JPH06501992A - 故紙および／または紙処理循環水から印刷インクを除去するためのエポキシ化カルボン酸誘導体から製造したポリエーテル鎖含有化合物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 故紙および／または紙処理循環水から印刷インクを除去するためのエポキシ化カ ルボン酸誘導体から製造したポリエーテル鎖含有化合物の使用本発明は、印刷故 紙および／または紙処理循環水から印刷インクを除去するために、エポキシ化Ｃ ＩＧ−２２カルボン酸誘導体と平均分子量１００〜２０００のポリアルキレング リコールおよび／または特定のアルコキシル化脂肪族化合物とを反応させて調製 したポリエーテル鎖含有化合物を使用することに関する。

今日、故紙は、例えば新聞紙および衛生紙を製造するために大量に使用されてい る。明るさと色がこの種の紙の重要な品質特性である。これを達成するためには 、印刷故紙から印刷インクを除去しな（ではならない。これは、通常、本質的に 二工程、すなわち、 １、故紙の離解、すなわち印刷インク粒子を分離するのに必要な化学薬品の存在 下における水中での解繊、および ２、繊維懸濁液から分離した印刷インク粒子の除去からなる脱インク法により行 われる。

第２の工程は、洗浄またはフローテーション（浮ｊりにより行うことができる（ ウルマンズ・エンツィクロペディ・デア・テヒニッシエン・ヒエミイ（Ｕｌｌｍ ａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ ｅｍｉｅ）、第４版、第１７巻、５７０〜５７１頁（１９７９年））。フローテ ーションは、印刷インキと紙繊維との湿潤性の差を利用するものであって、繊維 懸濁液に空気を圧送したり導入したりする。小さな気泡は印刷インキ粒子に付着 して、水の表面に泡を形成し、これは補集装置により除去される。

故紙の脱インクは、通常、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、酸化 漂白剤および界面活性剤の存在下、アルカリ性のｐＨ値で、３０〜５０℃の範囲 の温度で行われる。アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤、例えば石 鹸、エトキシル化脂肪族アルコールおよび／またはエトキシル化アルキルフェノ ールなどが主として界面活性剤に使用される（ヴオッヘンブラット・フユア・パ ビエルフアプリ力ツィオン（Ｗｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ　ｆｔ１ｒ　Ｐａｐｉｅｒ ｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ）、第１７巻、第６４６〜６４９頁、１９８５年））。

ドイツ国特許出願第３１　０１　４４４号は、一般式：％式％ ［式中、ＲはＣ？−２１アルキルまたはアルケニル基、Ｒｏは水素原子またはＣ ｌ−１ｇアルキル、アルケニルもしくはアシル基、ＡＯはＣ３Ｈ，ＯもしくはＣ ４Ｈ３Ｏ基、ま７’：はＣ２Ｈ４０、Ｃ３Ｈ６０およびｃ４ＨｓＯ基ｃｖａ合物 、ｍは１〜１ｏｏの整数、ならびにｎは１〜１００の！数である。］で示される 化合物を使用する故紙の脱インク方法に関する。

印刷故紙の脱インクにエトキモ路化ヒマノ油を使用することは、例えばケミカル ・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）第８９巻、１３１ ４４５ｊ（１９７８年）に報告されている日本国特開昭筒５３−５２７０５号、 およびドイツ国特許第２１　４８　５９０号により知られている。この日本国特 許は、印刷故紙から印刷インクを除去するのに適当な、ヒマノ油の１０〜４００ ％エチレンオキサイド付加物およびエトキシル化ノニルフェノールの混合物を記 載している。ドイツ国特許第２１　４８　５９０号により保護される方法は、有 機物質、例えば紙を、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド を少なくとも一単位含む有機化合物の存在下、亜塩素酸ナトリウムで漂白するこ とに関する。アルキレンオキサイドを少なくとも一単位含む適当な有機化合物に は、特にエトキンル化ヒマン油を含む。

しかし、故紙から印刷インクを除去するためにエトキモ路化ヒマシ油を使用する 場合、ヒマン油の量、従って市販で入手可能なエトキモ路化とマン油の量ががな り不安定となることを受容しなければならない。栽培の王な地域、即ちブラジル およびインドにおいて収穫高が低いことにより、出発物質であるヒマン油ががな りの期間にわたり不足する結果をまねいている。従って、故紙がら印刷インクを 除去するためにエトキンル化ヒマン油を使用する場合、得られる脱インクの結果 に関して少なくともエトキシル化ヒマノ冊に匹敵しうる代替物が必要である。

