JPH06502208A

JPH06502208A - ゴム加硫のための加硫戻り防止助剤

Info

Publication number: JPH06502208A
Application number: JP3517665A
Authority: JP
Inventors: ホフト，アンドレアス，ヘルマン; タルマ，アウケ，ゲラルダス; デ　ブロック，ルドルフ，フランク; ダッタ，ラビンドラ，ナス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: AU650692B2; EP0555288B1; DK0555288T3; HUT64991A; FI931937L; BR9107013A; US5610240A; FI114803B; HU9301231D0; JP3176367B2; CN1061230A; GR3020382T3; PL300612A1; AU1656592A; CA2095135A1; WO1992007904A1; RU2067974C1; SK40593A3; CZ77893A3; DK0556203T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ゴム加硫のための加硫戻り防止助剤本発明は、改善された物性を持つゴム組成物に関する。

更に特に、特定の加硫戻り防止助剤の存在下に加硫された硫黄加硫化ゴム組成物に関する。また本発明は、特定の加硫戻り防止助剤の存在下に実行される硫黄加硫法及びゴムの硫黄加硫における特定の加硫戻り防止助剤の使用に間する。最後に、また本発明は、特定の加硫戻り防止助剤の存在下に硫黄で・加硫されたゴムを含むゴム生成物に関する。

とりわけタイヤ及びベルト工業において、より良いａｌｔ１ｉ的及び熱的抵抗特性が要求されている。ゴムの機械的特性は、加硫されたゴム中の架橋密度を増加するための架橋剤として大量の硫黄を使用することによって改善され得ることは長く知られている。しかし、大量の硫黄の使用は、加硫戻りを生じ、かつ最終生成物中の特性のうち熱抵抗及び屈曲亀裂にたいする抵抗の目立った低下を導くという欠点を受ける。加硫戻りが今でも問題であるという事実は、７ゴムミクロ横遣及び加硫戻り」ノルドシーク　ドクターケイ　エイチ（Ｎｏｒｄｓ　ｉ　ｅｋ、Ｄｒ、に、Ｈ，）−ラバーワールド（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄｌ第１９７巻第３号、３０〜３８ページ、１９８７年及び「加硫戻りの物理的及び化学的面」カウトシュックとグミーークンシュト１フエ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ −Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ）、３４．第９号、１９８１年から知られることができる。

上記の欠点を除去するために、硫黄加硫系に助剤をを加えることが提案されている。一つの公知の助剤のタイプは、マレイミドである。このような力ａｍ系は、「マレイミドによる加硫」ジャーナル　オプ　アプライド　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ。

Ｉｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第８巻、２２８１〜２２９８頁、１９６４年に開示されている。

米国特許第３．２９７．７１３号明細書は、ゴムのための加硫剤としてのジチオビス（Ｎ−フェニルマレイミド）の使用を提案している。しかし、この系は、加硫剤としての硫黄を、用いず、そして従って、ゴム製品中に硫黄架橋の不存在からもたらされるいくつかの欠点を受ける。

日本国特許出願公告昭６１−１４２３１１１号公報は、硫黄加硫系を開示しており、ここでマレイミドは助剤として用いられ、そしてまた、ジベンゾチアジルジスルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドのいずれかを含む、しかし、この解決法は、比較的短いスコーチ時間を持つ加硫促進荊のみがビスマレイミドと使用されることができるゆえに、適用に限界がある。

欧州特許出願公開第１９１９３１号公報は、スルフェンアミド及びジチオリン酸と組み合わせたビスマレイミド化合物の使用が、硫黄加硫化ゴムの機械的及び加硫戻り防止特性に細書は、それらのゴムが改善された。加硫戻りに対する抵抗、熱老化に対する抵抗及び屈曲亀裂に対する抵抗を示すことを主張している。しかし、この系は、ジチオリン酸促進剤と組み合わせたスルフェンアミド促進剤の存在下において実行される加硫に限定され、そして従って実際の実施中の利用が限定される。

論文「硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下で長時間の加硫下における天然ゴムに基ずく加ｉｉ！物の構造及び特性の変更」シャブチヒ　ティー　エイ（Ｃｈａｖｃｈｉｃｈ、Ｔ、Ａ、）ら、カウチュク　イ　レジナ（Ｋａｕｃｈｕｋ　ｉ　Ｒｅｚｉｎａ）第４巻、第２０−３ページ、１９８１年において、６００分間にわたって１４３℃でｍ−フェニレンビス−マレイミドの存在下で硫黄での天然ゴムトレッド原料の加硫が高められた物理機械的特性及び加硫戻りに対する抵抗を与えたことが開示されている。

助剤としてビスマレイミドを使用するゴムの硫黄加硫に間する他の論文は、「高温及び照射の作用下におけるマレイミドの誘導体によるシス−１，４−インプレンゴムの加硫」カウチュク　イ　レジナ、第３巻、第１０〜１２ベージ、１９７４年：「マレイミドのチオ誘導体による不飽和ゴムの高温加硫」カウチュク　イ　レジナ、＠３巻、第１６〜１９ページ、１９７５年：及び「ビスマレイミド及び硫黄の組合わせ系の有効性におけるＩＡ橋荊のタイプ及び濃度の影響」カウチュク　イ　レジナー第１０号、第１５〜１９ページ、１９８５年を含む。

更に最近においては、日本国特許出願公開昭６３−２８６４４５号公報及び日本国特許出願公開昭６３−３１２３３３号公報は、硫黄及び脂肪族ビス−マレイミド又はＮ、Ｎ′　−）−ルエンビスーマレイミドでのゴムの加硫を開示した。これらの特定のビス−マレイミドは、ゴムの耐熱性及び接着特性を改善するために述べられている。

更に、また欧州特許出Ｕ公開第３４５８２５号公報及び第４１０１５２号公報は、ゴムの硫黄加硫における助剤としてとスーマレイミドの使用に間する。これら二つの特許は、多分ビスマレイミド系よりも改善するため、第二の助剤を含む加硫系に向けられている。

しかし、いくつかの上記特許がビスマレイミドを加えることにより加硫戻りを減少することを請求しているという事実にもかかわらず、実際にビスマレイミドで達成された加硫戻りの減少は不十分である。従って、加硫戻り及び耐熱性が僅かに改善されるけれども、加硫プロセスにおいて多数の種々のゴム促進剤と組み合わせて使用されてよく、かつ他のゴム特性に不利益な影響を持つことなしに硫黄加硫化ゴムの耐熱性を同時に明らかに改善する一方加硫戻り問題を十分に解決する一般に適用し得る加硫戻り防止剤はないという問題が残っている。

ゴム中の加硫戻りを抑制するために使用される他の型式の加硫系は、「天然ゴムのウレタン架橋中の最近の開発」カウトシュヅクとグミーークンシュトッフエ、３６、第６７７〜６８４頁、１９８３年に開示されている。しかしまた、このいわゆるノブオール（ＮＯＶＯＲ＞系は、特定の加硫法についての非常に限定された適用性を含むいくつかの欠点をこうむる。

更に、カナダ特許第７３８．５００号公報中、硫黄の不存在下にビスマレイミド及びビスシトラコンイミドのいずれか一方でのゴムの加硫が開示されている。その目的のために、この方法は硫黄加硫法に代替するものでなければならなかった。しかし、この特許の方法によって作られるゴム生成物は、過酸化物硬化ゴムの通常の欠点、例えば低引張り強度及び他の重要な特性の明らかな低下をこうむる。この特許は、ゴムの硫黄加硫におけるとスーマレイミド又はビス−シトラコンイミドの使用を開示していない。

本発明は、ゴムの硫黄加硫における加硫戻り防止助剤の新規な種類の使用により上記問題に対する解決を提供する。

更に特別には、第一の面において一本発明は、（Ａ）少なくとも−の天然又は合成ゴムの１００重１部、（Ｂ）硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄のＯ，１〜２５重量部の当量を与えるために十分な１の硫黄供与体、及び（Ｃ）ｊ［加硫までの硫黄加硫反応条件下において部分的にのみ反応し、かつＩｊＬ適加硫の後に該ゴム組成物において加硫戻りの１０〜２００パーセントを相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋されたゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形成する助剤の０．１〜５．０重量部の加硫反応生成物を含む硫黄加硫化ゴム組成物に間する。

加えて、本発明は、加硫戻り防止助剤の存在下に実行される加硫法及びゴムの硫黄加硫におけるこれら加硫戻り防止助剤の使用に関する。更に、本発明はまた、加硫戻り防止助剤の存在下に硫黄で加硫された少なくともなんらかのゴムを含むゴム生成物を包含する。

本発明は、他の助剤の使用による同様な硫黄加硫系と比較するとき、他の特性に明らかな不利益な効果を持つことなしに優秀な加硫戻り防止効果、並びにいくつかのゴム特性における改善を提供する。

本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用し得る。そのようなゴムの例は、限定されるものではないが、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンーイゾブチレンゴム、臭素化インプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−イソブチレンゴム、エチレンープロビレンージエンターポリマー、並びにこれらのゴムの二又はそれ以上の組み合わせ及び他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂とこれらのゴムの−又はそれ以上の組み合わせを含む。

本発明で使用されてよい硫黄の例は一種々の硫黄−例えば粉末硫黄、沈降硫黄及び下洛性硫黄を含む、また、硫黄供与体は、加硫１０セスにおいて硫黄の必要な水準を提供するために硫黄の代わりに、あるいは硫黄に加えて使用されてよい、その櫟な硫黄供与体の例は、限定されるものではないが、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ１へラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルフィリン及びそれらの混合物を含む。

この明細書中、硫黄への言及は、硫黄供与体及び硫黄と硫黄供与体の混合物を含む、更に、加硫に使用される硫黄の量に間する言及は、硫黄供与体に使用されたとき、指定された硫黄の当量を与えるために要求される硫黄供与体の量をいう。

本発明の加硫戻り防止助剤は、それらが炭素−炭素結合によりゴムに結合された架橋を形成することができなければならないという事実によって特徴づけられる。この形式の架橋は、例えば「マレイミドのチオ誘導体による不飽和ゴムの高温加硫」クラシェニコフ（ＫｒａｓｈｅｎｎｉｋＯＶ）ら２カウチユク　イ　レジナ、第３号、第１６〜２０ページ−１９７５年からのゴム文献中に公知である。

