JPH06501977A - 後工程の処理を妨害する成分を含まないトリグリセリド混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 後工程の処理を妨害する成分を含まないトリグリセリド混合物の製造方法 本発明は、出発物質として植物油および／または植物油の炭素骨格が変わってい ない誘導体を使用し、その物質をそれ自体で、または溶液中において冷却し、次 いで主として固体および主として液体の相に分離し、その際、それらの相の一方 または両方の冷却および分離を所望により繰り返すことにより、少なくとも工業 的に純粋な、後工程の処理を阻害する成分を含まないトリグリセリド混合物、ま たは単一脂肪酸のトリグリセリドの製造方法に関するものである。

トリグリセリド混合物の後工程の処理においては、特にその様な混合物のオレイ ン酸から形成される二重結合誘導体では、処理すべき混合物は、オレイン酸成分 の二重結合の反応と競合する反応を引き起こす成分をまったく含まないことが特 に重要である。他方、この目的のためにオレイン酸成分を完全に分離することは 、製造原価が不当に高くなることがあり、その必要は無い。

大部分の植物油、特に農業的に生産された植物油は、脂肪酸として鎖長がＣ１Ｂ −Ｃ１ｇの脂肪酸を含み、最も一般的な酸はパルミチン酸（Ｃ１Ｂ）、ステアリ ン酸（Ｃ１ｇ）、オレイン酸（Ｃ１８：Ｌ）、リノール酸（Ｃ１８：２）および リルン酸（Ｃ１８：３）である。コロン（＝）の後の数値は脂肪酸鎖中の二重結 合の数である。

大部分の一般的な油脂は主としてこれらの５種類の脂肪酸のトリグリセリドから なるが、部分的に化学的および物理的特性が著しく異なっている。これらの差は とりわけ、脂肪酸のパターンにはあまり大きな差はないが、油脂中の個々のトリ グリセリドの分布が著しく異なっていることから生じる。

脂肪酸のパターン中に１種類の主要脂肪酸５０％を含む油または脂肪で、上記の ５種類の脂肪酸すべてが容易に判断できる比率で脂肪酸パターン中に存在すれば 、組合わせの法則により、１５０種類を超える化学的に異なったトリグリセリド が容易に判断できる比率で存在する。

「主成分」とは主要な脂肪酸を有するトリグリセリドに過ぎない。しかし、これ もトリグリセリドの総量の１２．５％だけである。これに反して、一つの脂肪酸 が脂肪酸パターンの約８０％を代表する油または脂肪は、実際上、主要脂肪酸が 少なくとも２倍存在するトリグリセリドだけからなる。全体的に、脂肪酸パター ン中に上記の５Ｎ類の脂肪酸すべてが容易に判断できる比率で存在する場合、そ の様な油は９Ｑ％よりはるかに多い、９種類の異なったトリグリセリドだけから なる。その様な脂肪または油の５０％以上が、主要脂肪酸だけを有するトリグリ セリドから形成されている。

上記のことから、可能でさえあれば、単一の脂肪酸が圧倒的多数を占める様な油 脂により、化学的に均質に構成されたトリグリセリドを分離できることは明らか である。

しかしこの場合も、これまでの技術では、トリグリセリドの物理的特性の差は非 常に小さいので、簡単な物理的分離法ではトリグリセリドの分離は不可能であろ う。

化学的に純粋なオレイン酸、リノール酸およびリルン酸の製造ならびにこれらの 脂肪酸の化学的に純粋なモノ、ジおよびトリグリセリドの製造は、今日では、極 めて高価な物理的および化学的方法、例えば高年液体りσマドグラフィー（ＨＰ ＬＣ）により行われており、また、予め精製した対応する脂肪酸からモノ、ジお よびトリグリセリドが化学的に合成されている。したがって、１種類の脂肪酸だ けを含む高純度の植物油のトリグリセリドまたはそれらの誘導体を製造できるこ とは確かであるが、原価が非常に高くなる。高純度のトリオレイン酸エステルは ｋｇあたり約１０．ＯＯＯＤＭのオーダーになる。

今日行われている純粋な脂肪酸の製造では、純粋なモノ、ジおよびトリグリセリ ドと同様に、分離および合成の経費が原料価格を大幅に上回り、後者が実際上問 題にならなくなっている。したがって、関連する脂肪酸の含有量が高い、安価な 原料が入手可能であり、上記の脂肪酸がそれらの化学的構造に関して、（例えば オゾン分解用の）化学的出発物質として非常に好適であるにも関わらず、化学的 に純粋な反応性の脂肪酸は、それらを化学的に純粋な形で製造する二とがこれま で不可能であったので、工業的な技術分野では役に立っていない。

以下、必須成分としてオレイン酸を含む様なトリグリセリドの例を使用して本発 明を説明する。しかし、本発明は他のトリグリセリド混合物にも同様に適用でき る。

オレイン酸は、油脂化学（ｏｌｅｏ−ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ）の最も重要な原料の 一つである。オレイン酸は、植物および動物油脂中に、複数の他の、鎖長の異な った飽和および不飽和の、部分的に多重不飽和の脂肪酸を伴う、とりわけトリグ リセリドとして存在する。原則的に、特に工業的に重要な油脂では、鎖長がＣＩ ２〜Ｃ２２の脂肪酸が大部分であり、その中でもＣｌ１ｌ脂肪酸が特に代表的で ある。

オレイン酸を反応生成物に変換する多くの方法が工業的に使用されている一最も 重要なオレイン酸変換の一つはオゾン分解であり、そこでは、オレイン酸が酸化 によりアゼライン酸およびペラルゴン酸に開裂する−が、油脂化学に使用される 原料は純粋なオレイン酸ではなく、オレイン酸含有量が高いだけである。一般的 に、原料中のオレイン酸の濃度は７２〜７５％である。その様な高濃度部分は安 価な牛脂から得られる。反応生成物中でオレイン酸含何量を７２〜７５９６より 高くすることは、牛脂の原料としての価格的な利点を放棄することなしには不可 能であることが分かっている。このために使用する濃縮機構は、存在し得る多く の不飽和脂肪酸をも不均衡に濃縮する。

