に混入さ
れるテトラクロル及びテトラブロムビスフエノー
ルも難燃性を示す。 更に、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ
カーボネートの化学において公知の処理助剤、例
えば離型剤も効果的に使用できる。 上記方法によつて製造されるポリエステル／ポ
リカーボネートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性
の組合せを期待するすべての事例において、例え
ば自動車の車体に、自動車の低圧タイヤの製造
に、ホース、シート及びチユーブの外皮に及び柔
軟な駆動プーリーに有利に使用できる。 次の実施例に示す平均分子量は、数平均ｎで
あり、OH数の測定によつて決定される。 実施例５に示すシユタウデインガー指数〔η〕
は25℃、テトラヒドロフラン中で測定し、dl／ｇ
で表示する。シユタウデインガー指数の定義に関
しては、H.G.エリアス（Elias）著、“Makro−
molek¨ｕle”Ｈ¨ｕthig＆Wepf−verlag Basll，
265頁を参照のこと。 実施例C1−C4の相対溶液粘度ηrelは、塩化メチ
レン100ml中ポリエステル／ポリカーボネート0.5
ｇの溶液の25℃における粘度として定義される。 引張り強度及び破断時伸張はDIN第53455号、
対応してASTM第Ｄ−638号に従つて測定した。
ゲルクロマトグラフイーによる検討は、テトラヒ
ドロフラン及びスチラゲルカラム（分離範囲1.5
×105Å、１×105Å、３×104Å及び２×103Å）
を用いて室温で行なつた。決定に対しては、ビス
フエノールＡポリカーボネートの補正曲線を用い
た。光散乱法によつて決定したｗと比べて、大
きな偏差は見出されなかつた。 示差熱分析は、E.I.デユポン社製の
“Dupont900型”を用いて行なつた。変形温度を
解釈する場合、接線法に従つて軟化温度範囲の凡
そ中点を選び、及び結晶融点の場合、溶融曲線の
吸熱ピークの凡そ中点を選択した。 実施例 Ａ カーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―フエニルカーボネートの製造；平均分
子量ｎ＝2000を有するアジピン酸及びモル比
65／35のｎ−ヘキサン―１，６―ジオール／ネオ
ペンチルグリコールの混合物からのポリエステル
ジオール2000重量部、炭酸ジフエニル385重量部
及びナトリウムフエノレート0.12重量部を窒素下
及び12mmHgの真空下に撹拌しながら110℃に４時
間、140℃に４時間及び155℃に５時間加熱した。
この期間中にフエノールを反応混合物から留去し
た。次いで過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
190℃／0.1mmHg下に除去した。この結果平均分
子量n6270の無色のワツクスを得た。シユタウ
デインガー指数〔η〕THFは0.32であり、OH数は
０であつた。 実施例 B1 ビスフエノールA2.06重量％も含有するカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−（ビスフエノールＡ）カーボネートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物から製造され且つ平均分子量
n6270を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールの炭酸ビフエニル313.5重量部
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン（ビスフエノールＡ）29.7重量部、及び触
媒（ビスフエノールＡのナトリウムビスフエノレ
ート：ビスフエノールＡ＝１：100）0.03重量部
を、窒素下及び0.05mmHg下に撹拌しながら、最
初に125℃に１時間及び150℃に４時間加熱した。
この期間中に、フエノール9.4重量部を留去した。
この結果無色のワツクスを得た。 実施例 B2 ビスフエノールA2.95重量％も含有するカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス―（ビスフエノールＡ）カーボネートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物から製造され且つ平均分子量
n4240を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールの炭酸ビフエニル297重量部２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン（ビスフエノールＡ）41.5重量部、及び触媒
（ビスフエノールＡのナトリウムビスフエノレー
ト：ビスフエノールＡ＝１：100）0.1重量部を、
窒素下及び0.8mmHg下に撹拌しながら、最初に
125℃に１時間及び150℃に４時間加熱した。この
期間中に、フエノール13.1重量部を留去した。 実施例 B3 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン3.5重量％も含有
する式ｆのカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネ
ートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／／ネオペンチルグ
リコールの混合物から製造され且つ平均分子量
n4240を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビスの炭酸ビフエニル297重量
部、２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）51.8重量部、及び触媒（ビスフエノールＡの
ナトリウムビスフエノレート：ビスフエノールＡ
＝１：100）0.26重量部を、窒素下及び0.2mmHg下
に撹拌しながら、最初に125℃に１時間及び150℃
に５時間加熱した。この期間中に、フエノール
13.1重量部を留去した。 実施例 B4 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン2.5重量％も含有
する式ｆのカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネ
ートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物から製造され且つ平均分子量
n6270を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールの炭酸ビフエニル313.5重量部
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン（ビスフエノールＡ）
37重量部、及び触媒（ビスフエノールＡのナトリ
ウムビスフエノレート：ビスフエノールＡ＝１：
100）0.19重量部を、窒素下及び0.2mmHg下に撹拌
しながら、最初に125℃に１時間及び150℃に5.5
時間加熱した。この期間中に、フエノール9.4重
量部を留去した。 実施例B1〜B4で得られるポリエステルジオー
ルビス―フエノールカーボネートのフエノール性
（芳香族性）水酸基の量は下記の方法により決定
した。 まず、ポリエステルジオールビス―ジフエノー
ルカーボネートを、DIN53240に従い、ピリジン
中で無水酢酸によりアシル化し、生成した酢酸と
未反応の無水酢酸をNaOHで滴定した。 上記のアシル化では脂肪族性OH基及び芳香族
性OH基の両方がアシル化される。 つぎに、上記ポリエステルジオールビス―ジフ
エノールカーボネートを無水フタル酸でアシル化
した。この第２のアシル化では脂肪族性OH基だ
けがアシル化される。 上記の２つのアシル化法で求めたOH基の量の
差がフエノール性（芳香族性）OH基の量であ
る。 以上述べた方法により、実施例B1〜B4で得ら
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートはフエノール性OH基を有するが、脂
肪族性OH基は有しないという結果が得られた。 上記の芳香族性OH基の量はまたTiCl4を用い
る分光学的試験によつて求めた。 実施例B1〜B4で得られたポリエステルジオー
ルビス―ジフエノールカーボネートについて上記
の２つの方法で測定したフエノール性OH基の値
は同じであつた。 このように実施例B1〜B4で得られたポリエス
テルジオールビス―ジフエノールカーボネートは
フエノール性OH基のみを有し、アルコール性
OH基を有しない。 上記の結果は、実施例B1〜B4で得られたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの両末端がビスジフエノールカーボネートであ
ることを示している。 実施例 C1 50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 45％NaOH70重量部及び蒸留水1300重量部に
溶解したビスフエノールA80重量部及びｐ―tert
―ブチルフエノール1.77重量部の溶液に、塩化メ
チレン1725部に溶解した実施例B1からの粘稠な
油110.6重量部を添加した。 次いで窒素下に撹拌しながらホスゲン58.3重量
部を20〜25℃で30分間に亘り送入した。この期間
中、PH値が13の一定値となるように45％
NaOH126重量部を同時に滴々に添加した。ホス
ゲンの送入後、１％トリエチルアミン溶液39.8重
量部を添加し、混合物を１時間撹拌した。有機相
を分離し、２％燐酸及び最後に蒸留水を用いて電
解値がなくなるまで連続的に洗浄した。水を分離
した後、有機相を次の方法で処理した。 C.1.1 CH2Cl2をある濃度まで留去することによ
り、又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び
全塩化メチレンを留去することにり、高濃度
（約30〜40重量％）の重合体溶液を得た。次い
で残りの塩化メチレン又はクロベンゼンをゆつ
くり蒸発させることによつてポリエステル／ポ
リカーボネートをゲル化させ、次いでこれを更
に粉末粒子混合物に処理した。得られるポリエ
ステル／ポリカーボネートを50℃で48時間及び
100℃で24時間真空下に乾燥した。 C.1.2 溶媒を留去し、残渣を15mmHg及び約80〜
