JPH06503119A

JPH06503119A - ビチューメン燃料のバイオ脱硫

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Publication number: JPH06503119A
Application number: JP4502933A
Authority: JP
Inventors: バレンタイン，ジェームズ，エム
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Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1994-04-07
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ビチューメン燃料のバイオ脱硫技術分野本発明は微生物による炭素質燃料の脱硫に関する。更に詳しくは、本発明はビチューメンおよび水を含む乳化燃料からバイオ手段によって硫黄の除去を可能にする。

石油、石炭および石炭／石油混合物を含む種々の炭素質燃料から硫黄を除去することは知られているが、これらの燃料の実施技術は水中ビチューメンの燃料は適合しうるちのではなかった。これらの燃料はタール状ビチューメンを含み、このものは法的な又はエンジニアリングの考慮によってみたとき原油ではない。乳化させなければ、それらは１５°Ｃにおいて液体ではなく、液体として処理するためには代表的に７０〜９０°Ｃに加熱することを必要とする。これらのビチューメンは水を少量成分として使用する乳化の形体で利用されるが、連続相を形成しない。

不幸なことに、それらの相対的な経済性、豊富さおよび望ましい諸性質にもかかわらず、これらの燃料は多くの場合、硫黄含量をもちこれがこれらの燃料を使用するには環境的に高価なものにしている。その上、これは若干の燃料において高バナジン含量と組合さっており、このことが燃焼時にスラッジおよび腐食の問題を生せしめることかある。

大規模で且つ合理的なコストてこれらの問題を減少させることを可能にする効率的な乳化ビチューメン燃料処理法をもつことが望ましい。

背景技術種々の炭化水素、種々のビチューメン、天然のビチューメン、り−ル、天然アスファルト、種々の原油および重油の莫大な貯蔵物を燃やすことについて、水中ビチューメン乳化液の開発が再び新しい関心を与えた。この点に関してＰｏｗｅｒ −Ｇｅｎ　’８９年会にＢｌａｉｎ　Ａ、Ｋｅｎｎｅｄ３ｒによって１９８９年１２月に提出された報文Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｎｄｌｉｎｇ　＆Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆＡ　Ｂｕｔｕｍｅｎ−ｉｎ−Ｗａｔｅｒ　ＥｍｕｌｓｉｆｉｅｄＦｕｅｌ　ｉｎ　ａ　Ｃｏｍｒｎｅｒｃｉａｌ　ＵｔｉｌｉｔｙＢｏｉｌｅｒを参照されたい。またＭ、Ｅ、Ｈａｙｅｓらの米国特許第４，６１８，３４８号も参照されたい。Ｏｒｉｍｕｌｓｉｏｎとして知られる１つの商業的に入手しうる水中ビチューメン乳化生成物は約７０％のベネゼラ・オリノコ原油と約３０％の水を用いて製造される。オリノコ原油の保存量は１．２兆バレルと推定されるが、それは代表的に高い硫黄およびバナジン含量をもち、このことが世界中に広まる商業化を思いととまらせている。

硫黄の除去は、燃焼中の大気圧へのＳＯｘ化合物の放出を限定するために望ましいことである。これらの化合物は酸性雨の生成に寄与することが知られている。

燃焼前に夾雑物を除去することは、燃焼中に酸素と反応してＳＯｘ化合物を生成するこれらの夾雑物の濃縮形体のために、特に有利である。後−燃焼によるＳＯｘ化合物の除去は、高温、高容量の煙道ガス中に捕捉される高分子量化合物の処理を包含し、それぞれの主要燃料源に実質的な投資および操業のコストを加えることを必要とする。

夾雑物の予備−燃焼処理は夾雑物の予備酸化状態で行われるという利点をもち、燃焼前の燃料の取扱い及び分布流のすへての点て行うことができる。予備燃焼処理法は物理的、化学的または生物学的処理を含みうる。不幸なことに、不快な硫黄化合物は物理的に除く、ことはできず、化学処理は水素、溶媒などの使用のために大きな投資コストおよび高い操業コストを必要とする。

石油および石炭について、従来の研究者は微生物技術を使用して硫化鉄イ才つおよび有機イオウの双方を除くことを試みた。この点での最近の回顧についてはＭｏｎｔｉｃｅｌｌｏ　ａｎｄ　Ｆｉｎｎｅｒｙ、”Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉ。

