JPH06502139A - 疎水化二重層水酸化化合物 - Google Patents

疎水化二重層水酸化化合物

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JPH06502139A JP3517049A JP51704991A JPH06502139A JP H06502139 A JPH06502139 A JP H06502139A JP 3517049 A JP3517049 A JP 3517049A JP 51704991 A JP51704991 A JP 51704991A JP H06502139 A JPH06502139 A JP H06502139A
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 疎水化二重層水酸化化合物 ［発明の分野］ 本発明は、新規の疎水化二重層水酸化化合物、有機溶媒中または混捏機内におけ る二重層水酸化物と脂肪族モノ−および／またはジカルボン酸との反応ｌこよる 該化合物の製造方法、並びに活性水素原子を有する化合物または脂肪酸エステル のフルコキン化触媒としての疎水化二重層水酸化化合物の使用に関する。
［従来の技術］ 可動性層内アニオンによる結晶内電荷平衡を有する二元の無機ポリカチオンもま た、”二重層水酸化化合物”として既知であり、文献に繰り返し記載されている ［キミア（Ｃｈｉｍｉａ）第２４巻、９９頁（１９７０）］、化学的に、これら の化合物は、混合した二価および三価の金属カチオンのヒドロオキソ塩であり、 以下の一般式によって特徴付けられる。
［Ｍ（ｎ　）、−、Ｍ（Ｉ［［）、（○Ｈ）、］］Ｂ−ｎＨ，０式中、Ｍ（■） は、二価の金属イオンの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価の金属イオ ンの少なくとも一種であり、Ｂは、−塩基性および／または多塩基性の無機酸の 等価体であり、Ｘは０．　２〜０．　４の数であり、ｎはＯ〜１０の数である。
コ この種類の化合物の特性、例えば触媒材料としての使用、イオン交換体としての 使用および特定の医薬的な適用は、ヴエー・チー・ライヒーレ（Ｗ、　Ｔ。
Ｒｅ１ｃｈｌｅ）によってまとめて記載されている［ＣＨＥＭＴＥＣＨ，１９８ ６年１月号、５８］ａこれらの化合物の工業的規模での様々な製造方法は、ドイ ツ特許公開第２０６１１５６号に記載されている。
良く特性が知られているこの種類の化合物の代表は、鉱物として天然に存在する ハイドロタルサイトである。合成したハイドロタルサイトも既知であり、例えば ドイツ特許第１５９２１２６号、同公開第３３４．６９４３号、同公開３３０６ ８２２号および欧州特許公開第０２０７８１１号に記載されている。ノ・イドロ タルサイトは以下の理論式゛ ［ＭｇａＡ　ｌ　ｔ（ＯＨ）＋６；ＣＯ３・４Ｈ，○によって示される天然鉱物 であり、その構造は、プルサイト［Ｍｇ（ＯＨ）、７の構造から誘導されたもの である。プルサイトは、近接して充填されたヒドロキシルイオンの二層の開の八 面体空格子点に金属イオンを有する層構造に結晶化しており、八面体空格子点の ２層毎のみに金属イオンは存在している。ハイドロタルサイトでは、いくつかの マグネシウムイオンがアルミニウムイオンにより置換されている為、層塊は陽に 帯電している。これはぜオライド結晶水と共に層内部に存在するアニオンによっ て平衡化されている。
以下に、この種類の化合物の他の典型的な代表を挙げる。
−マガルドレート　ＬＭｇ　＋６Ａ　ｌ　５（ＯＨ＞ｘ＋コ（ＳＯａ）ｔ−ｎＨ ，○−パイロオーライト　［ＭｇＪｅｔ（ＯＨ）＋ＪＣＯｉ　・４．５Ｈ＊０お よび −ハイドロカルマイト　［ＣａｔＡ　Ｉ（ＯＨ）＠］ＮＯ３・ｎＨ！０焼成した ハイドロタルサイトは、ニドキシ化およびプロポキシ化触媒として既に使用され ており、優秀な結果が得られている（ドイツ特許公開第３８４３７１３号）。し かしこれには、天然および合成のハイドロタルサイトを例えば４００〜６００’ Ｃの温度において数時間加熱することにより触媒の用途に適した焼成した状態に しなければならないという不利益を伴う。加えて、焼成した化合物は痕跡の水お よび空気中の二酸化炭素に対して敏感であり（焼成の逆反応）、その適用範囲お よびその保存安定性は、活性低下により制限されている。
ドイツ特許公開第３０１９６３２号、米国特許第４７６１１８８号、欧州特許公 開第０１４２７７３号、同第０１８９８９９号および同第０２５６８７２号によ ると、酸、例えば脂肪酸のアニオンによるハイドロタルサイトの処理によって疎 水化したハイドロタルサイトは、すでに熱可塑性樹脂の為の安定剤として使用さ れている。この表面処理は、ハイドロタルサイトに対して１〜１０重量％のアニ オン性界面活性剤を用いて行う。
更に、ドイツ特許公開第３７３１９１９号の教示によると、一般式、Ａ　ｌｘＭ ｇｙ（ＯＨ）ｔｓ−ｔＲｚ”　ｎＨ２０５式中、Ｒはモノカルボン酸のアニオン である。］によって示される化合物を増粘剤、チ牛ント０−ブ剤、安定剤または 沈降防止剤として使用できる。該特許で開示された化合物は、モノカルボン酸の アルカリ塩の水性￥１ｉｆｔ液を用いて、硫酸イオンをモノカルボン酸イオンに 完全に置き換えることによって調製する。