110℃の真空乾燥機中で乾燥し、続いて粉砕す
ることにより微粉砕された固体生成物を得た。 C.1.3 例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂
環族炭化水素を用いてポリエステル／ポリカー
ボネートを有機相から沈殿させ、続いて沈殿を
80〜110℃及び15mmHgの真空乾燥器中で乾燥し
た。 C.1.4 有機相を蒸発式押出機中で濃縮し、続い
てポリカーボネートの押出しに公知な条件下に
約160〜240℃で押出した。 実施例C.1.1〜C.1.4で得たポリエステル／ポリ
カーボネートの相対粘度ηrelは1.63であつた
（CH2Cl2中25℃及びｄ＝５ｇ／で測定）。ゲル
クロマトグラフイーによれば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは56000によれば、ポリエステ
ル／ポリカーボネートは56000に最高値を示した。
これはポリエステルを50重量％含有し及びポリカ
ーボネート部分を50重量％含有した。塩化メチレ
ンから注造したフイルムの機械的性質は次の通り
であつた： 引張り強度 26.9（MPa）（DIN第53455号−
ASTM第Ｄ−638号による） 破断伸張 366％（DIN第53455号−ASTM第Ｄ
−638号による） 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−38℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は120℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約190℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 C2 50重量％のポリエステル部分を有するカーボネ
ート基で延長されたポリエステル／ポリカーボ
ネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）75.2重量部及びｐ−tert−ブチルフエノール
1.18重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した実施例B2からの粘稠な油115.1重量部を
添加した。 これに１，４―ビス―（4′，4″―ジヒドロキシ
フエニルメチル）―ベンゼン0.52重量部及び５％
水酸化ナトリウム溶液45重量部の溶液を添加し
た。 この混合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら40分
間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入し、同時に
45％水酸化ナトリウム溶液135部を滴々に添加し
てPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入した
後、トリエチルアミン0.4重量部を添加した。こ
の混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機相
を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実
施例C1（C.1.1〜C.1.4）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.71（CH2Cl2中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
45000に最高値を、更に200000に最高値を示した。 50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 17.8MPa 破断伸張 293％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−34℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 C3 ポリエステル部分50重量％を有する２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンからのポリエステル／ポリカ
ーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液57.3重量部に溶解した２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン73.5重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部
に溶解した実施例B3からの粘稠な油118.0重量部
及びトリブチルアミン0.6重量部（ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。 この混合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら30分
間に亘つてホスゲン95.6重量部を送入し、同時に
45％水酸化ナトリウム溶液225部を滴々に添加し
てPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入した
後、トリブチルアミン5.4重量部（ビスフエノー
ル単位１モル当り９モル％）を添加した。この混
合物はより粘稠になつた。３時間後、有機相を分
離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施例
C1（C.1.1）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.55（CH2Cl2中）であつた。 実施例 C4 ポリエステル部分50重量％を有する２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンからのポリエステル／ポリカ
ーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液57.3重量部に溶解した２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン79.5重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部
に溶解した実施例B4からの粘稠な油112.5重量部
及びトリブチルアミン0.6重量部（ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。この混
合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら30分間に亘つ
てホスゲン95.6重量部を送入し、同時に45％水酸
化ナトリウム溶液235部を滴々に添加してPHを13
の一定値に保つた。ホスゲンを送入した後、トリ
ブチルアミン5.4重量部（ビスフエノール単位１
モル当り９モル％）を添加して反応を完結させ
た。この混合物はより粘稠になつた。３時間後、
有機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネー
トを実施例C1（C.1.1）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.68（CH2Cl2中）であつた。
又はメチルを示す〕 のジフエノールとの反応によつて簡略化式 〔式中、―（ポリエステル）―、ｎ、Ｘ及び
Y1〜Y4は上述と同義である〕 のカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネートを与える。 本発明のポリエステルジオールビス―ジフエノ
ールカーボネートの製造に適当な触媒は、塩基性
エステル交換触媒、例えばアルカリ金属フエノレ
ート又はアルカリ土類金属フエノレート、アルカ
リ金属アルコレート又はアルカリ土類金属アルコ
レート、及び３級アミン、例えばトリエチレンジ
アミン、モルフオリン、ピロリジン、ピリジン及
びトリエチルアミン、或いは金属化合物、三酸化
アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン
酸テトラブチルエステルである。 触媒は、用いるカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス―アリールカーボネート
及び用いるジフエノールの全重量に対して10〜
200ppmの量で使用される。 触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩
基性不純物を含有しない及び塩基触媒を用いる場
合に酸不純物を含有しないとき、上述より少量で
使用してもよい。本発明の方法に従つて製造され
る炭酸エステルに関して出来るかぎり固有の色を
少なくするためには、できるだけ少量の触媒を使
用すべきである。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造は、好ましくはバルクで、即ち溶剤の不
存在下に行なわれる。しかしながら、反応条件下
に不活性である溶剤、例えばニトロ基を含有して
いてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用
できる。 カーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネートの製造に対
するエステル交換法の反応時間は、反応温度及び
触媒の種類及び量に依存して1/2〜24時間である。 カーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネートは、例えば
独国特許願第P2712435.2号に従つて製造したカー
ボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス―フエニルカーボネート、ジフエノール及び触
媒の混合物を約100〜約200℃、好ましくは約110
〜180の温度に真空下で加熱し、及び反応の進行
につれて生成したフエノールを反応器から留去す
ることによつて製造される。この方法において、
ジフエノールは過剰量で使用され、ポリエステル
ジオールビス―フエニルカーボネートの炭酸フエ
ニルエステル基当り１モルより多い、好ましくは
約1.1〜約２モルのジフエノールが用いられる。