ｎ　ｏｆ　Ｆｏｓｓｉ　Ｆｕｅｌｓ”Ａｎｎ、Ｒｅｖ、Ｍｉｃｒ。

ｂｉｏｌ、１９８５　（３９：３７１−８９）を参照されたい。討議は主として基礎のバイオ化学に向けられており、その実際の完成、と（に独特の取扱い及び処理の問題を課すビチューメンの実際の完成には向けられていない。ＬｅｅおよびＹｅｎの“ＳｕｌｆｕｒＲｅｍｏｖａｌ　ｆｒｏｍ　Ｃｏａｌ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ　Ｍｅｄｉａ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｂｉｏｃａｔａ　Ｉｙｓ　ｔｓ”　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ。

、１９９０．Ｖ’ｏ１．４８．ｐｐ、７１−７９をも参照されたい。

いくつかの早期の特許はオイルから硫黄を除去するための大規模方法を記述した。たとえば、米国特許第２，５２１，７６１号において、Ｓｔｒａｗｉｎｓｋｉは種々の周知の微生物を使用することを述へているが、石油の代替として炭素源のような“ｄｉｖｅｒｔｅｒ”　（別もの）を使用している。不幸なことに砂糖またはデンプンのような“ｄｉｖｅｒｔｅｒ”は高価である。後に、米国特許第２．５７４，０７０号においてＳｔｒａｗｉｎｓｋｉはまずイ才つをサルフェートに転化し、次いでこのサルフェートを第２段階の微生物学的反応においてそれらを硫化に転化することによって除去することを述べている。また、米国特許第２，６４１，５４４号において、Ｚｏｂｅ　１１は水素と反応させて硫化水素にすることによって石油からイオウを除去するための微生物触媒の使用を教示している。これらの反応は必然的に液体石油について行われ、複雑な気−液接触装置の使用を必要とし、大量の汚れた臭い且つ危険な副成物を生成する。

その他の方法は実施されなかった。それらは経済的操作の約束を提供しなかったからである。米国特許第２．９７５，１０３号において、Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍは気−液接触力ラム中で液体石油を好気性バクテリアと接触させてイオウをサルフェートに酸化し次いでこのサルフェートをＣａＯ１ＢａＯまたはそれらの水酸化物を用いる沈殿によって除去することを教示している。この方法は、液体石油の操作のために複雑な装置を必要としたけれども、はとんどのバイオ化学反応について有効な温度において液体ではないビチューメンについて操作されるとは予想されなかった。

同様に、米国特許第４，８６１，７２３号において、Ｍ　ａ　ｄ　ｇ　ａｖｋａｒは石炭を微生物で処理し、そして必要な工程をもつ反応に従って燃焼前に水性相を除くことを述べている。

複雑でコストのかかる装置または高価で危険な化学薬品の使用なしに且つ燃焼前に水性相を除去する要件なしに実施することのできる、乳化液ビチューメンからイオウを除去することのできる方法を提供することは望ましいことである。

発明の開示本発明はビチューメン中のイオウに付随する問題に対する簡単で有効な解決策を提供し、それによって電力の生産に使用するために又はその他の目的のために利用しつる大量の燃料を環境上の又は経済的な目的を犠牲にすることなしに製造しようとするものである。

１つの広い面において、本発明はビチューメンと水の乳化液を、細胞培養物、不動化細胞集塊、破砕細胞、細胞抽出物、酵素混合物、合成調製した活性酵素系列または成分の複生物、およびそれらの混合物から成る群からえらばれた微生物脱硫剤と接触させ、そしてビチューメンの酸化性イ才つ含量を減少させるのに有効な時間および条件のもとて接触を保持する。ことから成ることを特徴とするヒチューメンの脱硫法を提供する。

乳化液は好ましくは水中ビチューメンの形体のものである。反応後にビチューメンのもとのイオウ含量の少なくとも一部は、乳化液の水相に濃縮するサルフェートに転化された。処理した燃料は、これらの物質を物理的に分離することによって、またはこれらを反応中にまたは反応後に好適な化学試剤の添加により不快な反応を化学的になしえないものにすることによって、これらのサルフェートをＳＯ□発生燃焼反応から除くように処理することができる。

図面の簡単な説明次の詳細な記述を添付の図面との関連で読むとき、本発明はより良い理解され、その利点は更に明らかになるであろう。

添付の図面は本発明によるいくつかの方法を示す概要フローダイヤグラムである。

本発明を実施するための最良の態様この記述は本発明のより好ましい面のいくつかを詳述するものであるが、本発明は広い応用をもつことが理解されるへきである。たとえば、小規模反応を記述し具体化しているけれとも、本発明の技術の主たる有用性は、大洋を航行するタンカー中に、燃料輸送中のパイプライン内に、地下貯蔵施設たとえば米国政府によって戦略的な貯蔵として現在使用されているような地下貯蔵施設に、および貯槽地帯の貯槽において、保持することのできる大量のビチューメンを処理するのに必要であるような大規模処理へのその容易な適用性である。