ドイツ特許公開第４０１０６０６号は、一般式、”Ａ　ｇ　、Ａ　Ｉ　（ＯＨ） ｙ（ＣＯ３）−（Ａ）。−ｚＨ，０５式中、Ａは脂肪族ジカルボン酸のジアニオ ンまたは脂肪族モノカルボン酸の２つのモノアニオンを示す。］ によって示される疎水化ハイドロタルサイト化合物を、アルコキシ化触媒として 記載している。
本発明が解決しようとする問題は、三価のアルミニウムまたは二価のマグネシウ ムが等価の金属カチオンと置き換わり、疎水化の作用があるアニオンＡと置き換 わったアニオンＢとの比率が様々であり得る、新規の疎水化二重層水酸化化合物 を提供することである。
加えて、純粋な状態においても、または焼成した状態においてもかつてアルコキ シ化触媒として使用されたことのない、既知の二重層水酸化化合物を、疎水化に よって活性のある触媒の状態にするものである。
［本発明の説明］ すなわち、本発明は、一般式、 ［Ｍ（ｎ）、−、Ｍ（Ｉ［Ｉ）、（ＯＨ）＊］Ａ−Ｂｂ−ｚＨｔＯ（Ｄ？式中、 Ｍ（ｆｆ）はマグネシウム、亜鉛、カルシウム、鉄、コバルト、銅、カドミウム 、ニッケルおよびマンガンから成る群から選択した二価の金属カチオンであす、 Ｍ（ＩＩｌ）ハアルミニウム、鉄、クロム、マンガン、ビスマスおよびセリウム か個体であり、Ｂはカーボネート、ハイドロジエンカーボネート、スルフェート 、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、ヒドロキシドおよびハライドから成 る群からのアニオンであＪり、以下の条件、０．１≦Ｘ≦０．５ Ｑ＜ａ≦０．５ ０≦ｂ≦０．５ ０＜ａ−ｉ−ｂ≦０５ ０≦Ｘ≦１０ か成立するが、マグネシウムおよびアルミニウムとカーボネートおよび／または スルフェートの組み合わせを含む化合物は除く。］によって示される疎水化二重 層水酸化化合物に関する。
また、本発明は、一般式（ｎ）、 ＣＭ（ＩＩ）、−、Ｍ（ｍ）−（ＯＨ）、ＪＢ−ｚＨ，Ｏ（ｌｌ）［式中、Ｍ（ ＩＩ）、Ｍ（ＩＩＩ）、Ｂ、ｘおよび２は上記と同意義であり、マグネシウムお よびアルミニウムとカーボネートおよび／またはスルフェートの組み合わせを有 する化合物を包含する。コ によって示される二重層水酸化化合物を、Ｃ！−３’４脂肪族モノカルボン酸の 少なくとも一種および／またはＣ４−４４脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一種 と、ａ）有機溶媒中にて反応させ、溶媒は２０〜１５０’Ｃにおいて乾燥し除去 する、または ｂ）撹拌または混捏によって互いに直接反応させる、あるいはＣ）一般式（Ｉ［ ）によって示される二重層水酸化化合物を、水性懸濁液中でモノ−および／また はジカルボン酸の、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩と反応させ る ことによる、疎水化二重層水酸化化合物の製造方法にも関する。
二重層水酸化化合物の疎水化に使用するモノカルボン酸のアニオンＡは、例えば Ｃｆｆ−ｆｆａモノカルボン酸のアニオン、好ましくは天然または合成起源のＣ ａ−ｔｔ脂肪酸のアニオン、特に直鎖の、飽和または不飽和脂肪酸のアニオン（ これらの工業用混合物を包含する）であり、これらは動物性および／または植物 性の油脂、例えばヤシ油、パーム核油、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、菜種油 、綿実油、魚油、牛脂およびラードから加水分解によって得られる。
典型例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、 バルミチン酸、パルミトレン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペ トロセリン酸、リノール酸、リルン酸、アラキン酸、ガドレン酸、ベヘン酸およ びエルカ酸、並びに対応する不飽和脂肪酸の装置化において副生成物として形゛ 　成するメチル分枝した、飽和および不飽和のＣ３゜−１，脂肪酸である。しが し、Ｃ！−５モノカルボン酸、好ましくは酢酸またはプロピオン酸も使用してよ い。ラウリン酸およびステアリン酸が、特に好ましい。
二重層水酸化化合物の疎水化に適当なジカルボン酸Ａの典型例は、コハク酸、マ レイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸（コルク酸）、セバ シン酸等であり、並びに例えばオレイン酸またはトールオイル脂肪酸がら得られ 、４４までの炭素原子を有するいわゆる二量体脂肪酸である。飽和、モノ不飽和 および／またはポリ不飽和の０１゜−２，モノマー脂肪酸、り１えばバルミチン 酸、オレイン酸、ガドレン酸、エルカ酸、リシルシン酸、リノール酸、リルン酸 、アラキドン酸およびベヘン酸の三量化生成物も使用してよい。
本発明の好ましい態様の一つにおいて、Ｃ，−、モノカルボン酸または二量体脂 肪酸を含めたＣＩｉ＠ジカルボン酸のアニオンＡを、二重層水酸化化合物の疎水 化に使用する。
