JPH06503263A - ゼオライト触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト触媒の再生方法 本発明は、芳香族化合物のオキシヨード化（ｏｘｙｉｏｄｉｎａｔｉｏｎ）に使 用されるゼオライト触媒の再生に関する。

芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物を商業的に好ましい量で誘導できること が長い間、望まれてきた。それは、芳香族化合物の多くは長い間求められてきた ニーズを満たす特性を有するからである。特に、化合物２，６−ナフタレンジカ ルボン酸またはそのエステルは、フィルム、ボトルまたは被覆に二次成形された 時に優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造に使用するのに特に望ましい 。

２．６−ナフタレンジカルボン酸またはテレフタル酸のような芳香族ジカルボン 酸を製造する最も有効な手段の１つは、米国特許第４、７７８．９３８号及び米 国特許第４．７４６．７５８号に開示されているように、ゼオライト触媒の存在 下において、ナフタレンまたはベンゼンをヨウ素及び酸素源と反応させることに よって生成された２、６−ショートナフタレンまたは１．　４−ショートベンゼ ンをカルボニル化することである。これらの特許に開示された方法は非常に望ま しいが、触媒の活性はプロセスの長期運転後には低下する。従って、触媒の再生 方法はこの方法の改良と言えるであろう。

ある種のゼオライト触媒の再生方法は公知であるが、先行技術はアルカリ金属交 換型のゼオライトＸを再生するための方法は開示していない。

米国特許第３．４９３．４９０号は、液体の水を用いた熱水処理による、熱また は蒸気損傷された、アルカリ金属イオンを含まないゼオライトの再生を記載して いる。この技術はアルカリ金属イオンを含まないゼオライトに限定され且つ前記 オキシヨード化プロセスに有用なゼオライトはアルカリ金属イオンを含むので、 この手法は芳香族化合物の前記オキシヨード化に有用なゼオライト触媒の再生に は適当でない。

米国特許第３．５３３．９５９号は、損傷を受けた大きな気孔ゼオライトクラッ キング触媒を再生するためにキレート化剤をｐＨ７〜９において使用することを 記載している。キレート化剤のゼオライトＸに対する作用はアルミ除去（ｄｅａ ｌｕｍｉｎａｔ　１ｏｎ）を起こさせ、それが結晶化度の減少をもたらすので、 この技術は前記オキシヨード化プロセスに有用なゼオライトには適当でない。

米国特許第４．４６８．４７５号及び米国特許第４．６７８．７６３号は高シリ カのアルミナゼオライトへの熱水処理を記載している。Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ　ら 、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　５６．　Ｌｉ２　（１９８９）に開 示されるように、この技術はＳｉ／ＡＩ比が２５またはそれ以上のゼオライトに のみ適用できる。

これらのゼオライトは３未満のＳｉ／ＡＩ比を有するので、この技術は前記すキ シヨーシネ−ジョン法に有用なゼオライトには適当でない。

前記先行技術にを鑑みて、損傷を受けた、アルカリ金属交換型のゼオライトＸを 修復する方法に対する要求が存在する。

さらに、ゼオライトの結晶構造を広範囲且つ不可逆的に損なわずにアルカリ金属 交換型の汚れたゼオライトＸからコークス沈着物を除去する方法に対する要求が 存在する。

さらにまた、オキシヨード化条件によって起こるそれ以後の失活速度が新しい触 媒の失活速度と同様であり且つ再生された触媒の選択性が新しい触媒の選択性と 同様であるように、カリウム、ルビジウムまたはセシウムイオンを含む失活ゼオ ライトＸオキシヨード化触媒の活性を、新しい触媒の活性と同様なレベルまで回 復する方法に対する要求が存在する。

本発明者らは、アルカリ金属イオンを含む失活ゼオライトＸオキシヨード化触媒 の活性を新しい触媒の活性と同様なレベルまで回復するだけでなく、オキシヨー ド化によって起こるそれ以後の失活速度が新しい触媒の失活速度と同様であり且 つ再生触媒の選択性が新しい触媒の選択性と同様であるゼオライトを回復する方 法を見出した。要約すると、本発明方法は以下の工程によってゼオライトを再生 することを含む。

（１）ゼオライトから揮発性化合物の相当部分を除去するのに充分な時間、再生 ゾーンに真空を適用するか、または分子状酸素または不活性ガス源を供給する。

（２）再生ゾーンのゼオライトを１００℃より低い温度に冷却する。

（３）再生ゾーンのゼオライトをｐＨ７〜１４の水溶液と接触させる。

（４）再生ゾーンのゼオライトを乾燥させる。

（５）酸素含有ガスガスを再生ゾーンに供給し、そして再生ゾーンのゼオライト を３５０℃より高い温度まで加熱する。

（６）再生ゾーンのゼオライトを１００°Ｃ未満の温度まで冷却する。

（７）再生ゾーンのゼオライトをｐＨ７〜１４の範囲の水溶液と接触させる。

本発明の方法は特に、ナフタレンまたはベンゼンのオキシヨード化に使用される １３Ｘゼオライトの再生に適用できる。ナフタレンまたはベンゼンのオキシヨー ド化は、反応ゾーン内において、気孔の寸法が少なくとも６オングストロームで 且つ好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のような交換 可能な陽イオンを１０％より多く含む１３Ｘゼオライトの存在下においてナフタ レンまたはベンゼンと分子状酸素源とを反応させることによって行う。