したがって、本発明の目的は第一に、重要な成分をより強力に濃縮し、その上後 工程の処理を妨害する成分をほとんど含まない、特に多重不飽和脂肪酸をまった く、またはほとんど含まないトリグリセリド混合物をさらに処理するために、特 にその様な混合物のオレイン酸成分から誘導体を形成するために、原料を加工す る方法を提供することである。さらに、出発物質として植物油またはそれらの誘 導体から、単一の脂肪酸種類、例えばトリオレイン酸エステルだけを含む、経済 的で、少なくとも工業的に純粋な、好ましくは高純度のトリグリセリドを製造で きる方法を提供する。

オレイン酸を本来約８０％を超える量で含む油（高オレイン酸油）が得られる油 種が近年生産されている。これによって、オレイン酸との反応を効果的に行うこ とができる。上記の８０％の限度は厳格なものではなく、オレイン酸含有量が７ ８％を僅かに超えるひまわり油も同様に高オレイン酸油と呼ばれる。

ここで驚くべきことに、その様な高オレイン酸油から出発し、その出発油を、オ レイン酸の含有量が出発濃度に対して増加している、飽和脂肪酸およびオレイン 酸だけが含まれる画分、およびオレイン酸の含有量が低下している、多重不飽和 脂肪酸ならびにオレイン酸が含まれるもう一つの画分に分割できることが分がっ た。この分割により、やはり反応性で、したがって障害となる多重不飽和脂肪酸 を、オレイン酸の二重結合に化学反応を行う前に、すてにトリグリセリドの段階 で分離することができる。

本発明の主題は、出発物質として植物油および／または植物油の炭素骨格が変わ っていない誘導体を使用し、その物質をそれ自体で、または溶液中で冷却し、次 いで主として固体および主として液体の相に分離し、その際、それらの相の一方 または両方の冷却および分離を所望により繰り返すことにより、少なくとも工業 的に純粋な、後工程の処理を妨害する成分を含まないトリグリセリドの混合物、 または単一脂肪酸のトリグリセリドの製造方法である。本方法は、 （ａ）出発物質として、予め決められた反応性脂肪酸が脂肪酸パターン中で少な くとも約８０％の含有量で主として存在する植物油を使用すること、 （ｂ）第一の、または単一の冷却工程の冷却温度を、出発物質中の、一般的によ り多くの反応性基を含む、特に固化し難い、または易溶性のトリグリセリドが少 なくとも実質的に液体である、または溶液中にある様に調節すること、 （ｃ）所望により、第−分離工程後に得られた固体相を溶解させ、第二冷却工程 において、反応性基が少ない、固化し易い、または溶解し難いトリグリセリドが 少なくとも実質的に分離される、工程ｂ）における温度と異なった温度に冷却す ること、および （ｄ）所望により、第一のおよび／または２回の冷却および分離工程を１回以上 繰り返した後、いずれにせよ、最終的に得られた固相および液相を分離して使用 すること を特徴とする。

本発明の方法では、通常の植物油またはそれらの誘導体の代わりに、出発物質と して、脂肪酸パターン中で主として反応性脂肪酸が少なくとも約８０％の含有量 で存在する植物油を使用する。その後の分離工程でもこの優位性は維持される。

所望により分離効率は、本発明により、異なった温度で連続する２つの冷却およ び分離工程（ａ）および（ｂ）を、第一の分離工程では固相を使用し、第二の分 離工程では液相を使用して行うことにより、かなり増加する。これによって、少 なくとも工業的に純粋な、単一の脂肪酸種類だけを含むトリグリセリドが得られ る。

例えば二重結合またはエポキシ基またはエポキシ基から開環により得られる官能 基または基の組合わせを含む脂肪酸は、反応性脂肪酸として示す。

通常の多段階分離方法と対照的に、第一冷却工程の冷却温度は好ましくは第二冷 却工程の温度より低くなる様に選択する。これによって、（計算通りに）組成が 均質でなく、より溶解し易いトリグリセリドの部分は溶液中に残る様に第一冷却 工程の冷却温度を選択し、一方、組成か均質でなく、より難溶性のトリグリセリ ドの部分は沈殿する様に第二冷却工程の冷却温度を選択する必要性が満たされる 。

第一分離工程の液相も分離し、制限なく第二分離工程の固相の様に使用すること ができる。

本発明の分離方法にとって、使用する溶剤、溶剤の油に対する比率、および溶剤 の選択により、分別の際に維持する温度水準、溶剤の浦または脂肪に対する混合 比、および良好な相分離を得るための温度間隔はさほど重要ではないので、相同 上を十分簡単に分離することかでき、冷却により形成される相は脂肪酸パターン に応じた画分を含む。

高オレイン酸油、例えば脂肪酸パターン中にオレイン酸８０？ｏを有する油から 出発する場合、この油は約５０９６のグリセリントリオレイン酸エステルを含む 。さらに、脂肪酸パターン中の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が脂肪酸パターン のそれぞれ１０％を占める（８０＋１０＋１Ｏ−１００）油を使用する場合、そ の油の残りはトリオレイン酸エステルより強く飽和したトリグリセリド２５％お よびトリオレイン酸エステルよりも不＃８１和度の高いトリグリセリド２５％か らなる。そこで、元の油の７５％が固相として沈殿し、その浦の２５％が液相中 に残る様に第一分別工程を設計するのが好ましい。ここで、この分別を溶剤なし で行おうとすると、液相は存在するが、沈殿する固相から液相を分離するのは技 術的に実際上不可能であろう。この分離を容易に行うには、植物油が十分に可溶 であり、固相を十分に速く分離できる溶剤を使用する。これに好適な溶剤は例え ばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エステルおよびこれらの溶剤の混合物で ある。油と溶剤の混合比は、原則的に広い限度内で自由に選択することができる 。

無論、液体の比率、したがって溶剤の比率が特に高い場合、結晶性固相は液相か ら特に良く分離される。事実、固を目を濾過する場合、い（らかの残留液相が結 晶性固相に付着するが、高度に希釈することにより、この中には少量の植物油だ けが含まれるので、分離性は特に高い。