特に好適な具体例によれば、ビス―フエニルカー
ボネート対ビスフエノールＡのモル比が１：３に
おいて第P2712432.5号に従つて製造されるカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビス
―フエニルカーボネート及びビスフエノールＡの
反応は、ビスフエノールＡのジナトリウムフエノ
レートを触媒として用いることにより、150℃且
つ25〜0.1mmHgの真空下に行なわれる。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造に必要なカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス―アリールカーボネート
は独国特許願第P2712435.2号に従つて製造され
る。 独国特許願第P2712435.2号は、約250以上、好
ましくは約600以上の分子量ｎ（数平均）を有す
るポリエステルジオールを炭酸ビス―アリールエ
ステルと共に触媒の存在下及び約35mmHg以下、
好ましくは約25〜１mmHgの真空下に約100〜200
℃、好ましくは約110〜180℃の温度に加熱し、但
しポリエステルジオールのOH基当り１モルより
少い炭酸ビス―アリールエステルを用い、及び生
成したヒドロキシアリール化合物を留去する。約
250以上、好ましくは約600以上のｎを有する―
OCOO―基で延長されたポリエステルジオールの
ビス炭酸モノアリールエステルの製造法に関する
ものである。 更に独国特許願第P2712435.2号は、―OCOO―
基で延長されたポリエステルジオールのビス炭酸
アリールエステルにも関する。 第P2712435.2号によれば、好適なポリエステル
ポリオールはポリエステルジオールである。従つ
て第P2712435.2号はカーボネート基で延長された
ポリエステルジオールのビス―アリールカーボネ
ートの製造法及びカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス―アリールカーボネート
に関するものである。 本発明の方法で用いるヒドロキシル基含有のポ
リエステルの例は、多価、好ましくは２価及び更
に随時３価のアルコールと多塩基性、好ましくは
２塩基性のカルボン酸との反応生成物である。ポ
リエステルポリオールの製造には、遊離のポリカ
ルボン酸の代りに対応するポリカルボン酸無水物
或いは対応するポリカルボン酸と低級アルコール
とのエステル、及びそれらの混合物も使用でき
る。ポリカルボン酸の例は、脂肪族、脂環族、芳
香族及び／又はヘテロ環族のものであつてよく、
且つ例えばハロゲン原子で置換されていても及
び／又は不飽和であつてもよい。これらの例は、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グ
ルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸及び２量体及び３量体脂肪酸例えばオレ
イン酸及び随時単量体脂肪酸との混合物である。
可能な多価アルコールは、エチレングリコール、
プロピレン１，２―及び１，３―グリコール、ブ
チレン１，４―及び２，３―グリコール、ヘキサ
ン―１，６―ジオール、オクタン―１，８―ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール（１，４―ビス―ヒドロキシメチル
シクロヘキサン）、２―メチル―１，３―プロパ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサン―１，２，６―トリオール、ブタ
ン―１，２，４―トリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール及びキニトール及び
更にチオジグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール及びポリブチレングリコールであ
る。 末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分
子量ｎは限られた過剰量のアルコールを選択す
ることによつて決定される。脂肪族出発化合物か
らのポリエステルは好適に使用される。 ヒドロキシ含有のポリエステルポリオールは、
例えばラクトン例えばε―カプロラクトンの重合
により、或いはヒドロキシカルボン酸例えばω―
ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロキシ含有の出
発化合物の縮合により製造されるものであつても
よい。ｎは上述の如く決定される。 第P2712435.2号による炭酸ビス―アリールエス
テルは、特に式（） 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である〕 のものである。 可能な置換基は、特にC1〜C4アルキル、並び
にニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。エステルの例は炭酸ジフエニル、アルキル置
換ジフエニルカーボネート、例えば炭酸ジトルイ
ル、ハロゲン置換ジフエニルカーボネート、例え
ば炭酸ジクロルフエニル、炭酸ジナフチル及びア
ルキル置換及びハロゲン置換ジナフチルカーボネ
ートである。これらの化合物において、ジアリー
ルカーボネートの２個のフエニル核又はナフチル
核のニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同
一でも異なつてもよく且つ互いに対称でも非対称
であつてよい。即ち、例えば炭酸フエニルトルイ
ル、炭酸フエニルクロルフエニル、炭酸２―トル
イル―４―トルイル、又は炭酸４―トルイル―４
―クロルフエニルも本発明の方法に適当である。 第P2712435.2号による―OCOO―基で延長され
たポリエステルジオールのビス―アリールカーボ
ネートは、特に式 〔式中、Arは前述と同義であり、 ―（ポリエステル）―は前述のポリエステルジ
オールの１つの２価の基を表わし、及びｎは２〜
20、好ましくは２〜10の整数である〕 のものである。 第P2712435.2号による方法に適当な触媒は、塩
基性エステル交換触媒、例えばアルカリ金属フエ
ノレート又はアルカリ土類金属フエノレート、ア
ルカリ金属アルコレート又はアルカリ土類金属ア
ルコレート、３級アミン、例えばトリエチレンジ
アミン、モルフオリン、ピロリジン、トリエチル
アミン及びトリブチルアミン、及びピリジン、或
いは金属化合物、例えば三酸化アンチモン、塩化
亜鉛、四塩化チタン及びテトラブチルチタンであ
る。 触媒は、用いるポリエステルジオール及び炭酸
ビス―アリールエステルの全重量に対して約20〜
200ppmの量で使用される。 出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸
触媒を用いるとき及び酸不純物を含有しない場合
に塩基触媒を用いるとき、上述よりも少量の触媒
を随時使用することができる。本発明の生成物の
固有の色をできる限り僅かにするという興味から
は、できるだけ少量の触媒が好適である。 第P2712435.2号によるポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネートの製造法は、好ま
しくはバルクで、即ち溶媒の不存在下に行なわれ
る。しかしながら、反応条件下に不活性な溶媒、
例えば置換されてない及び例えばニトロ基で置換
された脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用でき
る。 ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートの製造に対するエステル交換の反応時間
は、反応温度及び触媒の種類及び量に依存して１
〜20時間である。 反応の終了後、第P2712435.2号の方法で生成す
るヒドロキシアリール化合物は、不連続法の場
合、反応の際の蒸留によつて留去することができ
る。エステル交換反応を連続法で行なう場合に
は、ヒドロキシアリール化合物を分留によつて反
応混合物から分離する。 第P2712435.2号の方法の特に好適な具体例によ
れば、ポリエステルジオール及び炭酸ビス―アリ
ールエステルの混合物中においてナトリウムフエ
ノレートを触媒として用いることにより反応を行
なう。但しこの場合、ポリエステルジオールの
OH基当り１モルより少ない炭酸ビス−アリール
エステルが用いられる。 即ち、―OCOO―橋で延長されたポリエステル
ジオールのビス―炭酸モノアリールエステルは第
P2712435.2号の方法で製造できる；この方法にお
いて、延長反応は平滑に進行し、同時に末端ヒド
ロキシル基のエステル化が定量的に起こる。更
に、驚くことにエステル化を伴なう延長反応の際
に、出発ポリエステルジオールの分子非均一性は
実質的に変化しない。 第P2712435.2号の方法において、延長された及
びエステル化されたポリエステルジオール（）
の望ましい分子量Mnはポリエステルジオールと
反応せしめられる炭酸ジアリール（）の量によ
つて決定される。一般に末端アリールカーボネー
ト基を有する―OCOO―基で延長されたｎ―倍の
ポリエステルジオールを得るために（ｎは式の
場合と同義）、ポリエステルジオールｎモルを
（）の（ｎ＋１）モルと反応させねばならない
ことが理解できる。 下記実施例に示す平均分子量は、断らない限り
滲透圧法で決定される数平均分子量Mnである。 実施例に示すシユウタウデインガー指数〔η〕
はTHF中25℃で測定され、dl／ｇで表示される。 シユタウデインガー指数の定義は、H.G.エリ
アス（Elias）著、“Makro−molek¨ule”，
H¨uthig＆wepf−Verlag Basle，265頁を参照の
こと。 第P2712435.2号からの実施例 １ 平均分子量ｎ＝800（OH数の測定によつて
決定）を有するヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸からのポリエステルジオール800
重量部、炭酸ジフエニル321重量部及びナトリ
ウムフエノレート0.1重量部を、窒素下及び６
mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に２時
間、130℃に2.5時間及び150℃に３時間加熱し
た。この期間中、反応混合物からフエノールを