そのような炭素−炭素結合によりゴムに結合された架橋は、そのような架橋が熱的に安定である故に一ゴム中そして特に硫黄加硫化ゴムにおいて非常に望ましい。

従って、我々は、硫黄加硫において、炭素−炭素結合によりゴムに結合された架橋を形成することが望ましいことを発見した７本特許出順の目的のために、これらの架橋が「炭素−炭素」結合として、本明細書中に述べられるであろう、しかし、硫黄加硫の有利な特性をなお持つ熱的に安定なゴム組成物を作るために、炭素−炭素結合の形成を硫黄加硫から得られる安定なモノスルフィド系架橋の形成と組み合わせることがまだ必要である。

ヒスマレイミドの存在下でゴムを硫黄加硫することにより炭素−炭素架橋の有意な数を得ることが可能であるが一我々は、そのようなゴムが加硫後のゴムの熱負荷後に明らかな加硫戻り（架橋密度の減少）を受けることを発見した。

これは、例えばタイヤにおけるこれらの使用中、そのようなゴム組成物の重要な特性のいくつかにおける対応する減少を導く。

何等かの特定の理論に束縛されることを望まないが、最適加硫において、硫黄加硫化ゴムとなお反応することができて炭素−炭素結合によってゴムに結合される追加的架橋を形成する形でゴム組成物中に助剤の実質割合が残るような硫黄加硫条件下において本発明の加硫戻り防止側が十分に非反応性である故に、本発明の加硫戻り防止助剤は、この長くそのままになっている問題を解決すると考えられる。

最適加硫まで硫黄加硫条件下で加硫戻り防止助剤の反応性の−の可能な尺度は、架橋効率である。この特許出願の文脈中、架橋効率は、加硫戻り防止助剤の不存在下で同一の反応条件下で加硫した同一のゴム組成物と比較して、ゴム１００グラム当り、加硫戻り防止助剤のミリモル当りの加硫化ゴムの剛性率の増加又は減少百分率の尺度をいう。

架橋効率を決定するためのこの剛性率測定は〜最適加硫のゴム組成物について行われる。１１Ｍ加硫の定義のために、ダブリュ　ホフマン（Ｗ、Ｈｏｆｍａｎｎ）’ラバー　テクノロジー　ハンドブック」を参照されたい。

例えば、ｔ９ｏ対照と比較するとき、１ミリモルの加硫戻り防止助剤がｌ！ｉ加硫で０．５％の同性率（この後の実施例の手法に従って測定）の増加を与えるなら、その加硫戻り防止助剤の架橋効率は０．５％て′ある−　ｔ９０対照という言葉により、加硫戻り防止助剤なしで加硫したゴム組成物のｊ［加硫時間を意味する。加えて、同一量の助剤で０゜３％少ない架橋が形成されるなら、架橋効率はマイナス０゜３％である。

ｇＷ＃効率は、＆適加硫までの硫黄加硫における助剤の影響の指標、及びそれにより硫黄加硫条件下での助剤の架橋反応性の指標を与える０通常、本発明の加硫戻り防止助剤は、ＩｋｆＩｋ硫までの硫黄加硫化ゴムに殆ど影響を及ぼさな我々は、本発明の好ましい加硫戻り防止助剤が通常２゜０〜マイナス２．０％の架橋効率を示すことを発見した。

更に好ましい助剤は、１．０〜マイナス１．０％の架橋効率を持ち、そして最も好ましい助剤は、０．５〜マイナス０．５％の架橋効率を持つ、しかし、架橋効率はただＩｋ遍前加硫での助剤の反応性の指標であり、そして本発明の助剤の重要な特徴であると考えられるもの、即ち助剤のいくつかは追加の架橋を形成するために硫黄加硫化ゴムと反応可能な形式でｆｉ適加硫においてなお存在することを直接測定しない、従って、いくつかの有用な助剤は−より高い又はより低い架橋効率を有してよく、しかしそれらが他の標準の全てを満足するなら、本発明の範囲内に入る。

本発明の助剤の最後の特徴は、それらがそのゴム組成物において１０〜２００％の加硫戻りを相殺するために十分な割合で安定な炭素−炭素架橋を形成しなければならないことである０分解したポリスルフィド架橋が、加硫戻り防止助剤により形成された熱的に安定な炭素−炭素架橋により単に！き換えられており、それにより比較的不変の水準でトルクを保持する故に、硫黄加硫化ゴムの有意な加硫戻りを妨げることが本発明の助剤のこの最後の特徴である。

最適加硫後の炭素−炭素架橋の形成の割合は、どの程度の加硫戻り又はマーチング（ｍａｒｃｈｉｎｇ）が特定のゴム組成物において許容されうるかに依存して特定の範囲内で変化することができる。マーチングは、助剤の補償か最適加硫の後に加硫戻りを越える場合において、架橋密度の更なる増加が生じることである。助剤はゴム組成物において加硫戻りの少なくとも１０％そして加硫戻りの２００％未満を相殺する反応性を示すことが好ましい、より好ましくは、助剤は加硫戻りの４０〜１５０％を相殺し、そして最も好ましくは加硫戻りの７０〜１２０％を相殺する。

もちろん、要求される及び／又は許容し得る加硫戻り補償（相殺）の量は、特定のゴム組成物、ゴムが使用される分野及びゴムがその寿命の間に曝されるであろう条件におおいに依存する。

本発明の加硫戻り防止助剤は、限定されるものではないが一般式Ａによって示される化合物を含む：Ｑｌ　−Ｄ−（Ｃ２）。　（Ａ）ここで、Ｄは−又はそれ以上のヘテＯ原子又は窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及びスルフオキシから選ばれる基を任意的に含むことができる、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、ｎは２１．２又は３から選ばれる整数であり、Ｑｌ及びＣ２は式■及び１１から独立して選ばれ、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜０１８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３ｏのアラルキル基及び０７〜Ｃ３ｏのアルカリール基から独立して選ばれ、そしてＲ２及びＲ３は、Ｂ１は下記のへテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれる。

本発明のイミドは、通常公知の化合物であり、そして「ビスシトラコンイミドとポリビスシトラコンイミドの合成」ギヤランティ　エイ　ブイ（Ｇａ　Ｉ　ａｎｔ　ｉ　、Ａ、Ｖ。

）とスコラ　ディー　エイ（Ｓｃｏ　Ｉａ、Ｄ、Ａ、）、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕｒｎ、。

ｆ　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、）：ポリマー　ケミストリーエディ”ｌショア（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ）、第１９巻、第４５１〜４７５ページ、１９８１年；　「ビスイタコンミドク酸及び異性体ビスイミドモノマーの合成」ギヤランティ　エイ　ブイら、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス：ポリマー　ケミストリー　エデイヅション、第２０巻、第２３３〜２３９ページ、１９８２年：及びハートフォード　ニス　エル（Ｈａｒｔｆｏｒｄ、Ｓ、Ｌ、）、スブラマニアン　ニス（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｓ、）及びバーカー　ジェイ　エイ（Ｐａｒｋｅｒ、Ｊ、Ａ、）ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス：ポリマー　ケミストリー　エディッション、第１６巻、第１３７ページ、１９８２年中に開示された方法によって調製されてよく、上記開示は引用することによって本明細書に組み込まれる。

本発明に有用なそして弐Ａで示されるイミド化合物は、限定されるしのではないが、Ｑ　及びＣ２が化学式■のものであり、Ｒ、Ｒ２及びＲ３が水素、ｎが１、及びＢ及びＢ　が酸素であるビスシトラコンイミド：Ｑｌ及びＣ２が化学式ＩＩのものであり、Ｒ，Ｒ２及びＲ３が水素、ｎが１、及びＢ及びＢ１が酸素であるビスイタコンイミド；Ｑ　が化学式Ｉのものであり、Ｃ２は化学式ＩＩのものであす、Ｒ、Ｒ２及びＲ３が水素、ｎが１、及びＢ及びＢ１が酸素である混合シトラコンイミド及びイタコンイミド：及び上記化合物の混合物を含む。

更に特別に、式Ａ中に示された基りは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキニル、０３〜Ｃ１８のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のポリシクロアルキル、Ｃ〜Ｃ１８のアリール、Ｃ６〜Ｃ３ｏのボリアリール、Ｃ７〜Ｃ３ｏのアラルキル、０７〜Ｃ３ｏのアルカリール、から選ばれるモノマー状の二価、三価又は四価の直鎖又は分岐のラジカル、これらのラジカルの−又はそれ以上のオリゴマーであることができ、そしてこれらのラジカルは、−又はそれ以上の酸素、窒素、ケイ素、リン、スルフォン、スルホキシ及びホウ素を任意的に含んでよく、それらラジカルの全てはまたラジカル中の一以上の原子において酸素、窒素、ケイ素、ＳｉＯ２、スルホキシ、ホウ素、リン、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、ＳＯ２、Ｓ０３、スルホンアミド、ＳｉＯ３、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基から選ばれる置換基で任意的に置換されていてよい。

本発明で有用ないくつかのイミド化合物の更に特定の例は、限定されるものではないが、下記のものを含む、即ち、Ｎ、Ｎ′　−エチレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−Ｃ２１、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＩＣ−Ｃ６）、Ｎ、Ｎ’　−テトラメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ”−２−メチル−ペンタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　− （１，３−１０ビレシ）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３゜３′− オキシジプロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（アミノジエチレン）−とスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（アミノジプロピレン）−ビス −シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（１，１０−＜４．７−ジオキサ）−デカンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（４，４′　−（ジー（２− メチルシクロヘキシル）メチレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４′　−ジシクロへキシル−インプロピレン）とスーーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（４，４’　−ジシクロへキシルオキシ）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’　−ジシクロヘキシレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−０−フェニレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−ｍ＝フェニレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ〜ＭＰ）、Ｎ、Ｎ′　・ｍ−フェニレン−ビス−イタコンイミド（ＢＩＩ−ＭＰ）−Ｎ、Ｎ′　−ｐ−７エニレンービスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（５−クロｏ−１，３−フェニレン） −ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）−とスーシトラコンイミド、Ｎ。