代替物は特に、危機に陥りにくい広範な原料物質から容易に得られ、また、環境 的にも毒物学的にも安全な物質であるべきである。

エポキシ化Ｃｌ０４２カルボン酸誘導体から得られるポリエーテル鎖含有化合物 が、故紙脱インク用のエトキンル化ヒマン油の代替物として非常に適することが 判明している。エポキシ化Ｃｌ０４２カルボン酸誘導体から得られるポリエーテ ル鎖含有化合物を使用すると、紙処理循環水からの印刷インクの除去を良好な結 果で行えることも判明している。

従って、本発明は、印刷故紙および／または紙処理循環水から印刷インクを除去 するために、エポキシ化Ｃｌ０４２カルボン酸誘導体と平均分子量１００〜２０ ００のポリアルキレングリコール、アルコキシル化Ｃｌ−２２脂肪族アルコール 、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化Ｃ１−２□脂肪族カルボン酸お よび／またはアルコキシル化Ｃｌ−２２脂肪族カルボン酸アミドとを反応させて 得られるポリエーテル鎖含有化合物を使用することに関する。

エポキシ化カルボン酸誘導体は、好ましくは平均分子量１００〜２０００のポリ エチレングリコール、５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキシル化した Ｃ　ｌ−２２脂肪族アルコール、例えばエトキンル化メタノールおよび／または エトキシル化脂肪族アルコール、５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキ シル化した脂肪族アミン、例えばエトキシル化プロピルアミン、ドデシルアミン 、ステアリルアミン、オレイルアミンおよび／またはココナツ油アミン、５〜３ ０モルのエチレンオキサイドでアルコキシル化したＣｌ−２２カルボン酸および ／またはアミド、例えばエトキシル化プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸 および／またはココナツ油脂肪酸などを、触媒、例えば硫酸または三フッ化ホウ 素などの存在下、２０〜１９０℃の温度で公知の方法により反応させたものであ る（ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、　 Ａｍ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅａ＋。

Ｓａｃ、　）第４５号、第３７４頁（１９６８年））。反応を、平均分子量５０ ０〜１０００のポリエチレングリコール、５〜３０モルのエチレンオキサイドで アルコキシル化したＣｌ−２２脂肪族アルコールおよび／または５〜３０モルの エチレンオキサイドでアルコキンル化した脂肪族アミンで行うのが更に好ましい 。

本発明のポリエーテル鎖含有化合物を調製するための出発物質として使用するエ ポキシ化Ｃ１゜−２□力ルボン酸誘導体は、不飽和ＣＩＧ−２２カルボン酸誘導 体をエポキシ化することにより得ることができる。ドイツ国特許第８５７　３６ ４号によれば、不飽和カルボン酸誘導体は、酸性触媒の存在下での過酢酸との反 応、あるいはギ酸および過酸化水素から生成したばかりの過ギ酸との反応により 得ることができる。得られるエポキシ化生成物はヨウ素価が２０以下、好ましく は１５以下である。適当な不飽和カルボン酸誘導体は、ＯＨ基を含まず、二重結 合を９ならびに／もしくは１３位に少な（とも１または２個有するカルボン酸残 基を含む天然および／または合成起源のあらゆるカルボン酸誘導体、例えば、９ Ｃ−ドデセン酸、９Ｃ−テトラデセン酸、９Ｃ−へキサデセン酸、９Ｃ−オクタ デセン酸、９ｔ−オクタデセン酸、９ｃ、１２ｃｍオクタデカジエン酸、９ｃ、 １２ｃ、１５ｃｍオクタデカトリエン酸、９Ｃ−エイコセン酸ならびに／もしく は１３Ｃ−トコセン酸誘導体および／または少なくともこのような不飽和カルボ ン酸誘導体を高含有量で有する混合物である。Ｃｌ６−２２カルボン酸残基を含 み、９および／または１３位に少なくとも１または２個の二重結合を有する不飽 和カルボン酸誘導体が好ましい。適当な不飽和カルボン酸誘導体は、例えば不飽 和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸モノおよび ／またはジーＣ１−４アルキルアミドおよび／または不飽和カルボン酸モノおよ び／またはジーＣ１−４アルカノールアミドなどである。−価アルコール残基中 に１〜１８個の炭素原子を含みおよび／または、９ならびに／もしくは１３位に 少なくとも１または２個の二重結合を有するカルボン酸残基を含むモノ−、ジー ならびに／もしくはトリグリセリドを含む不飽和カルボン酸アルキルエステルが 好ましい。