留去した。続いて所望により、残存痕跡量のフ
エノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1mmHg下に
分離した。平均分子量n1820を有する無色の
粘稠な油を得た。OH数は０であり、シユタウ
デインガー指数〔η〕THFは0.078であつた。 ２ 平均分子量ｎ＝2000（OH数の測定によつ
て決定）を有するアジピン酸及び等モル量のエ
チレングリコール及びブタン―１，４―ジオー
ルからのポリエステルジオール2000重量部、炭
酸ジフエニル321重量部及びナトリウムフエニ
レート0.12重量部を、窒素下及び３mmHgの真
空下に撹拌しながら、110℃に2.5時間、130℃
に２時間及び160℃に2.5時間加熱した。この期
間中、反応混合物からフエノールを留去した。
続いて所望により、残存痕跡量のフエノールを
濡壁蒸発機で110℃／0.1mmHg下に分離した。
平均分子量n4240を有する無色の粘稠な油を
得た。OH数は０であり、シユタウデインガー
指数〔η〕THFは0.114であつた。 ３ 平均分子量n2000（OH数の測定によつて決
定）を有するアジピン酸及びモル比65／35のヘ
キサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール
2000重量部、炭酸ジフエニル321重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を、窒素下及
び２mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に
2.5時間、140℃に３時間及び150℃に３時間加
熱した。この期間中、反応混合物からフエノー
ルを留去した。続いて所望により、残存痕跡量
のフエノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1mmHg
下に分離した。平均分子量n4240を有する無
色の粘稠な油を得た。OH数は０であり、シユ
タウデインガー指数〔η〕THFは0.25であつた。 ４ 平均分子量n2000（OH数の測定によつて決
定）を有するアジピン酸及びモル比65／35のヘ
キサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール
2000重量部、炭酸ジフエニル285重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を、窒素下及
び２mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に４
時間、140℃に３時間及び155℃に５時間加熱し
た。この期間中、反応混合物からフエノールを
留去した。続いて所望により、残存痕跡量のフ
エノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1mmHg下に
分離した。平均分子量n6270を有する無色の
粘稠な油を得た。OH数は０であり、シユタウ
デインガー指数〔η〕は0.32であつた。 ５ 平均分子量n2000（OH数の測定によつて決
定）を有するアジピン酸及びモル比65／35のヘ
キサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール
2000重量部、炭酸ジフエニル267.5重量部及び
ナトリウムフエノレート0.12重量部を、窒素下
及び１mmHgの真空下に撹拌しながら、110℃に
３時間、140℃に５時間、150℃に２時間及び
165℃に１時間加熱した。この期間中、反応混
合物からフエノールを留去した。続いて所望に
より、残存痕跡量のフエノールを濡壁蒸発機で
190℃／0.1mmHg下に分離した。平均分子量
n8290を有する無色の粘稠な油を得た。OH数
は０であり、シユタウデインガー指数〔η〕THF
は0.40であつた。 本発明によるカーボネートで延長されたポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当なジフエノールは次の通りである： ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフエニル、ビス―（ヒドロキシフエニル）―
アルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）―シク
ロアルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スル
フイド、ビス―（ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、ビス―（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス
―（ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス−
（ヒドロキシド、ビス―（ヒドロキシフエニル）
スルホン及びα，α―ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの
核アルキル化及び核ハロゲン化化合物。これらの
及び更なる適当な芳香族ヒドロキシ化合物は、米
国特許第3028365号、第2999835号、第3148172号、
第3271368号、第2991273号、第3271367号、第
3280078号、第3014891号及び第2999846号、及び
独国公開特許第2063050号及び第2211957号に表示
されている。 適当なジフエノールの例は、ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―メタン、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、２，４―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。 好適なジフエノールは、例えば２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、１，１
―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘ
キサン、２，２―ビス―（３，５―ジクロル―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―
ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンである。 １種又はそれ以上の本発明に適当なジフエノー
ルも使用できる。 従つて本発明に従うカーボネート基で延長され
たポリエステルジオールビス―フエノールカーボ
ネートは、例えば下記のものである： 上式中、―（ポリエステル）―は前述したポリ
エステルジオールの２価の基である。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トは、公知の２相界面重縮合法によるポリカーボ
ネートの製造における出発ビス―フエノールとし
て使用できる。従つて種々の製造のポリエステ
ル／ポリカーボネートが得られる。 ポリエステル／ポリカーボネートの製造法は、
ポリカーボネートの製造に公知の２相界面重縮合
法に従い、本発明によるカーボネート基で延長さ
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネート、特に式のものを他のジフエノー
ル、特に式のもの、及びホスゲンとPH約９〜14
及び温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40℃下に
反応させることが特色である。上記方法によつて
得られるポリエステル／ポリカーボネートは、無
定形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬い）
ポリカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）
ポリカーボネートの存在が特色である。 形態学的な観点から言えば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは、２つの異なる空間的な分離
相、即ち連続的な無定形ポリエステルからなる区
域及び結晶形又は無定形／結晶形ポリカーボネー
トからなる区域を有する。 熱可塑性樹脂として処理することができ且つカ
ーボネート基で延長されたポリエステルジオール
ビス―ジフエノールカーボネートから製造される
高分子量のセグメント化ポリエステル／ポリカー
ボネートは、独国特許願第P2726376.9号のものの
如き他のポリエステル／ポリカーボネートと比較
した場合、更なる利点特に良好な相分離を有し、
この結果対応するポリエステル／ポリカーボネー
トの良好な工学的性質を示す。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トは、それらが多相であるが故に、対比しうる単
一相ポリエステル／ポリカーボネートより高い熱
歪温度を有する。 単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、例
えば米国特許第3151615号に記述されている。そ
れらは種々の方法により、好ましくはポリカーボ
ネートの製造から公知の“ピリジン”法によつて
製造される。 例えばポリカーボネート／ポリカプロラクトン
の２相重合体の製造は、従来ポリカプロラクトン
のビスクロルホーメート及びポリカーボネートオ
リゴマーを用いることによつてだけ行なわれてき
た（参照仏国特許第2235965号）。このことは、２
相として同定されないけれど独国特許第1162559
号のポリエステル／ポリカーボネートに対しても
真実である。 本発明によるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの使用は、対応するビスクロルホーメートの使
用と比較して、加水分解に対する不感性、即ち良
好な貯蔵安定性及び明確な２官能反応性という利
点を与える。 特に上記方法によるポリエステル／ポリカーボ
ネートは、の結晶形ポリカーボネート相のために
高熱歪温度を有する。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トの異なる相は示差熱分析によつて検知すること
ができる。即ち例えばポリエステル相は＜20℃の