Ｎ′−（５−メトキシ−１，３−フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（α、α’　−（１３−ジメチルフェニレン））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′−（４，４’　−（１，１０−デカンジオール−ジベンゾエート））−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＢＡＥＩＯ）−Ｎ、Ｎ’　−（４，４ ′　−ジフェニル−ビスフェノール−Ａ−エーテル）−とスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　〜（４，４’−ビフェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ ′　−（４，４’−ジフェニルメチレン）−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ− ＤＰＭ）、Ｎ、Ｎ′　−（４，４′−ジフェニルメチレン）−ビス−イタコンイミド（ＢＩＩ−ＤＰＭ）、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシリレンービスーシトラコンイミ）’（ＢＣＩ−ＭＸ）、Ｎ、Ｎ′−（４，４’　−ジフェニルイソプロピレン） −とスーシトラコンイミド、Ｎ。

Ｎ′　〜（３，３′−ジメチル−４，４′　−ビフェニレン）−ビス−シトラコンイミド−Ｎ、Ｎ’　−（３，３’　−ジクロロ−４，４′　−ビフェニレン） −ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−ジフルオロ−４，４′　 −ビフェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４゜４′−オキシジフェニレン）−とスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４′　−ジフェニルスルフォン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４′　−ジフェニルカルボキシ）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４゜４’　−（１，１−ジフェニルプロピレン））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（２，２゜４−トリメチルへキサメチレン）−ビス−シトラコンイミド−Ｎ、Ｎ’　−（１，１１−（４，８−ジオキサ−ウンデカンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　− （４゜４′−ベンゾフェノンジイル）〜ビスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　− （１，４−アントラキノンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（１，３−ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−＜１．４ −ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（１゜５−ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ。

Ｎ′　−（１，３−シクロヘキシレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　 −（１，４−シクロヘキシレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（５ −メチル−１，３−フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′−（α。

α′　−（１，３−ジメチルシクロヘキシレン））−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＢＡＣＩ　Ｎ、Ｎ′−（α。

３−　（１，１，５，５−テトラメチル−シクロヘキシレン））−とスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（インホロニル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ ′　−（ジメチルトリシクロドデシレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′ 　−オクタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（１，２−プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ。

Ｎ′−デカメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ”−へブタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−（５−ブロモ−１，３−）ユニレン）−とスーシトラコンイミド−Ｎ、Ｎ′　−（１，１３−（７−アザ−ヘプタンジイル） −ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（１，７−（４−アザ−ヘプタンジイル））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（１，１１−（３，６，９−トリアザ−ウンデカンジイル））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，８−（３，６−シアザーオクタンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’ 　−（Ｎ、Ｎ′　−ジー２−エチルピペラジニル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′、Ｎ″−＜２．４．６−１−リヘキサメチレンーインシアヌレートトリイル）−トリス−シトラコンイミド（ＴＣＩ−ＡＡ３３）、Ｎ、Ｎ′　−（３゜５−安息香酸ジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′−ペンタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′−ウンデカメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′−（４−（Ｎ−メチレン−シトラコンイミド）−オクタメチレン−ビス−シトラコンイミド（ＴＣＩ−Ｃ９ｖ）−Ｎ。

Ｎ′−ノナメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ　、　Ｎ　′−（２−ブチル −２−エチルペンタメチレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ　、　Ｎ　′　− ポリテトラヒドロフリル−ビス・シトラコンイミド−Ｎ、Ｎ’　−（シェフアミン（Ｊｅｆ　ｆ　ａｍｉ　ｎｅ）Ｄ２３０　（商標））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′　−（シェフアミンＤ２０００）−ビス−シトラコンイミド及びＮ、Ｎ′　−（シェフアミンＥＤ６００）−ビス−シトラコンイミドである。

シェフアミンＤ２３０、シェフアミンＤ２０００及びシェフアミンＥＤ６００は、テキサコカンパニーの商標である。これらのアミンに基づくビスシトラコンイミドは、次の一般構造を持つ：Ｑ　及びＱ２は上で定義した通りであり、ｍは１〜ｌＯＯ０を示す。

加えて、本発明のビス−、トリス−及びテトラ−イタコンイミドは、全てのシトラコンイミド基がイタコンイミド基で交換されることを除き、上記と同じであってよい、上記と同じ物質は、シトラコンイミド基のいくつかがイタコンイミド基で交換されるなら、混合イミドであり得る。

ゴムと混合される硫黄の量は、ゴム１００重量部に基づいて、通常０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムと混合される硫黄供与体の量は、硫黄それ自体が使用されたと同じ硫黄の当量を提供するために十分な量である。

ゴムと混合される加硫戻り防止助剖の量は、ゴムの１００重量部に基づき、０．１〜５重量部、更に好ましくは０゜２〜３．０重量部である。これらの成分は、予め混合して使用、あるいは同時に又は別々に加えられてよく、そしてそれらは更に他のゴムコンパウンド成分と一緒に加えられてよい。

多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を持つことがまた望ましい、慣用の公知の加硫促進剤が使用されてよい、好ましい加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール、２．２′　−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド−Ｎ −シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ターシャリー −ブチル−２−ベンゾチア２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び２−（モルフオリツノチオ）ベンゾチアゾールを含むスルフェンアミド促進剤、チオリン酸誘導体促進荊、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びそれらの混合物を含む。

加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の１００重量部に基づき、０，１〜８重量部の量が使用される。更に好ましくは、加硫促進剤はゴムの１００重量部に基づき０゜３〜４．０重量部を含む。

また−他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使用されてよい０例えば、強化側例えばカーボンブラック、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並びに充填剤の混合物がゴム組成物中に含まれてよい、他の添加物例えばプロセス油、粘着前、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロセス助剤、ファクティス、コンパウンド剤、ステアリン酸及び酸化便船のような活性荊が慣用の公知の量で含まれてよい０本発明と組み合わせて使用されてよいゴム添加側の更に完全な情報のために、ダブリュー　ホフマン（Ｗ、Ｈｏｆｍａｎｎ）’ラバーテクノロジー　ハンドブック」第４章　ラバー　ケミカルズ　アンド　アディティブジー第２１７〜３５３ページ、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）出版社、ミュンヘン＜Ｍｕｎｉｃｈ）１９８９年か参照される。

更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ＝シクロヘキシル−チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸無水物及びＮ−ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知の量でゴム組成物に含まれてよい、ａｍに、本明細書において、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及びジチオスルフェートを慣用の公知量で含めることも望ましい４また本発明は、ゴム１００重量部当り硫黄又は硫黄供与体の０，１〜２５重量部の存在下で少なくとも−の天然又は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫法において、該方法が最適加硫までの硫黄加硫反応条件下で部分的にのみ反応し、そしてＩ！ｌ適加硫後に該ゴム組成物において加硫戻りの１０〜２００％を相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋ゴムに炭素−炭素結合によって結合された架橋を形成する助剤の有効量の存在下で実行されることを特徴とする方法に関する。

この方法は一２４時間以下の時間にわたって１１０〜２２０°Ｃの温度で実行される。更に好ましくは、この方法は、加硫戻り防止助剤の０．１〜５．０重量部の存在下で８時間以下の時間にわたって、１２０〜１９０℃の温度で実行される。加硫戻り防止助剤の０．２〜３．０重量部の使用がなお更好ましい、またゴム組成物に関する上記の添加側の全ては、本発明の加硫法の間に存在してよい。

加硫法の更に好ましい実施１ｉ１機において、加硫は、８時間以下の時間にわたって、１２０〜１９０°Ｃの温度で２そしてゴムの１００重量部に基づき、少なくとも−の加硫促進剤の０．１〜８．０重量部の存在下で実行される。

加硫法の他の好ましい実施態様において、加硫戻り防止助剤は、式Ａの化合物から選ばれる。

また、本発明は、ゴムの硫黄加硫のための方法において、最適前Ｋｔでの硫黄加硫反応条件下で部分的にのみ反応し。

そしてｉｊｋ適加確後に該ゴム組成物において加硫戻りの１０〜２００％を相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋したゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形成する加硫戻り防止助剤の使用を含む。

最後に、また本発明は、本発明の加硫戻り防止助剤存在下で加硫された硫黄加硫化ゴムを含むタイヤのような工業製品を含む。

更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定するとして解釈されるべきでない以下の実施例により説明される３本発明の範囲は、これに添付した請求の範囲から決定されるべきである。

実施例中で使用した実験法ゴム′　組織の　遣　、７・け架橋密度及びポリ−、ジー及びモノ−スルフィド系及び非スルフィド系架橋の分布は、天然ゴム（ＮＲ）ガム処方（ＮＲＳＭＲＣＶ５　１００部、ステアリン酸　２ｐｈｒ、Ｚｎｏ　Ｒ３５ｐｈｒ、パーカシｙト（Ｐｅｒｋａｃ　ｉ　ｔ、商標）ＣＢＳ　０．６ｐｈｒ、！黄２．３ｐｈｒ）に基づくゴムコンパウンドにおいて決定され、全ての量はゴム量に関するしのであり、そしてその処方は二本ロールミルで混合され、そして下記に示すように加硫された。

架橋の密度は、サビル（Ｓａｖｉ　１１ｅ）とワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）＜ラバー　ゲミカル　テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、）４０．１００．１９６７年）により与えられた手法に従って、弾性定数（ジェイ、マリンズ（Ｊ、Ｍｕｌｌｉｎｓ）ジャーナルオリ　アプライド　ポリマー　サイエンス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、）−２，１，１９５９年；ジエイ、ムーニー（Ｊ、Ｍｏｏｎｅｙ）ら、ジャーナルオリ　アプライド　フィズイクス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓｉｃｓ）、１１、Ｚｏｏ、１９４０年）から測定された。スルフィド系架橋の割合は、チオール−アミン化学１０−ブ（ディー、ニス、キャンプベル（Ｄ、Ｓ、Ｃａｍｐｂｅ　Ｉ　Ｉ　ｌら、ジャーナル　オリ　アダライド　ポリマー　サイエンス、１３．１２０１．１９６９年及びプロシーティングズ　オリ　インターナショナル　コンファレンス（Ｐｒｏｃ、ｒｎｔ、Ｃｏｎｆ、ｌ第５回、１．１９６７年、１９６８年）により測定され、そして非スルフィド系、炭素−炭素架橋の割合は、メチルヨード処理（シー。