本発明に従って、アニオンＢは、一般式（ｆｆ）によって示される二重層水酸化 化＝物の起源に依存して、カーボネート、ハイドロジエンカーボネート、スルフ ェート、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、ヒドロ牛／ドおよびハライド から成る群から選択される。
本発明に従って、一般式（１）によって示される疎水化二重層水酸化化合物にお けるａ：ｂの数の比率ハ、０．４９：０．０１〜０．０５：０．４５の範囲、特 に０．３．○　０２〜０．０５：０．２５の範囲である。一般式（１）の化合物 においては置換または疎水化の度合いが高い方が望ましい為、一般式（１）の化 合物中の一塩基性または多塩基性の無機アニオンＢはできるだけ全て置換する。
本発明に従って、疎水化が完全となるのは、特にａ＞Ｘが成立する場合である。
従って、その全重量に対して、Ｃｅ−ｔｔモノカルボン酸のアニオンＡを１５〜 ７０ｉｉ１ｔ％、特に２０〜５０重量％の量で含有するか、またはＣＩ−。ジカ ルボン酸のジアニオンＡを１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％の璽で含有 する一般式（１）の疎水化二重層水酸化化合物もまた好ましい。
疎水化二重層水酸化化合物は、様々な方法で製造してよく、例えば天然または合 成の二重層水酸化化合物とモ／−および／またはジカルボン酸との、混捏機ニお ける直接反応によって、または有機溶媒の存在下における反応によって、並びに 二重層水酸化化合物とモノ−および／またはジカルボン酸塩の水性懸濁液との反 応によって製造してよい。
本発明の好ましい態様において、疎水化二重層水酸化化合物は、沸点の低い有機 溶媒、好ましくはＣ１１アルコール、開鎖および環状エーテル並びに／またはケ トン中において、モノカルボン酸および／またはジカルボン酸と一般式（【）に よって示される二重層水酸化化合物との反応によって調製する。特に好ましい態 様において、疎水化は、インプロパツール、ジエチルエーテル、テラヒドロフラ ンおよび／またはアセトン中において行う。
別の好ましい態様において、使用する二重層水酸化化合物とモアカルボン酸（ま たは／カルボン酸）とのモル比は、６：１　（３・１）〜１：１０（１：５）で あり、３：　１　（］、５：　１）〜１：３（１：１．５）が好ましい。専門家 に知ちれているように、このモル比は、使用する個々の二重層水酸化化合物の、 置換の際に処理可能なアニオンに適応させる。
本発明の方法は、２０〜１２０’Ｃの温度において行ってよ（，４０〜１００° Ｃの温度において行うことが好ましい。一般に、二重層水酸化化合物およびカル ボン酸（またはジカルボン酸）を０５〜８時間、好ましくは１〜６時間、還流し なから加熱する。
本発明の好ましい別の態様において、を機溶媒を０．５〜３時間、好ましくは１ 〜２時間かけて、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０”Ｃの範囲の温度に おいて除去する。
更に、本発明の疎水化二重層水酸化化合物は、溶媒の不存在下において、任意の 撹拌装置、好ましくは混捏機を用いて、二重層水酸化化合物とモノ−および／ま たはジカルボン酸との直接反応によっても得られる。
主に、本発明の一般式（Ｊ）によって示される化合物は、ドイツ特許公開第３７ ３１９１９号に記載の方法に類似して、二重層水酸化化合物と、モノ−および／ またはジカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、好ま しくはナトリウム塩の水性懸濁液との反応によって調製する。
最後に、疎水化二重層水酸化化合物は、焼成した二重層水酸化化合物からも、そ れとモノ−またはジカルボン酸との反応によって得られる。空気またはｃｏ。
の不存在下において、あるいは二酸化炭素の存在下において、カーボネートを含 有しない、あるいはカーボネートを含有する製品を得ることができる。
Ｘ４１回折図により、疎水化二重層水酸化化合物において層構造が、広い層間隔 をそのまま残していることを示し得る。
疎水化二重層水酸化化合物の化学量論的な水分は、製造方法および乾燥状態に依 存して、０〜１０分子の範囲になり得る。０〜４分子の範囲が好ましく、一般に 疎水化二重層水酸化化合物を１００〜２５０℃の温度において、好ましくは１５ ０〜２２０℃の温度Ｉこおいて恒量に達するまで乾燥した場合に達成され、特に 高い触媒活性が保証される。
また本発明は、一般式（１）によって示される疎水化二重層水酸化化合物（マグ ネシウムおよびアルミニウムカーボネートとの組み合わせを含む化合物を除く） の、活性水素原子を有する化合物または脂肪酸エステルのアルコ牛シ化触媒とし ての使用に関する。
この点に関して本発明は、疎水化二重層水酸化化合物が、活性水素原子を有する 化合物および脂肪酸エステルのエトキン化およびプロポキシ化に適当であるとい う発見に基づく。未処理の天然または合成の二重層水酸化化合物、すなわち焼成 していない状態のものは、多くの焼成した化合物がそうであるように、エトキン 化またはプロポキン化触媒としての活性が無いことからすれば、これは驚くべき 発見である。