他方、主要量−この場合使用する油の７５％−を固相として植物油の溶剤希釈溶 液から分離する場合、これは非常に低い温度を必要とし、分離の経費が増加し、 取り扱いもより困難になる。その上、異なったトリグリセリドの溶解度は溶剤の 種類に大きく依存するので、下記の実施態様から明らかな様に、溶剤の選択によ り、その時点で分別に使用する温度におけるトリグリセリドの可溶比率を変える ことができる。

どの溶剤を、どの様な分別温度およびどの様な希釈度を最終的に選択するかは、 脂肪酸パターンおよび装置による可能性に基づいて計算したトリグリセリド分布 により異なる。

したがって、高オレイン酸油からトリオレイン酸エステルの誘導体を形成する場 合は、例えば最初に固相をアセトン／高オレイン酸の３：１混合物から一２７℃ で数回分離する。これによって液相はリルン酸およびリノール酸を含むトリグリ セリド濃度が高くなる。（−２７℃では、分離すべきトリグリセリドの量はその 量の溶剤に十分可溶ではないので、これらの酸を一度に分離することはできない 。分離を一２０℃で、同じ希釈で行う場合、液相はより多くの分離すべきトリグ リセリドを含むが、そのトリグリセリドは結晶性スラリー（固相）に付着してい る液相中により濃縮されるので、分離した固相物質を再度分別して分離しなけれ ばならない。）次いで一２７℃で固相として沈殿する油を、再度アセトン中に３ ＝１で溶解し、−５℃で数回分別する。

この分離において、トリオレイン酸エステルより溶解し易いトリグリセリドの、 より溶解し難いトリグリセリドに対する比率が分別工程の繰り返しにより一方に あまり片寄らない様に、分別を約−２７℃（ディープフリーズチェスト）および 約−５℃〜−１０℃で交互に行うのが特に有利であることが分かった。これは無 論通常の分別でも好ましいが、トリグリセリドにより得ようとするトリオレイン 酸エステルの収率が明らかに低下することになる。

このことは、トリグリセリドの分別が、分別操作に一般的に使用できる様な、物 理化学の簡単な、数学的にめられる法則に基づいていないことを示している。例 えば、分離すべき相の中のトリオレイン酸エステルの含有量（トリオレイン酸エ ステルより溶解し易いトリグリセリドと比較して、およびトリオレイン酸エステ ルより溶解し難いトリグリセリドと比較して）は、トリオレイン酸エステル相中 の非トリオレイン酸エステル成分の含有量により異なると考えられる。このこと は、アセトン／高オレイン酸油混合物（３：　１）から得られる溶解し易いトリ グリセリドの相が常に難溶性のトリグリセリドおよびトリオレイン酸エステルを も含むという事実により支持される。これは、温度をさらに下げても変わらず、 むしろそれによって可溶性トリグリセリドの総量は非常に大きく増加する。同じ ことが離溶性のトリグリセリドの画分にも当てはまる。

トリリノール酸エステルまたはトリリノール酸エステルの誘導体形成も同様に、 リノール酸またはリルン酸濃度の高い好適な油を分別することにより原則的に可 能である。しかし、脂肪酸パターン中のこれらの酸の含有量が≧８０９６である 油は実際には得られない。

しかし、通常のひまわり油およびあざみ油は約７５９６のリノール酸を脂肪酸パ ターン中に含む。本発明の方法により、これらの油から、少なくとも非常に強く 濃縮したトリリノール酸エステルを高収率で誘導することができるが、分離条件 を著しく変える必要がある（異なった温度間隔および／または異なった溶剤）。

収率の計算は、出発油中にある実際のトリリノール酸エステルにのみ関連させる べきである。これは、脂肪酸パターン中に７５％のリノール酸を含む出発油の総 量の約４２％である。

本発明の方法により得られる画分て、二重結合の反応に関する特殊な化学操作を 行う場合、他の不飽和脂肪酸は存在しないのでオレイン酸だけが反応する。無論 、飽和脂肪酸も反応しない。この場合、この反応がトリグリセリド自体と行われ るか、あるいは反応化合物、つまりトリグリセリドから誘導できる脂肪酸および 脂肪酸エステルと行われるかは重要ではない。その様な反応化合物には、特に脂 肪酸、脂肪酸のメチルおよびエチルエステル、ならびに脂肪酸のアミド、ジアミ ドおよび脂肪族アルコールが含まれる。

本発明の長所は、本発明により得られる生成物中のオレイン酸から誘導体を形成 することにより、二重結合の誘導体への変換から得られるオレイン酸の反応化合 物が著しく容易に分離できることである。この様に、飽和脂肪酸−これは一般的 にバルミチン酸およびステアリン酸を意味する−をオレイン酸自体からよりもオ レイン酸のその様な誘導体および／または反応生成物から本質的により容易に分 離することができる。これをオゾン分解の実施例で示すが、そこでは最終的なパ ルミチン酸およびステアリン酸をオレイン酸の反応生成物から分離している。

本発明により得られるオレイン酸画分をオゾン分解の原料として使用する場合、 他の比較できる原料に対するその優越性は明らかである。すなわち、（１）オゾ ン使用が、変換すべきオレイン酸によってのみ決定され、−従来の場合の様に一 他の不飽和脂肪酸、特に多重不飽和脂肪酸によって決定されるのではない。

二重結合１個あたり１当量のオゾンが使用されるので、多重不飽和脂肪酸はオゾ ン使用量が特に高い。オゾン使用は、オゾン分解における原価にとって重要なフ ァクターである。

（２）オレイン酸以外にはオゾンと反応する脂肪酸は存在しないので、現在オゾ ン分解に使用する原料で通常形成される様な、オゾン分解の反応生成物はない。

以前にはオレイン酸によるのと同様に、リノール酸からジカルボン酸としてアゼ ライン酸が得られるが、ヘキサン酸およびマロン酸も得られている。これらの２ 種類の化合物により、オゾン分解の所望の生成物、すなわちペラルゴン酸および アゼライン酸を得るのが困難になる。これらの好ましくない副反応によりオゾン 分解の問題点および原価が著しく増加する。