ジー、ムーア（Ｃ，Ｇ、Ｍｏｏｒｅ）ら、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

）、１つ、２３７．１９５６年及び３２．５０３．１９５８年：エム、エル、セルカー（Ｍ、Ｌ、Ｓｅ　Ｉｋｅｒｌら、インダストリー　エンジニアリング　ゲミストリー３６．２０．１９４４年）により測定された。

コンパウンドイ　コンパウンドのＤＦ　び、　イ以下の実維例において、ゴムコンパウンド化、加硫及び試験は別に示されたものを除いて標準法に従って実行された。

即ち、基本のコンパウンドは、ファーレル　ブリフジビー。アール、（Ｆａｒｒｅｌ　Ｂｒｉｄｇｅ　ＢＲ）１゜６リントル　バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）型インターナルミキサ中で混合された（５０°Ｃでの予備加熱、ローター速度７７ｐｐｍ、フル冷却で混合時間６分間）。

加硫成分及び助剤は、シュプアベンサン　ボリミｌクス（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ　Ｐｏｌｙｍｉｘ）１５０Ｌ二本ロールミル（摩擦１：１．２２、温度７０ ’Ｃ１３分間ン上でコンパウンドに加えられた。

ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ＞粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６−８９に従い１００℃ でムーニー粘度計（Ｍｏｏｎｅｙｖｆｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）ＭＶ　２０００Ｅを使用して測定された。

スコーチ時間は、５ム一ニ一単位（Ｍｏｏｎｅｙ　ｕｎｉｔ）の増加が観察されるまでの時間として、１２１℃でムーニー粘度計ＭＶ　２０００Ｅを使用して測定された。

加硫特性は、ゲットフェルト　エラストグラフ（Ｇｏ　ｅｔｔｆｅｒｔ　ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）又はモノサンドレオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＯＣＲ（円弧１度）又はＭＤＲ２０００Ｅ（円弧０．５度）を使用することによって測定された。即ち、デルタトルク又は架橋の程度（Ｒ（１））は、最大トルク（ＭＨ５また最大初期トルクＴｉともいわれる）マイナス最小トルク＜ＭＬ）である、スコーチ安全（ｔＳ２〉は、デルタトルクの２％だけ最小トルク（ＭＬ）より大きくなるまでの時間であり、ｆｋ３ｉ￥１加硫時間（ｔ９ｏ）はデルタトルクの９０％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間であり、加硫戻り時間（ｔ　２＞はデルタトルクの２％だけ最大トルクよ「り小さい値になるまでの時間である。Ｉｋ終トルク（Ｔｆ）は過加硫時点の後に測定されたトルクである。

シート及び試験検体はフォンティン（Ｆｏｎｔｙｎｅ）ＴＰ−４００プレス機中で圧縮成形により加硫された。

引裟り測定は、ツビイヅク（Ｚｗｉｃｋ）１４４５引張り試験機（１５０−２ダンベル、ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８７に従う引張り特性、ＡＳＴＭ　Ｄ　６２４ −８６に従う引裂き強度）を使用して実行された。

硬度はＤＩＮ　５３５０５及びＩＳＯ４８（ＩＲＨＤ）に従って測定された。

反発弾性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１０５４−８７に従って室温（ＲＴ）で又は１００ ℃で測定された。

圧縮変形は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３９５−８９に従って７０°Ｃで２４時間後又は２３°Ｃで７２時間後に測定された。

動的負荷をかけた擾の発熱性及び圧縮変形は、グｌトリ／チ　フしクツメータ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ）（Ｊｊ荷ＩＭＰａ、ストローク０．４４５ｃｍ、周期３０Ｈｚ、開始温度１００℃、操作時ＩＷＩ３０分又は破裂まで２．ＡＳＴＭ　Ｄ　６２３−７８）を使用して測定された。

疲労破損は、モノサンドＦＴＦＴ試験機を用いて測定された（カム２４．ＡＳＴＭ　Ｄ４４８２ン。

摩耗は、４０ｍ移動当りの体積損失としてツビイｙり摩耗試験機を使用して測定された（ＤＩＮ　５３５１６）。

動的８１Ｍ試験は、エグレキサー　ダイナミンク　メカニカル　アナライザー（Ｅｐｌｅｘｏｒ　ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ＞を使用して実行された（初期歪１０９ａ、周波ｆｉ１５Ｈｚ−ＡＳＴＭ　Ｄ２２３１）。

１〜５　び上　例Ａ　びＢ本発明の５種の異なったイミド加硫戻り防止助剤は、本発明に従い調製され、硫黄加硫プロセス試験さｈた。使用されたイミドを、以下に示す１皿ち、１、Ｎ、Ｎ−−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ　−ＭＰ）　、２、Ｎ、Ｎ−一二チレンービスーシトラコンイミド（ＢＣｌ−Ｃ２）　、３、Ｎ、Ｎ−−へキサメチしシービスーシトラコンイミド（ＢＣｌ−Ｃ６ン　、４、Ｎ、Ｎ−−１，３−ジメチル−シクロへキシル−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＢＡＣ）、５、Ｎ、Ｎ−−ｍ−キシリレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＭＸン、及びＡ、Ｎ、Ｎ　−−ｍ−７エニレンービスーマレイミド（ＨＶＡ−２、商標）（デュポン）、である。

使用された促進剤は、ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ＞であった、比較例Ｂは、加硫戻り防止添加躬なしの対照例であった。天然ゴムは、表１に掲げた処方を使用して上記の化合物の存在下で加硫された。

表　１実施例Ｎｏ、＋　２　３　４　５　Ａ　Ｂコンパクンｒ　′ 天然ゴム　１００　１００　４００　１００　１００　１００　１００カーボンブラテク　５０　５０　５０　５０　５０　５０　５０酸化亜鉛　５　５　５　５　５　５５ステアリン１　２２２２２２２Ｃｐｓ　？　１　？　１　？　？　１碕黄　２．３　２．３　２．３　２．３　２．３　２．３　２．３８ＣＩ−ＭＰ　１．５　−−−　−−−　−−−　−−−　−−−　−−−表１に掲げられた加硫化ゴムは、次に退却Ｋｔ＆における加硫戻り防止及び他の物性について試験された。結果は表２に示される。

表　２６０分間１８０℃て゛（過）加硫後の、ビス−マレイミドと比べての機械特性の改善についてビス−シトラコンイミドの評価実施例Ｎｏ、１　２　３　４　５　＾　８１瞳１Ｌ硬度ｆｓｔ＋Ａ）　７０　６８　６９　６８　６９　６７　６２弾性率３００％ｆＨＰａ）　１３．３　１３．２　１３．８　１８．４　１９．４　１０．５　９．０引張強度（ＨＰａｌ　１７．４　１９．８　２３．０　２１．４　２１．４　１８．３　１７．４圧縮変形　９．８　８．０　８．９　−　−　７２．７　１１．０加硫戻り（＄）’　−３−２−１３−４−６２２３０本加硫戻り＝［（１８０℃、ｔ９ｏでの３００％弾性率）１１８０℃、６０分での３００％弾性率）］Ｘ１００／’ （１５０℃、ｔ９ｏでの３００％弾性率）−は未試験を示す。

これらの結果は、公知のビス−マレイミド加硫戻り防止剤を用いて減少した加硫戻りが観察された（２２％）ことを示す、加硫戻りなしは、０％で示される０本発明の加硫戻り防止剤の全ては、とスーシトラコンイミドがビス−マレイミドよりより高い３００％弾性率値を与えた観察された物性から分かることができるようにビス−マレイミドより明らかに優れていた０本発明の助剤は、これらの加硫戻り防止効果のために満足な物性を与えた。

例６　び１較ρＣ〜Ｆ１８０　’Ｃで加硫した天然ゴムの加硫曲線上の数種の物質の効果が測定された。ＨＶＡ−２及びＢＣＩ−ＭＰに加えて、以下の物質か使用された。　ＨＤち、Ｄ、フェニル−マレイミド（ＰＭＩ）（ジャンセン　ゲミカ（Ｊａｎｓｓｅｎ　Ｃｈｆｍｉｃａ））、及びＥ、フェニル−シトラコンイミド（ＰＣＩ）である。

使用された促進剤は−２，２−−メルカプトベンゾチアゾール　ジスルフィド（ＭＢＴＳ）であった、比較例Ｆは、加硫戻り防止剤なしの対照例であった。使用されたゴム処方は、表３に示される。

表　３天然ゴム　＋Ｑ０　１００　７００　１００　１００カーボンブラフク　５０　５０　５０　５０　５０酸化亜鉛　５　５　５　５　５ステアリンｌ　２２２２２ＭＢＴＳ　１　＋　１　１　１硫黄　２．２５　２．２５　２．２５　２．２５　２．２５ＰＣＩ　−２，８加硫曲線は、６０分までの時間１８０℃でゲットフェルト　エラストグラフ（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ　Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）によつ測定された。加硫戻り防止効果は、最大初期トルク（Ｔ１）と最終トルク（Ｔ［）を比較することで知られることができる。

表　４トルク（Ｎｍｌ　ユｉ　Ｔｆ実施例Ｅ　０．８２　０．３８Ｆ　Ｏ，８８０，５５前記の実施例中のように、ＢＣＩ−ＭＰ７１［＋硫戻り防止剤は、加硫戻りを１かに過剰補償し、それにより満足な物性を持つゴムを提供した。ＰＣＩは、対照例における加硫戻り効果を高めた。ＨＶＡ−２は、ＰＭＩより加硫中に粘度を高めたが、これらの助剤はいずれも、ＢＣＩ−ＭＰと同じ程には加硫戻り効果を補償しなかった。

例７〜１４及び上較例Ｇこｈらの実施例において、４種の異なった促進剤が、加硫戻り防止効果か使用された促進剤に無関係であることを証明するために、本発明の加硫戻り防止剤と一緒に使用された０表４に示されたゴム処方は、本発明に従って加硫さｔした。

二ｔしらの試験に使用された促進剤は、ＭＢＴＳ、ＣＢＳ、Ｎ、Ｎ−−ジシクロヘキシル−２−ベン・ゾチアゾ−１し　スルフェンアミド（ＤＣＢＳ＋及びＭＢＳを含む。

表　５全てグ）建方は、ＢＣＩなしの対照と比較して退却硫後において優ｔしたトルク保持率を持つ同様な加硫曲線を与えた。

加硫曲線の数学的分析は、加硫戻り防止効果が使用された加硫促進剤のタイプにより影響されなかったことを示した。

及え豆上ｉ二１ユこれらの実施例は、Ｎ、Ｎ−−ヘキサメチレン−ビス−シトラコンイミドのことなる濃度の効果を比較する。加硫戻り防止剤の３種の異なった濃度での加硫の結果が、表６に示される。

