JPH06503367A - 酸素除去化合物を含むポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 酸素除去化合物を含むポリマー組成物 技術分野 本発明は飲料品、食品、医薬品等において利用するための酸素除去化合物を含む ポリマー組成物に関する．特に、このようなポリマー組成物は種々の容器、例え ばボトル又は缶の王冠、栓、蓋もしくはキャップのための内張り（ライナー）又 はガスケット材料として、酸素の侵入の防止及びこの容器内に存在しているか又 はこのポリマー組成物を通過もしくは浸透した外気に含まれている酸素の除去の ために有用性を有する．このようなポリマー組成物は容器の構造において、容器 材料自体として又はそれを覆うもしくはその中にあるバリアー層として、酸素の 侵入の防止及びその中の酸素の除去のためにも利用できる． 背景技術 酸素感受性物質、例えば食品、飲料水及び医薬品（まとめて「製品」）の包装に おいて、酸素の混在は特に問題となりうる。酸素の侵入を最小にするため、又は 食品もしくは飲料品に悪いもしくは望ましくない酸素の影響を下げるための気遣 いが一般的になされている。

酸素分子（Ｏ２）は１〜４個の電子の付加によって種々の中間物質へと還元され うる；このような物質は超酸化物、ヒドロキシラジカル、過酸化水素及び水であ る．Ｏ２及び水は比較的不反応性である；この３種の中間物質は非常に反応性で ある．更に、Ｏ２は放射によって又は触媒剤の存在によって単一電子状態酸素（ これはより反応性な酸素勧賞へと逐次的還元を受けうる）へと活性化され・）る 、このような反応性酸素物質は天然においては遊離基であり、そしてそれらがか かわる酸化反応はそれ故自己触媒性である。

炭素−炭素二重結合はこの中間物質との反応に特に感受性である。

このような炭素−炭素結合は食品及び飲料品、医薬品、染料、光化学剤、接着剤 並びにポリマー前駆体において通常見い出せる。実際には、複雑な有機成分を有 す全ての製品がこのような炭素−炭素二重結合又はその他の酸素反応性成分を含 み、従って酸化反応を受けうる。従って、もし酸化生成物が製品の性能、臭いも しくは味に悪影響を及ぼすなら、存在する酸素（この製品中に溶けている又は取 り込まれているかのいづれか）の除去、酸素の侵入、又は酸素の反応の防止はこ の製品を有利にするであろう。

多数の手法が、夾雑物としての酸素の取扱いのために存在している。最も基本的 なのは、単に真空によってもしくは不活性ガスの吹き込みによって又はその両方 によってこの製品から酸素を除去することである。このようなシステムはボイラ ー水、オレンジジュース及び醸造工業、並びに食製品の改質雰囲気包装において 利用されている。この技術はある程度の装置の高度化によって包装前又はその最 中にて製品（又はその容器）から、空気中に存在している約９０〜９５％の酸素 を除去することができる。しかしながら、これらの手法を用いての残りの５〜１ ０％の酸素の除去は、真空処理及び／又は吹き込みにとってのより長い時間必要 とし、並びにそれ自体微量の酸素が夾雑することのないより高純度な不活性ガス を大量に必要とする。このことは、残っている微量な酸素の（このような方法に よる）除去作業を高価なものとする。これらの方法の更なる欠点は揮発性製品の 成分を除去しがちであることにある。これは、食品及び飲料品にとって特に問題 であり、なぜならこのような成分が通常芳香及び風味のある程度の又は完全なる 要因であるからである。

本明細書において、「酸素除去剤」なる語は、ａ）密閉された包装品の内部から 酸素を、封入されている酸素又は包装品／栓シール剤もしくはガスケットを通過 して包装品内部に漏入した酸素と反応させる又は混合させることによって除去す る；ｂ）容器と栓の間のガスケット／シール材料を介する酸素の導入を防止又は 低める； Ｃ）包装／栓の材料自体を介する酸素の導入を、この容器／栓が作られている材 料の中への酸素除去剤の一体化によって防止又は低める； ｄ）包装／栓の材料自体を介する酸素の導入を、１もしくは複数の層の多重層容 器／栓構造体への酸素除去剤の一体化によって防止又は低める；ことのできる物 質又は化学化合物を意味する。

本明細書で用いている「酸化防止剤」なる語は、物質又は化合物であって食品又 は飲料品自体に加えたときに、酸化の速度を遅めるか又はそうでなければこの食 品もしくは飲料品に対する酸化による所望されていない作用を低めるものを意味 する。

例えばビールにおいて、１９３０年代から、酸素がビールの風味及び安定性に悪 影響を及ぼすことが知られている。　３５５ｍ１の容器当りの０．１〜０．２ｍ ｌ　ぐらいの少ない量の酸素は、時間をかけてビールの色を濃くし、低温濁り（ ｃｈｉｌｌ−ｈａｚｅ）を高め、そして味を有意に変化させる。ビールへの酸素 の作用はこのように非常に有害であり、醸造者は充填工程の際に長い時間をかけ てそれをボトルから除去している。一つの一般的な技術は、（１）清浄なボトル から（真空を介して）空気を除き；　（２）このボトルをＣＯ！で充満し；　（ ３）ビールをボトル壁を伝ってボトルに流し、これによってＣｏオと入れ替え； そして（４）最後に、このボトルの中に高圧脱酸素化水のジェットを吹き込み、 キャップを取り付けるときにビールを過剰発泡させる（これによって残っている ヘッドスペースの気体をビール自身のＣＯ！に置き代える）ことにある、更に、 キャップする直前でのこのヘッドスペースへの空気（０富が２１％）の侵入を最 小にするため、生産ラインはゆっくりと運転する。この全ては費用がかかり、そ してヘッドスペースの中の全Ｏｔ濃度を約１０億分の２００〜４００にしか通常 下げない：所望されているレベルはできるだけ０に近い値であるが、しかしなが ら確実なものとして約５０ｐｐｂ以下である。慎重な醸造者による包装製品にお いて成し遂げられるこの２００〜４ｏｏｐｐｂは、３５５−１のボトル当り約５ ０−１００マイクロリンターの酸素に相当する。このような微量な酸素の量でさ えも未だ、今日のビールの品質及び貯蔵寿命の主たる制限の一つであると考えら れる。

その他の多数の食製品も類似の酸素中介分解に悩まされている；例えば、調製さ れた個々の食品はプラスチックでできた容器中で市場に出されており、そしてそ の中に封入されている空気及び加工した後のこの包装の中へのその漏入又は導入 は、既知の工業的問題である。この漏入又は導入は特に、全体がプラスチックで できた包装に関して本質的であり、なぜならその他の所望の性質を有する多数の プラスチックは比較的酸素に対して浸透性であるからである。このようなプラス チックのバルク又は１もしくは複数の層の多重層包装への本発明の組込みは、こ のような導入を低める又はなくすことにおいて有利となりうる０本発明のこのよ うな用途のなかでの明らかなる利点は、貯蔵寿命の延長にある。

上記の技術のいづれも、（ａ）製品中に溶けている酸素（これは、封入系が平衡 となる際にヘッドスペースにガス発生しうる）、又は（ｂ）ガスケット／容器界 面を介しての包装品への酸素漏入、又は（ｃ）ガスケットを介する包装品の内部 への酸素の導入、又は（ｄ）容器自体を介する包装品への酸素の導入、を除く又 はコントロールしていない０本発明は、これらの他の３種の起源由来の０２の除 去にも役立つ、更に、包装品の内側の遊離酸素は製品の非常に速い劣化をもたら すことが知られており、従って任意の除去剤の所望されている特性は、はとんど の遊離酸素を可能な限り迅速に除去することにある（即ち、究極的なＯ！吸着容 量は迅速な取り込み反応速度に支配される）。

酸化防止剤（例えば二酸化硫黄、トリヒドロキシブチロフェノン、ブチル化ヒド ロキシトルエン及びブチル化ヒドロキシアニソール）及び酸素除去剤（例えばア スコルビン酸、イソアスコルビン酸及びグルコースオキシダーゼ−カタラーゼ） は、ビールにおける酸素夾雑の作用を低める手法において利用されている（例え ば、Ｒｅ１ｎｋｅら、。

”Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓ ｃａｖｅｎｇｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　５ｈｅｌｆ−１ｉｆｅ　ｏｒ　Ｃａｎｎｅ ｄ　Ｂｅｅｒ、”＾、Ｓ、Ｂ、Ｃ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　１９６３＋　ｐ ｐ、１７５−１８０゜７ｈｏｍｓｏｎ、”Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ 　ｏｆ　Ａｉｒ　ｉｎ　Ｂｅｅｒ”＋　Ｂｒｅｗｅｒ’ｓ　ＧｕｉｌｄＪｏｕｒ ｎａｌ、　Ｖｏｌ、３Ｂ、　Ｎｏ、４５１．１９５２年３月、ｐｐ、１６７−１ ８４、及びｖａｎＭｏｄｅｎｂｅｒｇ、”Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｏｘｙｇｅｎ 　ｆｒｏｍ　Ｂｒｅｗｉｎｇ　Ｌｉｑｕｏｒ＋”　ＢｒａｕｗｅｌｔＩｎｔｅｒ ｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｉ１１＋　１９８８＋　ｐｐ、２４３−４を参照のこと） ビールへのこのような試薬の直接的な添加はいくつかの欠点を有する。二酸化硫 黄及びアスコルビン酸塩の両者は、ビールに加えたときに風味のない製品をもた らし、従って添加の目的を取り消してしまう、ビールの風味におけるこのような 試薬の作用に基づく多数の研究がなされている。（例えば、Ｋｌｉｓｏｗｘｔｚ ら、、　”Ｔｈｅ　ｉｓ＋ｐａｃｔ　ｏｆ　ＶａｒｉｏｕｓＡｎｔｉｏｘｉｄａ ｎｔｓ　ｏｎ　Ｆｌａｖｏｒ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ、”　ＭＢ＾＾Ｔｅｃｈｎｉ ｃａｌ　Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ＋Ｖｏ１．２６．　ｐｐ、７０−７４．１９８９及 びＧｒａｙら、、　’Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅＩｎｆ ｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｂｅｅｒ　Ｆｌａｖｏｒ、” 　Ａ、Ｓ、Ｂ、Ｃ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ。

