JPH06502140A - シアロン基質により結合された耐火性材料及び調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シアロン基質により結合された 耐火性材料及び調製方法 本発明はホウ素窒化物及び／又はシアロン基質に分散される黒鉛粒子を含むシア ロン基質により結合される粒子により構成される新しい耐火材料及びそれらの製 造方法に関する。

鉄鋼冶金は益々高性能で信頼出来る耐火材料を必要としている。問題点は、実は 、腐食に対する抵抗性、高温度における機械的強度と熱衝撃に対する抵抗性を同 時に改善することである。

主として関連する適用は、鋳鉄又は鋼鉄の噴射の保護又は制御の為の装置に使用 される耐火性セラミック部分である。その様な部品の個々の実例は、滑走閉鎖プ レート、噴射保護管と溶解鉄鋼に浸された噴射口か、機械的か又は排出ガスによ り溶融した金属内に作用する混合装置に使用される耐火性セラミック部品か、台 座として機能する台座煉瓦、ガスを吹き飛ばす装置の支持物、金属噴射を制御す る装置及び取瓶又は１分配衝撃プレートか、溶鉱炉の内側の裏張り、特に溶鉱炉 本体の底部、シャフト、シャフトの傾斜部９羽ロリングと炉床かである。

これらの材料は広範囲の種々の応力に曝され、しばしば結果として設備の断続的 な操業を招く。サイクルの出発時とサイクルの終了時に熱衝撃かあり、サイクル の間中、耐火性部品は、連続的に金属及び溶融したスラグに接触している。最後 に、二つのサイクルの間に、耐火性部品は比較的高温の状態のままにあり、そし て循環する空気の酸化作用を受けやすい。

純粋に機械的なストレスは常にある。即ち、結果として取扱いに起因する機械的 衝軍とストレス外部の金属殻によって起こされる監禁状態のストレス、最後に、 噴射制御システムの場合、耐火性部品の実際的機能、即ち運動及び閉鎖する結果 と関連するストレスである。

最後に、すべての場合、考慮中の耐火性部品は溶融した金属の腐食性作用を受け やすいことにも注意する必要がある。

これらの耐火性材料の望ましい特性のリストは以下の通りである。即ち、機械的 ストレス又は金属又はスラグの流れによる腐食作用に対抗するための高められた 温度に対する高い機械的強度、鋳鉄、鋼鉄による化学的腐食に対する卓越した抵 抗性、鉄と鋼のスラグ及び粉末被覆による腐食に対する優れた抵抗性、金属やス ラブの継ぎ目、亀裂、又は細孔への浸入を制御する為又冷却作業中の凝固した外 皮の粘着性の危険を減少させる為に金属とスラグに関する非！ｆｉ特性、空気に よる酸化に対する優れた抵抗性、熱衝撃に対する卓越した抵抗性、幾つかの鋼鉄 に於ける溶融したアルミニウムとカルシウムの存在に於ける非酸化特性、及び可 動性部品に関する摩擦学的特性である。

複雑なそして腐食的な環境にも拘らず、いかなる偶発的な破壊でも設備と人員に 対して大惨事的結果を及はして以来、関係する耐火性部品の高い信頼性がめられ ている。

窒化物を含む基質を有する耐火性材料は、高温時に於けるそれらの優秀なｉｌｌ 的な強度については、育名である。ソリコン窒化物又はシアロン基質によって結 合されたシリコンカーバイト粒子を基にした材料の使用は、キルン装置として又 は溶鉱炉の裏打ちに又はアルミニウム冶金に使用される煉瓦として広く普及して いる。欧州特許第３１７９８０号も又、シリコン酸化窒化物とシアロンより形成 された結合剤によって結合されたアルミナを基にした粒子から形成された耐火性 材料を開示している。