本発明でいう活性水素原子を有する化合物とは、例えば脂肪アルコール、脂肪酸 およびアミンであり、非イオン界面活性剤のエトキシ化またはプロポキン化にお いて形成する。この典型例は、１０〜１８の炭素原子を典型的に有する脂肪アル コールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの触媒存在下に おける反応であり、脂肪アルコールは数モルのエチレンオキシドおよび／または プロピレノオキシドと反応する。
とりわけ以下の化合物が上記のポリアルコキシ化の為の触媒として使用されてい る。
−　カルシウムおよびストロンチウムの水酸化物、アルフキシトおよびフェ／キ ンドニ欧州特許公開第００９２２５６号］−カル／ラムアルコキシドラ欧州特許 公開第００９１１４６号し−　バリウムヒドロキシドニ欧州特許公告第０１１５ ０８３号〕−塩基性マグネシウム化合物、例えばアルフキシト［欧州特許公開第 ００８２５６９号］ 一脂肪酸のマグネシウムおよびカルシウム塩［欧州特許公開第００８５１６７号 ： 上記の触媒は、反応系に混和しにくく、力り／または製造が困難であるという不 利益をとりわけ伴うものである。他の典型的なアルフキン化触媒は、水酸化カリ ウムおよびナトリウムメチラートである。
ポリアルコキノ化の度合いの範囲か狭いということが、脂肪アルコールポリアル コ牛／レートに関して特に重要である二ＪＡＯＣ５、第６３巻、６９１頁（１９ ８６）　、ＨＡＰＰｌ、５２頁（１９８６）（、すなわち、いわゆる”狭い範囲 （ｎａｒｒｏｗ−ｒａｎｇｅ）″のアルコ牛／レートは、特に以下の利点を有す る。
−流動点が低い −　煙点が比較的高い −　より少ないモル数のアルフキシトで水に溶解する−　液体万能洗剤へ導入す る水溶性向上剤がより少ない−　遊離（未反応）脂肪アルコールの存在に起因す る臭気がより弱い−脂肪アルコールポリアルコキシレート界面活性剤を含有する 洗剤スラリーの噴霧乾燥中の飛沫の減少。
疎水化二重層水酸化化合物を本発明に従って触媒として使用することによって、 活性水素原子を有する化合物および脂肪酸エステルを、短い反応時間に高収率で ポリアルコ牛シル化し得る。反応生成物は、狭い範囲または同族分布を有し、分 布曲線はポアソン曲線に大変近いものになる。本発明に従って使用する疎水化二 重層水酸化化合物は、アルコキシル化反応混合物において容易に混合でき、反応 混合物に溶解しない為簡単な方法で再び分離し得るという利点を有する。しかし 、これらの存在が反応生成物のその後の適用に差しつかえないならば、反応混合 物中に残存していてもよい。
本発明に従って疎水化二重層水酸化化合物を用いてアルコ牛シ化し得る化合物の 例を、以下に挙げる。
脂肪層：天然および合成起源の０６−０脂肪酸、特に直鎖、飽和または不飽和脂 肪酸で、その工業用混合物を含み、動物性および／または植物性油脂、例えばヤ シ油、パーム核油、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、菜種油、綿実油、魚油、牛 脂およびラードから加水分解によって得られるもの。典型例は、カプロン酸、カ プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、パルミトレ ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸 、リル／酸、アラキン酸、ガドレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキドン酸およ びタルバノドン酸。並びにメチル分枝状の飽和および不飽和ＣＩｏ−ｘｔ脂肪酸 で、対応する不飽和脂肪酸の二重化において副生成物として形成するもの、およ びＣ１．、モノカルボン酸。
ヒドロ牛／脂肪酸、天然または合成起源のヒドロキシ脂肪酸、特に１６〜２２の 炭素原子を有するもの。例えばリシルシン酸または１２−ヒドロ牛ジステアリン 酸。
脂肪酸アミド、上記の、直鎖、飽和または不飽和脂肪酸の、アンモニアまたは脂 肪族置換基に１〜４の炭素原子を有する脂肪族第一アミンによる誘導体。
アルカノール、飽和または不飽和のモノアルカノール、特に上記の、直鎖、飽和 または不飽和脂肪酸もしくはそれらの誘導体、例えばメチルエステル、またはグ リセリドの水素化生成物、２〜６の炭素原子を有する脂肪族または環状アルカノ ール、例えばエタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノールおよび／ク ロヘキサノール：上記のモノアルカノールから誘導したゲルベアルコールを含む 。
アルキルフェノール６モ／−、ノーまたはトリアルキルフェノール、特にアルキ ル基に４〜Ｉ２の炭素原子を膏するもの。
る脂肪アルコールのニトリルから得られる脂肪第一アミン、並びにＣ１−６アル キル基を有するモノ−およびジアルキルアミン。
脂肪酸アルカノールアミド二上記の、直鎖、飽和または不飽和脂肪酸のモノ−ま たはジアルカ／−ルアミン、特に七ノーまたはジェタノールアミンによる誘導体 。