１９４Ｂ、　ｐｐ、１０１−１１２．を参照のこと）更に、食品又は飲料品への このような化合物の直接的な添加は、この製品が添加物を含むというラベルの表 示を必要とする。これは、今日の「新鮮」及び「完全に天然コな製品においてあ まり望ましくない。

プラスチック容器（例えば、ビール、その他の飲料品及び種々の食品のための） であってその壁が、ポリマー、酸素除去特性を有する酸化性成分及びこの容器壁 に侵入する任意の酸素を結合せしめるための金属触媒を含んで成る層を含んで成 る又は含むものの製造も当業界において知られている（例えば、Ｆｏｌｌａｎｄ ＋　ｔｈｅ　０ＸＢＡＲ５ｕｐｅｒ−Ｂａｒｒｊｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ：　＾　Ｔ ｏｔａｌ　Ｏｘｇｅｎ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ＰＥＴ　Ｐａ ｃｋａｇｉｎｇ＋h ＥＤＲＯＰＡＫ　’８９．１９８９年１０月３０日〜１１月１日及びヨーロッパ 特許出願第３０１，７１９号を参照のこと）、更に、米国特許第４，０４８，３ ６１号は、酸素「ゲッター」を含む少なくとも一層のバリア一層を有する食品容 器を開示しており、米国特許第３．５８６．５１４号は、薄壁ポリ塩化ビニル容 器であってプラスチックがそれに浸透性の酸素を還元する一定量の酸化防止剤を 含むものを開示しており、そして日本国特許第順第５８−１６０．３４４号は、 ポリアミド樹脂を含むメタ−キシレン基を伴うポリエチレンテレフタレート（“ ＰＥＴ”）の中空成形を開示している。

これらの文献に詳細されている容器は、壁を介する容器の中への酸素の侵入を防 止する又は低める酸素バリアーとして詳細されている。

このような製品は一般的にガラス容器よりも高価であり、そしてガラス又はアル ミニウム容器はど再利用性がない。

容器の王冠又は栓に酸素除去システムを一体化する試みがなされている０例えば 、米国特許第４，２７９．３５０号は、酸素浸透性バリアーと水吸着バンキング 層の間にさらされている触媒を組入れた栓ライナーを開示している。他の栓は英 国特許出願第２，０４０，８８９号に開示されている。この栓はエチレンビニル アセテート（”！！ＶＡ”）より栓成形された形態にあり、独立気泡フオームコ アー（これは水及び酸素除去剤として働く二酸化硫黄を含みうる）及び液体不浸 透性スキンを有する。更に、ヨーロッパ特許出願第３２８．３３６号は、予備成 形された容器栓部材、例えばキャップ、リムーバルパネル又はライナーであって 、酸素除去剤を中に含むポリマーマトリックスより成形されたものを開示してい る。好ましい酸素除去剤にはアスコルビン酸塩又はイソアスコルビン酸塩が挙げ られ、そしてそれらの除去特性は、この部分を充填容器にはめた後に低温殺菌す る又は滅菌することによって活性化される。同様に、ヨーロッパ特許出願第３２ ８．３３７号は容器の栓のためのシール組成物であって、酸素除去剤を含ませる ことによって改質されたポリマーマトリックス材料を含んで成るものを開示して いる。このような組成物は栓への適用のために流体もしくは溶融性形態であるか 、又は栓上の付着層としての栓ガスケットの形態でありうる。単独の、又は亜硫 酸塩と組合せたアスコルビン酸塩もしくはイソアスコルビン酸塩が好ましい酸素 除去剤である。ここでも、このような化合物の除去特性は、容器を栓又は金属キ ャップ上のガスケットによって栓をするときにこの付着層を低温殺菌又は滅菌す ることによって活性化される。

酸化第一鉄は、食品用途にとって酸素除去剤として商業的に利用されている。こ れはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｇａｓ　ＣｈｅｓＩｉｃａｌ、　Ｉｎｃ、を含む多 数の会社によってサツシェ又はパケット（小袋）において現在製造され、これは ＡＧＥＬＥＳＳ　（商標）として、製品として市販されている（例えば、Ｅｕｒ ｏｐｅａｎ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ　ａｎｄ　ｊｌｏｒｌ ｄ　Ｒｅｐｏｒｔ、　Ｖｏｌ、２１＋Ｎｏ、７．１９８８年７月を参照のこと） 、このような製品は、多数のこのようなパケットの包装路を開示した米国特許第 ４．７５２．００２号に記載の通り、アスコルビン酸塩も酸素除去剤として含み うる。更に、米国特許第４，５２４．０１５号はアスコルビン酸塩もしくはアス コルビン酸、アルカリ金属炭酸塩、鉄化合物、カーボンブラック及び水の、顆粒 混合物の利用を開示しており、そして米国特許第４，３８４．９７２号は金属の 塩、アルカリ物質、亜硫酸塩又はその他の潮解性化合物及び任意的にアスコルビ ン酸もしくはその塩を含む粒状組成物の、食品の新鮮さを保持する試薬を開示し ている。

このような生成物は、パン、クツキー、パスタ、コーヒー及びその他の比較的乾 燥した食品の包装品において酸素を除去するのに有効であるが、これらは顕著な る欠点を有する。これらは、（ａ）幾分吸湿性且つ水溶性であり、（ｂ）高いＣ Ｏ□環境（例えばビール容器において）においてはあまり有効に機能しなく、（ Ｃ）それらの活性を維持するため、それら利用するまで空気（又はその他の酸素 含有環境）から慎重に隔離しておかなければならず、そして（ｄ）それらはこの 酸素除去剤の適切なる保存及び取り扱いのために通常多重層構造のサツシェ又は パケットを必要とする。　−米国特許第４，５３６，４０９号及び第４．７０２ ，９６６号のそれぞれは、食品を包装するのに用いるポリマー容器についての多 重層壁構造を開示し、ここでその外層及び内層は構成的且つ保護的な層である： それらの間には、酸素の不要な侵入をコントロールするためにデザインされてい る材料が置かれている。おそらく、この外層及び内層はオレフィン系であり、そ して室温にて水蒸気の透過に対して耐性であるが、高温で、それらは酸素吸着シ ステムへの水蒸気の侵入を可能にし、このようなシステムを酸素の吸着できる活 性状態へと誘発させる。この構造は、この酸素吸着システムをそれらが必要とさ れるまで休止状態において保つ観点からは有用であるが、このような構造は、そ の酸素吸着システムを誘発させる又は活性化させることができるようにするため 、この内層及び外層を熱してそれらを水蒸留に対して浸透性にしなければならな い。

従って、濡れている又は湿っている（又はその包装内で水分を発生することので きる）製品の包装の内部の酸素レベルを迅速に低めることができ、しかもこのよ うに包装された食品、飲料品及び薬品の味、香り又は機能を悪く変質させること のない材料又は製品が要望されている。当業者はこの要望に答える試みにおいて 、このような製品の包装品の中に種々の試薬の添加を考えている。

日本国特許第願第６１−２３８．８３６号は、単独で、又は脂肪族ポリカルボン 酸と組合せであるアスコルビン酸を含む低密度ポリエチレン（“ＰＥ”）のよう な熱可塑性樹脂からできた包装フィルムを開示している。このフィルムは良好な ガスバリアー特性を有するものとして開示されている。

日本国特許第５４−０２２．２８１号は、熱可塑性樹脂フオームベースより成る フルーツトレーを開示し、これは果物が置かれるトレーにおけるくぼみの面の上 にアスコルビン酸又はエリトロビン酸（ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃａｃｉｄ）　（又 はそれらのアルカリ金属塩のうちの１種）の薄層を有する。

新規なる酸素吸着及び除去物質も、Ａｑｕａｎａｕｔｉｃｓ＋　Ｉｎｃ、、　Ａ ｌａｓｅｄａ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａによって開発されている（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ、　”ＯｘｙｇｅｎＥｌｉ＋５ｉｎａｔｏｒ　Ｅｘｔｅｎｄｓ　５ ｈｅｌｆ　Ｌｉｆｅ”、　１９８９及び’Ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｌｉｆ ｅｏｆ　ａ　Ｂｏｔｔｌｅ　ｏｆ　Ｂｅｅｒ”　Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ　Ｔｉｉ＋ｅ ｓ＋　３／２９／８９を参照のこと）。

これらの物質は遷移金属錯体、特に（しかしながら絶対的ではなく）遷移金属と 「ポリアルキルアミン」との間で形成される錯体（本明細書に参考として組入れ た米国特許第４．９５９，１３５号に開示）、及び遷移金属と「高分子（マクロ ）環状アミン」との間で形成される錯体（本明細書に参考として組入れた米国特 許第４．９５２．２８９号に開示）である。

このような「アミンと金属」の錯体はリガンド、例えば酸素と縫合でき、従って 包装における酸素除去剤として利用できる。これらの錯体は、アミン及び金属が 一緒に水又は水蒸気にさらされない限リ、形成されない又は活性化されない（即 ち、酸素と結合できない又はしない）、この錯体の成分は混合して、遊離にて、 又は支持体上にもしくはその中に固定化して、とりわけシリコンゴム上にもしく はそれと混合して、又はポリマー例えばポリ塩化ビニル（“ＰＶＣ”）。

ＥＶＡ、ポリプロピレンじＰＰ”）、ＰＥもしくはポリウレタンと混合して利用 される（９１えば、１９Ｂ９年２月２８日の米国特許出願第０７／３１７，１７ ２号を参照のこと；この内容は本明細書に特に参考として組入れ、ここではこの ような錯体の利用の一つが、ビールのボトルの王冠に関するシール組成物及び構 造における酸素除去剤にある）。