公知の方法で、ＯＨ基を含まない不飽和カルボン酸のエステル化により、または モノ−、ジーならびに／もしくはトリグリセリドおよびＣｌ−＋ａアルキルアル コール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、イソブタ ノール、２−エチルヘキサノール、デカノールならびに／もしくはステアリルア ルコールとのエステル交換によって得られるＣｌ０−２□不飽和カルボン酸Ｃｌ −１８アルキルエステルの例は、パルミトレイン酸メチルエステル、オレイン酸 メチルエステル、オレイン酸エチルエステル、オレイン酸イソブチルエステル、 オレイン酸２−エチルヘキシルエステルならびに／もしくはオレイン酸デシルエ ステル、および／または例えばパーム油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メ チルエステル、大豆油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、菜種油脂肪酸メチル エステルならびに／もしくは獣脂脂肪酸エチルエステルなどのカルボン酸成分の ９ならびに／もしくは１３位に少なくとも１または２個の二重結合を含むＣ１゜ −２□カルボン酸Ｃ１−１８アルキルエステルを少なくとも高含量で有するＣ１ ゜−２２カルボン酸Ｃ＋−Ｉａアルキルエステル混合物である。ＯＨ基基金含有 Ｃｌ０−２□不飽和カルボン酸残基を含み、９および／または１３位に少なくと も１または２個の二重結合を有するモノ−、ジーおよび／またはトリグリセリド の適するものは、特に、カルボン酸成分が主として、９および／または１３位に 少なくとも１または２個の二重結合を有するＣｌ０−２２不飽和カルボン酸、好 ましくは９および／または１３位に少なくとも１または２個の二重結合を有する Ｃｌ６−２２不飽和カルボン酸、例えばオリーブ油、アマニ油、ヒマワリ油、サ フラワー油、大豆油、ピーナツ油、綿実油、エルカ酸が豊富なならびに／もしく は少ない菜種油、パーム油、ラードおよび／または獣脂からなる天然の脂肪およ び／または油である。

本発明において使用するポリエーテル鎖含有化合物は、風乾製紙原料基準で、製 紙原料懸濁液に好ましくは０，０２〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．８ 重量％の量で添加する。風乾製紙原料とは、製紙原料中の内部湿度が平衡状態に なったものをいう。この平衡状態は、空気の温度および相対湿度に依存する。

多くの場合、脱インク、即ち印刷故紙からの印刷インクの除去の結果を、本発明 のポリエーテル鎖含有化合物、例えば、Ｃ１゜−２２脂肪酸、エトキシル化Ｃ６ −２□アルキルアルコール、エトキシル化アルキルフェノール、ポリマー、ポリ アクリルアミドおよび／またはポリジメチルアミノエチルメタクリレート、およ び／または例えばドイツ国特許第３８３９　４７９号に記載された種類のコポリ マーを使用することにより向上させることができる。これら所望の成分の全量は 、風乾製紙原料を基準として０．１〜１重量％の範囲にある。

ポリエーテル鎖含有化合物が存在する場合、例えば輪転新聞印刷インキ、書籍印 刷インキ、オフセット印刷インキ、絵画用凹版インキ、フレキソグラフィー印刷 インキ、レーザープリント用インキ及び／又は包装用凹版インキ等の水希釈性お よび／または溶剤含有印刷イン上を、例えば、新聞紙、雑誌、コンピューター用 紙、定期刊行物、パンフレット、フオーム、電話帳および／またはカタログ等の 印刷故紙から除去することができる。本発明の方法によって脱インキした故紙は 、非常に高い白色度に特徴がある。

故紙からの印刷インキの除去は、例えば以下の工程により行うことができる。

印刷故紙の精製を、２０〜６０℃のパルノく一内で、過酸化水素（１００％）０ 〜１．５重量％、水酸化ナトリウム（９９重量％）０〜２．５重量％、固形分３ ５重量％のナトＩＪ　’７ム水ガラスＯ〜４．０重量％、本発明に係るポリエー テル鎖含有化合物０．０２〜２重量％および上記の所望の成分０〜１重量％を典 型的に含む水溶液中で、例えば１〜５重量％の原料浸度で行う（各重量％は空気 乾燥故紙を基準とする）。２０〜６０℃の範囲の温度で、典型的に６０〜１２０ 分間保持した後、製紙原料懸濁液を水中に撹拌しながら入れるか、又は水をここ に添加して、０．６〜１．６重量％の製紙原料懸濁液が得られる。脱離した印刷 インキ粒子１ま、洗浄やフローテーンヨンなどの公知の方法で繊維懸濁液から除 去する。フローテーションは、例えばデンバー・フローテーンヨン・セル（Ｄｅ ｎｖｅｒ　ｆｌｏｔａｔｉｏｎ　ｃｅｌｌ）中で公知の方法により行うのが好ま しい。