本発明の方法はビチューメン中のイ才つに伴う問題に対する簡単で有効な解決を与える。１つの広い面において、本発明はビチューメンと水の乳化液を微生物脱硫剤と接触させ、その接触をヒチューメンの酸化性イオウ含量を減少させるに有効な時間および条件下１こ保つことを含む。

反応後に、ビチューメンのもとのイオウ含量の少なくとも一部は乳化液水相中に濃縮するザルフェートに転化された。処理された燃料はこれらの物質を物理的に分離することによって、あるいは反応中にまたは反応後に好適な化学試剤の添加によりこれらを不快な反応をなしえないものにすることによって、ＳＯｘ発生燃焼反応から除去するように処理することができる。

本発明による好ましい方法の図式を示す図面を参照して、この図は北米、メキシコ、ベネゼラまたは中東で生産されていることの知られている油田を含めてずへての資源から誘導されるビチューメンに応用することのできるいくつかの別法を図式的に示するものである。これらのビチューメンは代表的に高い密度をもち、ＡＰＩ比重は１０度以外程度に低くたとえば約７〜約９度ＡＰＩである。５％ものイ才つ含量も珍しいことではなく、１〜４％が代表的である。

これは無機または有機イ才つの形体で存在することかでき、そして本発明はいずれかの又は両者のＳＯｘ源か減少されるようにビチューメンの処理を促進するために使用することができる。

ビチューメンは乳化器ｌＯに送ることかできる。乳化器は本発明の目的に有効ないずれかの装置でありうる。乳化液は好ましくは水中ビチューメンの形体のものである。ビチューメン中水または複合体としても特徴づけることのできる乳化液を使用することも本発明の意図する範囲内にあり、複合体は両方の種類の乳化液に寄与する。

これらの他の乳化液形体の一方することにもある場合には良好な理由が存在する。

ヒチューメン炭化水素は、その高度に粘稠性の性質のために、油井からそれらを除去するには異常な手段を必要とする。ペネゼラからのオリノコ原油の場合、水および界面活性剤（ある場合にはスチームと共に）を油井にポンプ給送してビチューメンを軟化し乳化する。乳化液を地表に送り、そこで水中ビチューメンの乳化液を破壊（代表的には加圧下での加熱によって）分離してビチコーメン相と水相に分離し、そしてたとえば乳化器１０中で再乳化する。オリノコ原油の乳化液はＯｒｉｍｕｌｓｉｏｎなる商標で商業的に入手しうる。これらは好適な水中ビチューメン乳化液であり、本発明による処理の前に再乳化することを通常は必要としない。然しなからこれは厳密な規則ではなく、水相の少なくとも一部を除いてこれを本発明の目的により適合するものに置き換える理由がたとえば存在する。

ビチューメン炭化水素の乳化液を作るのに使用しうる技術の代表的なものはＨａｙｅｓらの米国特許第４，６１８，３４８号に記載されている技術である。該米国特許のこの開示を引用によってここにくみ入れる。

連続水相においてビチューメンの好適な乳化液を製造する際に、ビチューメンは乳化液を作るのに有効な量の水の添加により乳化させることができる。代表的には３０〜７０％の水（最終乳化液の容量基準）を加え（たとえばライン１２によって）、水中に十分に且つ微細に分散させる。これより多い量の水が望まれる場合には（これらの量の約１０倍までの、たとえば２〜１０倍の水が望まれる場合には）、乳化前に一部のみを加え、残余中で後に単にブレンドすることがより有効でありうる。有効な分散は好適な装置たとえば回転（例として遠心ポンプ）、機械的、または静止もしくは動的な又は他の乳化装置によって達成させることかできる。望ましくはビチューメン乳化前の流体状態に加熱される。多数の周知の化学的または生物学的界面活性剤を加えて水が連続相である水中ビチューメン乳化液の安定性を保証することができる。