このプロセスに関する詳細は公知であり、米国特許第４．７４６．７５８号、米 国特許第４．７７８．９３８号、米国特許第４．７７８．９３９号、米国特許第 ４、７７８．９４０号または米国特許第４．７９２．６４２号に記載されており 、これらの内容はここに参照することによって本明細書中に組み入れるものとす る。米国特許第４．８５３．４８０号に記載されたヨウ素発生器及び生成物分離 図は再生図が適用できるオキシヨード化方法に組み入れることができる。米国特 許第４．７９２．６４１号及び米国特許第４．８０６．６９７号に記載されたト ランスヨード化／異性化反応によって失活された触媒もまた、本発明の方法によ って再生することができる。

ゼオライトの活性が実質的に低下するまで、本発明の方法を使用する必要がない のは明白であるが：ゼオライトの突発的失活が起こる前に本発明の再生方法を実 施することが重要である。ゼオライト触媒の活性の減少は代表的には３段階で起 こる。最初に、活性の急速な低下があり、次いで、活性の非常に緩やかな低下が あり、最後に活性のかなり加速された低下がある。最後の、かなりの加速された 活性の低下が突発的失活段階である。オキシヨード化反応の開始と突発的失活の 発生との間の時間は、多くの反応パラメーター、たとえば、芳香族化合物の同一 性、芳香族化合物、ヨウ素及び酸素含有ガスの空間速度、反応温度ならびに全て の不純物の性質及び量に依存する。たとえば、オキシヨード化反応の開始と突発 的失活の発生の間の時間は、問題の各反応系に関して実験的に決定しなければな らない。一般に、突発的失活が起こる前には６〜３０００時間のすキシヨード化 反応時間が可能である。突発的失活の発生前のより代表的な反応時間は２４〜２ ０００時間であり、５０〜２００時間が最も代表的である。突発的失活の開始後 に再生操作を実施しても若干の活性を回復することができるが、代表的には再生 方法は突発的失活前に実施する。

本発明によれば、ゼオライト触媒はオキシヨード化反応器中の適所で再生できる か、またはオキシヨード化反応器から除去して、別の場所で再生できる。好まし い実施態様においては、触媒をオキシヨード化反応器中に残らせて、オキシヨー ド化反応器中で再生する。

再生方法の第１の工程は、揮発性化合物の相当部分をゼオライトから除去するの に充分な時間、分子酸素または不活性ガス源を再生ゾーンに供給することである 。酸素または不活性ガスの代わりに反応ゾーンに真空を適用することもできる。

好ましい実施態様においては、オキシヨード化反応に使用する分子状酸素の気体 源を使用できる。分子状酸素または不活性ガス源が触媒上に供給される、オキシ ヨード化反応の停止後の時間は臨界的なものではなく、芳香族化合物の性質及び 最初に供給されるヨウ素のレベル、反応温度、ならびに酸素含有ガスの流速を含 む多くの因子に依存する。一般に、揮発性化合物を除去するための処理は、排ガ スが２０〜３０℃に冷却された時に物質がそれ以上、凝縮しなくなるまで続ける 。触媒からの揮発性物質の除去に代表的な時間は５分〜２日の範囲であるが、こ れより短いかまたは長い時間も可能である。水溶液が触媒を湿潤させ、且つそれ 以後の方塊における過度の発熱を最小にするために、触媒から付着物質を除去す るのが望ましい。従って、任意的な実施態様において、触媒を揮発性溶剤で洗浄 して、ゼオライトに付着する物質を溶解させ、次いで、揮発性溶剤を除去するこ とができる。

第２の工程において、ゼオライトを１００°Ｃ未満の温度に冷却する。

触媒は周囲温度に近い温度、すなわち、２０〜３０°Ｃに冷却するのがより好ま しい。触媒が水分を含まない場合には、場合によっては、触媒が水で飽和される まで触媒上に水蒸気で飽和された空気または不活性ガス流を通すことによって触 媒をゆっくりと水和させるのが望ましいこともある。これは、触媒が乾燥状態で 水溶液と接触させられた結果として起こる触媒への過剰な衝撃を防ぐ。触媒の水 和は、水中の最初の触媒重量の３０重量％が触媒上を通過してしまうまで続ける 。温度の過度な上昇を防ぐために触媒の水和速度は制御すべきであり、最大水和 温度は一般に１００°Ｃ未満である。