本発明により高オレイン酸油から得られるオレイン酸画分は、他の飽和脂肪酸な らびにオレイン酸を含む。この飽和脂肪酸の含有はオゾン分解に影響せず、反対 に、高すぎるオシニド濃度を避けるためにオゾン分解はいかなる場合も液体、飽 和脂肪酸−一般的にペラルゴン酸−を含むので、本発明により得られるオレイン 酸画分中に存在する飽和脂肪酸により反応が容易になる。オレイン酸オゾン分解 の好ましい反応生成物としてのペラルゴン酸は、そこから簡単に分離できるが、 飽和脂肪酸自体は反応にとって必要な溶剤の機能を果たす。

この様に、本発明の方法は、オレイン酸の二重結合における変換および反応生成 物の形成を著しく容易にする。

不飽和脂肪酸を含む原料としてオレイン酸だけを得るための本発明の方法は、出 発物質として高オレイン酸油、すなわち脂肪酸パターン中に少なくとも８０％の オレイン酸を含む天然油を使用するが、これらの油は品質が異なってもよい。本 発明の方法に好適な原料は、種油を絞るだけで得られる粗製高オレイン酸油、な らびに遊離の脂肪酸、粘着性物質、着色物質および他の付随物質を含まない高度 に精製した高オレイン酸油である。出発物質の品質は、実際上、この方法を行う 能力およびその効率に悪影響を与えることも、得られる脂肪酸画分の、脂肪酸誘 導体形成工程への適性を変えることもない。多重不飽和脂肪酸を有する画分だけ が、出発物質に応じて明らかに異なった品質を有する。

本発明の方法に関与する物理的な分離工程は、出発油の化学変化を起こさないの で、多重不飽和脂肪酸を含む両分は実際に脂肪酸組成に対応するいかなる用途に も使用でき、したがって食品目的にも使用できる。

原価の観点からは、粗製油から出発して脂肪酸画分を分離し、その得られた多重 不飽和脂肪酸を含む両分を通常の精製工程にかけるのが有利である。この様にし て、経費のかかる精製工程を行わずに出発物質の主要量を分離することができる 。次いで、出発物質のほんの一部を形成する出発物質の不純物を含む画分を通常 の精製操作により、出発物質のすべてを精製するよりも全体的により効率的に、 損失がより少なく、したがって著しく低いコストで、精製することができる。

そこで、主としてオレイン酸を含むトリグリセリド混合物に本発明の方法を適用 する場合、出発物質を、多重不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドだけが液体のま までいる温度に冷却する。他のすべてのトリグリセリド、つまり飽和脂肪酸およ びオレイン酸を含むトリグリセリドはこの温度で固化する、または結晶化する。

本発明の方法は、既知の、経験的な観察から得られる知１を含み、これ、を、高 オレイン酸油にのみ有効で、先行技術からは得られない新しい知識と組み合わせ る。経験から、トリグリセリドは、不飽和脂肪酸の比率が高いほど硬化点が低い ことが分かっている。しかし、先行技術は、高オレイン酸油では、トリグリセリ ド中に脂肪酸が統計的に分布していても−そうでなければ通常の油の場合である ー、より少ない、化学的に均一なトリグリセリドがその油の品質を決定する、と いう事実を見逃している。

すでに上に述べた様に、高オレイン酸油では常に得られる様な約８０９６の脂肪 酸含有量で、植物油の５０％が化学的に均一なトリオレイン酸エステルから形成 されている。残りの５０％は主として、他の脂肪酸残基と共に、トリグリセリド 中に化学的に結合した２種類のオレイン酸残基を含むトリグリセリドから形成さ れている。オレイン酸残基を１個しか、またはほとんど含まないトリグリセリド は、高オレイン酸油中で無視できる量であるーさもなくば通常の浦の場合である 。高オレイン酸油特有のこの知識から、多重不飽和脂肪酸の主要量はトリグリセ リド中で２種類のオレイン酸残基を伴い、したがって硬化点または凝固点に関し てトリオレイン酸エステルよりも下にある。

本方法は、通常の油と比較してトリオレイン酸エステルの含有量が高く、トリオ レイン酸エステルが非常に結晶化し易いのでさらに実行し易い。

その上、高オレイン酸油中には、飽和脂肪酸が主要量中に２個のすレイン酸と結 合したトリグリセリドとして存在する。したがって、これらのトリグリセリドは 、その硬化点に関して、多重不飽和脂肪酸を含む対応するトリグリセリドよりも 高い。

しかし、一般的な知識から、結晶化し易さおよび硬化点の差によるトリグリセリ ドの分離の、主として理論的な可能性にも関わらず、 １、特に、高オレイン酸油中の実際上すべてのトリグリセリド分子の中で、少な くとも２個のオレイン酸残基が化学的に結合していることを考えると、その差が 小さすぎるので、 ２、化学構造が極めて類似しているために、関連する相の結晶化および凝固の際 に「間違った」トリグリセリドが形成される、またはトリグリセリドの疑似共晶 混合物生じるので、 明確な分離は不可能であろうと考えられる。これらの議論は、脂肪酸の精製は不 可能であるという主張の根拠となることが多い。

驚くべきことに、本発明の方法により、分離を妨げる共沈殿または妨害トリグリ セリドの取り込みを避けることができる、あるいは分離を妨げるこれらの一連の 現象は起きない。

高オレイン酸油から不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドとしてオレイン酸だけを 分離するための本発明の方法は、従来の設備でも行えるが、従うべき温度プロフ ァイルは変化した目標とする組成に適合しなければならない。

したがって、この方法は、多重不飽和脂肪酸を含む高オレイン酸油の脂肪酸パタ ーンから決定される、または計算されるトリグリセリドの部分が最終的に液相と して得られる様に設計する。分離すべき多重不飽和脂肪酸を含むトリグリセリド 量の部分に対して１０〜２０％の、一定の安全性の余地を計算に含むべきである 。