反応中に脱硫剤とビチューメンとの間に高い接触表面積を与えるに有効な小滴寸法を得ることが好ましい。これは達成されうる反応速度と反応程度の双方にとって重要である。反応はビチューメンー水の界面で起こるからである。微細な分散は個々のビチューメン小滴のイオウ含量が全反応期間中脱硫剤と接触する機会を最大にするのを助ける。約２５０ミクロン以下の平均小滴寸法を得るのか好ましく、更に好ましくは１０〜１００ミクロンの範囲にある。この粒径範囲は反応表面積を有効なものにし然も合理的なエネルギー人力と界面活性剤水準で乳化液の安定性をも確保する。望ましくは小滴の５％未満がｌＯＯミクロン以上であり、好ましくはこれは２％未満に保たれる。

脱硫剤は水中油型乳化液の製造期間中水相に加えうると考えられるけれども、乳化液を図中の２０で示す別の脱硫帯域にライン１６によって示すように送るのか好ましい。

乳化液の水相に微生物脱硫剤を（たとえばライン２２を介して）導入することによって反応は開始される。微生物脱硫剤は生きている又は死んだ微生物、いずれかの生物学的に生産された酵素または酵素系、微生物の細胞物質、またはビチューメン中のイ才つと反応しうる、好ましくはイ才つを酸化してサルフェートにすることのできる化学的に合成された均等物のうちのいずれかのものでありうる。

種々の形体の微生物脱硫剤の中で、細胞培養物、不動化細胞集塊、破壊された細胞、細胞抽出物、酵素混合物、活性酵素系列または成分の合成複生物、およびこれらの混合物から成る群からえらばれたものかある。

好ましい脱硫剤はビチューメン中の特に乳化液型のビチューメン中の炭素−イ才つ結合を開裂させることができる。好ましい脱硫剤はビチューメンと反応してそれに含まれる有機イ才つを好ましい水中ビチューメン乳化液の水相に放出する。

無機および有機イオウに作用させるために脱硫剤、混合物を使用してひかえめな炭素利用を行うこともてきるけれとも、更に好ましい試剤は燃料の加熱価値に実質的に悪影響を及ぼさず、有機イオウを選択的に酸化して水溶性サルフェートにする。これらのサルフェートは物理的に除去するか又は化学的に結合して燃焼中にＳＯｘを生成させない。ある種の燃料を処理してＳＯｘ生産の減少させて燃焼させることかでき然も化学的に結合させたときのイ才つの代謝残渣を別個に除く必要がな、いということは実際に本発明の主要な利点である。

ビチューメンのイオウ含量と反応するのに有効なすへての微生物を使用することができる。特に有用であると確認されたものは次のとおりである。

微生物　文　献シュードモナス　ｓｐ、　ＣＢＩ　米国特許第４，５６２，１５６ＡＴＣＣ８０，３９３８１混合培養物　米国特許第４．６５９．６７０ＡＴＣＣＮｏ、　３９３２７アシネトバクター　ｓｐ、　ＣＢ２　米国特許第４，８０８，５３５ＡＴＣＣＮｏ、　５３５１５混合培養物　米国特許第４．８５１，３５０Ｂ、サルファスボルタレ　米国特許第４，６３２，９０６ＡＴＣＣＮｏ、　３９９０９混合培養物　Ｋ１１ｂａｎｅ、　Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＩ　ＧＴ　Ｓ　７　ｃｏａｌ　：ｔｈｅ　ｍ１ｃｒｏｂｉａｌ　５ｏｌｕｔｉｏｎ。

Ｔｒｅｎｄｓ　ｉｎ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ａｐｒｉｌ　１９８９．　ｖｏｌ、７．　ｎｏ、４゜ｐｐ、　９７−１０１０−トコツカス　Ｋ１１ｂａｎｅ、　Ｂｉｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ：ロートケロラス　１ＧＴｓ８　Ｆｕｔｕｒｅ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｉｎ　ｃｏａｌＣｌｅａｎｉｎｇ、５ｅｖｅｎｔｈ　ＡｎｎｕａｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＣｏａｌ　ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　５ｅｐｔ、１０−１４゜１９９０、１）１１．３７３ −３８２Ｂ、スファエリカス　［ｂｉｄ。

ＧＴＳ９スルネロバス　プリエルレイイ　Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ、Ｋｈａｌｉｄ、Ｈｓｉｅｈ。

Ｋｅｒｍｏｄｅ、　ａｎｄ　Ａｌｅｅｍ；Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏａｌ　ａｎｄＭｏｄｅｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；　Ｕ、Ｓ。

Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｔｒａｃｔ　Ｎｏ、　ＤＢ −ＦＣ２２８９ＰＣ８９８５１；Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒｓ　Ｍｅｅｔｉｎｇ。

Ｏｃｔ、３−４．１９８９シュードモナス　ブティダ　同　上混合培養物　同　上ｉ１１− ２Ｆｒｏ　Ｃｏａｌ　Ｂｙ　Ｔｈｅ　ＴｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｃＯｒｇａｎｉｓｍ　５ｕｌｆ０４ｔ）ｂｕｓＡｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ＋　Ｂｉｏｔｅｃｈ、　ａｎｄＢｉｏｅｎｇ、、　ｖｏｌ、２７．　Ｊａｎ、１９８５゜ｐｐ、４１４１− ４９Ｓｙ、、　１２．３３７　（１９８２）の混合培養物この比較的短い表の他に、この出願によって引用もしくは参照されている脱硫剤がある。それらのすべてを引用によってここにくみ入れる。また、本発明の目的に合致する他の微生物脱硫剤も使用することができる。これらは現在知られているか又は将来開発されるであろう。

反応は脱硫剤とビチューメンとの間の接触をビチューメン中の酸化性イオウ含量を減少させるに有効な時間および条件のもとで保持することによっていずれかの好適な反応器または反応装置２ｏ中で行われる。脱硫帯域は、微生物または他の脱硫活性を維持する条件が保たれる限り、貯槽、輸送槽または中間処理槽（バイブラインを含めて）を含むことができる。微生物の成長を支えるに必要な栄養剤が添加される。同様に、必要に応じてｐＨを調節し、バイブライ′　ン２４を介するエアレーションおよびスパージャ−装置を使用して微生物のための酸素および／または二酸化炭素の供給手段として役立たさせることができる。ガス・スパーンングによる混合の他に、付加的な混合剪断を与えて反応装置内のガスをより良く分布させ、そして反応を甲虫する気泡の生成を減少させることも望ましい。

ビチューメンと脱硫微生物または他の試剤との接触は反応に有効な条件で行われ、これらの条件は栄養物の供給、ｐＨ調節、温度、エアレーションなどであり、これらは使用する特定の脱硫剤に応じて変わる。多くの有用な試剤について、これらのパラメタータの値は知られており、他のものについてはそれらは当業者によって容易゛に決定することができる。約１５″Ｃ〜約９０’Ｃの温度が一般に有効であり、最も代表的には約２０″Ｃ〜約３５℃の範囲にある。親熱性微生物は知られており、高温操作の点で有利であるが、約８０″Ｃを越える温度での反応は過度の水損失、加熱コスト、および乳化後の破壊に対する保証のために特別な注意を必要とする。はとんとの場合、実用的な温度は１００°Ｃ以下である。

反応はビチューメンを少なくとも部分的に脱硫するに十分な時間待われる。一般に、１２０日以下の時間、たとえば３０日未満の時間かふつう適切である。代表的にこの長さのあいだ反応を続ける必要はない。その逆に、微生物か燃料の他の面を劣化させない特定の時間で反応を停止させる理由も通常は存在しない。より代表的な反応時間は約１０時間〜約３００時間の接触の範囲に含まれる。

ビチューメンと微生物との接触は望ましくは２％未満の、好ましくは１％未満のイ才つ含量をもつピチューメンをもたらす。

反応後に又は反応の一段階後に、乳化液は少なくとも部分的に破壊されて、主要量の脱硫剤およびサルフェート酸化生成物を含む分離性の水相を生成する。水相はその後にビチューメンから分離することができ、そしてビチューメンはその後に再び乳化される。

微生物学的脱硫の期間中、イオウはビチューメンから乳化液の水相に移る。この乳化液はライン２８を介して分離帯域３０に送ることかでき、ここで分離が周知の乳化破壊技術を使用して達成される。

この技術として圧力、温度、沈降、遠心分離、化学的脱乳化剤処理、またはいずれかの組合せかあげられる。これは脱硫したピチューメンの水、サルフェートおよび微生物からの分離をもたらす。ビチューメンはたとえばラインから抜き出して貯蔵、再乳化、または燃焼に供することかできる。