第３の工程において、触媒を水溶液と接触させる。水溶液のｐＨは７〜１４、好 ましくは９〜１４、最も好ましくは１１〜１３．２である。この水溶液のｐＨは 、塩基の添加によってまたはゼオライトが水と接触させられる場合に起こるゼオ ライト中の陽イオンの自然の加水分解によって調節できる。塩基を添加する場合 には、塩基陽イオンはゼオライト中の陽イオンと同一であることが好ましい。塩 基の陰イオンは水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、アルコキシドイオ ンまたはカルボン酸イオンなどであることができる。たとえば、カリウム型の１ ３Ｘゼオライトを使用する場合には、好ましい塩基は水酸化カリウムである。ゼ オライトがカリウムで交換されたゼオライ）１３Ｘである場合には、ゼオライト 触媒と接触させられた水溶液の容量は一般に、触媒ｇ当り１〜１００ｒｄであり 、触媒ｇ当り５〜５０ｒＩｄ！が好ましい。水溶液の温度は０℃〜１００℃また はそれ以上であることができる。好ましい温度は２０℃〜８０″Ｃである。熱水 処理時間は５分〜４８時間またはそれ以上であることができる。好ましい時間は ２〜２４時間である。ゼオライトと水溶液との混合物は、触媒が同じ場所で再生 される場合には本質的に静的に保持されることができるし、あるいは触媒がオキ シヨード化反応器から除去され且つ他の装置中で再生される場合には攪拌するこ とができる。混合物を攪拌する場合には、複合型であるならばゼオライトの摩耗 を避けるように気をつけるべきである。水溶液は公知の種々の手段によってゼオ ライトと接触させることができるが、好ましい実施態様においては、触媒はオキ シヨード化反応器中で同じ場所で再生し、そして水溶液はポンプによってゼオラ イト触媒を通して循環させる。接触工程の完了後、ゼオライト触媒からデカンテ ーションまたは濾過によって水溶液を除去する。場合によっては、水または塩基 を含む水溶液によるゼオライト触媒の追加の洗浄を実施できる。洗浄液の温度及 び容量は、それらが水溶液と同様であれば、臨界的なものではない。連続洗浄時 にもはやｐＨ変化が観察されなくなるまで洗浄工程の持続を行うことができる。

洗浄溶液はデカンテーションまたは濾過によってゼオライト触媒から除去できる 。

この再生段階におけるゼオライト触媒は湿っており、第４工程は触媒の乾燥であ る。触媒は低温で乾燥するのが好ましい。乾燥工程を実施する都合のよい方法は 、排ガスの含水量が周囲大気の含水量に概ね等しくなるまで、第５工程で使用す る同一の気体混合物を８０〜１２０℃において触媒上に通すことである。真空乾 燥のような他の乾燥方法は、触媒を損なわない限り使用できる。

乾燥の完了後、第５工程は、ゼオライトを３５０℃より高い温度に加熱しながら 、酸素含有ガスガスを再生ゾーンに供給することによるゼオライトの力焼である 。方塊ガスは、温度をゆっくりと上昇させながら触媒上に通す。方塊ガスは、本 発明の実施に有用な任意の酸素含有ガスを含むことができる。力焼ガス中の分子 状酸素パーセントは、方塊プロセスにおいて過度の発熱が生じないように選定す べきである。力焼ガス中の分子状酸素の量は、触媒のコークス含量、空間速度及 び計画温度増加の速度に依存して変動できる。好ましくは、方塊ガスは空気であ り、より好ましくは、空気は窒素のような不活性ガスで希釈される。一般に、１ 〜２容量％のオーダーの酸素レベルが満足すべきものであることがわかった。力 焼ガス中の水蒸気レベルを最小に保持することが望ましく、高空間速度において ゼオライト触媒上にガスを通すことは、この目的の達成に役立つことができる。

一般に、標準温度及び圧力において毎分触媒聴当り３リツトルのガス流速が満足 すべきものであることがわかった。これより速いかまたは遅い流速も、存在する コークスの量、ガス中の酸素の量及びコークス燃焼の始まる温度に達したか否か に応じて使用できる。ゼオライト触媒のストリーム分解を引き起こし得る過度の 発熱及び制御されない水の発生を防ぐように、温度上昇の速度を選ぶべきである 。代表的には、予備乾燥の完了後に、温度を２００℃に上昇させることができる 。本プロセスのこの部分の間に、目に見える水の発生のほとんどが起こる。比較 的多量の触媒が再生される場合には、目に見える水の発生がなくなるまで、温度 を２００°Ｃに保持するのが好ましい。目に見える水の発生がなくなった後、温 度を３５０°Ｃより高温に、好ましくは４００°Ｃより高温に上昇させる。温度 上昇の速度は過度の発熱を避けるように選ぶべきである。触媒の温度は４５０℃ をそれほど超えるべきではない。５０℃／時の温度増加の速度が代表的である。

必要ならば、４５０℃より著しく高い触媒床温度を取る発熱を避けるように気を つけながら、コークス付着物の最終除去を行うために温度をさらに４５０℃に上 昇させることができる。コークス付着物の除去が完了するまで温度はこの時点で 保持することができ、そして４５０″Ｃよりかなり高い発熱を避けるように気を つけるならば、コークス除去速度を増加させるために酸素レベルをこの時点で増 加することができる。方塊温度の上限は３５０〜５００　’Ｃであり、４００〜 ４５０°Ｃが好ましい範囲である。高温で長期間はゼオライト触媒に有害なおそ れがあるので、高温で可能な最小時間を考慮して、各場合につきそれぞれ最適化 するのが望ましい。しかしながら、触媒を過度に損なうことなく、４５０℃にお いて２日間またはそれ以上の方塊時間が可能である。