これらの材料はキルン装置の製造用に又はアルミニウム冶金用に推奨されている 。

しかしながら、鋳鉄と鋼鉄の冶金、そして特に鉄鋼製造に於けるこのタイプの材 料の使用は熱衝撃及び腐食に対する不充分な抵抗性によって不利な立場に立たさ れている。

本発明の目的は、上記の要望に合致し、そして又それらの製造の過程にも合致し た能力を有する新しい耐火性材料を供給することである。

更にとりわけ、本発明は、 （Ａ）　その融点と熱的分解温度が１７００℃より高い少なくとも一つの耐火性 材料の粒子と、（Ｂ）　これらの粒子を結合しＸ線回折パターンより決定された 様に、Ｚが０．５乃至４の式Ｓ　Ｉ　ｓ　−ｘ　Ａ　ｌ　ｒ　Ｏ−Ｎ　ｓ　−ｚ のシアロンより主として構成される結合母体と、（Ｃ）　結合母体に分散される 六角形のホウ素窒化物及び／又は結晶化した黒鉛の薄片の粒子と、を含む新規な 耐火性材料に関する。

以下は、粒子から作られ得る耐火性材料の非限定例として述べられ得る。即ち（ Ａ）：を気鋳造か又は焼結であるかに係わりなく鋼玉、ムライト、　Ｍｇ０−Ａ Ｉｔｏｓ尖晶石、少なくとも８５重量％のアルミナ成分を存する電気鋳造した材 料、電気鋳造又は焼結したマグネシア、少なくとも５０％のアルミナと５％のジ ルコニアを含むアルミナ／シリカ／ジルコニア系の電気鋳造した材料、Ａｌ４０ ４ＣとＡｌ２ＯＣタイプのアルミニウムの酸化カーバイドとアルミニウム酸化窒 化物とシリコンカーバイドを基にした製品である。使用される粒子のタイプの選 択は、心に描いた個々の適用による。

本発明の材料の粒子（Ａ）の比率は、材料に対して望ましい特性に広く関わって 変化する。実例によって粒子（Ａ）の比率は、おおよそ３１乃至８５重量％の間 で変動する。現在は、３６乃至６８重量％の比率がほぼ好まれる。

粒子（Ａ）を結合する結合相（Ｂ）は、主としてＺか０．５乃至４と好ましくは ２．５乃至３．５の間で変動する式５ｉｔ−、ＡＩ、Ｏ工Ｎｌ−！のシアロンよ り構成される。

結合母体は、通常少量構成要素として以下の物を含む。

即ちソリコン窒化物５ｉＪ４より選ばれた−又はそれ以上の混合物、構成物ＡＩ ＊ＳｉＪｍＯｍを存する窒素を含むムライト、鋼玉と＋５Ｒ多型のアルミニウム 窒化物で、これらの少量構成要素の合計は結合母体の約１５％を越えな結合相（ Ｂ）自体の比率は広く変化する。説明図によって結合相（Ｂ）の比率は約１２乃 至４５重量％の間で変動する。現在は約２５乃至４２重量％の比率か選ばれ結合 相に分散された粒子又は薄片（Ｃ）は、ホウ素窒化物、結晶化した黒鉛又はこれ らの混合物から構成される。結晶化した黒鉛は、薄片の形である。結合相の範囲 内にあるこれらの粒子又は、薄片の存在は走査電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真 上で観察される。

（Ｃ）の比率は又広く変動する。説明図によって（Ｃ）の比率は３乃至４２重量 ％の間で変動する。現在は約５乃至３０重量％の比率が選ばれる。

本発明の材料の構成要素の比率は、説明図によってのみ概算の方法で与えられる 。その理由は、これらの比率の決定か最終の材料に於いて正確に実行することか 困難である為である。

本発明は又本発明に従う耐火性材料の製造方法に関する。この方法は、 （１）　示された比率で下記の構成要素の混合物から成るバッチを用意すること 。

ａ）　３３乃至８８重量％好ましくは４０乃至７５ｊｌｉ量％の粒子で少なくと もそれらの９０％はサイズが５０μｍと５ｍｍの間にあり、これらの粒子はその 融点と適当な所で、熱分解温度が１７００℃より高い耐火性の材料より構成され る。