変形温度を有し及びポリカーボネート相の無定形
成分は約100〜150℃の変形温度を有し且つポリカ
ーボネート相の結晶形成分は約170〜250℃の結晶
融点を有する。 上記方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処
理できる高分子量のセグメント化ポリエステル／
ポリカーボネートは、その熱に対する特別な性質
に加えて、良好な透明性、高弾性及び＞400％の
際だつた破断伸張を示す。 上記のカーボネート基で延長されたポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートから
本発明のポリエステル／ポリカーボネートを製造
するのに適当な他のジフエノールは、ポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートの製
造に関してすでに言及したもの、特に式のも
の、例えば４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニル、
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―メタン、
２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―２
―メチルブタン、α，α―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、２，
２―ビス（３―クロル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
スルフイド及び２，２―ビス―（３，５―ジメチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンが適当
である。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トの製造には、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５
―ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び１，１―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン
も他のジフエノールとして好適に使用できる。更
にこれらの他のジフエノールの望ましい混合物も
使用できる。 処理中の良好な流動性を有する分岐された生成
物は、３官能性又は３官能性以上の化合物、特に
３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有する
化合物を少量で、好ましくは（用いるジフエノー
ルに対して）約0.05〜約２モル％で混入すること
によつて製造される。 適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、
フロログルシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ（３―ヒドロキシフエニル）―ヘプ
ト―２―エン、４，６―ジメチル―２，４，６―
トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタン、
１，３，５，―トリ―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ベンゼン、１，１，１―トリ―（３―ヒド
ロキシフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロ
キシフエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス
―〔４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ル）シクロヘキシル〕―プロパン、２，４―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル―イソプロピル）―
フエノール、２，６―ビス―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルベンジル）―４―メチルフエノール、
２，４―ジヒドロキシ安息香酸、２―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２―（２，４―ジヒドロキシ
フエニル）―プロパン、１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニル―メチル）―ベン
ゼン及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインドール
並びに３，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドールである。 上記ポリエステル／ポリカーボネートは、ポリ
エステル成分を通して、及び特に独国公開特許第
26511639号に従つて製造され且つ３個又は４個の
アリールカーボネート基を有するカーボネート基
で延長されたポリエステルポリオールビス炭酸ア
リールエステルを上述のジフエノール、、トリフ
エノール及び／又はテトラフエノールと反応させ
て対応するポリエステルポリオールポリ（ポリフ
エノールカーボネート）を製造し、及び得られた
ポリフエノールを、上記ポリエステル／ポリカー
ボネートの合成において用いるポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート１モル当り
約50モル％までの少量で共用することにより、分
岐せしめることができる。 ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖
停止剤例えば単官能性フエノール、例えばフエノ
ール、２，６―ジメチルフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、又はｐ―tert―ブチルフエノールを
添加することによつて調節できる。その使用量は
用いるジフエノール１モル当り約0.1〜約10モル
％であつてよい。 ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、例
えばポリエステルモノオールモノ―ジフエノール
カーボネートを、用いるカーボネート基で延長さ
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネート１モル当り約50モル％までのモル量で
添加しても随時調節できる。 熱可塑性樹脂として処理することのできる高分
子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボネ
ートは２相界面重縮合法によつて製造される。こ
のために、上述の他のフエノール又はその混合物
をアルカリ水溶液に溶解する。本発明のカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオールビス―
ジフエノールカーボネート、特に式のもの又は
その混合物を同様に水と混和しない不活性な有機
溶媒に溶解し、この溶液を添加する。次いで混合
物にホスゲンを温度約０〜80℃、好ましくは約15
〜40℃及びPH値約９〜14で導入する。ホスゲン化
の後、ジフエノール１モル当り約0.2〜10モル％
の３級脂肪族アミンを添加することによつて重縮
合を行なう。この方法では、約５〜90分間のホス
ゲン化時間が必要であり、約３〜３時間の重縮合
時間が必要ある。 従つて上記方法は、不活性な有機溶剤及びアル
カリ水溶液からなる液体混合物中において本発明
のカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート、特に式
のものを他のジフエノール、特に式のもの及び
ホスゲンと温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40
℃及びPH値約９〜14のもとに反応させ、及びホス
ゲンの添加後ジフエノールのモル量に対して約
0.2〜10モル％の３級アミンを添加することによ
つて重縮合反応を行ない、カーボネート基で延長
されたポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネート対他のジフエノールの重量比をポリ
エステル／ポリカーボネート中のポリカーボネー
トの割合及びポリエステルの割合によつて決定す
る、ポリエステル／ポリカーボネートの製造法に
関する。 得られるポリエステル／ポリカーボネートの有
機溶媒中溶液を、２相界面法で製造される熱可塑
性ポリカーボネートの溶液と同様に処理する、即
ちポリエステル／ポリカーボネートを後処理に供
する。特にそれらを、ａ）公知の方法で、例えば
メタノール又はエタノールでの沈殿により分離
し、次いで乾燥し、又は剪断力に供し又は有機溶
剤に溶解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中
に、例えば揮発物を除去する押し出し機ですでに
剪断力に供し、或いはｃ）分離前に２相界面法に
よるポリエステル／ポリカーボネートの製造に用
いられる溶媒中でゲル化せしめる。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トの製造に適当な不活性有機溶媒は、水と混和し
ない脂肪族塩素化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム及び１，２―ジクロルエタン、
又は塩素化芳香族化合物、例えばクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン及びクロルトルエン或いは
これらの溶媒の混合物である。 上記方法に適当なアルカリ水溶液は、Li
（OH）2、NaOH、KOH、Ca（OH）2、及び／又は
Ba（OH）2の水溶液である。 上記方法に適当な３級脂肪族アミンは、炭素数
約３〜15のもの、即ち例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ｎ―トリプロピルアミン及び
ｎ―トリブチルアミンであり、用いるジフエノー
ルに依存して約0.2〜５モル％量で変化し及びテ
トラメチル置換ジフエノールを用いる場合には用