本発明の１つの好ましい形体において、水処理剤（化学的サルフェート結合性試剤）、たとえばアルカリ性のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウムおよび同様な金属化合物たとえば有効量の酸化物、水酸化物および炭酸塩、の添加はサルフェートのようなイオウ代謝物を除去する目的で乳化液を破壊することの必要をなくす。これらの及びその他の試剤を使用してサルフェートを化学的に結合させ、それによってそれらをＳＯｘ生成から除く。処理剤はまたサルフェート過剰で加えて、未反応イオウによって生成されるＳ０２が中和されるようにすることができる。これらの試剤は段階的に加えて溶液中のサルフェートと最も効果的に反応させることもできる。マグネシウム含有処理たとえば酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムは、バナジウムに伴う問題を減少させるという望ましい付加的利点をもつ。これらの又は他の試剤を有機塩の形体たとえばカルシウム、マグネシウムまたはナトリウムと有機酸たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などとの可溶性塩の形体で加えることもできる。

本発明の別の好ましい形体において、反応は複数の段階たとえば２〜１０、代表的に５未満の段階で行われる。それぞれの段階について、反応は部分的完了にもたらされ、そしてビチューメンは効果的に（別々に又は再乳化中に）操作されて個々の小滴にイオウ化合物の新鮮な層をもたらす。時間以外の反応条件は単一段階の反応条件に密接に従う。

本発明の別の好ましい形体において、細胞培養物は次の反応または反応段階における再使用のために節約されるが、マーセル化または他の周知技術によって細胞抽出物を得ることができ、このものは次いで単独で又は別の脱硫剤と組み合わせて次の反応または反応段階に使用される。この技術は直接に燃焼しうる燃料乳化液を製造するのに使用するとき特に有利である。これは汚染培養物を永続させる可能性を減少させながら更なる経済的利点をもつ。

所望の時に、水相を分離帯域から抜き出して、たとえばライン３４によって別のサルフェート除去帯域４ｏに送ることができる。この帯域または他の帯域（図示せず）において、水相をたとえば沈降および／または濾過によってまず処理して細胞または他の懸濁物質を除くことができる。細胞物質は細胞の形体で又は抽出物として再使用することができる。

脱硫されたビチューメンはたとえばライン３２によって抜き出して貯蔵、燃焼、再乳化または精製することができる。望ましくは、オリノコ・ビチューメンなどのような非常に重質のビチューメンの場合、それは脱硫された水中油乳化液として再乳化させてその貯蔵および取扱いを助けることもできる。あるいはまた、それは水中油乳化液として生成させて燃焼または更なる処理に供することもできる。水中油型の重質乳化液の燃焼は当業者に周知であり、燃焼を最適にするためにバーナー・ノズルの変形を必要とすることかある。

Ｏｒ　ｉｍｕｌｓ　ｔｏｎ燃料乳化液を本発明の方法によって処理するとき、それらは減少されたＳＯｘをもつ石炭および粒子を置換するために非常に容易に使用されつるということが本発明の１つの利点である。

帯域４０中の水相は微生物、１水およびイオウを含む。イオウはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたはバリウムを基材とする水処理／沈殿剤によって除くことができる。沈殿したサルフェートの分離はライン４２において行うことができ、そして水および微生物は導管４４を介して脱硫工程にリサイクルして戻すことができる。過剰の又は欲していない微生物が生じたならば、それらは廃棄流として燃焼または廃棄に向けることかできる。全プロセスにおいて消滅した又は殺されたものを取替えるために新しい又は再生した微生物をリサイクル流に加える必要かあるということもありうる。

次の実施例により本発明を更に具体的に示すか、これらはいかなる点においても本発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準であり、記述する方法の特定の段階における重量を基準にするものである。

実施例１この実施例は水中ビチューメン乳化液Ｏｒｉｍｕｌｓｉｏｎの脱硫を述べるものである。

３００ガロンの乳化液を含む開放バレルを反応器として使用する。

二〇バレルを水バット中に保持し、約３０°Ｃの温度を保つように制御する。スパーン環をバレルの底に配置し、１００１／分の速度で空気を乳化液中に送る。

この乳化液は次の分析値をもつ。

部（重量）水　分　２８　５６炭　素　６０．８５水　素　７．１２イオウ　２．６９窒　素　０．４８酸　素　０．０９灰　分　０．２１１００、００金属（ｐｐｍ）比重（”　ＡＰＩ）　８．６フラツシユ点、　”Ｃ１０２留出　容量％ＩＢＰ−３４３，”ＣＩ　０．　９小滴の粒径分布平均粒径２ミクロン　１５５見掛は粘度。