表６に示される結果を得るために、加硫が６０分間にわたってｔ　ｓ　ｏ　’ｃで実行さｔＬな。

表　６天然ゴム　１ｏｏ　４００　１００　１００カーボンブラ丁り　５０　５０　５０　５０酸化亜鉛　５　５　５　５硫黄　２．３　２．３　２．３　２．３ＢＣＩ−Ｃ６０，７５Ｃ５２，２５−一 −硬度（シ５アーへ）　６３　６５　６７　５８弾性率（ＭＰａｌｉ００％　３．３　３．８　４．５　２．１３００％　１５．９　１８．６　２０．５　１０．７これらの結果は、種々の１度において本発明の組成物が全ての１度において一般に優れた硬度及び弾性率を与えたことを証明する。

伊１８〜２０　乙【１較　Ｈ乙（■ これの実施例は、本発明のゴムが先行技術のゴムよりも、老化後に明らかにより良い特性を示すことを証明する。更に特別に、表７に示された組成物は、３種の異なった加硫条件下て゛加硫され、そして次に４８時間ｉ　ｏ　ｏ　’ｃで老化を受けた。

表７に示された結果は、７〜１１分間１５０℃での加硫から得られた。同じ様に番号付されまた文字を付された実施例が全ての成分の同じ量を用いているところの表８中に示された結果は、２分間１８０℃での加硫から得られ、そして表９に示された結果は、６０分間ｉ　ｓ　ｏ　’ｃでの加硫から得れた。

表　７幻ＬｌＬｌ（１に　旦Ｌ　胆虹　凹天然ゴム　１００　１００　１００　１００　４００トボンプラ１り　５０　５０　５０　５０　５０酸化亜鉛　５５５５５ステアリンｌ　２２２２２ＣＢＳ　１　１　１　１　１硫黄　２．３　２．３　２．３　２．３　２．３１Ｌ川：１１Δ１硬度（ジチア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ）　６１　６０　６９　６６　６４弾性率（ＭＰａ＞１００％　３．５３．２４．２３．７３．７引張強度（Ｍ　Ｐ　ａ　）　？、２５．９７．９８．４８．７表　８実施例Ｎｏ、　８２　１２　１８ｂ　１９ｂ　２０ｂＬ」９１作硬度（シ５アーＡ）　６２　６２　６６　６５　６４弾性率（ＭＰａｌｌＯＯＫ　３．４　３．４　４．３　３．９　３．８引張強度ｉＭＰａ）　６．６　６．４　７．７　ｇ、３　７．０表　９実線例Ｎｏ、　８３　１３　１８ｃ　１９ｃ　２０ｃ七Ｗ硬度（ジチア−Ａ）　５２　６０　６３　５９　６３弾性率（ＭＰａｌｌＯＯＫ　２．３　２．４　３．０　３．１　３．０引張強度ｆＨＰａ）　６．４　６．７　８．１　９．３　８．７これらの結果は、一般に本発明のゴムが先行技術のゴム組成物と比較して老化後に優れた特性を示すことを示す。

１２１〜２２　び１較　Ｊ本発明の２種の加硫戻り防止削の効果は、３種の異なったＣＢＳ／′硫黄加硫系、即ち慣用の（Ｃ，Ｖ）、半効果的な（ｓｅｍｉ−Ｅ、Ｖ、）及び効果的な（Ｅ、Ｖ、）加硫系で試験された。ＢＣＩ−ＭＰ及びＢＣＩ−Ｃ６に加えて、ＨＶＡ　−２含めた比較例が用いられた。

Ｃ，Ｖ、で用いられたゴム処方は、表１０に示される。

同じ様に文字を付された実施例は、加硫促進剤と硫黄自存量を除き全ての成分の同じ量を用いた。ｓｅｍｉ−Ｅ、Ｖ。

であると考えられたゴム処方中の加硫促進剤と硫黄の量は、表１１中に示される。Ｅ、Ｖ、であると考えられたゴム処方中の加硫促進剤と硫黄の量は、表１２中に示される。

表　１０実施例Ｎｏ、２１ａ　２２ａ　Ｊａ天然ゴム　ｔｏｏ　ｉｏｏ　ｉｏ。

カーボンブラック　５０　５０　５０酸化亜船　５　５　５ ■タールｌＩ　２　２　２ＣＢＳ　Ｏ，６０，６０，６硫黄　２．３　２Ｊ　２．３表　１１実施例Ｎｏ、２１ｂ　２２ｂ　Ｊｂ硫黄　１．５　１．５　１．５表　１２実施例Ｎｏ、２＋ｃ　２２ｃ　ＪｃコンバウンｒＣＢＳ　４．０　４．８　４．０硫黄　０．５　０．５　０．５表１３中に示された結果を得るために、加硫が、６０分間にわたって１８０°Ｃで実行された。加硫戻り防止効果は、最大初期トルク（Ｔ、）と最終トルク（Ｔ、）の比較によつ知ることができる。

表　１３実施が１２１ａ　１６．２５　１９２２ａ　１６．２５　＋８．８Ｊａ　１９．５　１５．０２１ｂ　１７．８　１８．８２２ｂ　１７．５　１８．０Ｊｂ　２１６　１６．０本発明の加硫戻り防止剤の補償効果は、Ｃ９■及びｓｅｍｉ−Ｅ、Ｖ、で全く類似していたが、効果的な加硫系に関しては減少した。ＨＶＡ　−２は、初期に高い反応性を反映する加硫曲線を示したが、加硫戻りのために低い最終トルクが得られた９本発明の加硫戻り防止剤と比較して、加硫曲線に対するＨＶＡ　−２の寄与は、加硫系の効率に比較的少なく依存する。

ＢＣＩ−ＭＰ及びＢＣＩ−Ｃ６は、Ｃ，■及びｓｅｍｉ−Ｅ、Ｖ、のＮＲを基礎とする処方において明らかな加硫戻り防止効果を持った。Ｅ、Ｖ、コンパウンドにおける効果はより小さく、しかしまたＥ、Ｖ、コンパラン・ドにおいては関係が少ない、ＢＣＩの加硫戻り防止効果は、多分硫黄との相乗効果であろう、ＨＶＡ　２は、本発明の加硫戻り防止剤と比較して加硫曲線中に劣った加硫戻り防止効果＆合イタコンイミド及びレトラコンイミド基の効果は、ヘキサメチレンビスイミド誘導体（Ｂｌ−Ｃ６）に間して試験された。またジフェニルメタンのとスーイタコンイミド（ＢＩＩ−ＤＰＭ）かそのビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ− ＤＰＭ）と比較された。用いられたゴム処方は、表１４に示される。

表　１４実施例Ｎｏ、　２３　２４　２５　２６　２７天然ゴム　１００　１００　１００　４００　１００カーボンブラツク　５０　５０　５０　５０　５０ステアリンｌ　２２２２２酸化亜鉛　５５５５．５ ■タールＩＩ　３　３　３　３　３Ｃｐｓ　Ｏ，６０，６０，６０，６０，６硫黄　２．３　２．３　２．３　２．３　２．３１　ニジトラコンイミド／′イタコンイミド含有比（モル％７モル？。）は力１コ内に示さｔＬる。

表１５に示される結果を得るために、加硫は６０分間にわたってｔ　ｓ　ｏ　’ ｃで実行された。加硫戻り防止効果は、ＴとＴ、の比較により知る二とができる。

表　１５トルク　ｆｄＮＩＩＩ　Ｔｉ　Ｔｆ実施例２３　１６　１７．６２４　１６　＋７．６２５　１６　１７、６２６　＋６．３　２０．５２７　’　Ｒ，４１８，５夫々２．５％（ＢＣＩ−Ｃ６）、３０％及び６３％のイタコンイミドを持つ異なったヘキサメチレンシトラコンイミド誘導体は、類似の加硫曲線を与えた。ＢＣＩ及びＢＩＩのジフェニルメタン誘導体は、ＢＣＩ−ＭＰのものと接近した加硫戻り防止効果を示した。ＢＩＩ−ＤＭＰは１８０℃て′の加硫後に改善された弾性率を示した。

え１匡１旦ニユｊ天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）及び種々のゴム混合物（例えばＮＲ−ＢＲ及び５ＢＲ−ＢＲｌここでＮＲは天然ゴムて′あつ、そしてＢＲはブタジェンゴムである）の物性におけるＢＣＩ−ＭＰの効果が調査された。

ＮＲ及びＳＢＲコンパウンドの処方は、表１６中に掲げられる６表　１６酸化亜鉛　５　５　５　５１　：芳香族系油デュートレｙクス（Ｄｕｔｒｅｘ）７２９ＨＰ（商標）２：芳香族系油エネルフレンクス（Ｅｎｅｒｆ　Ｉｅｘ）７２（商標）ＮＲ−ＢＲ及び５ＢＲ−ＢＲ混合物の処方は、表１７中に掲けられる。

表　１７実棒例Ｎｏ、　３２　３３　３４　３５Ｎｌ’ｌ　８０　８０−− Ｓ８Ｒ５５５５ＢＲ２０２０４５４５カーボンブラツク　５０　５０　５０　５０ステアリン１２２２２酸化亜鉛　５　５　５　５芳香族油Ａ３３３３ＢＣＩ−ＭＰ　１．５　１．５Ｃｐｓ　Ｏ，６０，６０，６０，６硫黄　２．３　２．３　２．３　２．３合　のための・合゛バンバリーミキサ−中で夫々のゴムマスターバッチが、均一な炭素分散を得るために混合された。

ＢＣＩ−ＭＰを含む追加的な成分が、表１７の処方に従ってマスターバッチに加えられ、そして混合された。２４時間後、マスターバッチは３分間バンバリーミキサ−中でクロス混合された。更に２４時間後、バッチは、硫黄及び促進剤を添加してミルで完成された。