ビ／ナルヒドロキシ、またはアルコキ／置換アルカン：鎖中に１２〜２２の炭素 原子を有する１、２−エポキシアルカン混合物の、２〜１２の炭素原子および２ 〜６の水酸基を有する多官能価アルカノールによる開環生成物。但し、エチレン オキシドと反応するものまたは最初にエチレンオキシドと反応し次いでプロピレ ンオキシドと反応する化合物。
したエステル。並びにこれらの酸とポリオール、例えばエチレングリコール、■ 。
２−プロピレングリコール、１．２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ ール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメ チロールプロパン、ジトリメチロールブロバベベンタエリトリトール、ジペンタ ニジトリトールおよび糖アルコール、特にソルビタンとのエステル。
文頭で示したように、上記脂肪酸と上記ポリオールとのエステルは、部分エステ ルまたは部分エステルを含有する工業用エステル混合物の状態で、特にグリセリ ドの状態で存在する。
本発明のエトキシ化および／またはプロポキン化に好ましい脂肪酸エステルは、 飽和または不飽和の、場合によりメチル分枝しまたは場合により水酸置換したＣ ６−□脂肪酸と、Ｃ１−４アルカノールまたはグリセリンから形成する。
本発明に従って得られるエトキシ化またはプロポキシ化した脂肪酸エステルの構 造は、常に明確に決定できるわけではない。脂肪酸とモノアルカノールとのエス テルまたは脂肪酸とポリオールとの完全なエステルの反応ではエチレンオキシド および／またはプロピレンオキシド単位がエステル結合へ挿入されるのに対して 、脂肪酸とポリオールとの部分エステルまたは水酸置換脂肪酸とモノアルカノー ルとのエステルの、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによる 反応では、誘導される反応生成物を確定することはできない。この場合、遊離Ｏ Ｈ基における反応、特に遊離第−ＯＨ基における反応も起こり得る。
本発明に従って、疎水化二重層水酸化化合物を使用して製造する誘導体は、市販 の商品である為、ここで詳細に記載しない。これらは全て、活性水素原子を有す る出発物質または脂肪酸エステルのエトキシ化および／またはプロポキシ化によ って得られる。典型的な代表は、例えばヤシ油脂肪酸のエチレンオキシド９モル 付加 肪アルコール混合物のエチレンオキシド３モルおよびプロピレンオキシド８モル 付加体、ノニルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加チレンオキシド７、 ３モル付加体、Ｃ．、、、１．２−エポキシアルカン混合物とエチレングリコー ルとの反応によって得られるジオール混合物のエチレンオキシド１０モル付加 およびヤ／油脂肪酸モノエタ／ールアミドのエチレンオキシド４モル付加体、並 びにヒマ／油のエチレンオキシド４１モル付加シド２５モル付加体、バルミチン 酸／ステアリン酸の、モノグリセリドを４０〜４５重■％含有するモ／ー／ジグ リセリド混合物１０重量部のエチレンオ牛／ドア重量部付加体およびソルビタン モノステアレートのエチレンオキシド２０モル付加体である。
本発明の好ましい態様において、疎水化二重層水酸化化合物を用いてエトキシ化 またはプロポキン化し得る活性水素原子を有する化合物は、脂肪酸、ヒドロキシ ｎｔｌＪＷ、脂肪酸アミド、アルカ／−ル、アルキルフェノール、ポリグリコー ル、脂肪アミン、脂肪酸アルカ／−ルアミドまたはビンナルヒドロキシまたはア ルコキン置換アルカンから成る群から選択する。
別の好ましい管様において、疎水化二重層水酸化化合物は、エトキシ化またはプ ロポキン化反応の最終生成物に対して領　１〜３重量％、好ましくは０　５〜２ 重量％の量で使用する。
本発明の別の好ましい態様において、活性水素原子を有する化合物または脂肪酸 エステルとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応は、本 発明の疎水化二重層水酸化化合物の存在下において１２５〜ｉｓｏ’ｃ、好まし くは１５０〜１６０°Ｃの温度において１〜５ｂａｒの圧力下で行う。反応に要 する時間はアルコキン化の望ましい度合いによって決定するが、通例０．　５〜 ５時間である。
以下の実施例は、本発明を何ら制限することな（説明するものである。
寒嵐倒 実施例１ マガルドレートとナトリウムラウレートとの反応理論式、：）ｉｇ＋ｏＡｌ　、 （ＯＨ）ｉ＋ｒ（ＳＯｊｔ”　ＺＨ２０によって示されるマガルドレート　［ギ ウリーニ（Ｇｉｕｌｉｎｉ）社の商品、ルードウ゛イノヒシャフエン（Ｌｕｄ〜 ｙｉｇｓｈａｆｅｎ）コ２０ｇを水２００ｍ１に懸濁させ、水７０ｆｆｉ１中の ナトリウムラウレ−）７．６ｇの溶液を添加後、得られた懸濁液を７０℃におい て１５時間撹拌した。白色の沈澱を濾過し、洗った後、２　０　０’Ｃ／　１　 ０　０ｍｂａｒにおいて乾燥した。