ｂ）反応粉末の混合物の９乃至４０重量％好ましくは２０乃至３５重量％は下記 の（ｉ）乃至（ｉｉ）より構成される。

（ｉ）シリコン粉末の２３乃至９０重量％好ましくは３５乃至４５重量％で少な くともシリコン粉末の粒子の９０重量％は直径が１５０μｍより小さい。

（ｉｉ）■焼したアルミナの９乃至６２重量％好ましくは３８乃至５０重量％で 少なくとも燻焼したアルミナの粒子の９０重量％は直径が２０μｍより小さい。

そして、 （伍）アルミニウム粉末の０乃至２４重量％好ましくは１２乃至２０ｆ量％でア ルミニウム粉末の粒子の少なくとも９０重量％は直径が８０μｍより小さい。そ して構成要素（ｉ）乃至（ｉｉ）の合計は１００重量％を表わす。そしてアルミ ニウムと燻焼したアルミナとの容積の比率は０７より少ない。

Ｃ）六角形のホウ素窒化物粒子又は結晶化した黒鉛の薄片又はこれらの混合物の ３乃至４５重量％好ましくは５乃至３３重量％で少なくとも黒鉛の８０％はサイ ズが１００μｍより大きい。

ｄ）　０乃至３重ｔ９６の乾燥し、粉末化した耐火性粘土、内容物（ａ）乃至（ ｄ）の合計は１００％となりそして（ｅ）小量の一時的結合剤。

（２）　結果として生ずる混合物を与圧によって望ましい形に形成する。

（３）　形成された混合物を乾燥し、そして（４）　形成され乾燥した混合物を 窒素雰囲気の下で１３０（１℃乃至１６００″Ｃの温度で燃焼させる。

選ばれたノアロン結合母体か得られたＺ＝２．５乃至３゜５の式を存することを 確認する為、（ｉ）３５乃至４５重量％のシリコン粉末、（ｉｉ）３８乃至５０ 重量％の■焼したアルミナと（１１１）＋２乃至２０重量％のアルミニウム粉末 から構成される反応粉末の混合物を使用することか望ましい二とであることが分 かった。

ステップ（２）で実行された成形は一軸性の又は平衡の与圧によって従来の方法 で達成される。粘土の役割は、圧力をかける付加的な促進する形成のそれである 。

乾燥ステップ（３）は適度に高い温度、例えば１００乃至２００°Ｃ好ましくは 約１５０°Ｃで実行される。

燃焼ステップ（４）の持続期間は特に形成されそして乾燥した物品のサイズによ って大いに変わる。実施例によって約１３００℃〜＋４（１０℃の温度で４乃至 １０時間の持続時間は通常満足すべきである。

初期の混合に於ける粒子、黒鉛とホウ素窒化物の内容と完成品に於ける同じ構成 要素の比率とは燃焼が窒素固定と重量増加を伴うので違いがある。

粒子（ａ）は、例えば、電気鋳造か又は燃結であるかに係わりなく鋼玉、ムライ ト又はＭｇ０−Ａ［ｔＯｘ尖晶石り平板状のアルミナか、少なくとも８５重量％ のアルミナ成分を有する電気鋳造された材料か、電気鋳造又は燃結したマグネシ アか、少なくとも５０％のアルミナと５％のジルコニアを含むアルミナ／シリカ ／ジルコニア系の電気鋳造材料か、　Ａｌ４０４ＣとＡＩ□ＯＣタイプのアルミ ニウム酸化カーバイドか、アルミニウム酸化窒化物を基にした製品か、又はシリ コンカーバイドから成る。

ンアロン相を形成するために、■焼したアルミナ粒子（ｉｉ）は窒素雰囲気下で 燃焼ステップの間中、成分（ｊ）と（ｉｉ）と反応する反応アルミナ粒子と反応 する。

成分（Ｃ）として使用される結晶化した黒鉛は、金属粉末との如何なる実際の反 応も防止するために大きいサイズの薄片の形となっている（ソアロンに代わるカ ルボキン窒化物の形成）。更に、酸化の抵抗は炭素のその他の形で得られたそれ に対して改善されている。