本発明の方法はアセトンまたは酢酸エチルの様な好適な溶剤を使用して行うこと ができる。溶剤を使用すると、希釈効果により、分別工程毎のトリグリセリドの 液相の分離が著しく効率的になるので、分別工程の数を減らすことができる。こ れは、特にバッチ製法で重要である。

いずれの場合も溶剤は回路中に供給することができる。

以下に、図面を参照しながら、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の一般的な形態におけるグリセリド分別のフローチャートであり 、 図２は、実施例２で説明する、本発明による高オレイン酸ひまわり油のグリセリ ド分別のフローチャートであり、 図３〜６は、本発明の実施例によるグリセリド分別で得られた、ツユの画分の組 成を示す。

実施例および関連するタロマドグラム（図３〜６）中の記号は下記の意味を有す る。

０−−オレイン酸エステル Ｌ請すノール酸エステル Ｅ−リルン酸エステル したがって０００−　（グリセリン−）トリオレイン酸エステル または　０ＯＬ−（グリセリン−）ジオレエートーモノリル−ト 図１は本発明の方法によるトリグリセリド分別を説明するが、そこでは２つの分 離工程（ｂ）および（Ｃ）により純粋なグリセリントリオレイン酸エステルを得 る。

アセトン１、および脂肪酸パターン中で反応性脂肪酸が少なくとも８０％の含有 量で主要部分を占める植物油２（ここでは高オレイン酸油と呼ぶ）を３で例えば ３：１の比率で混合する。次いでこの混合物をボックス４に示す様に、所望によ り濾過しく粗製油で）　、−３０’Ｃに冷却する。次にボックス５で固相および 液相に分離する。

液相６からボックス７で溶剤を除去し、８で、より溶解性の良いトリグリセリド 、主として組成が均質でない不飽和トリグリセリドを得る。

固相９は、ボックス１０に示す様に、例えば３：１の比率でアセトンに溶解させ る。次いてこの溶液を１１で一５℃に冷却する。次いで１２で固相および液を目 に分離する。

分離工程１２の液相を１３で示すが、そこから１４に示す様に溶剤を除去する。

これによって濃縮されたグリセリントリグリセリドが得られる。

分離工程１２の固相１６から、１７で示す様に溶剤を除去し、主として組成が均 質でない、溶解性の低い飽和トリグリセリド１８が得られる。

上記の冷却および分離工程を所望により１回以上繰り返す。

この分離方法は、エポキシ化した高オレイン酸油、ならびにエポキシ環の還元性 および／または加水分解性開裂により得られる誘導体にも、エポキシ基１個あた り水酸基１個（還元性開環）またはエポキシ基１個あたり水酸基２個（加水分解 性）またはエポキシ基１個あたりケトン基１個（ルイス酸による開環）で同様に 応用できる。

同様に、ひまし油および水和ひまし油からリシノール酸のトリグリセリドまたは １２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセリドを分離することができる。

実施例１ アセトンによるトウダイグサ油の分別 粗製高オレイン酸トウダイグサ油（ｅｕｐｈｏｒｂｉａ　１ａｔｈｙｒＩｓの種 を圧搾することにより得た）をその３倍量のアセトンと混合する。これによって 濁った、僅かに黄色の、均質な溶液が得られる。濁りは、圧搾油の非トリグリセ リド不純物によるものである。この濁りはこの植物油のアセトン溶液を濾過する ことにより大部分除去できる。

得られた濾過溶液を徐々に（−晩）−２８℃に冷却する。はとんど無色のスラリ ーが沈殿するので、これを予め冷却した吸引フィルターで強く吸引する。

液相は多重不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを含み、固相は実質的にトリオレ イン酸エステルおよびトリグリセリドであり、それぞれが飽和脂肪酸（バルミチ ン酸、ステアリン酸）ならびにオレイン酸を含む。

固相の脂肪酸パターンは、タロマドグラムから、トウダイグサ油の多重不飽和脂 肪酸（リノール酸およびリルン酸）か大幅に除去されたことを示している。液相 の脂肪酸パターンは、多重不飽和脂肪酸がその中に濃縮されていることを示して いる。ここで注意すべきは、液相は脂肪酸パターンでとりわけオレイン酸からな ることであるが、これは多重不飽和脂肪酸がトリグリセリド中でそれぞれの場合 、トウダイグサ油中の２個のオレイン酸残基と結合して存在するためである。

分離操作を繰り返す（植物油の一３０℃で沈殿する固体残留物を再度その３倍量 のアセトンに溶解させ、再度−３０℃で沈殿させ、溶剤を除去する）と、固体画 分中の多重不飽和脂肪酸の含有量がさらに低下する。無論、液相中には、多重不 飽和脂肪酸を含むトリグリセリドの比率の計算により分離しなければならない量 よりも多くのオレイン酸がトリグリセリドの形で残っている。

低温結晶化工程の濾液は、不飽和度の高い植物油の品質に相当する油の製造に使 用できる。この時−出発物質の品質および凝固工程の種類に応じて一存在する可 能性のある溶剤が除去され、従来の精製操作を不飽和植物油と同様に行う（非酸 性化、粘着性物質除去、着色材除去、脱臭、等）。この様にして得られる副生成 物は、高品質製品ではなくても、少なくとも出発物質と同じくらい有用であり、 様々な用途に使用できる。

実施例２ アセトンによるひまわり油の分別、図２参照分析により Ｃ１８：１　７８．５５％ Ｃ１８：２　１０．７０％ Ｃ１８：３　０．１９％ を含むひまわり油「トライサン８０ＲＢＤＪバツチ５Ｃ１２７０，２５０ｇをア セトン１２５０ｇ　（重量で１：５）と混合した。この溶液を深冷却室中に一２ ７℃で一晩保存した。次いで冷凍された固相１／２を、予め冷却したフリットガ ラスフィルターを通して液相１／１から分離した。回転蒸発装置を使用して２つ の相からアセトンを除去した。