サリチン酸錯体及びそれらの酸素に対する反応性は一般に知られ、そしてＺａｎ ｅｌｌｏら、Ｉｎｏｒ　ａｎｉｃａ　Ｃｈｉｎ、　Ａｃｔａ　１９８３＋　ｖｏ ｌ、７４＋　ｐｐ、８９−９５及びＣ１ｎ１ら、、Ｉｎｏｒ　ａｎｉｃａ　Ｃｈ ｉ＋ｗ、　Ａｃｔａ　１９８４．　ｖｏｌ、８８＋　ｐｐ、１０５−１１３に詳 細されである。

米国特許第４．２８７．９９５号は、容器のためのシール部材を開示しており、 これはその中の水性液体を保護するのに用いられている。このシール部材は容器 のキャップ又は栓の上に、この内容物に面する位買にて取り付けられている。こ のシール部材は酸素吸着剤を含み、これは、−気圧にてガス浸透性であるが水不 浸透性である多数の微細な開口部を有するフィルムによってこの容器の内容物と 接触しないように隔離されている。

米国特許第４，５１０．１６２号は、鉄粒子、酵母及び水分を含んで成る酸素吸 着性組成物を開示し、これは適当な担体の上に取り付けられ、そしてそれから酸 素を除去するために栓を閉めることのできる容器に取り付けられている。

米国特許第４，７５６，４３６号は、液体物質を含む容器のキヤ・ノブに取り付 ける酸素除去組成物に関する構造を開示している。この構造は、上部の空な区画 、下部の酸素除去剤を含む区画及びその間の仕切りを含んでいる。この仕切りは 一枚又は数枚のガス浸透性耐液性材料より成り、これは酸素除去剤と液体物質と の間のバリアーを提供する。

現在の王冠ライナー技術は、王冠における直接的な熱可塑性樹脂ライナー材料の 現場（ｉｎ　５ｉｔｕ）成形を含み、これはその後ビール又はその他の飲料品の ビン詰めに利用されている。このようなライナーは米国においては主としてＰｖ Ｃより成り、ヨーロッパ及び日本においては塩素を含まない熱可塑性樹脂（例え ばＥＶＡ又はＰＥ）より成る。

ライナー化王冠を作るための常用の装置は米国特許第３．１３５．０１９号、第 ３，３６０．８２７号及び第３．５７７．５９５号に詳細のＺａ−Ｍａｔｔｅ　 （商標）モデル１４００Ａ　（Ｚａｐａｔａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ 、より入手可）である、ライナー組成物はプラスチック、例えばＰＶＣ，ＥＶＡ 又はＰＥを基礎とすることができ、そして例えば米国特許第３．５４１．１４６ 号に開示されているものを含みうる。

安定剤として、又は一定の特性を授けるための添加物を有する又は存さないＰｖ Ｃ組成物は当業界に知られる０例えば米国特許第４．３８０，５９７号は、安定 添加剤としてアスコルビン酸塩又はグルコン酸塩を含みうるｐｖｃ　（又は混合 ポリマー）の安定化熱可塑性組成物を開示する。これらの安定剤は、ポリマーよ り成る包装の内部からの酸素の吸着のために添加されているのではなく、ポリマ ー自体の劣化を防ぐために添加されている。米国特許第４．２１１，６８１号は 高分量ポリ（酸化エチレン）ポリマーとアスコルビン酸、２．３−ブチルヒドロ キシアニソール等の安定剤を含む成形品（例えばフィルム又はチューブ）を開示 している。

日本国特許第６２−２１５，０１０号は、熱可塑性樹脂ファイバーの二価鉄イオ ンの無機粒子及びＬ−アスコルビン酸との処理によって得られる防臭ファイバー を開示する。米国特許第４．２７８，７１８号は、本質的に塩化ビニル樹脂、可 塑剤及び酸化金属より成る、飲料品容器のためのシール組成物を開示している。

今日、飲料品、食品、医薬品及びその他の製品を包装するための酸素除去システ ムにおいて利用する酸素除去熱可塑性樹脂組成物が要望されている。このような システムにおける酸素除去剤は、包装内（及び／又は製品自体）の酸素レベルを 迅速に下げる、並びにこの包装への酸素の侵入を防ぐものでなくてはならない。

包装の内部環境が濡れている又は湿っている（あるいはそうなる）ようなシステ ムに関して特に要望がある。最も有利には、このようなシステムの酸素除去剤は 、この製品が包装されるまで不活性であり続けるべきである。このような組成物 にとってのある特定のニーズは、ビールボトルの王冠のためのライナーであって 、このライナーの酸素除去特性がこのボトルに栓をした後まで活性とならないラ イナーである。

このような組成物の他の特定利用は、低湿度のもとで包装される乾燥製品を含ん でいる。このようなケースにおいて、本発明の組成物は、容器の閉栓の直前での この組成物自体への水又は水蒸気の通用により活性化されうる０例えば、本発明 の組成物を含んで成るガスケットを有するスクリューオン蓋によって容器に密閉 する乾燥製品のケースにおいて、活性化水分は水霧スプレーによって、水への浸 漬によって、水蒸気飽和雰囲気への蓋の暴露によって又はキャップする前の滅菌 中での蒸気への付随的暴露によって施されうる。本発明はこのような一般的な要 望並びに特にビールを含むビン詰め飲料品に関する溶液としての一定の組成物及 び裂開を提供する。

光［ 本発明は、種々の担体、例えばポリマー又はプラスチックに分散され、そして酸 素除去組成物として包装において利用される一定の酸素除去物質の調製及び利用 を教示する０本組成物は、新規且つ予測しえなかった酸素除去物質の酸素取り込 み速度における上昇の利点により、包装品における酸素への暴露に基づ（包装物 質の劣化又は反応を防ぐのに有用である。

本発明の一つの態様において、該酸素除去組成物は、酸素及び水又は水蒸気に対 して不浸透性である担体、例えばポリマー、好ましくは熱可塑性樹脂ポリマー； 有効な酸素除去剤として働くのに十分な量において加えられ、且つ酸素と反応す ることのできる、この担体にわたって比較的均一に分散されている有機化合物； 並びに迅速な初期酸素除去のため、この有機化合物による酸素の取り込みの速度 を上昇させるのに十分な量における触媒性試薬、を含んで成る。

好ましい有機化合物には、Ｄ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその塩もしくは 脂肪酸誘導体（即ち、Ｄ−もしくはＬ−アスコルビン酸塩）が含まれる。イソア スコルビン酸塩又はエリトロビン酸塩も利用できるが、最も好ましくは、この有 機化合物はＬ−アスコルビン酸ナトリウムであり、なぜならこれは容易に入手で き、且つ食品又は飲料品との接触に関して安全であることが知られているからで ある。

このようなアスコルビン酸塩のための触媒性試薬には、任意の遷移金属、化合物 、錯体又はキレートが含まれる。この遷移金属は、鉄、銅、コバルト又はニッケ ルを含んで成る群から好適に選ばれ、そして最も好ましくは鉄又は銅のいづれか である。この遷移金属は好ましくは、（１）通常の塩のような化合物として、又 は（２）遷移金属イオンのポリアルキルポリアミン（“ＰＡＰ＾”）キレート、 高分子環状アミン（「マクロサイクル」）キレート、アミノポリカルボキシレー トキレートもしくはサリチレートキレートとしてのいづれで供給されうる。その 代りとして、１もしくは複数個のアミン、ヒドロキシル、カルボキシルもしくは スルフヒドリル基又はそれらの組合せを含む、その他の遷移金属キレート又は錯 体を利用することも可能である。

単純な遷移金属塩、例えば塩化第一鉄もしくは第二鉄、塩化第一銅もしくは第二 銅、硫酸第一鉄もしくは第二鉄、グルコン酸第−鉄、硫酸ニッケル又は塩化コバ ルトが、アスコルビン酸塩のための触媒性試薬として適切であり、そしてこれら の塩のうちで硫酸第二銅又は第二鉄が好ましい。遷移金属キレートは特に有用で あり、なぜなら適切な量において用いたとき、これらはアスコルビン酸化合物の 酸素除去特性を増強させる酸素除去特性を保有し、これによってこの遷移金属キ レートを第二の除去化合物にし、その間このキレート又は錯体におけるこの遷移 金属イオンはこのアスコルビン酸化合物の酸素除去活性を触媒することができる からである。

キレートされたイオン錯体の中で、エチレンジアミン四酢酸じＥＤＴＡ”）の遷 移金属キレートが有利であり、そして−第一鉄二ナトリウムＥＤＴＡ　（Ｆｅ” ／ＥＤＴＡ／　２Ｎａ”　）が最も好ましい。ポリアルキルポリアミンの遷移金 属キレートも有用であり、そして隣接する窒素原子の間に対称性の長さの炭素鎖 を有するアミンが好ましい、最も好ましいこのようなアミンは対称性炭素鎖を有 し、それぞれ１〜４個、そして最適には２個の炭素原子を含んで成る。サリチレ ート又はサリチレートの塩の遷移金属キレートも本発明の実施において利用でき る。前記した通り、これらのキレートそれぞれは、アスコルビン酸塩の酸素除去 活性を増強させる酸素除去活性を提供し、その間にこの遷移金属イオンは水分に さらされたときにアスコルビン酸化合物を触媒させる。

本発明の他の態様において、該酸素除去組成物は、担体にわたって比較的均一に 分散され且つ有効な酸素除去剤として働くのに十分な看において添加されている 、ポリカルボン酸又はサリチル酸の遷移金属錯体又はキレートを含んで成る。こ のポリカルボン酸は好ましくはアミノポリカルボン酸であり、そして最も好まし くはＥＤＴＡである。その他の有用なポリカルボン酸には、エチレンジアミン三 酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸又はト ランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が含まれる。