一時的結合剤（ｅ）はすべての知られている一時結合剤より成る。名をあげられ た例は、フェノール樹脂、フルフリルとポリビニールアルコール、又は水溶性の デキストリン又はカルボキノメチルセルロース又はカルシウムリグノサルフエイ トである。成分（ａ）乃至（ｄ）の合計に関する約２乃至４重量％の種類の一時 的結合剤の量は通例満足すべきである口とか証明されている。

本発明は、非制限的方法で以下の実施例により例証されている。これらの実施例 に於いて、２０ｘｌ　ｌＯｘ６０ｍｍの試験煉瓦は次の工程により準備された。

即ち出発構成要素は混合され、ｌ０ｋｇバッチで高熱炉の頂部にあるひさしのあ る工場の中で１（１０バールの圧力を出す油圧プレスを使って煉瓦に形成され、 １５０℃で乾燥され、そして窒素雰囲気の下で工業電気炉の中で、１３００乃至 １６００°Ｃの温度て、４乃至１０時間適切に燃焼された。

材料の特性は次の試験によって決められた。

高められた温度での曲げ強度は酸化効果を制限するために加速された加熱の後、 空気中で測定された。

熱衝撃に対する抵抗性は、下記の処理の後１２５Ｘ２５Ｘ２５ｍｍバールで測定 された低温曲げ強度でパーセントで変形によって表されている。周囲の温度下の 試料を突然１２００°Ｃに加熱された炉に入れ３０分間保持した後試料を冷水に 入れて焼入れをする。

鋼鉄、鋳鉄とスラグによる腐食に対する抵抗性はＦロータリーフィンガース」と して知られる力学的方法によりめられる。欅の形に切られた四個の試料は、２． ４０ｍ／ｓの試料の直線速度に一致する垂直軸の回りを回転運動する支持物の上 に円形に固定される。少なくとも試料の一個は参考として使用される。

作用剤（鋼鉄、鋳鉄又はスラグ）は耐火性のるつぼ中に置かれ、試験温度に導か れる。試験温度に達した時、試料を保持する支持物は予め決められた時間中溶融 した金属又はスラグの中に試料の低端部を浸すため、下げられる。試験の終了時 に試料を保持する支持物は金−又はスラグが凝固する前に、試料を溶融した作用 剤中から引抜くために上げられる。冷却の後、試料の厚さに於ける損失か測定さ れる。そしてもし必要であれば、腐食表面は顕微鏡により検査される。

鋼鉄による腐食に対する抵抗性の場合は、使用された作用剤は、４時間の溶融し た鋼鉄の中の試料の保持時間と共に、アルゴン雰囲気の下で１７００°ＣのＸＣ ３８１１鉄であった。

粉末被覆による耐腐食性については、比較的に低い融点を育する混合物から構成 される粉末被覆は鋳造金属（鋼鉄）の表面を酸化から保護するため鋳型に入れら れる。

鋼鉄と粉末被覆との接触面に位置する溶融した鋼鉄に浸された噴射口の様な部品 は上記接触面で猛烈な、集中した腐食に耐える。

粉末被覆による耐腐食性を決める試験は、鋼鉄とスラグによる耐腐食性について の上記の「ロータリーフィンガーズ方法」によって行われる。

溶融金属による湿潤性の試験は、試験を受けた耐火性金属の表面と溶融した試験 金属のしずくとの間に形成された接触の角度を測ることにある。

この試験を実行するために、試験を受けるべき耐火性材料の小さいプレートの両 面の一方を磨くことによって準備される。小さい立方体（５乃至１０ｍｍの角） の試験金属は、小さいプレートの上に置かれ、そしてその全体はアルゴン雰囲気 の下で、電気炉の中に置かれる。温度は規則正しく上げられ、そして金属の融点 で開始して、温度の関数として接触角度の進展を見守るために全体は規則正しく 写真を撮られる。