第６の工程は、触媒を１００″Ｃ未満に冷却することである。触媒は、周囲温度 近くの温度、すなわち、２０〜３０°Ｃに冷却するのがより好ましい。場合によ っては、触媒が水で飽和されるまで、水蒸気で飽和された空気または不活性ガス 流を触媒上に通すことによって触媒をゆっくりと水和するのが望ましい。これは 、触媒が乾燥状態で水溶液と接触させられた場合に起こる触媒への過剰な衝撃を 防ぐ。触媒の蒸気水和は、水中の最初の触媒重量の３０重量％が触媒上を通過し てしまうまで続けることができる。触媒の水和速度は、温度の過度の上昇を防ぐ ために制御すべきであり、最大水和温度は一般に１００℃未満である。触媒の量 及び制限の程度が大きくなるにつれて、緩慢な蒸気水和工程が望ましくなる。一 般に、充填反応器中の触媒装填量が１００〜２００ｇまたはそれ以下のオーダー である場合にはこの工程は必要ない。

本発明の再生プロセスの第７の工程において、触媒を水溶液と接触させる。この 工程は第３工程と同様にして実施する。

再生プロセスの終わりには触媒は湿っており、オキシヨード化反応を再開する前 に乾燥すべきである。乾燥を行う都合のよい方法は、排ガスの含水量が周囲大気 の含水量と概ね等しくなるまで、８０−１２０°Ｃにおいて触媒上に空気または 不活性ガスを通すことである。真空乾燥のような他の乾燥方法も、触媒を損なわ ないならば使用できる。

乾燥工程の完了後、オキシヨード化反応を再開できる。

本再生プロセスは回分法または連続法として実施できる。回分再生を実施する場 合には、オキシヨード化反応器から触媒を除去し、そして別の装置中で再生を行 うことが望ましい。あるいは、オキシヨード化反応器中で再生工程の全てを実施 することも望ましく、この場合には、数個の反応器を使用して、いくつかの反応 器では再生の種々の段階を実施し、他の反応器ではオキシヨード化反応を実施で きる。全て連続式の再生／オキシヨード化が望ましい場合には、移動床または流 動床技術を使用できる。

以下の例は本発明を説明するために示すが、それらは、添付した請求の範囲によ って定義された発明の範囲を決して限定するものではない。

例１〜６は、正確な触媒重量に基づいて触媒の再生を説明し、変数は新しい触媒 に関する三重反復オキシヨード化反応（例１〜３）及び本発明の方法によって再 生された触媒（例４）に関する二重反復オキシヨード化反応（例５及び６）によ って決定される。例７は、触媒を再生しようとする試みに力焼のみを使用する場 合に得られる結果を説明し、本発明の方法に比較して、従来の力焼のみでは適当 な再生手段を提供できないことを示す。例８〜１４は、本発明によって教示され た再生方法が単−回の触媒装填材料を数回再生するのに使用できること、ならび に触媒ロスを考えた場合には再生の各時間は本質的に完了することを説明する。

すべての例において同一の出発触媒を使用し、それは、クレー結合剤２０重量％ を含む１６Ｘ４０のメツシュ寸法の、９２％カリウム交換型のゼオライトＸビー ズであった。

触媒サンプルは使用前に硫酸アンモニウムの飽和水溶液上における蒸気平衡によ って一定重量まで水和した。生成物はガスクロマトグラフィーによって同定した 。

例１ 内部熱電対さやを装着した、外径１インチの石英管反応器に、触媒を管の中央に 置くための粗い石英チップの支持床、石英ウールの薄層、水和ゼオライト触媒４ ．１７ｇ、石英ウールの第２の薄層、最後に、反応体が反応器の上部に入る際に 反応体を予熱し且つ反応体の混合を保証する石英チップの第２の床を充填した。

反応器を電気炉に入れ、４００標準立方センチメ一ター／分の空気の存在下にお いて２５０℃に加熱した。触媒温度が２５０℃に安定した後、ナフタレンを３、 　Ｏｎ＋ａｉｏｌ／分の速度で加え、さらにまた、１１６標準立方センチメータ ー７分の空気を加えた。ナフタレンの吸着熱は少しの発熱を起こさせ、触媒床温 度が２５０°Ｃに戻った後、ヨウ素を０．６ｍｍｏｌ／分の速度で加え、さらに また、６９立方センチメ一ター／分の空気を加えた。

反応のこの時点を、反応の開始（時間−〇）と見なした。反応を１時間続けさせ 、周囲室温に保持された、風袋を量られたベント式試料ボトルを反応器の下端に 置いた。生成物を１時間採取し、次いで、ボトルを取り除き、秤量し、そして生 成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。同様なサンプルを反応の５時 間と６時間の間及び反応の２３時間と２４時間の間に採取した。各成分の同−性 及び重量百分率を表１に示す。２４時間のサンプルを採取後、ヨウ素の供給を停 止させ、２５０°Ｃにおいてさらに１時間、ナフタレン及び５１６標準立方セン チメ一ター／分の空気を触媒上に供給した。次いで、ナフタレンの供給を停止し 、反応器の底部に凝縮がそれ以上、見られなくなるまで、２５０℃及び４００標 準立方センチメ一ター／分で空気の供給を続け、次に、４００標準立方センチメ 一ター／分の空気の供給下において反応器を冷却させた。反応器が室温まで冷却 した後、空気の供給を停止し、反応器を炉から取り去った。反応器をひっくり返 すことによって予熱／混合ゾーンから石英チップを取り除いた。