いるジフエノールの全量（＝カーボネート基で延
長されたポリエステルジオールビス―ジフエノー
ルカーボネート及び他のジフエノールの合計）に
対して約５〜10モル％で変えてもよい。 上記方法で製造されるポリエステル／ポリカー
ボネートは次の方法で分離することができる： ａ 有機溶剤をある濃度まで留去し、高濃度（約
30〜40重量％）の重合体溶液を製造し、続いて
残りの溶剤をゆつくり蒸発させてポリエステ
ル／ポリカーボネートをゲル化させる。 ｂ 沈殿に適当な溶剤の有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素を用い
ることによりポリエステル／ポリカーボネート
を有機溶媒を沈殿させる。 ｃ 脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポ
リカーボネートをポリカーボネートに対して公
知の条件下に約160〜240℃で分離し、剪断力を
適用する。 上記方法で製造されるポリエステル／ポリカー
ボネートは、分離せずに２相反応混合物の処理有
機相中において又は予じめ分離したポリエステ
ル／ポリカーボネートの別の有機溶媒液液中にお
いて、高濃度重合体溶液を冷却化することによつ
てゲル化せしめられる。ゲル化時間はポリエステ
ル又はポリカーボネートの割合に依存するが約０
〜40℃で約５分間〜12時間である。 ゲル化した生成物は粉末粒状混合物するために
処理でき、得られるポリエステル／ポリカーボネ
ートを50℃で約48時間及び100℃で24時間真空下
に乾燥する。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの別
置ゲル化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化
メチレン、ベンゼン、トルエン又はキシレンであ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの熱
処理は約40〜70℃で約５分間〜24時間行なわれ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートに約
130〜240℃の温度で約0.5〜30分間剪断力を作用
させ、重合体Kg当り約0.2〜0.7KWhの剪断力を適
用する。ホスゲンの量は用いるジフエノール、撹
拌状態及び約０〜約80℃であつてよい反応温度に
依存し、一般にジフエノール１モル当りホスゲン
1.1〜3.0モルである。 本発明のカーボネート基で延長されたポリエス
テルジオールビス―ジフエノールカーボネートと
ジフエノール及びホスゲンとの２相界面法による
上記反応は定量的に進行する。従つてカーボネー
ト基で延長されたポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートと他のジフエノールとの
反応物比は合成すべきポリエステル／ポリカーボ
ネートのポリカーボネート成分及びポリエステル
成分によつて決定される。 上記方法で製造されるポリエステル／ポリカー
ボネート中のポリカーボネートの割合は、期待す
る性質に応じて約35〜80重量％である。ここに硬
度及び熱歪温度、及び弾性及び破断伸張は、それ
ぞれポリカーボネートの割合の増加と共に増加
し、及び減少する。 上記ポリエステル／ポリカーボネート中のポリ
カーボネートの割合は、下式 〔式中、Ｄはポリエステル／ポリカーボネート
中のジフエノレート基を表わす〕 の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式ａ 〔式中、Ｘ及びY1〜Y4は式と同義である〕
の芳香族ポリカーボネート構造単位の重量による
量として理解すべきである。 上記ポリエステル／ポリカーボネートのポリエ
ステルの割合は、対応して簡略化式 のポリエステル／ジオールの１種のカーボネート
基で延長されたポリエステルジオレートブロツク
単位の重量による量として理解すべきである。 従つて上記方法は、式、特に式ａの芳香族
ポリカーボネート構造単位約30〜95重量％、好ま
しくは約35〜80重量％及び簡略化式のカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオーレートブ
ロツク単位約70〜５重量％、好ましくは約65〜20
重量％からなるポリエステル／ポリカーボネート
に関する。 上記ポリエステル／ポリカーボネートは、例え
ば式ｂ 〔式中、ＹはＨ又はCH3である〕 のポリカーボネート構造単位約30〜約95重量％、
好ましくは約35〜80重量％、及びカーボネート基
で延長されたポリエステルジオーレートブロツク
単位約70〜約５重量％、好ましくは約65〜約20重
量％からなるものである。 上記ポリエステル／ポリカーボネートは、光散
乱光度計を用いる光散乱法で決定したとき、約
25000〜250000、好ましくは約40000〜150000の平
均分子量ｗ（重重平均）を有すべきである。上
記ポリエステル／ポリカーボネートの相対溶液粘
度ηrel（CH2Cl2100ml中0.5ｇで25℃下に測定）は、
約1.3〜3.0、好ましくは約1.4〜2.6である。 上記方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処
理することのできる高分子量のセグメント化ポリ
エステル／ポリカーボネートは、示差熱分析で測
定したときポリエステル成分が無定形で存在し且
つ約−100℃〜＋100℃、好ましくは約−80℃〜＋
20℃の変形温度を有する、及びポリカーボネート
成分が部分的に結晶形で存在し且つ結晶ポリカー
ボネート部分が少くとも160℃、好ましくは約165
〜250℃の結晶融点を有する、及び無定形ポリカ
ーボネート部分の変形温度が約80℃以上、好まし
くは約100℃以上である、ことが特色である。 ポリエステル成分の変形温度及びカーボネート
成分の変形温度及び結晶融点における上述の差
は、ポリエステル成分及びポリカーボネート成分
間の相分離の存在に対して特徴的である。少くと
も１〜8cal／ｇ重合体の測定しうる溶融エンタル
ビーで検知することのできる上記ポリエステル／
ポリカーボネートのポリカーボネート成分の部分
的結晶化度は、延伸及び続く40〜170℃での熱処
理（５分間〜25時間）により或いは多軸スクリユ
ー押出し機での熱可塑性処理における剪断力の作
用により更に50％だけ増加させることができる。
このとき生成物の熱歪温度が上昇し、見かけは透
明から半透明ないし不透明に変化する。 部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカー
ボネートは、結晶ポリカーボネート部分の結晶融
点以下又はその付近の約130〜最高250℃の温度で
熱可塑性樹脂として処理することができる。この
場合結晶化度の実質的な部分が保持される。無定
形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部
分の結晶融点以上の処理温度で得られる。 即ち上記方法によるポリエステル／ポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分の結晶形部分は変
えることができ、またポリカーボネートの結晶部
分の溶融エンタルビーはポリエステル／ポリカー
ボネートに使用上の高熱歪温度を付与するために
約１〜8cal／ｇ重合体、好ましくは約2.5〜
5.5cal／ｇ重合体である。 上記方法に従いポリエステル／ポリカーボネー
トを熱処理なしに、ゲル化なしに及び剪断力の適
用なしに処理し且つ分離する場合、単一相のポリ
エステル／ポリカーボネート、即ち示差熱分析で
測定できる変形温度を１つだけ有する生成物が得
られる。 上記方法によるポリエステル／ポリカーボネー
トのUV光に対する安定性及び加水分解に対する
安定性は、熱可塑性ポリカーボネートに通常の
UV安定剤、例えば置換された“ベンゾフエノ
ン”又は“ベンズトリアゾール”により、加水分
解に対する安定性を付与する薬剤、例えばモノカ
ルボジイミド及び中でもポリカルボジイミド〔参
照、W.Neuman，J.Peter，H.Holtschmidt and
W.Kallert，Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference，London，５月22〜25
日、1962年、738〜751頁〕、例えばポリエステ
ル／ポリカーボネートの重量に対して0.2〜５重
量％の薬剤により、及び熱可塑性ポリエステル及
び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知
の老化防止剤により改良することができる。 更に例えばカーボンブラツク、珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaF2、CaCO3、酸化アルミニウム及
び通常のガラス繊維の如き物質も成形組成物の全
重量に対して約２〜40重量％の量で添加でき、及
び無機顔料を充填剤及び核化剤として添加でき、
その結果上記生成物を改質することができる。 難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポ
リエステル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学
において公知の難燃性、例えば三酸化アンチモ
ン、テトラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラクロルもしくはテトラブ
ロムビスフエノールＡ又はトリス―（２，３―ジ
クロルプロピル）ホスフエートをポリエステル／
ポリカーボネートの重量に対して約５〜15重量％
混合することができる。本発明によるポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分に統計的に混入さ
れるテトラクロル及びテトラブロムビスフエノー
ルも難燃性を示す。 更に、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ
カーボネートの化学において公知の処理助剤、例
えば離型剤も効果的に使用できる。 上記方法によつて製造されるポリエステル／ポ
リカーボネートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性
の組合せを期待するすべての事例において、例え
ば自動車の車体に、自動車の低圧タイヤの製造