その他の諸特性・　密度、多孔度、低温曲げ強度等のその他の特性は耐火性製造 物に習慣的に使われている方法によって決められた。

これらの実施例では、下記の出発材料か使用された。

ペシネー　エレクトロメタリュルジ−（ＰｏｃｈｉｎｅｙＥＩｅｃｔｒｏｒｎｏ ｔａｌ　ｌｕｒｇｉｅ）社によりアルビナ　クリスタリゼ（Ａｒｂｉｎａ　Ｃｒ １ｓｔａｌｌｉｓｏ）の商品名で販売されているソリコンカーバイド。化学分析 によれば、これは、本質的にアルファーＳｉＣから成り、平均して９８．５％の ＳｉＣを含む材料である。

下記の分析に一致する電気鋳造した鋼玉：　ＡＩＪｉ　＝　９６３１量％、　Ｔ ｌＯｘ　＝　３重量％、５ｒａ２＝ｏ、　ｓｔ量％。

Ｆｅｚｅｓ　＝　ｏ、　２重１％、　ＣａＯ＋ｌＪｇＯ＋Ｎａ２Ｏ十に２０＝０ ．２重量％。

商業的に利用できる、■焼した、純度の高いアルミナで少なくとも、９９．５重 量％のＡＩｚＯｚを含有し、平均的な粒子のサイズは約５μｍで、又粒子の９０ 重量％のサイズは１乃至２０μｍである。

商業的に利用できるシリコン粉末は、ペシネー　エレクトロメタリュルジー（Ｐ ｏｃｈｉｎｅｙ　ＥｌｅｃｔｒｏｍｏｔａＩＩｕｒｇｉｅ）社によりシリシウム Ｔ、Ｉ４０の商品名で販売されており、少なくとも粒子の９０重量％はサイズ力 （１５０ｕｍより小さい。

商業的に利用できるアルミニウム粉末は、ベシネーエレクトロメタリュルジー（ ＰｏｃｈｉｎｅｙＥｌｅｃｔｒｏｍｏｔａｌｌｕｒｇｉｅ）社によりアルミニウ ム２００ＴＶの商品名で販売されており、少なくとも粒子の９０重量％はサイズ が８０μｍより小さい。

結晶化した自然の黒鉛で薄片の形状のものは中国又はマダガスカルより出荷か始 まったもので、灰の成分は１７重量％より少なく、そして少なくとも粒子の８０ 重量％はサイズが１００μｍより大きい。

六角形のホウ素窒化物は、ヘルマン　シー　スターク（Ｈｅｒｍａｎ　Ｃ，５ｔ ａｒｃｋ）社よりＨＣ５Ｔ−ＡＯ５の商品名で販売されている。この窒化物はサ イズが１乃至１０８ｍの塊で、個々の小プレートのサイズが０．５乃至１μｍで ある。

粉末粘土はデナーン　アンジン　ミ不ロー（ＤｅｎａｉｎＡｎｚｉｎ　Ｍｉｎａ ｒａｕｘ）社によりＤＡ、４０／４２の商品名で販売されており、下記の化学分 析に一致している：　Ａｌｌ０゜＝３６を量％、　Ｓ＋Ｏｚ＝　４７重量％、Ｆ ｅｔｕｓ　＝　１．８重量％。

ＴｉＯ，＝　１．３重量％、　ＣａＯ＋ＭｇＯ＋　Ｎａ＊０＋ＬＯ＝　０．８重 量％、燃焼による損失＝ＩＺ６重量％。

シアロン結合剤の付いた鋼玉粒子より成る７個の見本（Ａ乃至Ｇ）は各々種々の 比率の黒鉛の薄片を含み、出発バッチより上記の方法によって準備された。

表１は出発バッチの構成要素１重量％による比率を得られた材料の特色を表して いる。見本Ａは本発明の範囲外であり、実例として挙げられている。

熱衝撃に対する抵抗性の点で、かなりの改良か４％より高い黒鉛成分（最終の製 造物に対して決められた）で観察されている。

非常に高い黒鉛成分（３０乃至３５％、見本Ｇ）で、熱衝撃に対する抵抗性は同 じ黒鉛成分を育するレジン結合剤を含み、現在、一般的に噴射保護用管と溶融鉄 に滉された噴射口の製造に使用されているアルミナ／黒鉛製造物のそれに近い。