１５０’Ｃ″ｉ′得られた実施例の効果特性値は、表１８に掲げられ、そして１８０℃で得られた値は、表１９に示されている。Ｍ適加硫時間＜ｔ９ｏ）においてトルクはその最大値であった。加硫戻９時間においてトルクは低下しはじめた。

表　１８特　性　架橋　スコーチ安全性　１１ｋｉ＊１．　纏ｉｉ！’）Ｉｌ！。

実８１ρ１３５ａ　２３．７　９．７　２６．０　−表　１９２８ｂ　１５．３　０．６　Ｌ６　２．３２９ｂ　１５．２　０．６　１．７３０ｂ　２０．５　１．２　４．３　ｉ２．５３１ｂ　２２．８　１．２　２７３２ｂ　１７．１　０．６　１．９　３．１３３ｂ　１６．４　０．６　７．９３４ｂ　２７．１　１．０　４．０　２０．２３５ｂ　２２．５　１．１　５．５ −二加硫戻りなしを示す。

表２０及び２１は、得られた加硫生成物の特性を示し、ａの印はｆｉｆ１７＋ｏＦｉｆ＆ｔ９ｏまで１５０’Ｃでの加硫をイイ、ソシてｂの印は６０分間にわたる１８０’Ｃでの加硫をいう。

表　２０表　２１前の実施例で既に示したように、ＢＣＩ−ＭＰは、ＮＲ処方中において加硫戻り現象を妨害することにより票著な効果を持つ、またこれは、５ＢＲ−ＮＲ−ＢＲ及びＳＢＲ・ＢＲ処方にも妥当する。ＢＣＩ−ＭＰとのＳＢＲ，ＮＲ−ＢＲ及び５ＢＲ−ＢＲ加碕物の機械的特性は、特に退却硫において良好に維持される。

え１匠１旦ニユユ普通の成分でのタイヤの処方は、種々のＢＣＩ−ＭＰ含有量を用いることにより調製された。「シー、ニス、エル。

ベーカー　シー、ニス、（Ｃ，Ｓ、Ｌ、Ｂａｋｅｒｃ、ｓ。

）、エラストメソックス（Ｅｌａｓｔｍｅｒｉｃｓ）１９８９年７月、２０〜２５頁」に従うトランクタイヤ用のトレンドコンパウンド処方が表２２の実施例３６に示されている１種々のＢＣＴ含量が、この組成物に加えられた（実施例３７〜４１　）　、　ｌｌ＊加硫まで１５０℃での加硫により得られた機械的特性は、表２３に示され、そして６０分開過加硫された１８０°Ｃでの加硫により得られたものは表２４に示される。

表　２２実ｈ＃、例Ｎｏ、　３６　３７　３８　３９　４０　４１ＳＲ８０８０８０８０８０８０８Ｒ２０２０２０２０２０２０カーズン・ブラフり　５５　５５　５５　５５　５５　５５ステアリン皺　２２２２２２酸化亜鉛　４４４４４４芳香族油Ａ　８ｇ８８８８パーマネ丁りス　６ＰＰＤ　２　２　２　２　２　２ＢＣＩ−ＭＰ　−−０，５０，７５１，００１，２５１，５０ＣＢＳ　１．２　１．２　１．２　１．２　１．２　１．２硫黄　１．２　１．２　１．２　１．２　１．２　１．２表　２３硬度（ンＩアーＡ）　６０　６２　６２　６３　６３　６４弾性率５０％　１．Ｒ１ｉ４　１．１５　１．１４　１．２ＯＬ１４１０〇九　２．０５　１．９２　１．９１　１．８８　２．０４　１．９５３００％　１０．８　１０．３　＋０．６　１０．４　１０．８　１０．８１１１ｆｆＨＰａ）　２４．０　２５．１　２４．７　２４．２　２４．０　２３．２１１１１の−び（％ｌ　５５６　６００　５７１　５７４　５６８　５３Ｓ引きＩき強度（Ｎ／１１Ｍ）１１９１０７１１４１１０１１０１１１表　２４扛二硬度（ハアー＾）　５５　６０　６２　６４　６３　６６弾性率５０％　１．０２　１．０７　１．ｉ９　Ｌ３３　１．３５　１．３２１０（ｌ χ　１．６５　１．７１　１．８２　２．３７　２．３７　２．３０３００％　８．５　８．８　１０．０　１１．９　１２．０　１１．５！ＩＩＨＨＰａ）　１６．５　１８．３　２０．４　２０．７　２０．６　２０．４暇断埼の伸びｆ％１　４８２　５０２　５０１　４８９　４６１　４６０！き！き１度［Ｎ／ｕ）　４１　６０　６４　６６　６６　６８これらの実験は、ＢＣＩ−ＭＰがタイヤコンパウンドの加硫戻り抵抗を改善するために種々の量で使用され得ることを示す。

Ｋ１廻まユゴム網状組織の構造の特徴付けＮＲカム原料ｆＮＲ１００部、酸化亜鉛５ｐｈｒ、ステアリン酸２ｐｈｒ−ＣＢ５０．６ｐｈｒ及び硫黄２．３ｐｈｒ）が種々の助剤、即ちフェニルマレイミド（ＰＭり、ＨＶＡ−２、フェニルジトラコシイミド（ＰＣｒ　ｒ及びＢＣｌ−ＭＸ（全て１．５ｐｈｒ）とコンパウンド化された。

コンパウンドは、最Ｍ力ｕＫ　＜　ｔ　９ｏ）　ｔて１５０　’Ｃて゛、そして３０分間１７０°Ｃで加硫された。架橋の数及びタイプの分布は、上記と同じに測定さｔＬ、そして表２５及び２６中に示された。

表　２５ｔ９ｏ、ｔで加硫し、１５０°Ｃて・得られた加硫物中の架橋の分布コンパワンＦ　全ＩＩ　−ずリスｆｙフイＦ逼　ジスルフイＦ県　モノスル２イＦ！　Ｈ一対照　５．０５　３．１８　１．８７（６３Ｘ）　（３７％ンＨＶＡ−２６，３０２，９１１，６４０，１７１，５７（４６％）　（２６％）　ｆ３Ｘ）　＋２５Ｘ）ＰＩ４１　５．４２　３．２０　１．９６　０．２６＋５９Ｘ）　＋３６Ｘ）　（５％１ＰＣＩ　４．９２　３．１８　１．７５（６５Ｘ）　（３５％）ＢＣＩ−ＭＸ　５．０４　２．９４　２．１０（５８％）　＋４２％）ネ：架橋の濃度は、ＲＨのグラム当りクラムモルにより表される。

表　２６１７０℃で得られそして３０分間過加硫された加硫物の架橋の分布コンパワンｒ　全装−傘　ポリスルフィＦ！　ジ島フィＦ！　モノスルフィＦ憂　ｌ−Ｘ＋０ＩＩ５　Ｘ１０第５　Ｘ１０第５　Ｘｌ０−５　１１１１（２＄１　（５Ｘ＋　（９３ＸＩＨνＡ−２２，２０，１１０，１１１，３２０，６７［５Ｘ）　（５Ｘｌ　（６０Ｘｌ　（３０Ｘ）ＰＭＩ　２．１２　０．００８　０．０３　１．９３　０．１５（２＄１　（９７Ｘｌ　（７Ｘ）ＰＣＩ　１．８６　０，０５　０．１０　１．７１（３％）　（５Ｘ）　（９２Ｘ）ＢＣＩ−１（Ｘ　２．５４　０．０３　０．１０　０．８８　１．５３（Ｉｇ）　（４％）　（３５Ｘ）　１６０Ｘ）ネ：架橋の１度は、ＲＨのグラム当りグラムモルにより表わされる４１５０℃でのＩｋ’ａ　７１［１ｇ　１ｋ、ＰＭＩ及びＢＭＩ−ＭＰのみか、スルフィド系のみならず、また非スルフィド系炭素〜炭素型架橋からなる対照と比較して全架橋の増加した数を与えた。ＰＣＩ及びＢＣＩ−ＭＸを用いて同様に加硫したコンパウンドは、全架橋に追加的な寄与を示さず、そして炭素−炭素型架橋を示さなかった。

これらの結果は、ビスシトラコンイミドのような助剤がビスマレイミドと対照的にＩｋ適加硫まで全架橋密度に実質的に影響を有しないことを示す。

友丸匹ユ旦抽出実験Ｉｋ適加硫まで１５０℃て゛加硫された１、５ｐｈｒのＨＶＡ−２又はＢＣＩ− ＭＰを持つＮＲガム原料の薄板が、２４時間にわたってツクスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置中でクロロホルムを用いて抽出された。抽出物は蒸発され、重水素化したクロロホルム中にとかされそして１０トンＮＭＲで検査された。ＨＶＡ−２含有薄板からの抽出物は、ビスマレイミドの検出し得る量を示さなかったのに対し、ＢＣＩ−ＭＰはＢＣＩ−ＭＰを含む薄板からうまく抽出された。これは、未反応のＢＣＩ−ＭＰが加硫物中に存在したことを示す。

え腹五ユユ二本ロールミル及びバンバリー型インターナルミキサでのゴムとＢＣＩのコンパウンド化ＢＣＩ−ＭＰは、ＮＲゴム処方（ＮＲＳＭＲＣＶ５：１００部、カーボンブランクＮ−３３０５０ｐｈｒ、ステアリン酸　２ρｈｒ、酸化亜鉛Ｒ５５ｐｈｒ、芳香族系油（デュートレｌクス７２９ＨＰ）３ρｈｒ、バーカシｙトｃＢｓ　Ｏ，６Ｐｈｒ及び硫黄２．３ｐｈｒ）と種々の手法によりコンパウンド化された。

ａ、ＣＢ５−　Ｐ黄及びＢＣｌ、ＭＰを除いた成分が、６分間段隋的に１３５〜１４０°Ｃでバンバリー型インターナルミキサ中で混合された０次に、加硫剤及びＢＣＩ−ＭＰ（１，５ｐｈｒ）が６０〜７０°Ｃで二本ロールミルで混合された６ｂ、１．５ｐｈｒのＢＣＩ−ＭＰを含みそして硫黄及びＣＢＳを除いた成分かバンバリー中で混合され、そしてＣＢＳ及び硫黄が二本ロールミルで加えられた。