（３０°ＣにおけるＣＰ）１０ｊ？／ｓ　９３２＋００　５８２別に、培養物を米国特許第４．６３２，９０６号に記載されているように調製する。この微生物（ＡＴＣＣＮｏ、３９９０９）はバシラス　スルファスボルタールてあり、有機イオウを水溶性サルフェートに酸化する能力をもち、そして二酸化炭素をその唯一の炭素源として使用するものである。

この乳化液の水性相に、培養物の成長を支える物質を補給し、ｌｌの培養物（１ｍｌ当り１０９個の細胞を含む）を反応器に加える。

空気のスバージをおだやかに続けて攪拌し、酸素および二酸化炭素を供給して反応を支える。水相を毎日分析してｐＨおよびサルフェートを調べる。反応混合物を大きなパドルで毎日２回手動攪拌して、培養物への酸素のチャンネリングと貧弱な分布の問題を最小にする。

必要に応じて炭酸マグネシウムを加えてｐＨを６〜８の範囲に保つ。

スチームまたは空気による噴霧の前に濾過して射出ノズルのつまりのないことを確保するだけで、この燃料を細胞またはサルフェート塩の除去なしでこの形体で燃焼させる。サルフェートはマグネシウムによって結合されＳＯｘの生成には利用されない。

実施例２実施例１の方法をくりかえすが、ここでは反応前に乳化液のイ才つ含量を決定し、化学量論量のドロマイトを反応のはじめに乳化液と混合する。炭酸マグネシウムの周期的添加は採用しない。

実施例３実施例１の方法を再び変える。ここでは乳化液を反応後に大きなバットに移し、３０°Ｃの水３００ガロンでフラッディングさせる。

この処理は乳化液を少なくとも部分的に破壊し、水相をデカンテーションして生きた細胞集塊を回収することを可能にする。生成するビチューメン相を次いで再加熱および再乳化する。

実施例４実施例３の方法をくりかえすが、ここては水相を分離して生きた細胞を回収した後に、水酸化カルシウムをサルフェートの１０％過剰で加えてサルフェートを硫酸カルシウムとして沈殿させる。この硫酸カルシウムは回収して石膏製品の製造に使用することかできる。

実施例５実施例３の方法を再びくりかえすが、ここでは回収した細胞をマーセル化して抽出物を製造する。

実施例６１ＯガロンのＯｒ　ｉｍｕ　１　ｓ　ｉｏｎ燃料乳化液を実施例１の反応器に入れ、これに（１）追加の１５ガロンの水、（２）燃料中のイ才つに化学量論的な量の炭酸カルシウム、および実施例５のように調製した細胞抽出物、を加える。

次いで反応を実施例１のように行ｌＯガロンのＯｒ　ｉｍｕ　Ｉ　ｓ　ｉｏｎ燃料乳化液を実施例１のような反応器に入れ、これにロードコツカス　ロードクロウス　ＩＧＴＳ８の摂取を加え、次いで反応を実施例１のように行う。

実施例８実施例７の方法をくりかえすが、ここでは乳化液を反応後に加圧槽に入れ、約１１０°Ｃに加熱して乳化液を破壊する。相を分離し、ビチューメンを十分な水で再び乳化して３０％の水を含む乳化液を実施例７の方法をくりかえすが、ここではバシラス　スファエリキュ　ＩＧＴＳ９、追加の５ガロンの水を反応前に加え、炭酸マグネシウムを加えず、そして反応後に燃料のもとのイオウ含量に化学量的な量の水酸化カルシウムを反応混合物に加える。

実施例ＩＯ実施例７の方法をくりかえすが、ここではＢ、スファエリカスＩＧＴＳ９を加え、反応後に乳化液を化学的に破壊し、モして水相を分離してアルミナ・３水和物で処理する。

実施例１１実施例ＩＯの方法をくりかえすが、ここでは追加の１０ガロンの水を反応前に加え、そして反応をそれぞれが１０日間の３段階で行う。それぞれの段階の後に、乳化液を加熱および加圧によって破壊し、そしてビチューメンを新鮮な水相で再乳化させる。第３段階の反応の後に、乳化液の水は３ガロンに減少する。

実施例１２実施例１１の方法をくりかえすが、ここではポール・バルブにより開放バットへの出口まで圧力低下を起こすことによって乳化液を予め破壊する。開放バットにおいて生きた細胞の少なくとも一部か回収され、次の処理に使用される。

実施例１３実施例１の方法をくりかえすが、ここではＢ、スファエリカスＩＧＴＳ９とＢ、サルファスボルターレ　ＡＴＣＣ３９９０９との混合培養物を使用し、そして反応後に燃料のもとのイオウ含量を基準にして化学量論量のアルミナ・３水和物を加える。