高められた温度で本発明による製品の機械的強度は、従来製品のそれの二倍であ る。

この一連の試験に於いて材料の熱的安定性は、アルゴン雰囲気の下で１７５０° Ｃで５時間燃焼によって研究された。黒鉛の追加は、シアロン結合剤の熱的安定 性を決して減少させることはない様である。

実施例２ 各々０と８％のホウ素窒化物を含むシアロン結合剤行きのソリコンカーバイドの 粒子から形成された見本Ｈと１は、上記の方法を使用して準備された。表■は出 発バッチの構成要素、それらの比率及び得られた材料の種々の特性を表している 。見本Ｈは、本発明の範囲外であるが、実例として挙げられている。ホウ素窒化 物の追加はこれらの材料の熱衝撃に対す抵抗性に於いて更に重要な改善を可能に しており、既に高い抵抗性を存すると考えられている様である。

表■ ＊　三度焼入れ後、２０°Ｃ−１２００°Ｃ／水循環実施例３ ８％のホウ素窒化物を含むシアロン結合剤を有する鋼玉の粒子より構成された見 本Ｊは上記の方法を使用して準備された。表■は、出発バッチの構成要素、それ らの比率及び得られた材料の種々の特性を表している。見本への資料は比較のた め繰り返されている。

粉末被覆による腐食に対する抵抗性に於いて、重要な改善及び鋼鉄による非浸潤 性の特性に於ける目覚ましい改善が観察されている。後者の特性は滑走閉鎖装置 のプレート間の鋼鉄の浸入の危険を溶融した鋼鉄の溶液に於けるガスを吸い込む 装置の裂目に及ぼすことを減少させることができるであろう。

表■ ＊　一度焼入れ後、２０″Ｃ−１２００°Ｃ／水循環＊＊　粉末被覆の構造：　 Ｓ　ｉＯｘ　＝３５％、　Ａｊ７．　Ｃｈ　＝７％、Ｃａ０＝３５．４％。

ＬｉｇＯ＝０．２％、　Ｎ　ａ　２０　＝　１１％、Ｋｔ　Ｏ＝０．５％、フッ 素＝８％。

炭素＝２．５％、鉄＝０．４％ 表■は、ムライト結合剤を含む鋼玉材の高温ての燃焼時の特徴（現在では滑走閉 鎖プレートとして使用されているが）と材料Ｊとの比較を示している。それは高 められた温度での機械的強度、又熱衝撃に対する抵抗性及び鋼鉄による非湿潤性 の見地からの本発明による材料の青刈性を証明している。

本　一度焼入れ後　２０°Ｃ〜】２００°Ｃ／水循環＝　９８．３重量％、　Ｓ ｉＯ＜　１重量％、　ＣａＯ／　５ｉＣＬ比〉２の＊　尖晶石の形成は、マグネ シア粒子と高純度アルミナの一部との表面反応の結果なされたものである。