その他のポリカルボン酸、例えばシュウ酸及びクエン酸であって、遷移金属との キレートを形成できるものを利用することもできる。

このようなポリカルボン酸は−もしくは数個のアミンヒドロキシル、カルボキシ 又はスルヒドリル基又はその組合せを含んでいてもよい。

他方、サリチル酸又はサリチレートの遷移金属キレート又は錯体であって置換さ れているかされていないものもアミノポリカルボン酸化合物の代りに利用できる 。このような酸の塩も適切である。

繰り返すが、このキレートの遷移金属は好ましくは鉄、銅、コバルト又はニッケ ルであり；最も好ましいのは鉄又は銅のいづれかである。キレート又は錯体を形 成するのに用いられるこの遷移金属は単純な塩、例えば塩化鉄もしくは銅、硫酸 鉄もしくは銅、グルコン酸鉄、硫酸ニッケル又は塩化コバルトとして供給されう るが、しかしキレート又は錯体の一部として存在している。

この遷移金属キレート又は錯体の酸素除去特性を高める、維持する又は増強させ るのに十分な量において、ポリマーの中に還元剤、例えばアスコルビン酸化合物 を含ませることも可能であり、且つあるケースにおいては好ましい。アスコルビ ン酸塩はキレートの遷移金属イオンの酸化状態を還元し、このキレートが酸素と 接触するときにそのイオンは酸化されるようになる。このことは、キレートの酸 素除去特性を強める０本発明のこの態様を例示する特定の好ましい組合せは、還 元剤としてのアスコルビン酸ナトリウムと組合せたー第二鉄−ナトリウムＥＤＴ Ａ　［Ｆｅ””　／ＥＤＴＡ／Ｎａ”　）である。前記した通りのＤ−もしくは Ｌ−型、又は誘導体、類似体もしくは塩の形態にあるアスコルビン酸を好ましい 還元剤として用いることができ、なぜならこれらは酸素除去特性を有するからで ある。

担体として利用するのに好ましいポリマーには、ポリオレフィン、ＰｖＣ、ポリ ウレタン、ポリアミド及びエラストマーが含まれる。

ＰＶＣ，ＥＶＡ及びＰＥＴが一般に利用されるが、しかしＰＥ、　ＰＰ及びその 他のオレフィン、種々の熱可塑性樹脂（又はその他の）ポリウレタン、エラスト マー、例えばイソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム もしくはその他のゴム類似体、並ヒニソノ他の熱可塑性樹脂材料、例えば塩素化 ポリエチレン（“ＣＰＥ”）　、５ＬＩＲＬＹＮ（商１）又はその種々の組合せ もしくは混合物が有用である。更に、エポキシのスプレーされたもしくは浸漬さ れたコーティング、ポリエステル又はその他の常用のコーティング材料が本発明 の酸素除去組成物のための担体として有用である。

担体として利用されうる最も好ましいポリマー又はその他の材料は、室温にて水 蒸気に対して浸透性であり、従って該組成物の酸素除去能力を活性化せしめるの に高温への暴露を必要としないものである。該酸素除去材料は直接的な混合技術 によってこの担体全体に均一に分散させる。有利には、この酸素除去材料を乾燥 状態においてこの担体に混合又は配合する。このような組成物の酸素除去能力は この担体の中に又はそれを通って浸透する水又は水蒸気との接触によってその後 活性化される。水蒸気は包装内容物により供給されるか、又は乾燥内容物に関し ては包装品の密閉前に独立して導入してよい。

本発明の他の！ａ様は包装（例えば食品、飲料品又は医薬品製品に関する）であ って、この製品を支持又は保持するための手段、及びこの製品の機能、臭い又は 味の特性への悪影響を回避するために酸素を除去するための、この製品に接触（ 又はこの製品と包装の間の環境に接触）している酸素除去組成物材料を含んで成 るものに関する。

該酸素除去組成物はこの製品支持又は保持手段の内側に存在していてよい。この 手段は担体フィルムの形態であることができ、ここでこの酸素除去組成物はこの 担体フィルムにわたって比較的均一に分散されている。所望するなら、１もしく は複数の層のポリマーフィルムであって、その間に少なくとも一層の接着又は結 合層を有し、そして該酸素除去組成物が少なくとも一層のポリマーフィルム又は 層に存在しているものを利用してよい、更に、この酸素除去組成物を、酸素浸透 に対するバリアーとして機能させるために、この製品支持又は保持手段の内面上 のコーティング又はライニングとして通用することができる。

更に本発明は水含有食品、飲料品、化学品又は医薬品製品のための容器であって 、製品を保持し、且つこの製品の充填又は補充のために少なくとも１個の開口部 を有する手段；この開口部を閉鎖し且つ所望されないときにこの液状製品の逃散 を防ぐための部材；及び前記した酸素除去組成物のうちの１種を含んで成り且つ この閉鎖部材に隣接して位置するライナー又はガスケット、を含んで成る容器に 関する。好ましくは、この保持手段は缶、ジャー又はボトルであり、この閉鎖部 材は王冠又は栓であり、そしてこのライナー又はガスケットのポリマーはポリウ レタン、ＰＶＣ，ＥＶＡもしくはＰＥを含んで成る。この保持手段は金属製缶又 はガラスジャーでもよく、そしてこの閉鎖部材はそれらの蓋である。このバリエ ーションにおいて、この酸素除去組成物を環、点又はコーティングの形態におい て蓋に適用することができる。更に、この酸素除去組成物をコーティングとして 、一般にはエポキシ又はポリエステル担体のコーティングとして缶の内部に適用 することができる。金属製缶を用いるとき、これは通常継目（シーム）が施され ている。これにより、本発明の酸素除去組成物は、この継目を介して缶の中に入 る酸素を防ぐための継目におけるシール剤として適用することができる。

本発明の他の態様は、前記した本発明の組成物のいづれかによって作られうる酸 素除去性容器に関する。更に他の態様は、多重層容器又は栓であって、ｌ又は複 数の層が本発明の酸素除去組成物を含んで成るものに関する。更に、これらの組 成物は、容器自体の材料と区別される、同一であると認められる栓を含まない包 装のためのシール剤として、又は密栓方法論によって閉じ込められる付属品にお いて利用できる。

■−面ｌ畢笈脱朋− 図１−３は、本発明に関する一定の酸素除去材料を中に含む水性溶液に関する、 時間に対する酸素濃度の低下のグラフ図である。

発朋９−坏麩見−凱 本発明の酸素除去組成物は、酸素除去剤及び触媒性試薬の一定の好ましい組合せ を含み、これらはこれらの試薬のため担体の中にわたって分散されている。

本発明の最も好ましい酸素除去剤はＥＤＴＡの遷移金属キレートとの組合せにお いて利用されるアスコルビン酸化合物である。「アスコルビン酸化合物」なる語 は、ＤもしくはＬ型及び任意の誘導体、類似体又はその塩のいづれかであるアス コルビン酸を含み、エリトルビン酸を含んでいる。特に、Ｄ−もしくはＬ−アス コルビン酸及びそのナトリウム、カリウムもしくはカルシウム塩、又は脂肪酸誘 導体を本発明において用いてよい。以上のうちのいくつか、特にアスコルビン酸 ナトリウム塩が特に好ましく、なぜならこれらの物質は食品との接触にとって広 く受容されており、且つこのような用途に関して米国食品及び薬品機関（Ｕ、Ｓ 、　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）によって［ 安全なものとして一般的に認められる」　（“ＧｅｎｅｒａｌｌｙＲｅｃｏｇｎ ｉｚｅｄ　Ａｓ　５ａｆｅ”）（又はｒＧＲＡＳ」）地位が認められている。

本発明の実施における利点は、酸素除去組成物が水又は水蒸気と接触するまで酸 素の除去に関して働かないことにある。従って、特定の組成物又は化合物を、酸 素及び水もしくは水蒸気の両者に対して浸透性である担体にわたって比較的均一 に分散させる。その後、水を保有する食品、医薬品、化学品もしくは飲料品と接 触させるか又はそれらの付近にこの担体を用いるとき、水又は水蒸気がこの担体 の中に侵入して、これによって酸素除去のためのアスコルビン酸化合物は活性化 される。乾燥製品に関して、該化合物又は組成物の酸素除去能力は、容器の閉鎖 前にこの製品のものではない水又は水蒸気への暴露によって活性化されうる。

触媒性試薬をアスコルビン酸化合物と共に含むことは、このアスコルビン酸化合 物が水又は水蒸気に暴露されることによって活性化された後に酸素除去の速度を 大いに高める。有機又は無機の塩の型における遷移金属化合物はこのアスコルビ ン酸化合物による酸素除去速度を加速する（即ち触媒する）のに有用である。好 ましい触媒にはＥＤＴＡの遷移金属キレートが含まれる。最も好ましい触媒は、 ＥＤＴＡの鉄錯体又はそのナトリウム塩である。−第一鉄二ナトリウムＥＤＴ＾ （Ｆｅ”／ＥＤＴＡ／　２Ｎａ”　”Ｊ及び−第二鉄−ナトリウムＥＤＴＡ　（ Ｆｅ””／ＥＤＴ＾／Ｎａ’　：ｌが最も好ましいキレートである。単純な鉄又 は銅の塩、例えば塩化もしくは硫酸鉄又は塩化もしくは硫酸鋼を用いることも適 当である。該触媒は、該担体にわたる均一な分散のためにアスコルビン酸化合物 と簡単に混合し、そしてこの組成物はこの担体に浸透する水又は水蒸気との接触 によって活性化される。アスコルビン酸塩と遷移金属化合物の組合せは、ビン詰 めビール及びあらゆるフルーツジェースを含むあらゆる食品において典型的に出 くわす低いｐＨ（例えば４〜５の間のｐＨ値）にてアスコルビン酸化合物を迅速 に酸化させる。