石英ウールをワイヤフックで引っかけ且つ反応器から注意深く引っ張ることによ って、上方の層の石英ウールを反応器から取り除く。

触媒は、この時点で反応器から移すことによって採取した。

例２ 同−試験間の変動の範囲を決定し且つ再生方法にサンプルを供給するために、例 １の方法を繰り返した。各成分の同−性及び重量百分率を表１に示す。

例３ さらに同−試験間の変動の範囲を決定し且つ再生方法にサンプルを供給するため に、例１及び２の方法を繰り返した。各成分の同−性及び重量百分率を表１に示 す。表１には例１〜３からの重量百分率の平均も示す。

例４ この例は発明の再生方法を説明する。例１．　２及び３から回収された、使用触 媒装填材料を合し、そして秤量した。合した触媒装填材料（１１，６４ｇ）を８ ０°Ｃにおいて１５分間ベンゼン（５（７）で洗浄し、そしてベンゼン溶液をデ カンテーションによって除去した。洗浄及びデカント操作をさらに３回繰り返し た。最終デカンテーション後、触媒を一晩中、１５０°Ｃにおいて乾燥した。乾 燥後の触媒重量を１５０°Ｃにおいて一晩中乾燥した。乾燥後の触媒重量は１１ ．５３ｇであった。

触媒を１リツトルポリプロピレンボトルに移し、ｐＨ１３の水酸化カリウム水溶 液（５７７ｍ７）を加え、ボトルに蓋をし、混合物全体を、８０°Ｃに保たれた オーブン中に入れた。混合物を２４時間オーブン中で加熱し、熱水処理の間に３ 回、各回３０秒ずつかき混ぜた。次いで、混合物をオーブンから取り去り、デカ ントした。次に、室温で１５分間、ｐＨ９の水酸化カリウム水溶液（１００１ｄ りで触媒を洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカントした。洗浄及びデカント操作 をさらに６回繰り返した。次いで、触媒を１２５℃で１時間、次に１５０°Ｃで 一晩中、オーブン中で乾燥した。次いで、触媒を、内部熱電対さや、粗い石英チ ップの支持床及び石英ウールの薄層を装着した、外径１インチの石英管反応器に 戻した。反応器を電気炉中に入れ、触媒を炉の中央に置いた。窒素（１２４標準 立方センナメ一ター／分）及び空気（２５標準立方センチメ一ター／分）を反応 器に供給し、炉を２５０　’Ｃに設定した。２５０″Ｃにおいて１時間加熱を続 け、温度を３００″Ｃに上昇させ、−晩生３００℃に保った。次いで、温度を３ ５０℃に上昇させ、３５０’Ｃに２時間保ち、４００°Ｃに上昇させ、そして４ ００℃に４時間保った。

窒素の供給を停止し、温度を４５０°Ｃまで増加させ、−晩生４５０°Ｃに保っ た。空気流下において触媒を室温まで冷却させた。方塊触媒（９，５９ｇ）を反 応器から移し、硫酸アンモニウムの飽和水溶液上で蒸気平衡によって一定重量（ １１，８７ｇ）まで水和させた。触媒を１リツトルのポリプロピレンボトルに入 れ、ｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液（６０（７）を加えた。ボトルに蓋をし、 ８０℃に保たれたオーブン中に混合物全てを入れた。混合物をオーブン中で２４ 時間加熱し、熱水処理の間に、時々、各回３０秒ずつかき混ぜた。混合物をオー ブンから取り去り、デカントした。触媒を室温で１５分間、蒸留水（１００ｒＩ Ｌｌ）で洗浄し、そしてデカントした。洗浄及びデカント操作をさらに６回繰り 返した。最後のデカントされた溶液のｐＨは９であった。次いで、触媒をオーブ ン中に入れ、８０．１００及び１２５℃において各々１時間、次いで１５０°Ｃ において一晩中、乾燥した。触媒（１０，３８ｇ　）を次に、硫酸アンモニウム 飽和水溶液上での蒸気平衡によって一定重量（１１，１６ｇ）まで水和した。水 和された再生ゼオライト触媒１１．１６ｇは、例１〜３において使用された新し い触媒の質量と同一の質量（４，１７）の再生された触媒を用いて、さらに２回 のオキシヨード化反応を評価させるのに充分であった。これらを例５及び６にお いて提供する。

例５ 例４の水和された再生触媒の４．１７ｇの充填材料を、例１のオキシヨード化条 件に供した。各成分の同−性及び重量百分率を表２に示す。

例６ 同−試験間の変動の範囲を決定するために、例５の方法を繰り返した。各成分の 同−性及び重量百分率を表２に示す。例５及び６からの重量百分率の平均も表２ に示す。表１のデータと表２のデータとの比較から、再生された触媒の性能は、 実験の変動の範囲内において新しい触媒に関して観察された性能と同一であるか 、またはわずかであるがそれより優れてさえいることが示される。再生された触 媒（例５〜６の平均）と新しい触媒（例１〜３の平均）との間の平均重量百分率 値の差を表３の上部に要約する。