次に、これらのコンパウンド及びＢＣＩ−ＭＰを含まない対照コンパウンドの加硫特性が、６０分間１８０℃でモノサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを使用して測定された。

１５０°Ｃで得られたモノサンドレオメーターのデータ（カッコ内のデータは１８０℃で得られる）コンパウンド化のための二本ロールミル又はバンバリー手法のいずれによっても加硫特性に従う加硫戻り防止効果における相違はなかった。

表　ど −ｌ■１−−Ｊ」ＥＩ　−Ｊ」１■ スコーチ安全、ｔ　２　１１．０　１２．４　１２．５（分）　（１，６１（１，７１（１，６１１１１１１ｍ、ｔ９ｏ４．１４．２　４．２（分）　ｆｏ、６）　ｆｏ、６）　、［０，６１架橋の程度Ｒｃｏ（ｄＮｌ）　１８．５　１８．７　１９．３モンサンドレオメーター加硫曲線（１８０°Ｃ１６０分）（ｄＮｌ）：Ｔｉ　１７．３　１７．３　１７．４Ｔｆ　１１．５　１９．０　１９．０実施例４５ＢＣＩ−ＭＰとＮＲ／ＳＢＲ及びＮＲコンパウンドの特性活性剤、グロセス油、劣化防止剤の慣用量及び１．８ρｈｒの硫黄を持つＣ０■ 加硫系とのカーボンブラック充填されたＮＲコンパウンド、及び活性剤、油、劣化防止剤、ワックスの慣用量及び１．５ｐｈｒの硫黄を持つｓｅｍｉ−Ｅ、Ｖ、加硫系とノＮ　Ｒ／’　Ｓ　Ｂ　Ｒ（７５／　２５　）混合物か、上記の標準の手法に従って０．５又は１．０ｐｈｒのＢＣＩ−ＭＰと混合された。対照コンパウンドにおいては、ＢＣＩ−ＭＰは省かれた。

表２８及び２９は、ＮＲ，’ＳＢＲ及びＮＲコンパウンドのスコーチ及び加硫特性においてＢＣＩ−ＭＰの僅かな影響があるか、又は影響かないことを示す、１７０°Ｃでの加硫戻り時間は、常に増加される。モノサンドレオメーターＯＤＲか、加硫特性の測定のために使用された。

コンバランｒ　ｉ（対照）　２（ＢＣＩ−ＨＰ　３（Ｆ３ＣＩ−ＭＰＯ，ｓ　ｐｈｒ）　１．Ｏｐｈｒ）ムー二一スコーナー１ｇ（全１　４３　４２　４３加硫（１５０℃）。

架橋の程度。

Ｒｃｌ）、ｆＮＩＩ）　２．５３　２．５０　２．４５スコー千天全、＋３２．ｊ分１　８．０　８．０　７．５鳳Ｉ加１．１．ｉ分＋　１４．５　１４．０　１４．０加ｉ！９時悶、ｔ　２．ｆＩｊｌ　ｆ−）　（−）　（−）「１ｉ（１７０℃）架橋の程度。

Ｒｃｏ、（Ｎｌｌ）　２．２５　２．２５　２．２５スコー千安全、＋３２．ｆ分＋　２．５　２．５　２．５最適ｍ１ｌｌ、ｔ９ｏ、　を分）　５．０　５．０　５．０■戻り１ｍ、Ｌ　２．ｉ分＋　２３．Ｏｆ−１（−１（−）：加硫戻りを示さない＊：モノサントレオメーター〇ＤＲコンパワンＦ　４［対照＋　５（ＢＣＩ−１４Ｐ　ＧｆＢＣＩ−ＭＰＯ，５ｐｈｒ）　１．Ｏｏｈｒ）ムーニースコーチ１ｌｌｆ分１　４４　４１　４２加硫（１５０℃）。

架橋の程度。

Ｒｃｏ、ｆＮｎ）　２．７７　２．７０　２．７０６、３　６．２スコーチ安全、ｔ、　２．ｉ分）５．８１１＊ｉＨ，ｔ９ｏ、（分１　１３．８　＋４．０　１４．０−電（１７０°Ｃ）。

架橋の程度。

Ｒ■、　ｆＮｎ）　２．４　２．３　２．４１．７　１．９スコーチ安全、ｔ、　２．（ｆｌ　１．６…１１ｇ、ｔ９ｏ、ｊ分＋　４．１　３．９　４．３（−）・加硫戻りを示さない＊コモンサンドレオメーター〇ＤＲ表３０及び３１は、硬度、弾性率、引張強度、引妄強度。

圧縮変形及び摩耗に関するＢＣＩ−ＭＰとＮＲ，’ＳＢＲ及びＮＲコンパウンドにおいて得らｉＬだ改善を示す。

表　３０ｔ９ｏ間１５０　’Ｃで、及び３０分間１７０°Ｃで加硫さｉｔだ加硫物の機械特性（カンコ内は退却硫を示す）硬度、　シタアー＾　５７．０　６０．０　６０．０（５４，５）　［５９，５）　（６０，０１弾性率（ＨＰａ）５０％　１．２０　１ｉ５　１．２０（０，９０）　［１１５］　（１，２０）＋ＯＯ’、；　１．９ＯＬ８５　１．８Ｑ（Ｌ３５）　ｆｌ、８１１　Ｆｌ、９０）３００％　９．３０　９．４５　９．０（６，５１）　ｆ８．９０）　ｆ９．９５）引張強度　２３．２　２３．１　２３．３（ＭＰａ）　ｆｌ５．５）　ｆｌ９．０）　ｆ２０．ｉ）引き裂き強度　８９．０　８６．５　８２．５（ＫＮ／ｎ）　ｆ４６．５）　ｆ６１．５）　（５８，５）圧縮変形（χ）２４時間７７０℃　２１　２３　２２７２時間／２３℃　１５　１４　１２＋２０）　ｆ１？１　［７）磨耗（＃、Ｎ損失　１０２　１０３　１０５鴎３ｒ’４０ｒｇ移動）　ｆ２０＋ｌ　（１３＋１　（１４７１表　３１ｔ９ｏ間１５０℃で、及び３０分間１７０　’Ｃて′加硫された加硫物の機械特性（カンコ内は退却硫を示す）コンバラ；ｒ４　５　６硬度１　ジチアーＡ　６０　６２　６４＋５２）　ｆ５７１　ｆ６０１弾性率（ＨＰａ）５０？δ　１．１５　Ｌ２０　１．２０（０，８８）　（１，０４）　（？、２Ｑ）１００％　２．０６　２，１５　２．１０ｆ＋、３０）　ｆｌ、６５）　ｆ２．００１３００％　１１．８　１１．４　１Ｌ４ｆ６．６）　ｆ８．６）　ｆＩＱ、７）引張強度　２７．２　２８．０　２Ｂ、５（ＭＰａ）　（１８，２）　ｆ２１．３）　ｆ２１．３１引き裂き強度　１０１　１１９　１３６ｆＫＮ／１１）　ｆ２５．５）　［３９，０）　ｆ５８．０）圧縮変形（％）２４時間７７０℃　２１　２３　２３７２時間、７２３℃　９　１０　２３＋１７）　ｆｌ３）　ｆｌ２）磨耗（体積損失　１２２　１２４　１２２表３２及び３３は、３０分子ｇ１１７０℃て′加硫しｆ：ＢｃＩ−ＭＰを含むコシパウンドの発熱性（温度上昇）及びグントリｌチフシクソメーター試験における永久歪の実質的な減少及び改善された疲労抵抗を示す。

表　３２退却硫した加硫物（１７０℃、３０分間ンの発熱性及び永久歪特性表　３３退却硫した加硫物（１７０°Ｃ５３０分間）の疲労破損特性表３４中に示されたＢＣＩ−ＭＰとのＮＲ／ＳＢＲ混合物の動的機械的分析により測定した増加した損失弾性率（Ｅ″）は−湿潤グリップ又はスキッド抵抗（クー。エイ。

グロシュ（Ｋ、Ａ、Ｇｒｏｓｃｈ）−ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅｌ、１９７．８５８．１９６３年）のようなタイヤ特性の改善に寄与することができる。

表３４１５０℃／１９ｏで加硫したＮＲ／５ＢＲ７＋ｏ［物の動的機械的データ（２０ ℃）表３５に示された６０℃で測定された増加した貯蔵弾性率（Ｅ′）及び減少した損失接線（ｔａｎδ）弾性率は、改善されたタイヤ特性、例えば減少したころがり抵抗に寄与することができ（ジェイ、エム、コリンズ（Ｊ、Ｍ、Ｃｏ１１ｉｎｓ）ら、トランス、インスト、ラバー　インダストリー（Ｔｒａｎｓ、Ｉｎ５ｔ、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄ。

）４０、Ｔ２３９．１９６４年）、そしてその結果使用中に燃料の節約を導くところの、より低い損失コンプライアンス（ｔａｎδ／Ｅ′）を示す。

表３５１５０°Ｃ／３０分で加硫したＮ　Ｒ’ｊＪｆＪ硫物の動的機械的データ（６０ °Ｃ）Ｋ腹皿豆亙種々のＢＣＩとのＮＲ／ＢＲコンパウンドトラックタイヤトレッドコンパウンドとして有用なＮＲ／ＢＲ処方（シー、ニス、エル、ベーカー　シー、ニス１、エラストメリヅクス１９８９年７月、２０〜２５頁）（実施例３６参照）は、種々のＢＣＩの効果を試験するために使用された。コンパウンド化は、上記のように１．０ｐｈｒのＢＣＩ　−ＭＰ’−ＢＣＩ−ＤＰＭ及びＢＣＩ−ＭＸを用いてなされた（実施例３６）、加硫は、１５０°Ｃ（ｔ９０及び６０分）及び１７０° ｃ　（ｔ　９０及び３０分）で圧縮成形によりなされた。

表３６は、ＢＣＩがムーニー粘度、スコーチ時間及び加硫特性において僅かな効果を有し又は効果を有しな１）ことを示す。

表　３６表３７は、加硫らとり防止効果かまたＢＣＩを用０るこれらの染件下で得られることを示す、８時間の全カロ硫時間で１４０℃で得られたモノサンドレオメータートルクデー表　３７＊　：１４０°Ｃ２８時間後の最終トルク表３８及び３つは、６０分間１５０° Ｃでの及び特に３０分間１７０℃での退却硫後の加硫物の下記の特性、！ｐち硬度、引張強度、弾性率、摩耗、圧縮変形、弓１裂強度及び永久歪及び発熱性の両者の改善を示す。