本発明による材料は、従って鋼鉄冶金の分野で総てのタイプの適用に、そして特 （二鋳鉄又（よ鋼鉄の噴出の保護又は制御装置に又、溶融した金属へガスを吹き 込む装置に使用される耐火性部品に前動である。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｆ２７Ｄ　１１００　Ｎ 　８９３９−４ＫＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）融点又は適当である場合には熱分解温度が１７００℃より高い少なく とも一つの耐火性材料の複数の粒子を含んでいて、これらの料子は、 （Ｂ）Ｘ線回折パターンから決定される如きＺが０．５から４の範囲にある式Ｓ ｉ■−ｚＡｌ２Ｏ３Ｎ■−■のシアロンから主として成る結合基質内に分散され ており、前記耐火性材料が、 （Ｃ）前記結合基質内に分散された六方晶系のホウ素窒化物及び／又は結晶質の 黒鉛薄片の複数の粒子をも含んでいる、 高い耐腐食性と昇温状態での高い機械的強度と高い耐熱衝撃性とを有する耐火材 料。 ２．前記粒子（Ａ）は、電気鋳造か焼結かを問わない鋼玉，ムライト又はＭｇＯ −Ａｌ２Ｏ３尖晶石，平板アルミナ，少なくとも８５重量％のアルミナ成分を有 する電気鋳造材料，電気鋳造又は焼結されたマグネシア，少なくとも５０％のア ルミナと５％のジルコニアを含むアルミナ／シリカ／ジルコニア系の電気鋳道材 料，Ａｌ４Ｏ４ＣとＡｌ２ＯＣタイプのアルミニウム酸化カーバイド，アルミニ ウム酸化窒化物を基とする製品，及びシリコンカーバイドから選択されることを 特徴とする請求の範囲１に記載の耐火材料。 ３．粒子（Ａ）は、鋼玉から成ることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の 耐火材料。 ４．３１−８５重量％の（Ａ）と１２−４５重量％の（Ｂ）と３−４２重量％の （Ｃ）とを含んでいることを特徴とする請求の範囲１乃至３の何れかに記載の耐 火材料。 ５．３６−６８重量％の（Ａ）と２５−４２重量％の（Ｂ）と５−３０重量％の （Ｃ）とを含んでいることを特徴とする請求の範囲４に記載の耐火材料。 ６．（１）（ａ）少なくとも９０％が５０μｍと５ｍｍの間の大きさで融点及び 適当な場合には熱分解温度が１７００℃よりも高い３３乃至８８重量％の粒子と 、 （ｂ）（ｉ）粒子の少なくとも９０％が１５０μｍよりも小さい直径を有する２ ３乃至９０％のシリコン粉末と、（ｉｉ）粒子の少なくとも９０％が２０μｍよ りも小さい直径を有する９乃至６２％の■焼アルミナと、（ｉｉｉ）粒子の少な くとも９０％が８０μｍよりも小さい直径を有していて前記成分（ｉ）及び（ｉ ｉ）との合計が１００％となり且つアルミニウムと■焼アルミナの割合が０．７ よりも小さい０乃至２４％のアルミニウム粉末とを含む９乃至４０％の反応粉末 混合物と、 （ｃ）六方晶系のホウ素窒化物粒子又は結晶質の黒鉛薄片又は黒鉛薄片の少なく とも８０％が１００μｍよりも大きい前記ホウ素窒化物粒子と黒鉛薄片との混合 物の３乃至４５重量％の粒子と、 （ｄ）前記成分（ａ）乃至（ｃ）との合計が１００％となるようにされた０乃至 ３％の乾燥して粉末にされた耐火性粘土と、 （ｅ）少量の一時的結合剤と、 の混合物が用意され、 （２）前記混合物（１）は押圧することにより所望の形状に成形され、 （３）（２）により成形された混合物は乾燥され、且つ、（４）（２）及び（３ ）により成形され且つ乾燥された混合物は窒素雰囲気下１３００℃乃至１６００ ℃の温度で燃焼される、 ことを特徴とする耐火材料の製造方法。 ７．成分（ａ）は、電気鋳造又は焼結された鋼玉，ムライト又はＭｇＯ−Ａｌ２ Ｏ３尖晶石の粒子，平版アルミナ，少なくとも８５重量％のアルミナ成分を有す る電気鋳造材料，電気鋳造又は焼結されたマグネシア，少なくとも５０％のアル ミナと５％のジルコニアを含むアルミナ／シリカ／ジルコニア系電気鋳造材料， Ａｌ４Ｏ４ＣとＡｌ２ＯＣタイプのアルミニウム酸化カーバイド，アルミニウム 酸化窒化物を基とする製品，及びシリコンカーバイドから選択されることを特徴 とする請求の範囲６に記載の製造方法。 ８．成分（ａ）は、鋼玉粒子により形成されていることを特徴とする請求の範囲 ６又は７に記載の製造方法。 ９．反応粉末混合物（ｂ）は、３５−４５％の（ｉ）と３８−５０％の（ｉｉ） と１２−２０％の（ｉｉｉ）を含んでいることを特徴とする請求の範囲６に記載 の製造方法。 １０．出発バッチは４０−７５％の（ａ）と２０−３５％の（ｂ）と５−３３％ の（ｃ）を含んでいることを特徴とする請求の範囲６又は９に記載の製造方法。