に、ホース、シート及びチユーブの外皮に及び柔
軟な駆動プーリーに有利に使用できる。 次の実施例に示す平均分子量は、数平均ｎで
あり、OH数の測定によつて決定される。 実施例５に示すシユタウデインガー指数〔η〕
は25℃、テトラヒドロフラン中で測定し、dl／ｇ
で表示する。シユタウデインガー指数の定義に関
しては、H.G.エリアス（Elias）著、“Makro−
molek¨ｕle”Ｈ¨ｕthig＆Wepf−verlag Basll，
265頁を参照のこと。 実施例C1−C4の相対溶液粘度ηrelは、塩化メチ
レン100ml中ポリエステル／ポリカーボネート0.5
ｇの溶液の25℃における粘度として定義される。 引張り強度及び破断時伸張はDIN第53455号、
対応してASTM第Ｄ−638号に従つて測定した。
ゲルクロマトグラフイーによる検討は、テトラヒ
ドロフラン及びスチラゲルカラム（分離範囲1.5
×105Å、１×105Å、３×104Å及び２×103Å）
を用いて室温で行なつた。決定に対しては、ビス
フエノールＡポリカーボネートの補正曲線を用い
た。光散乱法によつて決定したｗと比べて、大
きな偏差は見出されなかつた。 示差熱分析は、E.I.デユポン社製の
“Dupont900型”を用いて行なつた。変形温度を
解釈する場合、接線法に従つて軟化温度範囲の凡
そ中点を選び、及び結晶融点の場合、溶融曲線の
吸熱ピークの凡そ中点を選択した。 実施例 Ａ カーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス―フエニルカーボネートの製造；平均分
子量ｎ＝2000を有するアジピン酸及びモル比
65／35のｎ−ヘキサン―１，６―ジオール／ネオ
ペンチルグリコールの混合物からのポリエステル
ジオール2000重量部、炭酸ジフエニル385重量部
及びナトリウムフエノレート0.12重量部を窒素下
及び12mmHgの真空下に撹拌しながら110℃に４時
間、140℃に４時間及び155℃に５時間加熱した。
この期間中にフエノールを反応混合物から留去し
た。次いで過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
190℃／0.1mmHg下に除去した。この結果平均分
子量n6270の無色のワツクスを得た。シユタウ
デインガー指数〔η〕THFは0.32であり、OH数は
０であつた。 実施例 B1 ビスフエノールA2.06重量％も含有するカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−（ビスフエノールＡ）カーボネートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物から製造され且つ平均分子量
n6270を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールの炭酸ビフエニル313.5重量部
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン（ビスフエノールＡ）29.7重量部、及び触
媒（ビスフエノールＡのナトリウムビスフエノレ
ート：ビスフエノールＡ＝１：100）0.03重量部
を、窒素下及び0.05mmHg下に撹拌しながら、最
初に125℃に１時間及び150℃に４時間加熱した。
この期間中に、フエノール9.4重量部を留去した。
この結果無色のワツクスを得た。 実施例 B2 ビスフエノールA2.95重量％も含有するカーボ
ネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス―（ビスフエノールＡ）カーボネートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物から製造され且つ平均分子量
n4240を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールの炭酸ビフエニル297重量部２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン（ビスフエノールＡ）41.5重量部、及び触媒
（ビスフエノールＡのナトリウムビスフエノレー
ト：ビスフエノールＡ＝１：100）0.1重量部を、
窒素下及び0.8mmHg下に撹拌しながら、最初に
125℃に１時間及び150℃に４時間加熱した。この
期間中に、フエノール13.1重量部を留去した。 実施例 B3 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン3.5重量％も含有
する式ｆのカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネ
ートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／／ネオペンチルグ
リコールの混合物から製造され且つ平均分子量
n4240を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビスの炭酸ビフエニル297重量
部、２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）51.8重量部、及び触媒（ビスフエノールＡの
ナトリウムビスフエノレート：ビスフエノールＡ
＝１：100）0.26重量部を、窒素下及び0.2mmHg下
に撹拌しながら、最初に125℃に１時間及び150℃
に５時間加熱した。この期間中に、フエノール
13.1重量部を留去した。 実施例 B4 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン2.5重量％も含有
する式ｆのカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネ
ートの製造 実施例Ａに従いアジピン酸及びモル比65／35の
ヘキサン―１，６―ジオール／ネオペンチルグリ
コールの混合物から製造され且つ平均分子量
n6270を有するカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールの炭酸ビフエニル313.5重量部
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン（ビスフエノールＡ）
37重量部、及び触媒（ビスフエノールＡのナトリ
ウムビスフエノレート：ビスフエノールＡ＝１：
100）0.19重量部を、窒素下及び0.2mmHg下に撹拌
しながら、最初に125℃に１時間及び150℃に5.5
時間加熱した。この期間中に、フエノール9.4重
量部を留去した。 実施例B1〜B4で得られるポリエステルジオー
ルビス―フエノールカーボネートのフエノール性
（芳香族性）水酸基の量は下記の方法により決定
した。 まず、ポリエステルジオールビス―ジフエノー
ルカーボネートを、DIN53240に従い、ピリジン
中で無水酢酸によりアシル化し、生成した酢酸と
未反応の無水酢酸をNaOHで滴定した。 上記のアシル化では脂肪族性OH基及び芳香族
性OH基の両方がアシル化される。 つぎに、上記ポリエステルジオールビス―ジフ
エノールカーボネートを無水フタル酸でアシル化
した。この第２のアシル化では脂肪族性OH基だ
けがアシル化される。 上記の２つのアシル化法で求めたOH基の量の
差がフエノール性（芳香族性）OH基の量であ
る。 以上述べた方法により、実施例B1〜B4で得ら
れたポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートはフエノール性OH基を有するが、脂
肪族性OH基は有しないという結果が得られた。 上記の芳香族性OH基の量はまたTiCl4を用い
る分光学的試験によつて求めた。 実施例B1〜B4で得られたポリエステルジオー
ルビス―ジフエノールカーボネートについて上記
の２つの方法で測定したフエノール性OH基の値
は同じであつた。 このように実施例B1〜B4で得られたポリエス
テルジオールビス―ジフエノールカーボネートは
フエノール性OH基のみを有し、アルコール性
OH基を有しない。 上記の結果は、実施例B1〜B4で得られたポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの両末端がビスジフエノールカーボネートであ
ることを示している。 実施例 C1 50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 45％NaOH70重量部及び蒸留水1300重量部に
溶解したビスフエノールA80重量部及びｐ―tert
―ブチルフエノール1.77重量部の溶液に、塩化メ
チレン1725部に溶解した実施例B1からの粘稠な
油110.6重量部を添加した。 次いで窒素下に撹拌しながらホスゲン58.3重量
部を20〜25℃で30分間に亘り送入した。この期間
中、PH値が13の一定値となるように45％
NaOH126重量部を同時に滴々に添加した。ホス
ゲンの送入後、１％トリエチルアミン溶液39.8重
量部を添加し、混合物を１時間撹拌した。有機相
を分離し、２％燐酸及び最後に蒸留水を用いて電
解値がなくなるまで連続的に洗浄した。水を分離
した後、有機相を次の方法で処理した。 C.1.1 CH2Cl2をある濃度まで留去することによ
り、又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び
全塩化メチレンを留去することにり、高濃度
（約30〜40重量％）の重合体溶液を得た。次い
で残りの塩化メチレン又はクロベンゼンをゆつ
くり蒸発させることによつてポリエステル／ポ
リカーボネートをゲル化させ、次いでこれを更
に粉末粒子混合物に処理した。得られるポリエ
ステル／ポリカーボネートを50℃で48時間及び
100℃で24時間真空下に乾燥した。 C.1.2 溶媒を留去し、残渣を15mmHg及び約80〜
110℃の真空乾燥機中で乾燥し、続いて粉砕す
ることにより微粉砕された固体生成物を得た。 C.1.3 例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂
環族炭化水素を用いてポリエステル／ポリカー
ボネートを有機相から沈殿させ、続いて沈殿を
80〜110℃及び15mmHgの真空乾燥器中で乾燥し
た。 C.1.4 有機相を蒸発式押出機中で濃縮し、続い
てポリカーボネートの押出しに公知な条件下に