本発明の他のＢ樟において、該酸素除去成分は広範囲にわたる種々のポリカルボ ン酸の遷移金属キレート又は錯体のいづれかでよい。

アミノポリカルボン酸塩、例えばＥＤＴＡ及びその他のポリカルボン酸塩であっ て、任意的にヒドロキシル成分を含むもの並びにその塩又は他の誘導体は、低酸 化状態の遷移金属イオンと複合できる好ましい化合物の代表例であり、従って本 発明において用いられる。ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ アミン五酢酸又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸の遷移金属 キレートも適切な酸素除去化合物として用いるのに適切である。１もしくは複数 個のアミン、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはスルヒドリル基又はそれらの 組合を含むその他の遷移金属キレートも利用できる。

これらのキレートは有効な酸素除去剤であり、なぜならこのキレートの遷移金属 イオンは、このキレートが酸素と接触すると酸化されるからである０元素、例え ば遷移金属は多数の酸化状態のいづれかにおいて存在することができることがよ く知られている。従って、低酸化の遷移金属イオンの利用は適切な程度の酸素除 去にとって不可決である。この低酸化状態は二連りにおいて達成されうるニ一つ はキレート状態の遷移金属をその最も低い酸化状態（例えば、第一鉄、第−銅等 ）において利用することである。他方、この遷移金属がそのより高い酸化状態（ 例えば第二鉄、第二銅等）においてキレート中に存在しているとき、この金属イ オンをより低い酸化状態へと変化させ、従ってキレートに酸素除去特性を授ける ために還元剤を用いることができる。前記した通り、好ましい還元剤はアスコル ビン酸塩である。

本発明の更なるｎ様において、特定のサリチレート、特にＦｅ−１／　５ａｌｓ ／　３　Ｎａ”　／　３　ＮａＣＩ（ここでＳａｌは である）の遷移金属（好ましくは鉄）キレートが酸素除去材として用いることが できる。この物質の代りに、（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｙはアルカリ金属、 例えばＮａ、Ｋ。

Ｃａ又はＨであり、そしてＲ１及びＲ２は炭素原子又はベンゼン環の一部である ）、又は （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘは（ＣＨｚ）−Ｚ（ＣＨｚ）−（ここでｍは整 数、ＺはＮ又はＣ−Ｃであり、ＺがＮのときＮはＭとも結合していることを条件 とする）であり、そしてＲ１及びＲ８は炭素原子又はベンゼン環の一部である） を含む広範囲にわたる種々の他のサリチレートが利用できる。

これらのサリチレートは酸素除去剤として有効であり、なぜならこれらは酸素と 反応して酸化されるからである。更に、遷移金属のその低酸化状態におりる選択 はこのようなキレートの酸素除去性能を高める。前記した通り、高い酸化状態に おける遷移金属をこのようなキレートにおいて用いるとき、このキレートの酸素 除去特性はこの組成物の中への還元剤の一体化によって更に高めることができる 。繰り返すが、アスコルビン酸塩は上記の理由のため、好ましい還元剤である。

広範囲にわたる種々の担体（又はその混合物）が本発明の教示に関して利用でき る。例えば王冠又は栓ライナーのような用途における利用のため、この担体は好 ましくはポリマー熱可塑性樹脂、例えばＰＶＣ，ＥＶＡ、　ＰＥＴ、　ＰＥもし くはＰＰ、又はポリウレタンである。前記した通り、ＰｖＣライナーは王冠にお ける利用に関してよく知られており、これはＺａ−Ｍａｔｉｃ装置を利用したこ の製造において記載しである。ＥＶＡライナーを含むアルミニウム又はプラスチ ック栓を作るためのよく知られた技術も存在している。従って、本発明の組成物 の好ましい利用の一つは、飲料ボトルにキャンプするための王冠又は栓における ライナーもしくはガスケットにある。栓全体は本発明の組成物を含むプラスチッ クでできていてもよい（例えば、ソフトドリンクボトルのための完全プラスチッ クスクリユーオンねじ込みキャンプ等のため）。

王冠又は栓ライナーとしてのその利用の他に２本発明の組成物は包装材料のため のフィルムの形態においても利用できうる。このようなフィルムは好ましくはＰ Ｅ、　ＰＰ、　ＰＶＣ又は５ＵＲＬＹＮ　（商標）、即ちＤｕＰｏｎｔ社のポリ マーより成る。本発明の酸素除去組成物は容器の成形に関して用いることもでき る；この場合、このポリマーはＰＥＴ。

ＰｖＣ又はＰＥであることが好ましい。本発明で゛考慮される他のポリマーには 、シリコン並びにエラストマー、例えばイソプレンゴム及びそのゴム様類似体、 即ち、ニトリルゴムクロロプレン、ＥＰＤＭが含まれる。シリコンゴムもある場 合において利用することができる。ポリマーの唯一の必要条件は、該酸素除去組 成物を比較的均一に全体にわたって分散させる状態においてこれが加工されるこ とができ、且つこのポリマーが酸素及び水又は水蒸気に対して浸透性であること である。

本発明の組成物の他の用途は、支持体に取り付けられそして例えば環もしくは点 又はコーティングのような付属品の状態において、王冠もしくはその他の容器蓋 又は容器自体に取り付けられたサツシュ、パケント又はベレットでありうる。従 って、本組成物は広範囲にわたる種々のジャー蓋及びキャンプであって食製品を 保持するために利用されるものに適用できうる。ところで繰り返すが、本発明の 一つの好ましい利用は、水を含む食品に関連しており、これによってこの酸素吸 着性化合物はポリマーの中に浸透する水又は水蒸気との接触によって活性化され うる。本組成物は、容器に栓をする直前での水又は水蒸気へのａｎを介してこの 組成物を予備活性化させることによって、乾燥製品に用いることもできうる。

本発明の組成物に関するその他の利用は飲料品のための金属製（即ち、アルミニ ウム又はブリキ）缶における利用を含む。このような缶において、その蓋は継ぎ 合わせによって取り付けられ、そしてこの缶への空気の侵入を防ぐためにこの継 目にシール剤を用いる。

本発明の酸素除去組成物はシール剤として又はその中に一体化せしめてこの継目 に適用することができる。本発明の組成物は缶又は缶蓋の内側へのコーティング として適用することもできうる。

本発明の組成物から、又はそれを含ませて、プラスチックボトル又はその他のス タイルの容器（例えばタブ、缶等）を製造することも考えられる。特にＰｖＣ及 びＰＥＴがこの態様にとって好ましいポリマーであり、そして酸素除去化合物及 び触媒性試薬はこの容器を構成するーもしくは複数の層におけるＰｖＣ又はＰＥ Ｔに均一に分散されうる。更に、この組成物を層の間に、接着剤によっていづれ かの層上に、又は層を一緒に束ねる接着剤の中に適用することができる。

この組成物がＰｖＣ又はＰＥＴ樹脂の中に適用されているとき、この容器は当業 界において知られる常法、例えばグイ成形、圧搾成形等において成形されること ができる。

本発明の組成物の他の好ましい利用は、プラスチック又はガラスボトルのための 、アルミニウムもしくはプラスチック製栓又は金属製王冠に適用するガスケット 又はライナーとしての利用である。他の好ましい利用は、この容器の材料（例え ばポテトチップの袋）と区別される、閉鎖部材を有さない容器の閉鎖メカニズム の確立において利用するためのガスケット又はシール材料である。

王冠ライナー製造に関して、米国特許第３，５４７，７４６号の開示は有用であ り、それ故本明細書に参考として特に組入れた。本発明の酸素除去組成物におけ るポリマーとして利用するのに好ましいＰｖＣ樹脂はこの特許の第２欄、行３５ 〜４７に記載されである。

この特許は適切な可塑剤も開示し、これは好ましい範囲で熱可塑性樹脂と一緒に 利用されうる。本発明において、王冠ライナーに関するポリマー１００重量部に 対して約６０〜９０重量部に範囲する量の可塑剤の利用が好ましい。作成する特 定の製品に依存して、可塑剤の量は１０−１２０部に変えることができる。Ｐｖ Ｃ王冠ライナーに関する特定の可塑剤は、この特許の第５欄、行４９〜５３に記 載されである。

その他の常用の添加側、例えば安定剤、潤滑剤、傾斜等が当業界においてよく知 られ、そして本発明の組成物において任意的に利用されうる。

ＰＶＣ，ＥＶＡ又はＰＥライナーのために一般に利用されているこの王冠ライナ ー製造方法に加えて、多数のその他の装置が、プラスチゾルスピンライニング又 は種々の熱成形技術によってライナーを通用させることができる。本発明はガス ケット／コーティング／シール材料（例えばビールボトル王冠ライナー）及び主 としてプラスチック材料を含んで成る容器又は栓に容易に適用することができる 。その他の所望される特性のためにこのような用途において利用される多数のプ ラスチック材料は酸素に感受性であることは望ましくない。

例えば、食品の包装の個々の部分は１又は複数の層のプラスチック及び／又は接 着剤（「結束層」）を含んで成るプラスチック容器の中に一般的に包装され、こ こでこれらの層は種々の特性のために選ばれている０本発明は、容器における１ もしくは複数の層（又は単一層容器が構成される原材料）として本発明の酸素除 去材料を用いることによって、このような容器の作製（及びこれによって改善さ れる容器特性）において実施されうる。例えば、多重層容器は装飾性の容易にプ リント可能な高温安定性外層（これらは望ましくないが酸素透過性である）、全 体が白色の（美術目的のため）内層及び１もしくは複数の中央層であって、いづ れもが本発明の酸素除去組酸物より全体的に構成されている又はそれが一体化さ れているものより成ることができる。酸素除去剤を含んで成る層は、隣接する層 と類似していても非常に類似していなくてもよい０本発明の酸素除去組成物は、 隣接するプラスチックの層の間の接着剤として用いる材料に組入れるか、又は隣 接する層を束ねる接着剤の中に組入れてもよい。