例７ この例は、熱水処理を伴わない方塊が本発明によって開示された熱水処理一方塊 −熱水処理と比較して劣った再生手段であることを示す。２４時間のサンプルを 採取する時点まで例１の方法を繰り返した。この時点において、ヨウ素及びナフ タレンの供給を停止し、窒素（１２４標準立方センナメ一ター／分）及び空気（ ２５ｓｅｃｍ）を２５０℃において１時間、反応器に供給した。温度を３００° Ｃに上昇させ、−晩生３００°Ｃに保った。次いで、温度を３５０°Ｃに上昇さ せ、３５０℃に２時間保ち、４００°Ｃに上昇させ、そして４００℃に４時間保 った。窒素の供給を停止し、温度を４５０℃に上昇させ、−晩生、４５０°Ｃに 保った。炉温度を２５０°Ｃに低下させ、ナフタレンオキシヨード化反応を例１ の条件下において再開した。１〜２時間、５〜６時間及び２３〜２４時間に取ら れたサンプルに関する、方塊触媒及び新しい触媒上における反応からの生成物の 成分重量百分率の差を表３の下方に示す。

例８ 内部熱電対さやを装着した直径２インチのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ ２７６管反応器に、ガラスピーズの支持床を高さ５．５インチ、石英ウールを０ ．５インチ、水和ゼオライト触媒を１３６．６　ｇ　（０，１７５リツトル、高 さ３．５インチ）、石英ウールを０．５インチ及び反応体が反応器の上部に入る 際に反応体を予熱し且つ反応体の混合を保証するのに使用されるガラスピーズの 床を高さ１０インチ、充填した。炉の中心に触媒床の中央を配置するように、反 応器を４区分電気炉に入れた。

分子状酸素０．５モル／時及び分子状窒素６．８モル／時を供給するようにｌ１ 節された混合空気−窒素流を反応器に供給し、反応器の温度を約２５０℃に上昇 させた。オキシヨード化反応の間中、平均法反応温度が３００℃とされるように 炉の温度を設定し、それは概ね２５０°Ｃだった。分子状酸素０．５モル／時及 び分子状窒素６．８モル／時を供給するようにｍ節された混合空気−窒素流の存 在下において、ナフタレン及びヨウ素を各々、１．６及び０．５モル／時の速度 で供給した。供給材料の全てが触媒に供給されている時点を時間＝Ｏとした。

生成物流を３時間にわたって採取し、次いで、分析サンプルを取った。反応を５ １．５時間、進行させた。ナフタレン及びヨウ素の転化率及び生成物の空時収量 の平均値を表４に示す。ヨウ素の供給を遮断し、２００℃において２時間、触媒 上にナフタレン１．６モル／時、酸素０．５モル／時及び窒素６．８モル／時を 供給した。ナフタレンを止め、２００″Ｃにおいてさらに６時間、触媒上に酸素 ０．５モル／時及び窒素６．８モル／時を供給した。反応器を８０℃に冷却し、 ガスの供給を停止し、そして触媒装填材料を反応器中に保持した。

例９ ｐＨ１３のＫＯＨ水溶液１ガロンを、８０°Ｃにおいて２４時間、１４ガロン／ 時の速度で、例８に使用した触媒床を通して再循環させた。反応器から溶液を排 出させ、室温において１４ｇａｌ／時の速度で１時間、床を通して再循環された ｐＨ７の蒸留水１ガロンで触媒を洗浄した。溶液を反応器から排出させ、１４ｇ ａｌ／時の速度で１時間、床を通して再循環されたｐＨ９〜ｌＯのＫＯＨ水溶液 １ガロンで触媒を洗浄した。反応器から溶液を排出させ、４２０標準立方センチ メ一ター／分の速度で反応器に窒素を供給し、そして温度を２００°Ｃに上昇さ せた。温度を２００℃に１時間保ち、２５０℃に上昇させ、２５０℃に１時間保 ち、３００°Ｃに上昇させ、３００℃に１時間保ち、次いで、さらに３５０°Ｃ に上昇させた。温度が３５０°Ｃに達した後、すでに存在する４２０標準立方セ ンチメ一ター／分の窒素に５９標準立方センナメ一ター／分の空気を加えた。温 度を３５０℃に１時間保ち、４００℃に上昇させ、そして４００℃に１５時間保 った。窒素を停止し、そして空気の流速を４００標準立方センチメ一ター／分に 増加させた。温度を４５０℃に上昇させ、そしてさらに２時間、４５０℃に保っ た。反応器を８０°Ｃに冷却させ、そして空気を停止した。ｐＨ１３のＫＯＨ水 溶液１ガロンを、８０℃において２４時間、１４ｇａｌ／時の速度で触媒床を通 して再循環させた。

反応器から溶液を排出させ、そして室温において１時間、１４ｇａｌ／時の速度 で床に通して再循環させたｐＨ７の蒸留水１ガロンで触媒を洗浄した。反応器か ら溶液を排出させ、そして室温において１４ｇａｌ／時の速度で１時間、床を通 して再循環させたｐＨ９〜１０のＫＯＨ水溶液１ガロンで触媒を洗浄した。反応 器から溶液を排出させ、触媒装填材料を反応器中に保持した。

例１〇 例９において再生した触媒装填材料を、反応時間を９８時間とした以外は例８の オキシヨード化条件に供した。ナフタレン及びヨウ素の転化率及び生成物の空時 収量の平均値を表４に示す。触媒を反応器中に保持し、例９の方法によって再生 し、そして反応器中に保持した。

例１１ 例１Ｏからの触媒装填材料を、反応時間を１１５．５時間とした以外は例８のオ キシヨード化条件に供した。ナフタレン及びヨウ素の転化率及び生成物の空時収 量の平均値を表４に示す。触媒を反応器中に保持し、例９の方法によって再生し 、そして反応器中に保持した。