表３８１５０℃／ｌ　及び１５０℃／６０分（力・ｙコ内）でカロ硫した加硫物の物理的及び機械的特性表３９１７０℃／１９ｏで加硫した加硫物の物理的及び機械的特性十二カッコ内のデータは、１７０℃／３０分で加硫した加硫物のために得られた値である。

３０分間１７０″Ｃて゛加硫された１ｐｈｒのＢＣＩ−ＭＸ（及びＢＣｒなしの対照）を含むコンパウンドは、グツドリッチフレクツメーターでの破裂試験に提供された。

表４０破裂試験結果結果は、ＢＣＩ−ＭＸにより破裂時間が実質的に長くなりそして発熱性及び温度上昇が実質的に低くなることを示す。

衷ｍ先ユ１．１０−ビス（４−シトラコンイミドベンゾイルオキシ）デカン（ＢＣＩ−ＢＡＥｌｏｌ　トリス（６−ジトラコンイミドヘキシル）イソシアヌレ−１−（ＴＣＩ−ＡＡ３３）及び１．８−ビス（シトラコンイミド）−４−シトラコンイミドメチルオクタン（ＴＣＩ−Ｃ６ｖ）は、ＮＲ処方（実總例４４参照）中にコンパウンド化され、そして３０分まで１７０又は１８０℃でモノサンドレオメーター加硫曲線上におけるこれらの効果が測定された（表４１）。

表　４１モノサンドレオメーターＭＤＲ２０００Ｅ；カヅコ内の値：ＢＣＩ又はＴＣＩなしの対照ＢＣＩ−ＢＡＥＩＯ１ＴＣＩ−ＡＡ３３及びＴＣＩ−Ｃ９ｖはスコーチ及び加硫時間に僅かな効果を有し又は効果を有しなかったが、コンパウンドの改善された加硫戻り抵抗を有した。

え１五ユ上硫黄のより高い量で加硫されたＮＲコンパウンドタイヤコンパウンド化において鋼コードスキム原料として有用な（不溶性）硫黄の高い量を含むカーボンブラックを充填したＮＲコンパウンド（ＮＲＳＭＲＣＶ　１００部、カーボンブラックＮ−３２６５５ｐｈｒ−ステアリンａ０．５ｐｈｒ、Ｚｎ０　８ｐｈｒ−パーマネックス６ＰＰＤ　２ｐｈｒ、デユートレーｙクス７２９ＨＰ　３ｐｈｒ、クリステｌクズ０Ｔ２０　５ｐｈｒ、バーカシ１トＣＢＳ　０．７ｐｈｒ）（エム、ビールトウ（Ｍ、Ｐｉｅｒｔｏｈ）とアール、シュバルト（Ｒ，５ｃｈｕｂａｒｔ）、カウトシュックとグミ−、クンシュトッフエ（Ｋａｕｔｓｃｈ、＋Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔ、）４３，３８５．１９９０年）は、１．０ｐｈｒのＢＣＩ−ＭＰ又はＢＣＩ−ＭＸとコンパウンド化された。

ＢＣＩは、１７０℃で加硫特性に事実上影響がなかったく表４２）。

表４２１７０°Ｃでの加硫特性ＢＣＩ−ＭＰ及びＢＣＩ−ＭＸを含むコンパウンドは、ＢＣＩなしの対照と比較して３０分間１７０℃で退却硫後の改善された態械的特性、即ち改善された硬度、弾性率、引裂強度を示しな（表４３）。

表４３１７０℃、七９０及び１７０℃、３０分（カッコ内）での加硫後の機械的特性え癒最エユ慣用的に加硫されたカーボンブラックを充填されたＮＲコンパウンドの架橋反応に対する種々の助剤の寄与（実施例４４参照）は、最適加硫まで１５０℃から１８０℃までで試験された９表４４は、助剤ミリモル当りａ：ｉｉな加硫でのトルクの変化百分率として表わされた、ＢＣＩ−Ｃ６、ＨＶＡ−２及びＢＣＩ−ＭＰの架橋反応を示す。

表４４助剤の架橋反応１＊コモンサンドレオメーターＭＤＲ２０００ＥＢＣＩ−Ｃ６及びＢＣＩ−ＭＰの両者は、最適加硫でトルク変化により測定したとき、慣用的に加硫されたカーボンブラックを充填したＮＲコンパウンドにおいて架橋反応に影響を及ぼさなかったが、ビスモレイミド及びＨＶＡ　−２は実質的な架橋反応に影響を及ぼした。

国際調査報告　ｏｒＴ／Ｉ：Ｄ　Ｑｌ／ｎｌｎ４Ｒフロントページの続き（７２）発明者　デ　ブロック、ルドルフ、フランクオランダ国、　７４１９　ピーアール　デベンテル、ホンデルストラード８０（７２）発明者　ダッタ、ラビンドラ、ナスオランダ国、　７４１４　エックスケ−デベンテル、スラウエルホフガーデ　２

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）少なくとも一の天然又は合成ゴムの１００重量部、（Ｂ）硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部の当量を与えるために十分な量の硫黄供与体及び（Ｃ）量適加硫までの硫黄加硫反応条件下において部分的にのみ反応し、かつ最適加硫の後に該ゴム組成物において加硫戻りの１０〜２００パーセントを相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋されたゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形成する助剤の０．１〜５．０重量部の加硫反応生成物を含む硫黄加硫化ゴム組成物。２．該ゴム組成物が更に、加硫促進剤の０．１〜８．０重量部を含む請求項１記載の硫黄加硫化ゴム組成物。３．該助剤が、最適加硫までの硫黄加硫条件下でミリモル当りマイナス２．０〜２．０％の架橋効率を持つ請求項１又は２記載の硫黄加硫化ゴム組成物。４．該助剤が、該ゴム組成物において加硫戻りの４０〜１５０％を相殺するために十分な割合で架橋を形成する請求項１〜３のいずれか一に記載の硫黄加硫化ゴム組成物。５．最適加硫後に未反応助剤の０．１〜５．０重量部を含む請求項１〜４のいずれか一に記載の硫黄加硫化ゴム組成物。６．該助剤が、式Ａの少なくとも一の化合物を含む請求項１〜５のいずれか一に記載の硫黄加硫化ゴム組成物Ｑ１−Ｄ−（Ｑ２）ｎ（Ａ）（ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及びスルフォキシから選はれる一又はそれ以上のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Ｑ１及びＱ２は式Ｉ及びＩＩから独立して選ばれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０のアルカリール基から独立して選ばれ、そしてＲ２及びＲ３は、Ｒ１が水素のとき一緒になつて環を形成してよく、Ｂ及びＢ１は下記のヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれる）。７．該助剤が、ビス−又はトリスシトラコンイミド及びビス−又はトリスイタコンイミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一の化合物を含む請求項１〜６のいずれか一に記載のゴム組成物。８．硫黄の０．１〜２５重量部又は硫黄の０．１〜２５重量部の当量を与えるために十分な量の硫黄供与体の存在下において少なくとも一の天然又は合成ゴムを含む加硫可能な組成物を１１０〜２２０℃の温度で２４時間以下の間加硫する方法において、該方法が、最適加硫までの硫黄加硫反応条件下において部分的にのみ反応し、かつ最適加硫の後に該ゴム組成物において加硫戻りの１０〜２００パーセントを相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋されたゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形成する加硫戻り防止助剤の有効量の存在下で実行されることを特徴とする方法。９．該ゴムが、更に加硫促進剤の０．１〜８．０重量部の存在下で加硫される請求項８記載の加硫方法。１０．該助刑が、最適加硫までの硫黄加硫条件下でミリモル当りマイナス２．０〜２．０％の架橋効率を持つ請求項８又は９に記載の加硫方法。１１．該助剤が、該ゴム組成物において加硫戻りの４０〜１５０％を相殺するために十分な割合で架橋を形成する請求項８〜１０のいずれか一に記載の加硫方法。１２．該助剤が、式Ａの少なくとも一の化合物を含む請求項８〜１１のいずれか一に記載の加硫方法Ｑ１−Ｄ−（Ｑ２）ｎ（Ａ）（ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及びスルフォキシから選ばれる一又はそれ以上のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Ｑ１及びＱ２は式Ｉ及びＩＩから独立して選ばれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０のアルカリール基から独立して選ばれ、そしてＲ２及びＲ３は、Ｒ１が水素のとき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びＢ１は下記のヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれる）。１３．該助剤が、ビス−又はトリスシトラコンイミド及びビス−又はトリスイタコンイミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一の化合物を含む請求項８〜１２のいずれか一に記載の加硫方法。１４．ゴムの硫黄加硫において、最適加硫までの硫黄加硫反応条件下において部分的にのみ反応し、かつ最適加硫の後に該ゴム組成物において加硫戻りの１０〜２００パーセントを相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋されたゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形成する化合物から選ばれた加硫戻り防止助剤を用いる方法。１５．該助剤が、最適加硫までの硫黄加硫条件下でミリモル当りマイナス２．０〜２．０％の架橋効率を持つ請求項１４記載の方法。１６．該助剤が、該ゴム組成物において加硫戻りの４０〜１５０％を相殺するために十分な割合で架橋を形成する請求項１４又は１５に記載の方法。１７．該助剤が、式Ａの少なくとも一の化合物を含む請求項１４〜１６のいずれか一に記載の使用方法Ｑ１−Ｄ−（Ｑ２）ｎ（Ａ）（ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及びスルフォキシから選はれる一又はそれ以上のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Ｑ１及びＱ２は式Ｉ及びＩＩから独立して選ばれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアラルキル基及びＣ７〜Ｃ３０のアルカリール基から独立して選ばれ、そしてＲ２及びＲ３は、Ｒ１が水素のとき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びＢ１は下記のヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれる）。１８．該助剤が、ビス−又はトリスシトラコンイミド及びビス−又はトリスイタコンイミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一の化合物を含む請求項１４〜１７のいずれか一に記載の方法。１９．請求項８〜１３のいずれか一の方法により加硫されたゴムを含む工業製品。２０．請求項８〜１３のいずれか一の方法により加硫されたゴムを含むタイヤ。