収量゛　疎水化したマガルドレート２０．２ｇ分析：　Ｍｇ　１７．７Ｍ量％ ＡＩ　９．５重量％ Ｃ　１８．７重量％ Ｓｏ．　１．８重量％ ＡＩ／ラウレート比＝　２　７１ ラウレート２５　９重量％、ｘ−ｆｏ．３３　；　ａ＝ｏ．１４　；　ｂ＝０． ０４実施例２ クロライド含有ハイドロタルサイトとナトリウムラウレートとの反応クロライド 含有ハイドロタルサイト［Ｍｇ＊Ａ　Ｉｆ（ＯＨ）、、コＣ１，・４Ｈ，Ｏの２ ０ｇを２００ｍ１の水に懸濁し、水１００Ｉ１１中のナトリウムラウレート１５ ｇの溶液を添加後、得られた懸濁液を７０℃において３時間撹拌した。沈澱を濾 過し、洗った後、１０５℃／　１　０　０　ｍｂａｒにおいて乾燥した。触媒と して、この生成物を２　０　０’Ｃ／　１　０　０ｍｂａｒにおいて再乾燥した 。
収量：　疎水化したハイドロタルサイト２６．３ｇ分析：　Ｍｇ　１２．７重量 ％ ＡＩ　７．６Ｍ量％ Ｃ　２５　７重量％ Ｃ＋　Ｏ．Ｓ重量％ Ｍｇ／ＡＩ比＝１．９ Ａｌ／ラウレート比：　１．５８ ラウレート３５５重量％、ｘ＝ｏ、３５；ａ＝ｏ、２２；ｂ＝０．０２理論式、 ＥＭ　ｇ　ｍＡ　ｌ　ｔ（ＯＨ）＋ｓ］（ＮＯｓ）　ｔ　”　ｎ　Ｈ２Ｏによっ て示される乾燥し後、１０５°Ｃ／　１００　ｍｂａｒにおいて乾燥した。
収量・　疎水化したノーイドロタルサイト２７．４ｇ分析・　Ｍｇ　１７．３重 量％ Ａｌ　６．９重量％ Ｃ２７，１重量％ Ｈ６，８重量％ Ｎｏ、−３，０重量％ Ａｌ／ラウレート比：　１．３６ 実施例４ ０ｍ１中のラウリン酸６．０５ｇを得られた懸濁液に室温で添加した。次いで愁 濁液を還流温度まで加熱し、その温度を５時間保持した。生成物を濾過し、イン プロパツールで洗った後、１０５°Ｃ／　１００　ａｂａｒにおいて乾燥した。
収量：　疎水化したパイロオーライト１３゜５ｇ分析：　Ｍｇ　１６．８重量％ Ｆｅ　１２．７重量％ Ｃ３４，９重量％ Ｈ６，８重量％ ｃｏａ”−ｏ、１重量％未満 Ａｌ／ラウレート比　０．９４ ラウレート４８．３重量％、ｘ＝ｏ、２５　；　ａ＝０．２６実施例５ Ｚｎ／Ａｌ相とラウリン酸との反応 ｘ＝ｏ、１７である理論式、［Ｚ　ｎ　＋−ｍＡ　ｌ　ｘ（ＯＨ）ｔ］　（ＣＯ ｓ）　ｘｔｔ　−ｎ　Ｈ＊○によって示されるＺｎ／ＡＩ相を、亜鉛酸化物と、 炭酸ナトリウムを含有する硝酸アルミニウム水溶液との反応によって合成した。
濾過し、生成物を洗った後、乾燥した。この層の４０ｇをインプロパツール３０ σ１中のラウリン酸１８．８ｇと、還流温度以下の温度で反応させた。生成物を 濾過し、イソプロ、＜ノールで洗った後、１０５℃／　１００　ａｂａｒにおい て乾燥した。
収量：　疎水化したＺｎ／Ａｌ相５１．９ｇ分析：　Ｚｎ　３９．１重量％ Ａｌ　３．３重量％ Ｃ３０，４重量％ Ｈ５，８重量％ Ｃ○、トＯ１重量％未満 Ｚｎ／Ａｔ比：　４８９ Ａｌ／ラウレート比・　０．５８ ラウレ一ト４２重量％、ｘ＝ｏ、　１７　；ａ＝０．２９実施例６ ハイドロカルマイトとラウリン酸との反応理論式、１ＩＣａ、ＡＩ（ＯＨ）Ｉ； ＮＯｌ・ｎＨ，Ｏによって示されるハイドロカルマイトを、硝酸ガルンウムおよ び硝酸アルミニウムのアルカリ性溶液における反応によって空気の不存在下にお いて合成した。生成物を濾過し、洗った後、乾燥させた生成物２０ｇを水３００ ｍ１のラウリン酸１２．２ｇと、７０’Ｃにて５時間反応させ、洗った後、１１ ０°Ｃ／　１００　ｍｂａｒにおいて乾燥した。
収量：　疎水化したハイドロカルマイト２７．３　ｇ分析：　Ｃａ　３０．５重 量％ Ａｌ　９．７重量％ Ｃ３４５重量％ Ｈ７，２重量％ Ａｌ／ラウレート比・　１．５０ ラウレート４７．７重量％、ｘ＝ｏ、３２；ａ＝０．２１実施例７ Ｚｎ／ＡＩ相の調製とラウリン酸との反応硝酸亜鉛１７８．５　ｇ　（０，６＋ ｎｏｌ）および硝酸アルミニウム７５．０ｇ　（０，２ａｏ１）の溶液を、ｐＨ 値が常に９以上であるように、炭酸ナトリウムのアルカリ性溶液に添加した。添 加後、溶液を７０℃にて５時間加熱し、濾過し、生成物を洗った。無色の生成物 を１１０’Ｃにて恒量に達するまで乾燥した。
収量：　無色の粉末７０ｇ 分析：　Ｚｎ　３３．５重量％ Ａｌ　１６．５重１１％　（ｘ＝ｏ、５ン粉末１０ｇを１．２５ｇのラウリン酸 と、テトラヒドロフラン２００ｍ１中で５時間７０°Ｃにおいて還流させながら 反応させ、濾過し、生成物を洗った後、１１０°Ｃ／　１００ｍｂａｒにおいて 乾燥した。
収量、　部分的に疎水化したＺｎ／Ａｌ相１０．９ｇ分析：　Ｚｎ　３０．５重 量％　− Ａｌ　１５．３重量％ Ｃ７，０重量％ ｃｏ、パｓ、ｏ重量％ Ａｌ／ラウレート比：　１１．７６ ラウレート９．６１重量％、ｘ＝０．５　＋　ａ＝０．０５　；　ｂ−０，２４ 実施例８ ナトリウムカプロエート８．２ｇを用いて実施例３と同様に行った。
収量：　疎水化した）１イドロタルサイト２４．６ｇ分析：　Ｍｇ　２２．５重 量％ Ａｌ　７．０重量％ Ｃ５，１重量％ ＮＯ，−８，５重量％ ＡＩ／カプロエート比：　３．６６ カブロエート８１７重量％、ｘ＝ｏ、２２　；　ａ＝ｏ、０８　；　ｂ＝ｏ、１ ２実施例９ ナトリウムステアレート１８．４　ｇを用いて実施例３−と同様に行った。
収量・　疎水化したハイドロタルサイト３５．４ｇ分析：　Ｍｇ　１２．９重量 ％ ＡＩ　４．０重量％ Ｃ３２，６重量％ ＮＯｘ−４，７重量％ ＡＩ／ステアレート比：　０．９８ ステアレート４２８重量％、ｘ−０，２２：　ａ＝ｏ、２２　；　ｂ＝０．１０ 実施例１０ Ｃ０二量体脂肪酸のす）ＩＪウム塩３６．１ｇを用いて実施例３と同様に行った 。