ポリエーテル鎖含有化合物を使用すれば、故紙および循環水の両者力）ら印刷イ ンクが除去される。本発明において使用する化合物は、紙処理循環水を分離処理 するためにも使用することができる。そのような場合の印刷インク粒子の除去（ ま、例えば、循環水１１当たりにポリエーテル鎖含有化合物を２〜１００ｍｇ添 加した後、例えば濾過またはフローテーションにより行う。

実施例 ポリエーテル鎖含有化合物の調製 実施例１ 大豆油エポキシドとポリエチレングリコールメチルエーテルの反応２５６ｇの大 豆油エポキシド（およその脂肪酸組成：バルミチン酸８％、ステアリン酸４％、 オレイン酸２８％、リノール酸５３％、リルン酸６％、エポキシ含量６．７３重 量％、ヨウ素価５、酸価０．４）、１００９ｇのポリエチレングリコールメチル エーテル（平均分子量１０００、ＯＨ価（ＯＨＶ）＝６０）および４６１ｇの濃 硫酸を、撹拌しながら１１０〜１１５℃に加熱した。６時間後反応を終了し、反 応混合物を４５ｇのジエチルエタノールアミンで中和した。得られた暗黄色の濁 った液体生成物のＯＨＶは６５であった。

実施例２ 大豆油エポキシドと平均分子量２０００のポリエチレングリコールとの反応２３ ８ｇの大豆油エポキシド（特性データは実施例１と同じ）、２０００ｇのポリエ チレングリコール（平均分子量２０００、ＯＨ価（ＯＨＶ）＝５６）および２． ５ｇの濃硫酸を、撹拌しながら１１０〜１２０℃に加熱した。２．５時間後反応 を終了した。２．５ｇのジエチルエタノールアミンで中和して、ＯＨＶが６４の 黄色ワックスを得た。

実施例３ 大豆油エポキシドと獣脂アルコール・１４モルエチレンオキサイドとの反応２３ ３ｇの大豆油エポキシド（脂肪酸組成は実施例１と同じ、エポキシ含量６゜８８ 重量％、ヨウ素価５、酸価０．４）、８１８ｇの獣脂アルコール・１４モルエチ レンオキサイド（○ＨＶ＝６９）および５．０ｇの濃硫酸を、撹拌しながら１０ ０〜１１０℃に加熱した。５．５時間後反応を終了した。反応混合物を５ｇのジ エチルエタノールアミンで中和して、ＯＨＶが６９の黄色ワ・ノクスを得た。

実施例４ 大豆油エポキシドと平均分子量６００のポリエチレングリコールとの反応２３３ ｇの大豆油エポキシド（特性データは実施例３と同じ）、７８０ｇのポリエチレ ングリコール（平均分子量６００、ＯＨＶχ１８７）および３９ｇの硫酸を撹拌 しながら１００〜１１０℃に加熱した。４時間後反応を終了し、反応混合物を４ ．１ｇのジエチルエタノールアミンで中和した。得られた黄色液体のＯＨＶは１ ４８であった。

実施例５ 大豆油エポキシドとステアリルアミン・２５モルエチレンオキサイドとの反応１ ９０ｇの大豆油エポキシド（特性データは実施例３と同じ）、９９２ｇのステア リルアミン・２５モルエチレンオキサイド（ＯＨＶ＝９２．３）および０．４ｇ の水酸化カリウム３０重量％メタノール溶液を撹拌しながら１６０〜１８０℃に 加軌した。１４時間後反応を終了しくエポキシ含量は０．１６％未満）、反応混 合物を１０１１の次亜塩素酸ナトリカムで漂白した。得られた暗褐色液体のＯＨ Ｖは９８．６、アミン価は３６５であった。

実施例６ 大豆油エポキシドとステアリン酸・２０モルエチレンオキサイドとの反応１２０ ｇの大豆油エポキシド（特性データは実施例３と同じ）、５３３ｇのステアリン 酸・２０モルエチレンオキサイド（ＯＨＶ＝５２．７、酸価＝０２）および１ｇ の濃硫酸を撹拌しながら１１０〜１２０℃に加熱した。５時間後、反応を終了し 、反応混合物を２８ｇのジエチルエタノールアミンで中和した。得られた黄色固 体のケン化価は７３、酸価は２１であった。