一旦 例１１からの触媒装填材料を、反応時間を１０２．５時間とした以外は例８のオ キシヨード化条件に供した。ナフタレン及びヨウ素の転化率及び生成物の空時収 量の平均値を表４に示す。触媒を反応器中に保持し、例９の方法によって再生し 、そして反応器中に保持した。

例１３ 例１２からの触媒装填材料を、反応時間を１０２．５時間とした以外は例８のオ キシヨード化条件に供した。ナフタレン及びヨウ素の転化率及び生成物の空時収 量の平均値を表４に示す。触媒を反応器中に保持し、例９の方法によって再生し 、そして反応器中に保持した。

例１４ 例１３からの触媒装填材料を、反応時間を１０８．０時間とした以外は例８のオ キシヨード化条件に供した。ナフタレン及びヨウ素の転化率及び生成物の空時収 量の平均値を表４に示す。再生の完了後に反応器から触媒を除去した以外は例９ の方法によって触媒を反応器中に保持し、そして再生した。排出された触媒を、 さらさらした状態まで乾燥し、硫酸アンモニウム飽和水溶液上における蒸気平衡 によって水和し、そして秤量した。触媒の総減量は３３．４％であった。減量は 、例８〜１４の反応／再生連続の繰り返しによって受ける２５〜３０％の活性の 減少と相関する。減量のせいだとすると、活性の減少は反応／再生の繰り返し周 期の結果としてはほとんど起きなかった。

表１ 新しし違嫉【オ由旧 成分（Ｍｋｇ６） Ｎａｐｈ　５５．３　５４４　６１．９　５＆１　５８．Ｏｆ３３．７２−ＭＩ Ｎ　２４０　Ｚｌｌ　１ＥＬＯ２１，９２０，６１７，８１−ＭＩＮ　４！　３ ．８　２．８　４．２　３．９　３．３２．７−ＤＩＮ　１．３　１．６　１． ３　１．１　１．１　０．９２．６−ＤＩＮ　４．９　６．４　５．５　４９　 ５．４　４．９他（７）ＤＩＮ　１．１　１．５　１．０　１．０　１．０　０ ．９ＴＩＮ　Ｏ０００００ ヨウ素　２．９　＆５　７．３　５．Ｏａｏ　８．９成分ａｔｔ％） Ｎａｐｈ　６０．７　５８．９　５８．０　５１１Ｌ０　５７．１　６１．２２ −ＭＩＮ　２１．８　１９．４　１７．１　２２．６　２１．０　１７．６１− ＭＩＮ　＆７　＆２　Ｚ７　４０　３．６　Ｚ９２．７−ＤＩＮ　１．２　１． ４　１．２　１．２　１．４　１．１２．６−ＤＩＮ　４．８　ａｏ　５．５　 ４９　５．９　５．３他（７）ＤＩＮ　１．０　１．３　１．２　１．０　１． ３　１．０ＴＩＮ　ＯＯ，２０，２００，１０，１ヨウ素　４．２　５．４　７ ．１　４０　１０　７．８表２ すＷ桂 Ｉｓ６＋（Ｗ％） Ｎａｐｈ　６０．７　５７．６　５９．９　５＆４　５８．３　５８．８２−Ｍ ＩＮ　２３．７　２？、２　２１．２　滋６　２１．８　１９．４１−ＭＩＮ　 ３．６　３．４　３．３　３．７　３．４　３．０２．７−ＤＩＮ　１．６　１ ．５　１．２　１．５　１．４　１．１２．６−ＤＩＮ　７．６　７．４　７． ３　７．１　７．２　ａ６ゆＤＩＮ　１．５　１．４　０．４　１．３　１．３ 　１．０ＴＩＮ　Ｏ，２０，４００００，２ ヨウ素　＆５　４１　４９　Ｚ７　３．６　５．０穀□） Ｎａｐｈ　５８．６　５８，０　５９．４２−ＭＩＮ　ニア　２２．０　２０． ３１−ＭＩＮ　３．７　３．４　３．２ ２．７−ＤＩＮ　１．６　１．５　１．２２．６−ＤＩＮ　７．４　７．３　７ ．０他のＤＩＮ　１．４　１．４　０．７ ＴＩＮ　Ｏ，１０，２０，１ ヨウ素　３．１　３．９　５．０ 表３ 成分重量百分率間の差 例１−６ 試料採取時間（時間）　ｌ−２５−６２３−２４成分重量％の差 （例５〜６の平均）−（例１〜３の平均）Ｎａｐｈ　Ｏ１６０，９−１，８ ２−ＭＩＮ　１．１　１．０　２．７ １−ＭＩＮ　−０，３、−０，２０，３２，７−ＤＩＮ　Ｏ，４０，１０，１ ２，６−ＤＩＮ　２．５　１．４　１．７他のＤＩＮ　Ｏ，４０，１−０，３ ７ＩＮ　Ｏ，１０，１０ ヨウ素　−０，９−１，１−２，８ 例７ 試料採取時間（時間）Ｉ−２５−６２３−２４成分重量％の差 （方塊）−（新） Ｎａｐｈ　２．９　３．３　７．６ ２−ＭＩＮ　−１，３−３，０−７，３１−ＭＩＮ　−０，２−０，５−１，２ ２，７−ＤＩＮ　−０，３−０，３−０，４２，６−ＤＩＮ　−０，６−０，８ −１，９他のＤＩＮ　−０，２−０，２−０，５７ＩＮ　−０，３００，２ ヨウ素　０．５　０．６　１．２ 略語一覧：　Ｎａｐｈ　＝ナフタレン ２−ＭＩＮ　＝　２−ヨードナフタレン１−ＭＩＮ　＝　１−ヨードナフタレン ２．７−ＤＩＮ　＝２．　７−ショートナフタレン２．６−ＤＩＮ　＝２．　６ −ショートナフタレン他のＤＴＮ＝２．７−異性体及び２，６−異性体を除いた 他の全てのショートナフタレン異性体ＴＩＮ　＝　トリヨードナフタレンの全て の異性体表４ 転化率及び空時収量の平均値（多重反応／再生周期）８　５１．５　３０．７５ 　５６．０４　９８．８４　４００．７９−１０　９８．０　３６．１１　６８ ．５１　１５１．３　４９６．８１１　１１５．５　２６．６３　４８．５６　 １１７．１　３７６．３１２　１０２．５　３０．３４　５３．０９　１３１． １　４０８．７１３　１０２．５　２５．９６　４３．３４　１２５．１　３５ ４．５１４　１０８．０　２４．７６　４２．２８　１３１．０　３３６．６８ 　９４．０８　４６．９７　９７．５４　２０．７９−１０　９４．５３　５１ ．５５　１１１．８　１９．６１１　７０．２６　３０．８４　６８．９８　９ ．４２１２　７５．９１　３３．８６　８１．０９　９．６２１３　５５．０８ 　２６．６９　６７．７７　７．００１４　５２．６５　２１．７２　５８．４ ６　５．３６略語一覧：　Ｎａｐｈ　”ナフタレン ｌ−罰Ｎ＝１−ヨードナフタレン ２−４Ｎ＝２−ヨードナフタレン ２．６−ＤＩＮ　＝２．　６−ショートナフタレン２．７−ＤＩＮ　＝２．　７ −ショートナフタレン他のＤＩＮ＝２．７−異性体及び２．６−異性体を除いた 他の全てのショートナフタレン異性体ＴＥＮ　＝　）ショートナフタレンの全で の異性体ＳＴＹ　＝空時収量Ｃｇ／Ｉ！／時） 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ガーリティ、リチャード　アーピングアメリカ合衆国、テネシ ー　３７６６４．キンゲスポート、プルツクウッド　ロード