収量、　疎水化したハイドロタルサイト３０．７ｇ分析・　Ｍｇ　２１．１重量 ％ ＡＩ　６．５重量％ Ｃ１１，１重量％ ＮＯ３−７，８重量％ ＡＩ／ジカルボ牛シレート比：　９．３８ジカルボキンレーＮ４．５重量％、Ｘ ＝０．２２：ａ＝ｏ、Ｃ５；ｂ＝０．１６実施例１１ Ｚｎ／Ａｌ相とステアリン酸との混捏機における反応ｘ＝０．２４であるｉＺ　 ｎ　、−１Ａ　Ｉ　Ｘ（ＯＨ）？］　（ｃｏｔ）　ｘ／ｌ”　Ｚ　ｔ−ｒｔｏの ６０ｇをステアリン酸２０１ｇと８０’Ｃにて３時間、混捏機中で反応させた。
無色の粉末が得られた。
収量　疎水化したＺｎ／Ａｌ相７９．Ｏｇ分析：　Ｚｎ　３８．６重量％ ＡＩ　５．１重量％ Ｃ２０，７重量％ 実施例１２ ニトレート含有ハイドロタルサイトとステアリン酸との混捏機における反応ｘ＝ ０．２５である［Ｍｇ　＋−Ａ　Ｉ−（ＯＨ）ｔコ（ＮＯＪ　Ｋ’　Ｚ　Ｈｔ○ によって示されるハイドロタルサイト相４０ｇを、インプロパツール４０ｍ１と 混捏し、ペースト様の粘稠性にし、ステアリン酸８．５ｇを得られたペーストに 添加した。濃アンモニア（２５％）５ｍｌを添加後、混捏機を８０℃に加熱し、 混捏しながら乾燥した。
収量、　疎水化したハイドロタルサイト４７．０ｇ硝酸アンモニウムを分解する 為に、生成物を２００℃にて注意深く乾燥した。
分析・　Ｍｇ　１８．３重量％ ＡＩ　６．９重量％ ＣＩ５．５重量％ ＮＯ，−７，０重量％ ＡＩ／ステアレート比：　３．５７ ステアレート２０，３重量％、ｘ＝ｏ、２５；ａ＝ｏ、０７；ｂ＝０．１１実施 例１３ Ｍｇ／Ｂｉ相の調製およびラウリン酸との反応硝酸ビスマス２３７　ｇ　（０， ６ｍｏｌ）を硝酸で希釈した溶液を、硝酸マグネシウム４６１．５ｇ　（１，８ ｍｏｌ）の溶液と合わせて撹拌した。得られた混合物を激しく撹拌しながら炭酸 ナトリウムのアルカリ性溶液に添加し、その際炭酸ナトリウム溶液は常に過剰に 存在するようにした。黄色の沈殿が形成したが、反応中に無色になった。反応を 完了する為に、＠濁液を８０℃に加熱した。冷却後、懸濁液を濾過し、洗い、乾 燥した。無色の粉末２８５ｇが得られた。
分析：　Ｍｇ　１０．０重量％ Ｂｉ　５６．０重量％、ｘ＝０．３９ 粉末１３５ｇをインプロパ／−ル４００ｍ１中に懸濁させ、得られた懸濁液にイ ンプロパツール２０ＯＩＩｌｌ中のラウリン酸５６．１ｇの溶液を添加した。得 られた懸濁液を還流温度で５時間加熱し、次いで濾過し、洗い、乾燥した。
収量・　疎水化したＭｇ／Ｂｉ相１８０ｇ分析：　Ｍｇ　７．４重量％ Ｂｉ　４７．２重量％ Ｃ２３，２重量％ Ｂｉ／ラウレート比＝　１４０ ラウレー）３２．１重量％、ｘ＝０．４３：ａ＝０．３０アルフキシ化する化合 物を撹拌している加圧反応器中に導入し、実施例１〜８に従って製造し、２００ °Ｃ／　１００　ｍｂａｒで乾燥した触媒を添加した。反応器を窒素でパージし 、ｉｏｏ’ｃにて３０分間脱気した。その倹約１５０〜１６０°Ｃに昇温し、エ チレンオキシドまたはプロヒツンオキシドを最大圧力４〜Ｓ　ｂａｒ下で導入し た。発熱反応の温度は、ｉｓｏ’ｃを超えないようにした。反応終了時、反応混 合物を３０分間反応させた後、反応器を１２０°Ｃにて更に３０分間脱気した。
冷却し、異質の触媒を濾去した後、所望する反応生成物が得られた。
市販のＣＩｆ／１４脂肪アルコール留分［ロロール（ＬｏｒｏｌＸ商標）スベノ イアール（Ｓ　ｐｅｚｉａｌ）　、水酸価２８０、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　 ＫＧａＡ）製、脂肪アルコール、バッチサイズ３００ｇ）を用いて、上記の操作 に従って脂肪アルコール１モルにつきエチレンオキシド３モルを添加して、脂肪 アルコールエトキシレートを調製した。
使用した個々の触媒、使用濃度、反応時間および反応生成物の水酸価を、以下の 表１に記載した。更に、ガスクロマトグラフィー分析によって得られた対応する 生成物の分布を、実施例１〜６に対応する図に併記した。
図１　疎水化マルガドレート エチレンオキシド度 図２　疎水化クロライド含有ハイドロタルサイト図３　疎水化ニトレート含有ハ イドロタルサイトガスクロマトグラフィーの面積％ エチレンオキシド度 図４　疎水化パイロオーライト 図５　疎水化Ｚｎ／ＡＩ層 図６　疎水化ハイドロカルマイト 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ６９／２４　８ ０１８−４Ｈ Ｉ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）、 ［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ＡａＢｂ・ｚＨ２Ｏ（Ｉ）［式 中、Ｍ（ＩＩ）はマグネシウム、亜鉛、カルシウム、鉄、コバルト、銅、カドミ ウム、ニッケルおよびマンガンから成る群から選択した二価の金属カチオンであ り、Ｍ（ＩＩＩ）はアルミニウム、鉄、クロム、マンガン、ビスマスおよびセリ ウムから成る群から選択した三価の金属カチオンでり、ＡはＣ２−３４脂肪族モ ノカルボン酸のモノアニオンの等価体、またはＣ４−４４脂肪族ジカルボン酸の ジアニオンの等価体であり、Ｂはカーボネート、ハイドロジェンカーボネート、 スルフェート、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、ヒドロキシドおよびハ ライドから成る群からのアニオンであり、以下の条件、Ｏ．