適用例 アルカリ性媒体からの印刷インクの除去新聞紙５０重量％および雑誌用紙５０重 量％からなる風乾印刷故紙１７５ｇ（５，７５％の湿分を完全に乾燥すると１６ ５ｇに相当）を、ナトリウム水ガラス〔固形分３５重量％（３７−４０ボーメ（ ’　Ｂｅ））］　２２．０重量％過酸化水素（１００％）０６７重量％、水酸化 ナトリウム（９９重量％）１．０重量％およびポリエーテル鎖含有化合物０２重 量％（各重量％は風乾故紙基準）と共に、マルチミキサー（Ｍｕｌｔｉｍｉｘｅ ｒ）の第２ステーノで４５℃で１０分間解繊した。４５℃に１０５分間保持した 後、パルプを水で１重量％の濃度に希釈した。次いで、繊維懸濁液を、１００ｒ 、ｐ、ｍ、のデンバー・ラボラトリ−・フローテーンヨン・セルで、４５℃で１ ２分間フローテーンヨンさせた。フローテーンヨンの後、バルブを吸引漏斗によ り水から分離し、光乾燥プレス上で２枚の濾紙の間でシート状にして、１００℃ で９０分間乾燥した。

脱インキの結果を表１に示す。脱インキ性能値（ＤＥＭ）は、製紙原料の印刷状 態（ＢＳ）、脱インキ状態（ＤＳ）及び未印刷状態（ＵＳ）における反射係数Ｒ ４５７ａ　ｍ（白色度）から、次式に従って計算した。

ＤＥＭ（％）＝［（白色度（ＤＳ）−白色度（ＢＳ））／（白色度（ＵＳ）−白 色度（ＢＳ）ＸＩＣＩＯコ （０％は脱インキされなかったことを意味し、１００％は定量的に脱インキされ たことを意味し、各側とも循環水は清澄であった。）表１ 国際調査報告 Ｉｎ嘗−−１１−−電−ｅ＋ｗｌ＾１１−一闘一；署−ｈ−り啼１Ｈ・ＰＣＴ／ ＥＰ９１１０１８６９フロントページの続き （７２）発明者　シュレッグ、ベルトボルト　（ドイツ連邦共和国　ディー４０ ００　デュッセルドルフ　３０、マウアーシュトラアセ　２６番 ′７２）発明者　ホルンフエク、クラウスドイツ連邦共和国　ディー４０２０　 メットマン、アウグストーブルベツクーシュトラアセ　あ番

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．印刷故紙および／または紙処理循環水から印刷インクを除去するための、エ ポキシ化Ｃ１０−２２カルボン酸誘導体と平均分子量１００〜２０００のポリア ルキレングリコール、アルコキシル化Ｃ１−２２脂肪族アルコール、アルコキシ ル化脂肪族アミン、アルコキシル化Ｃ１−２２脂肪族カルボン酸および／または アルコキシル化Ｃ１−２２脂肪族カルボン酸アミドとを反応させて得られるポリ エーテル鎖含有化合物の使用。
2. ２．エポキシ化カルボン酸誘導体と平均分子量１００〜２０００のポリエチレン グリコール、５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキシル化したＣ１−２ ２脂肪族アルコール、５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキシル化した 脂肪族アミン、５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキシル化したＣ１− ２２カルボン酸および／または５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキシ ル化したＣ１−２２カルボン酸アミド、好ましくは平均分子量５００〜１０００ のポリエチレングリコール、５〜３０モルのエチレンオキサイドでアルコキシル 化したＣ１−２２脂肪族アルコールおよび／または５〜３０モルのエチレンオキ サイドでアルコキシル化した脂肪族アミンとを反応させて調製したポリエーテル 鎖含有化合物を使用する請求の範囲１記載の使用。
3. ３．エポキシ化Ｃ１６−２２カルボン酸誘導体から調製したポリエーテル鎖含有 化合物を使用する請求の範囲１または２記載の使用。
4. ４．エポキシ化カルボン酸Ｃ１−１８アルキルエステルおよび／またはエポキシ 化カルボン酸モノ−、ジ−ならびに／もしくはトリグリセリドから調製したポリ エーテル鎖含有化合物を使用する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の使用。