本発明のその他の態様は包装業者にとって明らかであり、そのような態様の全て は本発明の範囲に属する。例えば：ｌ）多数の包装は透明なプラスチックフィル ムより構成され、製品が購入者によって見えるようになっている。このような包 装品は通常それに組込まれているプリントされた装飾を有し、しばしば多重層フ ィルムの中央層上に事実上プリントされ、従って包装内容物のインク夾雑及び取 り扱い中のプリンティングのはがれの両方の可能性を回避している９本発明の酸 素除去組成物は、装飾性又は情報性プリントの下の中央層上にプリントされるこ とによって、このような包装品の中に邪魔にならないように組入れることができ る。

２）独立した栓を含まないその他の包装品（例えば滅菌した又は冷凍した「ブリ ンク−パック」、例えばフルーツジュース等にしばしば用いられるもの；ゲーブ ルトノブ包装、例えばミルクカートン；内容物が注ぎ出され、そして再びシール されることのない容器、例えば小分けした調味料の容器；又はひきちぎって開け そして再びシールされることのない種々のフィルム又はホイルバッグ、例えばポ テトチップバッグ）に関して、本発明の組成物はこの包装品を閉じたままにする ために用いるシール剤又はガスケット剤の中に組込むことができる。

３）同様に、本発明の組成物をペイント又はこの容器の中に取り付けられる付属 品として、あるいはこの包装品の内部に突き出るかもしくはさらされ、そして閉 鎖メカニズムもしくは技術によってその場所に機械的に保持されるテープ又は類 似の要素として適用されうる。

４）本発明の酸素除去組成物を製品から隔離されなければならないことがある； このような場合において、繰り返すが、この組成物を多重層容器の内部層に組入 れることができる。

５）本発明の組成物をその他の製造上の問題の解決策と組み合わせることができ る０例えば、今日のプラスチック製造における共通の問題は食品−安全容器の中 のプラスチックに既に利用されたプラスチックを安全に再利用することにある。

はとんどのリサイクルしたプラスチックはランダムな未知の材料に関する容器と して利用されており、従ってこのリサイクルされたプラスチックは食品との接触 にとって適当でない微量な物質を含むことがあり、そして更には酸素に対して高 い及び低い浸透性のプラスチックの混合より構成されていることがある。多重層 容器構造における内層としての本発明の組成物と組合せたこのようなリサイクル 材料の利用は、混合リサイクル材料のより容易な利用を可能にするであろう。

プラスチック製造業界において、最終製品の製造における事実上の利用のための 材料の最終混合物の調製における種々の濃縮物又は「マスターバッチ」の利用は 更によく知られている６例えば、担体（例えばＰｖＣ、プラスチゾル、エポキシ 缶コーティング、ガスケット、スプレー、ロールオン及び浸漬コーティング等） における非常にＩｍされた酸素コーントロル化学品の調製及び利用は、本発明の 最終酸素除去組成物として事実上利用されるであろう組成物の製造における便利 さを実証するであろう０本発明はこのような実施に容易に適応し、これは本発明 の範囲に属する。

このような製剤において、１００重量部のポリマーに基づいて約０．１〜２０、 好ましくは１〜１２重量部に範囲する酸素除去化合物の量を用いることが好まし い（即ち、１モル当り２００〜５００グラムの分子量を有する化合物にとって、 １グラムのポリマー当り１０〜１０００．好ましくは５０〜６００マイクロモル の除去化合物）、除去剤としてアスコルビン酸塩を用いるとき、遷移金属元素化 合物又は錯体の触媒性試薬は、１００重量部のポリマーに基づいて約０．００２ 〜０．５重量部の量において用いられうる（即ち、１グラムのポリマー当り０． １〜１０マイクロモル）。

遷移金属イオンのＰＡＰＡキレート、高分子環状キレート又はアミノカルボン酸 もしくはサリチル酸キレートを本発明の組成物において触媒性試薬として用いる とき、これらのキレートはアスコルビン酸化合物の酸素除去特性の増強のために も利用されうる。これを行うため、このようなキレートは低酸化状態の遷移金属 イオンを含むべきであり、そしてこれは１００重量部のポリマーに基づいて約０ ．３〜３３、そして好ましくは２．５〜１５重量部の量において用いられうる（ 即ち、１グラムのポリマー当り１０〜５００、そして好ましくは５０〜３００マ イクロモル）、好ましい遷移金属キレートには、遷移金属イオン、例えば鉄、銅 、ニッケルもしくはコバルトのポリアルキルポリアミン又は高分子環状アミンキ レートを含む、このようなポリアルキルポリアミンキレートにおいて、隣接する 窒素原子の間に長さの等しい炭素類、好ましくは１〜４個、そして最適には２個 の炭素原子を有するそのような鎖が有用である。

本発明の他の態様において、これらのキレートは単独の酸素除去組成物として単 独で利用できる。この態様において、上記の好ましいキレートは、触媒として利 用されるキレートに関して利用される置ではなく、アスコルビン酸に関して前記 したのと同じ量において利用されるであろう、所望するならば、このアスコルビ ン酸化合物は還元剤として含ませることができ、そしてアスコルビン酸化合物に ついて前記したのと同じ量において利用されるであろう。このアスコルビン酸塩 はキレートのための保護剤としても働く、アスコルビン酸塩をこのキレートの酸 素除去の増強のために含ませるとき、利用する量は、アスコルビン酸塩の酸素除 去特性を強化するために用いたキレートに関して前記したのと同じであろう。

■もしくは複数個のアミン、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはスルフヒドリ ル基又はそれらの組合せを含むその他の遷移金属キレートもこの組成物の酸素吸 着特性の増強のために利用できる。サリチル酸、サリチル酸塩及び置換されたサ リチル酸又はサリチル酸塩；アミノポリカルボン酸塩例えばＥＤＴＡ　；並びに その他の任意的にヒドロキシル基を含むポリカルボン酸塩の遷移金属キレートが 適切な化合物の代表例である。ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレン トリアミン五酢酸又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が利用 できる。しかしながら、前記した通り、この遷移金属イオンは低い酸化状態であ るべきである。従って、−第一鉄二ナトリウムＥＤＴＡ　（Ｆｅす／ＥＤＴ＾／ ２Ｎａ’）が好ましく、そして−第二鉄−ナトリウムＥＤＴＡ　（Ｐｅ””　／ ＥＤＴＡ／Ｎａ”　）は還元剤、例えばアスコルビン酸ナトリウムとの組合せに おいて利用されるであろう。

本発明の他の態様において、これらのキレートは単独の酸素除去組成物として単 独で利用できる。この態様において、上記の好ましいキレートは、触媒として利 用されるキレートに関して利用される量ではなく、アスコルビン酸に関して前記 したのと同じ量において利用されるであろう。所望するならば、このアスコルビ ン酸化合物は還元剤として含ませることができ、そしてアスコルビン酸化合物に ついて前記したのと同じ量において利用されるであろう、このアスコルビン酸塩 はキレートのための保護剤としても働く、アスコルビン酸塩をこのキレートの酸 素除去の増強のために含ませるとき、利用する量は、アスコルビン酸塩の酸素除 去特性を強化するために用いたキレートに関して前記したのと同じであろう。

本発明の他の態様において、該酸素除去組成物を、ポリマー全体に比較的均一に 分散させる前に、乾燥状態にこれらの試薬を維持させるために処理することがあ る。乾燥状態に維持するための真人な数の方法が知られ、そして凍結乾燥、スプ レー乾燥又はマイクロ封入が好ましく、その理由は処理の簡単さにある。その後 、該酸素除去組成物を、ポリマーの中浸透する水又は水蒸気と接触させることに よって活性化させる。凍結乾燥又はマイクロ封入に関する技術は当業界によ（知 られ、従って当業者は意図する利用のために適切な封入荊を選ぶことができる。

対人材料のこのような適当な選択により、空気中の酸素から、封入された酸素除 去化合物を守ることができ、このことは調製した酸素除去剤の長期貯蔵を可能に する。凍結乾燥、スプレー乾燥又はマイクロ封入の後、この材料を適当な担体と 混ぜ、そして製品包装品の中に、その上に、又はそのものとして利用する最終組 成物、形態及び構成へと製造する。

例えば、担体に酸素除去材料を分配させる一つの方法は、「マスターバッチ」ｉ ｌｌ縮物又は最終製品のいづれかとしての直接配合ポリマーを作ることによる。

濃縮物又は「マスターバッチ」の製造に関して、非常に高い重量％の酸素除去成 分（例えば７５〜９０％まで）を用いることができる。ポリマー担体、例えばポ リ塩化ビニルのビーズを約３００°Ｆで作動するポリマー成形ミルのローラーの 間に入れる。このミルのバックローラーはフロントローラーよりも速く作動する 。これらのローラーは反対方向で回転し、このビーズがそれらの間に下方に向っ て剪断されるようにする。ポリマービーズが流体となるに従い、それらはローラ ー間で設定された厚みにてフロントローラーにわたって広がる。

ＰｖＣが熱せられ、そして軟化された後、ポリマーの中に配合すべき酸素除去化 合物をローラー間のすき間の中にゆっくり注ぎ入れる。

ＰｖＣと化合物の混合を、このポリマーをミルの中心に向って切断し、次いでこ のローラーからのがれるように広がることで成し遂げられる。この化合物がよく 混合されるまで２０−３０回これを行う、この混合は種々のプラスチック組成物 の商業的製造の標準的な方法、例えばＰｖＣ１可塑剤及びその他の成分のバルク 「乾燥混合」中の更なる成分としての本発明の酸素吸着物質の単なる添加によっ て行われることもできる。