実施例１４実施例１３の方法をくりかえすが、ただし乳化液は反応後に破壊し、細胞はアルミナ・３水和物の添加前に水相から分離し、そしてビチューメンは再乳化されて３０％の水を含む乳化液になる。

実施例１５実施例１の方法を若干の変化を伴ってくりかえす。この実施例において、乳化液はロードコツカス　ロードクロラス　ＩＧＴＳ８と３０°Ｃで３０日間接触させる。反応後に反応混合物を大きなバットに移し、３０°Ｃの水３００ガロンでフラッディングさせる。この処理は乳化液を少なくとも部分的に破壊し、そして水層をデカンテーションして生きた細胞の集塊を回収することを可能にする。次いで水相を２０％過剰の酸化カルシウムと反応させて、サルフェートを沈殿させる。次いで生成ビチューメンを再加熱および再乳化する。

以上の記述は如何にして本発明を実施するかを当業者に教えるためのものであり、この記述を読んだ後に当業者に明らかになるであろう種々の変形と変化を詳細に述べることを意図したものではない。

たとえば、本発明の利点は石炭および他の原油および石油留分を包含する他の炭化水素への応用をもつ。このような合理的な変形と変化のすへては、次の請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に含まれるということが意図される。

補正書の翻訳文提出ＩＦ（特許法第１８４条の８）平成５年５月２１日

Claims

【特許請求の範囲】

１．ビチューメン及び水の乳化液を微生物脱硫剤と接触させ、該接触をビチューメンの酸化可能な硫黄成分を減少せしめるに有効な時間と条件下に保持することを特徴とするビチューメンの脱硫方法。
２．該乳化液が水中ビチューメン乳化液であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
３．該脱硫剤が細胞培養物、不動化した細胞集塊、破砕細胞、細胞抽出物、酵素混合物、活性酵素系列または成分の合成複生物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれたものからなることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
４．ＳＯｘ結合試剤が反応混合物に添加されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
５．反応中のｐＨがカルシウムまたはマグネシウム化合物の添加によって調節されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
６．該脱硫剤が、回収且つ処理されて細胞抽出物を作成する生きた細胞から成ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
７．該乳化液が開放反応容器中で振とうされることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
８．該乳化液が少なくとも部分的に破壊されて続く反応で脱硫剤及び硫黄酸化生成物の大部分を含有する分離可能な水性の層を形成し、該水性の層はビチューメンから分離され、該ビチューメンが再乳化されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
９．該乳化液が水性媒質での希釈によって破壊されることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
１０．該乳化液が加熱によって破壊されることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
１１．該乳化液が脱乳化試剤の添加によって破壊されることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
１２．該脱硫剤が回収されて、そして少なくとも１つの追加反応で用いられることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
１３．該乳化液が、まず水性媒質の導入によって破壊され、その後該水性相の一部分が分離されて脱硫剤が回収されて、そして該乳化液は加熱によってさらに完全に破壊されることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
１４．該ビチューメンが再乳化されて、少なくとも更に１回以上脱硫剤と接触せしめられることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法。
１５．該乳化液が、該乳化液を剪断に供することによって破壊されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
１６．ビチューメン及び水の乳化液を細胞培養物、不動化した細胞集塊、破砕細胞、細胞抽出物、酵素混合物、活性酵素系列または成分の合成複生物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた微生物脱硫剤と接触させ、該接触をビチューメンの酸化可能な硫黄成分を減少せしめるに有効な時間と条件下に保持し、ＳＯｘ結合試剤を反応混合物に添加し、そして該乳化液を燃焼させることを特徴とする、ビチューメンを燃焼させることにより生成するＳＯｘを減少させる方法。
１７．水中ビチューメン乳化液を微生物脱硫剤と接触させ、該接触を少なくとも硫黄成分の一部分を転換せしめるに有効な条件下に保持し、該乳化液を少なくとも部分的に破壊して続く反応で脱硫剤及び硫黄酸化生成物の大部分を含有する分離可能な水性の層を形成し、該水性の層をビチューメンから分離し、そして該ビチューメンを再乳化することを特徴とするビチューメンの脱硫方法。
１８．さらに水性相にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びバリウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩からなる群から選ばれたＳＯｘ結合試剤を添加することを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。
１９．再乳化したビチューメンを再び脱硫剤と接触せしめることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。
２０．該ビチューメンを乳化及び接触の３から１０の工程により再乳化せしめることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。