約160〜240℃で押出した。 実施例C.1.1〜C.1.4で得たポリエステル／ポリ
カーボネートの相対粘度ηrelは1.63であつた
（CH2Cl2中25℃及びｄ＝５ｇ／で測定）。ゲル
クロマトグラフイーによれば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは56000によれば、ポリエステ
ル／ポリカーボネートは56000に最高値を示した。
これはポリエステルを50重量％含有し及びポリカ
ーボネート部分を50重量％含有した。塩化メチレ
ンから注造したフイルムの機械的性質は次の通り
であつた： 引張り強度 26.9（MPa）（DIN第53455号−
ASTM第Ｄ−638号による） 破断伸張 366％（DIN第53455号−ASTM第Ｄ
−638号による） 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−38℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は120℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約190℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 C2 50重量％のポリエステル部分を有するカーボネ
ート基で延長されたポリエステル／ポリカーボ
ネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）75.2重量部及びｐ−tert−ブチルフエノール
1.18重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した実施例B2からの粘稠な油115.1重量部を
添加した。 これに１，４―ビス―（4′，4″―ジヒドロキシ
フエニルメチル）―ベンゼン0.52重量部及び５％
水酸化ナトリウム溶液45重量部の溶液を添加し
た。 この混合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら40分
間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入し、同時に
45％水酸化ナトリウム溶液135部を滴々に添加し
てPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入した
後、トリエチルアミン0.4重量部を添加した。こ
の混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機相
を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実
施例C1（C.1.1〜C.1.4）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.71（CH2Cl2中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
45000に最高値を、更に200000に最高値を示した。 50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 17.8MPa 破断伸張 293％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−34℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 C3 ポリエステル部分50重量％を有する２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンからのポリエステル／ポリカ
ーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液57.3重量部に溶解した２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン73.5重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部
に溶解した実施例B3からの粘稠な油118.0重量部
及びトリブチルアミン0.6重量部（ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。 この混合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら30分
間に亘つてホスゲン95.6重量部を送入し、同時に
45％水酸化ナトリウム溶液225部を滴々に添加し
てPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入した
後、トリブチルアミン5.4重量部（ビスフエノー
ル単位１モル当り９モル％）を添加した。この混
合物はより粘稠になつた。３時間後、有機相を分
離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施例
C1（C.1.1）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.55（CH2Cl2中）であつた。 実施例 C4 ポリエステル部分50重量％を有する２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンからのポリエステル／ポリカ
ーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液57.3重量部に溶解した２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン79.5重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部
に溶解した実施例B4からの粘稠な油112.5重量部
及びトリブチルアミン0.6重量部（ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。この混
合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら30分間に亘つ
てホスゲン95.6重量部を送入し、同時に45％水酸
化ナトリウム溶液235部を滴々に添加してPHを13
の一定値に保つた。ホスゲンを送入した後、トリ
ブチルアミン5.4重量部（ビスフエノール単位１
モル当り９モル％）を添加して反応を完結させ
た。この混合物はより粘稠になつた。３時間後、
有機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネー
トを実施例C1（C.1.1）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.68（CH2Cl2中）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 HO―（ポリエステル）―OH ［式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエス
テルの２価の基を表わす］ の250以上の分子量ｎ（数平均）を有する脂肪族
ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエス
テルジオールを、下記式、 ［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である］ の炭酸ビス−アリールエステルと一緒に35mmHg
以下の真空下及び触媒の存在下に100〜200℃の温
度に加熱し、但しポリエステルジオールｎモル当
りｎ＋１モルの炭酸ビス−アリールエステルを用
い、及び得られるヒドロキシアリール化合物を留
去し、次いでカーボネート基で延長された得られ
る下記式 ［式中、―（ポリエステル）―およびArは上
述と同義であり、 ｎは２〜20の整数を示す］ のポリエステルジオールビス−アリールカーボネ
ートを、下記式 ［式中、Ｘは―CH2―又は【式】を示し、 及びY1〜Y4は同一でも異なつてもよく且つ水素
又はメチルを示す］ のジフエノールと一緒に35mmHg以下の真空下及
び触媒の存在下に100〜200℃の温度に加熱し、但
しカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス−アリールカーボネートの炭酸アリール
エステル基１モル当り1.1〜２モルのジフエノー
ルを用い、及び得られるヒドロキシアリール化合
物を留去する、ことを特徴とする下記式 ［式中、―（ポリエステル）―、ｎ、Ｘ及び
Y1〜Y4は上述と同義である］ の、数平均分子量が1500ないし50000のカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオールビス―
ジフエノールカーボネートの製造法。 ２ ポリエステルポリオールの分子量が600以上
であり、反応温度が110〜180℃であり、及び圧力
が25〜１mmHgである、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 溶媒の不存在下又は不活性な溶媒の存在下に
行なう特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記
載の方法。 ４ 触媒としてのビスフエノールＡのジナトリウ
ムフエノレートの存在下及び25から0.1mmHgの圧
力の真空下に150℃の温度において、ポリエステ
ルジオールビス―フエニルカーボネートをビスフ
エノールＡと１：３のモル比で反応させる、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772726417 DE2726417A1 (de) | 1977-06-11 | 1977-06-11 | Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von ueber carbonat-gruppen-verlaengerten polyesterdiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester- polycarbonaten |
Publications (2)
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