■ 以下の例は本発明の好ましい態様を例示する。各偶において、その組成分は何ら かの記載がない限り重量部で表わした。

■−土工 既知量（一般には１グラム）のポリマー又は試験すべき材料を２５０１のガスサ ンプリングチューブに入れた。新しい０−リングシール及び隔壁を各試料のため に利用した０次にこのガスチューブに標準ガスを、このチューブがその標準ガス によって充満されるまでフラッシュした。このガスチューブを１時間放置し、次 いでそのシステムに接続した。２又は３種のサンプルのガスをこのチューブから ガスクロマトグラフィーに添加した。これは充満させた後に生じうるこのチュー ブにおける全ての漏れをチェックし、そして基底の酸素／窒素比を得るために行 った。もしこのチューブが安定であり、且つ何ら漏れが検出されなかったら、特 定量の蒸留水、一般には０．５−１＋ｓｌをこのチューブに入れた。このチュー ブ中のガス混合物を定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーに添加し、そして 質量選別検出器によって酸素含有量を評価した。

検出器が本発明の予測し得ない利点を示すようにするため、以下の組成物を調製 し、そして上記の通りに試験した。本発明の実験的酸素除去ポリマー化合物を二 通りのいづれかの方法で調製した。化合物をスクリーン゛する目的のため、この 酸素除去材料を含むＰｖＣ乾燥配合物を当業者に知られる技術を利用して調製し た。この乾燥配合物を次に溶融し、そして二輪ゴムミル上で３００−３４０°Ｆ にて厚さ０．０３５インチ±０．０５インチのフィルムへとシート状にした。酸 素取り込み測定のためにガスサンプリングチューブの中に導入するため、このシ ートからサンプルを切断し、そして秤量した。

例外的な活性を示す化合物を、実証のために第二の方法によって調製した。この 方法は本明細書において上記した通り、乾燥配合物を作り、この乾燥配合物を押 出し、次いでこの押出し物をライナーへと成形することを含む。活性は、金属シ ェルからライナーを取り除き、ガスサンプリングチューブの中に入れ、そして前 記した通りガスクロマトグラフィー／ｉｔ量選別検出器を用いてモニターするこ とによって測定した。

これらのＰｖＣサンプルそれぞれ１ｇを酸素取り込みの速度について試験した。

これらのサンプル中の除去剤及び触媒の量、並びに酸素除去結果を以下の表１に 示す。

表Ｉ アスコルビン酸ナトリウム　−２００２００２００２００２００第一鉄ＥＤＴＡ 　−−−−−−−−５−第二鉄ＥＤＴＡ　−−−−−−−−−−５これらの結果 は、遷移金属触媒化アスコルビン酸ナトリウムがアスコルビン酸塩単独と比べて ３００〜６００％以上優れた酸素取り込み速度を有し、且フＰｖＣライナーコン トロール（アスコルビン酸塩なし）ば何ら有量な量の酸素を除去しないことを示 した。

五−呈上 該酸素除去剤及び表２に示す触媒性試薬を含むｐｖｃ樹脂から王冠ライナーを作 った。これらのライナーをボトルの王冠に配置し、これを新しくビン詰めしたビ ールに栓をするために用いた。

酸素測定は６回の反復サンプルにおいて、ボトルのシール及び滅菌の直後、並び に再び室温にて７日間の貯蔵の後に行った。これらの酸素測定は０ｒｂｉｓｐｈ ｅｒｅ、　Ｉｎｃ、由来のボラログラフイック酸素プローブ装置を用いて行った 。結果を以下の表ＩＩに示す。

表　■夏 これらのデーターは、ビール自体が酸素を消費することを示し、これはこの製品 の通常の限られた貯蔵寿命の一つの原因である０本発明のポリマー組成物のいづ れかより成る王冠ライナーの利用は、ビールによって通常消費される量販上の酸 素を除去する。更に、特定の触媒に関してより多くの量のアスコルビン酸塩を用 いると、より多くの量の酸素が除去される。

■−主上 マグネットスターバーを含んでいるエーレンマイヤ−（Ｅｒｌｅｎ■ｅｙｅｒ） フラスコに脱イオン水を充満させ、そしてコルク栓をした。このフラスコの中の 水をマグネットスタープレート上で撹拌し、そして緩かな流れのアルゴンガスを １／２時間吹き込み、この水の中に溶解している酸素と置き代えた。

１：１モル１モルのＥＤＴ＾二ナトリウムニ水和物及び塩化第一鉄四水和物を第 二のエーレンマイヤーフラスコの中に入れた。これもマグネティックスターバー を含んでいる。この第二のフラスコにはアルゴンガスを１０分間吹き込んだ。

この第一フラスコの中の脱イオン水を次にこの第二のフラスコ（ＥＤＴＡ及び塩 化第一鉄を含む）の中に、所望量の液体が移されるまで注ぎ入れた。この内容物 をアルゴン雰囲気下に保ち、この溶液をマグネットスタープレート上で撹拌し、 そしてこのｐｉをＩＯＭの膜酸素化水酸化ナトリウムで５に合わせた。

次にこの溶液をアルゴンの吹き込んだ凍結乾燥用フラスコに移し、そして液体窒 素の中で凍結させた０次にこの凍結させた溶液を凍結乾燥し、全ての水を除去し た。酸素の夾雑した溶液は薄い緑から赤橙色への色調変化によって検出できる。

貫−」」ユ 本発明の予測し得ない利点を実証するため、以下の組成物を調製し、そして試験 した。実験サンプルは、当業者に知られる技術を利用して、例３の酸素除去材料 を含むｐｖｃ乾燥配合物として調製した。

次にこの乾燥配合物をロールにかけて厚さ約０．０２〜０．０４インチのフィル ムにした。酸素取り込み測定のためにガスサンプリングチューブの中に導入する ため、このシートからサンプルを切断し、そして秤量した。

以下の実験においてＩｇのサンプルを用いた。サンプルＪにおいてはＩｇのＰｖ Ｃ当り１５０マイクロモルの酸素除去剤を、そしてサンプルＫにおいてはダラム 当り２５０マイクロモル用いた。サンプリングチューブ中の酸素濃度をアルゴン 内部標準品と対比させて測定した。結果を表ＩＩ夏に示す。

Ｊ　開始時　−０５６７ １，５ｈｒ　５．８１６ ２４ｈｒ　１３．３３３ ｋ　開始時　−０，５６７ １，５ｈｒ　６．０９９ ２４ｈｒ　１４．６１０ 経時的な０１／Ａｒ比の％変化の上昇は、このチューブ中の酸素の量の減少を示 す、この減少は１．５時間に関して迅速であり、そしてこの試験中の２４時間に わたって続いた。

ｌ工 本発明のポリカルボン酸遷移金属キレートの酸素除去能力を更に例示するため、 種々のポリカルボン酸錯体のサンプルに間して以下の試験を行った。これらのサ ンプルを水を含む反応容器に入れ、そしてこの水からの酸素の抽出を常用の装置 で測定した。

以下のサンプルを調製した： サンプル　− Ｌ　ＥＤＴＡ、塩化第一鉄 Ｍ　ＥＤＴ＾／第一鉄イオン錯体 Ｎ　ヒドロキシ−ＥＤＴＡ、塩化第一鉄０　ヒドロキシ−ＥＤＴＡ／第一鉄イオ ン錯体Ｐ　ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ＾）、塩化第一鉄Ｑ　ＤＴＰ＾ ／第一鉄イオン錯体 サンプルす、　Ｎ及びＰに関して、その成分は独立して加え、次いで溶液中でそ の場においてその錯体を形成させ、そしてサンプルＭ。

０及びＱに関しては、予備形成せしめた錯体として加えた０等量の各サンプルを 調製した。各サンプルを別々の反応槽において水の中に混ぜ合わせた。

結果は添付した図面に示す、サンプルＬ及びＭについての結果は図１に、Ｎ及び Ｏは図２に、そしてＰ及びＱは図３に示した。これらの結果は、水性溶液にこの 除去材料を導入した後の経時的な酸素濃度における有意な低下を示した。

■一旦上 標準的なＰＶＣライニング化合物を熱し、そして標準的な実施を介して二輪ミル 上で混合した。

適切な程度の流動性が得られたら、この酸素除去成分を加えてこの化合物の中に 混合せしめた。化合物のシートをこのミルから取り出し、そして例４に詳細の方 法において、ガスセルに合うような十分に小さい断片へと切断した。結果は以下 の通りである：４２／１６３　１６．８ ４１／２４５　２２．２ ２／１２４　１４．８ ６２／２０８　２０．０ ８３／８３　１６．５ ８２／１６３　２１．２ ８０／２４０　２６．０ １２３／１２３　２４．８ １５６／１５６　３０．４ このデーターは、標準的ＰｖＣライニング化合物がわずかな量の酸素と反応する であろうことを示す、アスコルビン酸ナトリウムのみの添加（即ち、遷移金属触 媒の起源なし）は非常にわずかにその反応性を上昇させる。第一鉄ＥＤ丁＾は除 去される酸素の量に有意な効果を有す、しかしながら、第一鉄ＥＤＴＡとアスコ ルビン酸ナトリウムの組合せは、酸素除去において不均衡な上昇をもたらす、第 一鉄ＥＤＴＡ自体及びアスコルビン酸ナトリウムとの組合せの両方は有意な酸素 除去を示した。

班−１工 例６において用いた方法を用いて、ＥＤＴ＾の第二鉄塩が還元剤、例えばアスコ ルビン酸ナトリウムとの組合せにおいて有効であることを実証する。

２７０１０　２・２ ８６／８６　１６．１ １２５／１２５　２３．８ このデーターは、第二鉄ＥＤＴＡ自体は酸素除去において比較的有効でないこと を示す、しかしながら、還元剤、例えばアスコルビン酸ナトリウムと一緒に用い ると、それらは非常に有効である。