収量：　液相中１／１トライサン：　１６ｇ固相中１／２トライサン＋　２２６ ．５ｇこの操作を、固相から得た油で繰り返した、すなわちその油をアセトンと １＝５の比率で混合し、深冷却室中に一２７℃で一晩保存した。固相および液相 を上記と同様に分離し、収量をめた。

収量、　液相中２／１トライサン：　９．９ｇ固相中２／２トライサン：　２１ ６．９ｇここで固相から得た油を再度アセトンと１＝５の比率で混合し、低温浴 中に一１０℃で一晩保存した。得られた固相を予め冷却したフリットガラスフィ ルターを通して液相３／１から分離した。固相をさらに放置することにより、こ の相の一部が液化したので、残りの固相から同様に除去した。

収量：液相中３／１トライサン：　５１．５ｇ固相中３／２トライサン（液化） ：２１６．９ｇ固相中３／３トライサン：　１１０．９ｇ図３のクロマトグラム は相の幾つかを出発油と比較して示す。液相１／１は多重不飽和脂肪酸を含むト リグリセリドに対するスポット強度の明らかな増加を示している。固相３／３は この強度の明らかな減少を示している。

分析により液相に対して下記の組成が分かる。

液相中１／１トライサン（−２７℃）：Ｃ１６：Ｏ−３，５８％ Ｃ１８：Ｏ−１，６８％ Ｃ１８＋１−４１．　５７　％ Ｃ１８：２−５１．　３４％ Ｃ２０：Ｏ−０，２０％ Ｃ２２：Ｏ−０，３２％ 液相中２／１トライサン（−２７℃）：Ｃ１６：０−３．６４％ Ｃ１，ＥｌＯ−１，７０％ Ｃ１８：１−４５．２１％ Ｃ１８：２−４８．５２％ 次の工程で、最終的に可能な限り純粋なトリオレイン酸エステルを得るために、 飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを分離する。

相３／３は乳濁している。これを濾過する。フィルター上に灰色の残留物（２ｇ ）が残る。

相３／３°　（濾過、透明、明黄色）からは２０ｇが得られ、アセトン（重量で １：５９）１．５リツトル（１、１８５ｋｇ）と混合する。この溶液をディープ フリーズチェスト内に入れる。

（１）溶液温度−１２℃で約２時間後、最初の、かさばった、柔らかい白色の沈 殿物（非常に少量）が形成される。予め冷却したフリットガラスフィルターを通 して濾過し、回転蒸発装置でアセトンを除去した後、室温で固体の残留物０．５ ｇが残る。

（２）　ｉ＆相をディープフリーズチェスト内でさらに冷却する。−１２℃で第 二の沈殿物を濾別する。溶剤を除去した後、室温で固体の残留物約０．５ｇが残 る。

（３）液相をさらに冷却する。−２２℃で次の沈殿物を濾別する。回転蒸発装置 でアセトンを除去した後、室温でオイル状の残留物４．３ｇが残る。

（４）ここで液相をディープフリーズチェスト内で一２７℃で一晩放置する。次 いでこれを予め冷却したフリットガラスフィルターを通して濾過し、両方の相か ら溶剤を除去する。

収量　液相中トライサン＋１．９ｇ 固相中トライサン：１３．４ｇ（出発量２５０ｇに対して３０％収率に相当） 図４のタロマドグラムはこれらの相を出発油と比較して示す。このプレートは、 −１２℃および一１６℃で分離した固相が飽和脂肪酸を含むトリグリセリドをか なり含むことを示している。最後に一２７℃で分離した液相では、上方のＯＯＯ を超えるトリグリセリドスポットがクロマトグラムからはっきりと見える。

−２７℃で得た、トリオレイン酸エステル濃度の高い同相は、非常に強いトリオ レイン酸エステルのクロマトグラフィースポットならびに（ＬＯＯ）の上のより 弱いスポットおよび１または２弱いスポットを下に示す。

（１）固相中トライサン（−１２℃）：Ｃ１６：０−１２．　９６　％ Ｃ１８：０−２３．　７７　％ Ｃ１８：１−４２．　５５　％ Ｃ１８：２−３．　０４　％ Ｃ２０：　Ｏ−２，８９％ Ｃ２２：Ｏ−９．　６０　％ Ｃ２４：　０−３．　８０％ （２）固相中トライサン（−１６℃）二Ｃ１６：０−４．１０％ Ｃ１８：０−９．５９％ Ｃ１８：１−６０．９４％ Ｃ１８：２−２．２９％ Ｃ２２：０−２３．０９％ （３）固相中トライサン（−２２℃）：Ｃ１６：Ｏ−４，０４％ Ｃ１８二〇−８，０９％ Ｃ１８＋１−８２．１０％ Ｃ１８：２−１．９０％ Ｃ２０：Ｏ−０，７０％ Ｃ２２：Ｏ−１，９５％ Ｃ２４：　０．−０．７７％ （４）固相中トライサン（−２７℃）二Ｃ１６：　０−３．４７％ Ｃ１８：　１−８７．　９２９６ Ｃ１８：２−２．　３１　％ Ｃ２０：Ｏ−０，３２％ Ｃ２２：Ｏ−０，６５％ Ｃ２４：Ｏ−０，２１％ 液相中トライサン（−２７℃）： Ｃ１６：０−４．５８％ Ｃ１８：　０−２．７６％ Ｃ１８：１−６３．１６％ Ｃ１８：２−２６．９２％ Ｃ２０：０−０．２１％ Ｃ２２：Ｏ−０，８２％ Ｃ２４：０−０．３０％ これらの分別で、出発油中のオレイン酸含有量７８゜５５％は８７．９２％に濃 縮できる。

実施例３ アセトン／エチルメチルケトンによるひまわり油の分別使用溶剤： アセトン：エチルメチルケトン−９＝１（体積で）分別 トライサン８０油５ｇを溶剤（重量部で１：３）１５ｇと混合した。室温（２０ ℃）でこの油は溶剤に溶解した。この混合物をディープフリーズチェスト中で一 ２７℃で数時間保持した。得られた固相を予め冷却したフリットガラスフィルタ ーを通し、ウォータージェットポンプで吸引して分離した。室温で、同相は再度 液化した。