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ナフタレンまたはベンゼン、ヨウ素源及び分子状酸素源を反応ゾーン 内で、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のような交換可能な陽 イオンを１０％より多く含む１３Ｘゼオライトの存在下において反応させ、 （Ｂ）ゼオライトの活性が実質的に低下するまで反応を続け、（Ｃ）芳香族化合 物及びヨウ素の反応ゾーンヘの供給を停止し、（Ｄ）（１）ゼオライトから揮発 性化合物の相当部分を除去するのに充分な時間、真空を適用するか、または分子 状酸素または不活性ガス源を供給し、 （２）ゼオライトを１００℃未満の温度に冷却し、（３）ゼオライトをｐＨ７〜 １４の範囲の水溶液と接触させ、（４）ゼオライトを乾燥させ、 （５）酸素含有カ焼ガスを供給し、そしてゼオライトを３５０℃より高温まで加 熱し、 （６）ゼオライトを１００℃未満の温度まで冷却し、（７）ゼオライトをｐＨ７ 〜１４の範囲の水溶液と接触させることによって再生ゾーン内のゼオライトを再 生し、そして（Ｅ）工程（Ａ）を再開する ことを含んでなる方法。 ２．工程（Ｄ）（３）及び（Ｄ）（７）のゼオライトをｐＨ９〜１４の範囲及び 温度０〜１００℃の範囲の水溶液と接触させる請求の範囲第１項の方法。 ３．（Ａ）ナフタレン、ヨウ素及び分子状酸素を反応ゾーン内で、アルカリ金属 、アルカリ土類金属または希土類金属のような交換可能な陽イオンを１０％より 多く含む１３Ｘゼオライトの存在下において反応させ、 （Ｂ）ゼオライトの活性が実質的に低下するまで反応を続け、（Ｃ）ナフタレン 及びヨウ素の反応ゾーンヘの供給を停止し、（Ｄ）（１）ゼオライトから揮発性 化合物の相当部分を除去するのに充分な時間、真空を適用するか、または分子状 酸素または不活性ガス源を供給し、 （２）ゼオライトを温度２０〜８０℃の範囲に冷却し、（３）ゼオライトをｐＨ １１〜１３．２の範囲及び温度２０〜８０℃の範囲の水溶液と接触させ、 （４）温度８０〜１２０℃の範囲においてゼオライトを乾燥させ、（５）酸素含 有カ焼ガスを供給し、そしてゼオライトを３５０℃より高温まで加熱し、 （６）ゼオライトを温炭２０〜８０℃の範囲まで冷却し、（７）ゼオライトを温 度２０〜８０℃の範囲においてｐＨ１１〜１３．２の範囲の水溶液と接触させる ことによって再生帯域内のゼオライトを再生し、そして（Ｄ）工程（Ａ）を再開 する ことを含んでなる方法。