１≦ｘ≦０．５ ０＜ａ≦０．５ ０≦ｂ≦０．５ ０＜ａ＋ｂ≦０．５ ０≦ｘ≦１０ が成立するが、マグネシウムおよびアルミニウムとカーボネートおよび／または スルフェートの組み合わせを含む化合物は除く。］によって示される疎水化二重 層水酸化化合物。 ２．一般式（Ｉ）の疎水化二重層水酸化化合物においてａ；ｂの数の比率が０． ４９：０．０１〜０．０５：０．４５の範囲、特に０．３：０．０２〜０．０５ ０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の二重層水酸化化合物。 ３．アニオンＡをＣ６−２２モノカルボン酸から誘導することを特徴とする請求 項１または２記載の二重層水酸化合物。 ４．疎水化二重層水酸化化合物が、Ｃ６−２２モノカルボン酸のアニオンＡを、 その全重量に対して１５〜７０重量％、特に２０〜５０重量％の量で有すること を特徴とする請求項３に記載の二重層水酸化化合物。 ５．ジアニオンを、二量体脂肪酸を含めたＣ８−３８脂肪族ジカルボン酸から誘 導することを特徴とする請求項１または２に記載の二重層水酸化化合物。 ６．疎水化二重層水酸化化合物が、二量体脂肪酸を含めたＣ８−３８脂肪族ジカ ルボン酸のジアユオンを、その全重量に対して１０〜６０重量％、特に１５〜５ ０重量％の量で有することを特徴とする請求項５に記載の二重層水酸化化合物。 ７．一般式（ＩＩ）、 ［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］Ｂ・ｚＨ２Ｏ（ＩＩ）［式中、 Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（ＩＩＩ）、Ｂ、ｘおよびｚは上記と同意義であり、マグネシウ ムおよびアルミニウムとカーボネートおよび／またはスルフェートの組み合わせ を有する化合物を包含する。］ によって示される二重層水酸化化合物を、Ｃ２−３４脂肪族モノカルボン酸の少 なくとも一種および／またはＣ４−４４脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一種と 、ａ）有機溶媒中にて反応させ、溶媒は２０〜１５０℃において乾燥し除去する 、または ｂ）撹拌または混捏によって互いに直接反応させる、あるいはｃ）一般式（ＩＩ ）によって示される二重層水酸化化合物を、水性懸濁液中でモノ−および／また はジカルボン酸の、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩と反応させ る ことを特徴とする、一般式（Ｉ）によって示される疎水化二重層水酸化化合物の 製造方法。 ８．有機溶媒中にて反応を行う場合、Ｃ１−６低級アルコール、好ましくはイソ プロパノール、開鎖エーテル、好ましくはジエチルエーテル、環状エーテル、好 ましくはテトラヒドロフラン、および／またはケトン、好ましくはアセトンを使 用することを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．反応を、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度において、二重 層水酸化化合物のモノカルボン酸（またはジカルボン酸）に対するモル比を６： １（３：１）〜１：１０（１：５）、好ましくは３：１（１．５：１）〜１：３ （１：１．５）で行うことを特徴とする請求項７または８に記載の方法。 １０．有機溶媒を２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度において、 ０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間で乾燥し除去することを特徴とする請求 項７〜９のいずれかに記載の方法。 １１．請求項１〜９に対応する一般式（Ｉ）の疎水化二重層水酸化化合物（マグ ネシウムおよびアルミニウムとカーボネートの組み合わせを有する化合物を除く ）の、活性水素原子を有する化合物または脂肪酸エステルの為のアルコキシ化触 媒としての使用。 １２．活性水素原子を有する化合物を、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸アミ ド、アルカノール、アルキルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、脂肪酸 アルカノールアミドもしくはビシナルヒドロキシまたはアルコキシ置換アルカン から成る群から選択することを特徴とすろ請求項１１に記載の使用。 １３．疎水化二重層水酸化化合物を、アルコキシ化反応の最終生成物に対して、 ０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で使用することを特徴とす る請求項１１または１２に記載の使用。
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