ここで回転蒸発装置により溶剤混合物を両相から除去した。

収量： 油相（固相）：　４．２ｇ 溶剤中浦相（液Ｆ目）＋０．５ｇ 分析： クロマトグラム（図５、試料３および４）は、溶剤相４が、著しく濃縮された、 多重不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを含むことを示している。ジエチルエー テルによる分別（試料１および２）と比較して、溶剤相４中には主としてトリグ リセリドＯＯＬ、ＯＯＥ、ＬＯＬが含まれるのに対し、ジエチルエーテル溶剤相 １にはＯｏＯも存在する。アセトン／エチルメチルケトン混合物を使用すること により、多重不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを慎重に「分断」することがで きる。

オイル相３は出発油と比較して上側のスポット（明らかにＯＯＥ＋ＬＯＬ）の強 度が低下していることを示している。

実施例４ ジエチルエーテルによるひまわり油の分別使用溶剤ニ ジエチルエーテル 分別 トライサン８０油１０ｇをジエチルエーテル（重量部で１＋１）１０ｇと混合し た。室温（２０℃）でこの油は溶剤に溶解した。この混合物をディープフリーズ チェスト中で一２７℃で一晩（１８時間）保持した。粗い顆粒状の白色固相を予 め冷却したフリットガラスフィルターを通し、ウォータージェットポンプで吸引 して分離した。室温て固相は再度液化した。ここで回転蒸発装置によりジエチル エーテルを両相から除去した。

収量： 油相（固ｍ）　二　７、Ｏｇ 溶剤中油相（液相）：２．９ｇ 分析・ クロマトグラム（図５、試料１および２）は、溶剤相１が、油相２と比較して著 しく濃縮された、多重不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを含むことを示してい る。

実施例５ アセトン／ジエチルエーテルによるひまわり油の分別使用溶剤： アセトン：ジエチルエーテル−９＝１（体積で）分別 トライサン８０油５ｇを溶剤（重量部で１＋３）１５ｇと混合した。室温で液相 が存在した。この混合物をディープフリーズチェスト中で一２７℃で一晩保持し た。

得られた固相を予め冷却したフリットガラスフィルターを通し、ウォータージュ ツトポンプで吸引して分離した。

室温で固相は再度液化した。ここで回転蒸発装置によりジエチルエーテルを両相 から除去した。

収量： 固相中の油：４．２ｇ 液相中の油：０．５ｇ 分析： クロマトグラム（図６）は、溶剤相が著しく濃縮された、多重不飽和脂肪酸を含 むトリグリセリドを含むことを示している。固相は、出発油と比較してこれらの トリグリセリドの減少を示している。この溶剤による分別は、容易に可能である ことを立証している。しかし、アセトン／エチルメチルケトン混合物による分別 と比較して、溶剤相中にトリオレイン酸エステルがより多く含まれている（図５ の試料ＮＯ３４参照）。以下に、本発明により得られる原料の誘導体形成工程の 利点を説明する。

（ａ）単一工程製法 上記の様に、本発明により得られる原料は、今日油脂化学で誘導体形成工程に使 用されている原料よりも、オレイン酸の点で明らかに優れている。オゾン分解で はアゼライン酸およびペラルゴン酸の収量が増加する。従来の原料を使用する場 合には不可避な副生成物が無くなり、その副生成物を分離するための経費が不要 になる。

オゾン分解と同様に、オレイン酸のヒドロキシステアリン酸への変換（「ヒドロ キシル化」、二重結合における水の付加）は今日では特に重要であり、将来はさ らに重要となる。ヒドロキシステアリン酸は、潤滑剤やプラスチックの製造の様 な様々な工業用途に使用できる。そこから出発して、新種の脂肪酸プラスチック も形成できる。

ヒドロキシステアリン酸の製造を従来の原料（高オレイン酸牛脂画分または牛脂 脂肪酸画分）で行う場合、ジおよびトリヒドロキシステアリン酸の分離において 面倒な分離の問題が生じ、リノール酸やリルン酸からも生じる）。

その上、多重不飽和脂肪酸は、ヒドロキシル化反応を妨害する副反応を起こし、 分離が極めて困難で面倒な反応化合物を生じることがある。例えば、ラジカル反 応、変換反応、自動酸化反応、その他、多くの反応が起こることがある。

オレイン酸による他の公知の誘導体形成反応は、酸化によるオレイン酸のジヒド ロキシステアリン酸への変換であるが、そこでは酸化剤として例えば過マンガン 酸塩、ニクロム酸塩、四酸化オスミウムまたはＨ２Ｏ２が使用される。反応は、 トリグリセリド自体または対応する脂肪酸および脂肪酸誘導体により行われる。

これらのすべての酸化剤は、従来の原料中に不純物として存在するりノール酸お よびリルン酸との反応を開始することができるので、ジヒドロキシステアリン酸 と共に、テトラおよびヘキサヒドロキシステアリン酸も生じることがある。

これらの物質は、所望のジヒドロキシステアリン酸またはその誘導体の分離を妨 害する。　その上、多重不飽和脂肪酸に一般的な副反応が起こることがあり、オ レイン酸の酸化における結果と同様に、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸分 離のさらに深刻な障害となる反応化合物が生じる。酸化剤の使用が増加している ことについてはすてに説明した。

多重不飽和脂肪酸ｉ酸による変換は、単独の不飽和脂肪酸としてのオレイン酸の 場合とは異なって、それぞれの二重結合において、様々な速度で、不均一に起こ ることがある。したがって、所望のオレイン酸誘導体の分離を妨害する面倒な、 生じる可能性のある副生成物の種類は確実に増加する。

本発明の原料を使用する場合、これらの難点はすべて消失する。

もう一つの、工業的に重要な誘導体形成反応は、脂肪酸二重結合を対応するエポ キシ脂肪酸ヘエポキシ化する反応である。ユニで最も重要な工業製品は、不飽和 脂肪酸の比率が高い植物油の様な油のエポキシ化した油である。エポキシ油は、 とりわけプラスチック製造工業における安定剤として使用される。

また、エポキシ化油は、化学反応生成物製造用の基本物質としても使用される。

これは特に、そこから均質な化学化合物を分離できる場合に当てはまる。牛脂か ら得られる様な、オレイン酸含有量の高い従来の原料をエポキシ化すると、その エポキシトリグリセリドの、特に化学的に均質な化学原料への使用を妨害する副 生成物も形成される。

未処理の高オレイン酸油から出発すると、出発物質として濃縮牛脂を使用した場 合よりも、エポキシオレイン酸比率が著しく高いエポキシ油が得られる。これは 原料中にリノール酸およびリルン酸が存在するためであるが、これは極めて不均 質な組成物である。二重結合のジオールへの酸化と同様に、エポキシ化により室 温で固体の物質が得られるが、この物質はワックスの様な、非結晶性の流れ易い 性質を有する。対照的に、本発明のオレイン酸原料から出発すると、明らかに結 晶性を示す生成物が得られる。この生成物を使用すると、その様な副反応および リノール酸やリルン酸のエポキシ化の生成物から形成され得る反応生成物がなく なるので、化学反応生成物を本質的により容易に製造できる。（リノール酸およ びリルン酸の両方−オレイン酸の場合と異なり一が、それぞれ１個および２個の メチル基を含むので、オレイン酸で出発したのでは行うことができない反応を起 こし易いことを参考にすべきである。）（ｂ）多工程製法 アンモニアで変換することにより、この様にして対応するアミノ酸を得るために 、ハロゲン水素化物をオレイン酸で処理する場合、本発明により製造した原料か ら出発することにより、対応するケト化合物を介して、９−または１０−アミノ ステアリン酸が反応生成物として得られる。原料の他の成分は反応しない。しか し、リノール酸およびリルン酸が存在すると、化学的に均質なアミノ酸の分離が ほとんど不可能と思われる位に、起こり得る副反応の種類が複雑になる。そのた めに、この種の複数の段階からなる変換は今日までほとんど工業的な重要性を持 っていない。同じことが様々な他の反応にも当てはまる。例えば、ナイロンの出 発物質であるアミノカプロン酸を合成するための類似の反応を挙げることができ る。

オレイン酸は酸化により９−または１０−ケトステアリン酸に変換できる。シュ ミットまたはベックマン反応により変換すると、脂肪酸の炭素鎖が切れ、１−ア ミノノナン、１−アミノデカン、ペラルゴン酸、デカン酸、直鎖および非分枝鎖 の両方の、鎖長ＣおよびＣ９のジカルボン酸および末端にアミノ基を有し、鎖長 Ｃ１ｏおよべて価値の高い用途に適用できる。得られる化合物のアミン、アミノ 酸、物カルボン酸、ジカルボン酸の分離は従来技術である。

従来の牛脂から、あるいはオレイン酸に富むが、多くの不飽和脂肪酸を副生成物 として含む類似の物質がら得られる原料、例えば高オレイン酸油がら出発すると 、得られる反応生成物が著しく広範囲になり、分離がほとんど不可能である。

したがって、本発明により得られるオレイン酸画分は、それ自体は均質な化学的 組成物ではないが、オレイン酸の二重結合に均質な化学反応を行うことができる 初めての原料である。したがって、簡単で経済的な方法により、第一の化学的基 本物質としてオレイン酸を得ることができる。

図１　トリグリセリドの分別 図２　実施例２に関する分離工程 フロントページの続き シュトラーセ、７２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．出発物質として植物油および／または植物油の炭素骨格が変わっていない誘 導体を使用し、その物質をそれ自体で、または溶液中で冷却し、次いで主として 固体および主として液体の相に分離し、その際、それらの相の一方または両方の 冷却および分離を所望により繰り返すことにより、少なくとも工業的に純粋な、 後工程の処理を妨害する成分を含まないトリグリセリドの混合物、または単一脂 肪酸のトリグリセリドを製造するための方法であって、 （ａ）出発物質として、予め決められた反応性脂肪酸が脂肪酸パターン中で少な くとも約８０％の含有量で主として存在する植物油を使用すること、 （ｂ）第一または単一の冷却工程の冷却温度を、出発物質中における、一般的に より多くの反応性基を含むところの、特に固化し難いかまたは易溶性のトリグリ セリドが少なくとも実質的に液体であるかまたは溶液中にある様に調節すること 、 （ｃ）所望により、第一分離工程後に得られた固体相を溶解させ、第二冷却工程 において、反応性基が少ない、固化し易い、または溶解し難いトリグリセリドが 少なくとも実質的に分離される工程ｂ）における温度と異なった温度に冷却する こと、および （ｄ）所望により、第一のおよび／または２回の冷却および分離工程を１回以上 繰り返した後、いずれにせよ、最終的に得られた固相および液相を分離して使用 すること を特徴とする製造方法。
2. ２．第一の、または所望により繰り返す分離工程の液相も分離し、使用すること を特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．第一冷却工程の冷却温度が第二冷却工程の冷却温度よりも低いことを特徴と する、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．出発油として、脂肪酸含有量が脂肪酸パターン中少なくとも８０％オレイン 酸である天然油、いわゆ石高オレイン酸油を使用することを特徴とする、請求項 １または２に記載の方法。
5. ５．出発油として、ひまわりまたはトウダイグサ属の豆（ｅｕｐｈｏｒｂｉａｌ ａｔｈｙｒｉｓ）の高オレイン酸油、エポキシ化された高オレイン酸油（エポキ シ高オレイン酸油）または加水分解されたエポキシ高オレイン酸油、エポキシ高 オレイン酸油をルイス酸で変換して得られるケト高オレイン酸油、ひまし油、ま たは水素化ひまし油を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方 法。
6. ６．第一冷却工程の冷却温度を約−２７℃〜−３０℃に、第二冷却工程の冷却温 度を約−４℃〜−６℃に調節することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１ 項に記載の方法。
7. ７．出発油がアセトン溶液または酢酸エチル溶液で使用されることを特徴とする 、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。