■−主上 酸素除去剤を含むライナーの有効性を実証するために、ビン詰めされたビールに 基づく試験を行った。最も堅寞的なビン詰めは商業的なビン詰めライン上で行わ れているため、試験すべき王冠に印を付け、そして作動しているビールボトル王 冠閉めラインのホッパーに入れた。コントロール及び実験王冠によって王冠のか ぶせられたボトルを滅菌の前後で集めた。滅菌後のサンプルに基づいて試験を行 った；更に滅菌済サンプルをその後の測定のために室温で保存した。理想的には 、これは滅菌の直後及び貯蔵期間後での包装品における酸素の状態に基づく、特 定のビン詰めラインに関するデータを提供する。

窒素及び酸素の測定は、改良Ｚａｈｗｓ−Ｎａｇｅ装置によって王冠を貫き、ガ スクロマトグラフィーにおけるプレカラムによって二酸化炭素を除き、残りのガ ス（窒素及び酸素）を質量選別検出器に搬送し、そして窒素及び酸素のピークを モニターすることによって行われる。

次にヘッドスペースを、ガスを水と交換して秤量することによって測定した。窒 素及び酸素の総包装含有量を計算した。漏れのあるボトルを検査するために窒素 を測定した。

０μモルの鉄ＥＤＴＡ／　１日目　９４５０μモルのアスコルビン酸ナトリウム 　８日目　２８７１５日目　日月　１２７ １５０μモルの第二鉄ＥＤＴ＾／　１日目　６２７１５０μモルのアスコルビン 酸ナトリウム　８日目　１８１５日目　日月　０ ２５０μモルの第一鉄ＥＤτ＾／　１日目　６１０２５０μモルのアスコルビン 酸ナトリウム　８日目　１３１５日目　日月　０ このデーターは、酸素が王冠をかぶせる際にこの包装品に捕捉され、そしてビー ルがその酸素と反応することを示す、酸素除去ライナーを含む王冠はこのボトル 中の酸素の量を低める；従って、ビールと反応することのできる量を低める。

Ｕ± その他の化合物は本発明の実施において有利でありうる０例えば、サリチル酸は Ｆｅ””　（そしである程度Ｆｅ”に対して）のだめの強いキレート剤である： 　「キレートされたＦｅ”」型の鉄は酸素の存在下において、前記した実験にお いて用いたＰｅ”　ＥＤＴ＾の挙動に類似して、迅速に酸化されるであろう、従 って、サリチル酸（又はその塩）の鉄錯体も本発明の実施においてを用である。

Ｆｅ””（サリチル酸）。

錯体は、Ｆｅ”　ＥＤＴＡ錯体と比べて水性溶液においてあまり可溶性でない； 従って、このようなサリチル酸誘導体は、容器又はガスケット材料（それらが一 体化されているとき）からの、内容製品への遅い速度の浸出をもたらすであろう 、これらの酸素除去材料の利用は、包装成分の浸出を小さくすることを考慮する ときに好ましい。

更に、Ｆｅ””　（サリチル酸）、錯体を上記したアスコルビン酸塩と組合せて 利用して、この錯体由来の遷移金属イオンがこのアスコルビン酸塩の好気的酸化 を触媒する及び／又はこのアスコルビン酸塩が第二鉄イオンの酸化状態を還元さ せるために働くようにすることが好ましい。

以下の実験はこの組合せの有用性を例示する。１２０μモル／グラム加工したＰ ｅ””　（サリチル酸）、プラスチック及び２００μモル／グラム加工したアス コル酸ナトリウムプラスチックを当業界に知られ且つ前記した技術に従ってＰｖ Ｃ王冠ライニング材料の中に一緒に配合した。

得られるプラスチック材料を、標準のＺｅｐａ　ｔＡ王冠製造装置を用いて完成 したライン化王冠を作るために用いた。酸素取り込み容量を試験するため、次に 完成したライナーを王冠シェルから取り除き、エタノール８％のビール擬イ以体 で濡らし、そして空気で充満されたガラス試験槽に入れた。酸素吸着を時間とと もに、前記の例１の方法を用いて反復ライナーに関して、試験槽における空気中 の％酸素における変化として測定した。結果は以下の通りである。

Ｒ１４，０２８，６ Ｓ　１０．５　２６．７ Ｔ　１０．５　２６．１ 所望の特徴の組合せ（例えば、低浸出速度と高酸素吸着容量）を得るため、単純 なサリチル酸塩／錯体への一定の明白な改良が考えられる０例えば、侵入速度は サリチル酸をより疎水性にし、従って水性媒体中で可溶性が低くなるように化学 改質することで顕著に低めることができる。このような一定の改質は上記した適 切なサリチル酸誘導体の型に含まれる。

開した本発明は上記の目的を満足させるために適するが、あらゆる改良が考えら れ、それらは本発明の範囲に属すると考えられる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１１月２日

Claims (69)

【特許請求の範囲】
1. １．酸素除去組成物であって；酸素及び水又は水蒸気の両方に対して浸透性であ る担体；酸素除去剤として働くために十分な量においてこの担体にわたって比較 的均一に分散され且つこの担体に浸透する水又は水蒸気による活性化の後に酸素 と反応することのできる有機化合物；並びにこの有機化合物と、存在しているか 又はこの担体を介してもしくはその中へと浸透する酸素との反応速度を高めるの に有効な量における触媒性試薬、を含んで成る組成物。
2. ２．この有機化合物が酸化性の有機酸又はその誘導体である請求の範囲１に記載 の組成物。
3. ３．この有機化合物がＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸、又はその塩もしくは脂 肪酸誘導体である、請求の範囲１に記載の組成物。
4. ４．このアスコルビン酸化合物が、Ｄ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその脂 肪酸誘導体の、ナトリウム、カリウムもしくはカルシウム塩である、請求の範囲 １に記載の組成物。
5. ５．触媒性試薬が鉄、銅、ニッケル又はコバルトを含んでいる、請求の範囲１に 記載の組成物。
6. ６．この触媒性試薬が遷移金属の化合物、錯体又はキレートである、請求の範囲 １に記載の組成物。
7. ７．この遷移金属化合物が硫酸塩又は塩化物の塩として供給される、請求の範囲 ６に記載の組成物。
8. ８．この遷移金属化合物が、硫酸鉄、塩化鉄又は硫酸銅であり、そしてこの担体 の約０．００１〜０．５重量部の量において用いられる、請求の範囲７に記載の 組成物。
9. ９．この触媒性試薬が、遷移金属のポリアルキルポリアミンキレート、遷移金属 の高分子環状ポリアミンキレート、遷移金属のポリアミノポリカルボン酸キレー ト、又は遷移金属のサリチル酸キレートである、請求の範囲１に記載の組成物。
10. １０．この有機化合物又は触媒性試薬の一方が乾燥状態となるように処理されて いる、請求の範囲１に記載の組成物。
11. １１．この有機化合物又は触媒性試薬の一方が凍結乾燥、スプレー乾燥もしくは マイクロ封入によって乾燥状態となるように処理されている、請求の範囲１０に 記載の組成物。
12. １２．この有機化合物及び触媒性試薬が、この組成物の約７５〜９０重量％を占 める、請求の範囲１に記載の組成物。
13. １３．この有機化合物がこの担体１００重量部に基づいて約０．０１〜２０重量 部の量において存在し、そしてこの触媒性試薬がこの担体１００重量部に基づい て約０．００１〜０．５重量部の量において存在している、請求の範囲１に記載 の組成物。
14. １４．この有機化合物が担体のグラム当り約１００〜１０００μモルの量におい て存在し、そしてこの触媒性試薬がこの担体のグラム当り約０．１〜１０μモル の量において存在している、請求の範囲１に記載の組成物。
15. １５．このキレートがこの担体１００重量部に基づいて約０．３〜３３重量部の 量において存在している、請求の範囲９に記載の組成物。
16. １６．このキレートが担体のグラム当り約１０〜５００μモルの量において存在 している、請求の範囲９に記載の組成物。
17. １７．アスコルビン酸塩がこの担体１００重量部に基づき約０．０１〜２０重量 部の量において存在し、そしてこの触媒性試薬が遷移金属のポリアルキルポリア ミンキレート、遷移金属の高分子環状ポリアミンキレート、遷移金属のポリアミ ノポリカルボン酸キレート又は遷移金属のサリチル酸キレートであり、そしてこ の担体１００重量部に基づいて約０．３〜３３重量部の量において存在している 、請求の範囲４に記載の組成物。
18. １８．アスコルビン酸塩がこの担体のグラム当り約１００〜１０００μモルの量 において存在し、そしてこの触媒性試薬が遷移金属のポリアルキルポリアミンキ レート、遷移金属の高分子環状ポリアミンキレート、遷移金属のポリアミノポリ カルボン酸キレート又は遷移金属のサリチル酸キレートであり、そしてこの担体 のグラム当り約１０〜５００μモルの量において存在している、請求の範囲４に 記載の組成物。
19. １９．この触媒性試薬が−第一鉄二ナトリウムＥＤＴＡ又は−第二鉄一ナトリウ ムＥＤＴＡであり、そして５０〜２５０μモルの量において存在しており、そし てアスコルビン酸化合物が５０〜２５０μモルの量において存在している、請求 の範囲１８に記載の組成物。
20. ２０．酸素除去組成物であって、酸素及び水又は水蒸気の両方に対して浸透性で ある担体、並びに酸素除去剤として働くために十分な量においてこの担体にわた って比較的均一に分散されている遷移金属のポリカルボン酸もしくはサリチル酸 キレート又は錯体あるいはその塩を含んで成り、このポリカルボン酸もしくはサ リチル酸遷移金属キレート又は錯体が、存在しているか又はこの担体を介しても しくはその中へと浸透する水又は水蒸気との接触によって酵素の除去のために活 性化される組成物。
21. ２１．ポリカルボン酸がポリアミノポリカルボン酸である請求の範囲２０に記載 の組成物。
22. ２２．ポリアミノポリカルボン酸がエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン 三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸又は トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸である、請求の範囲２１に記 載の組成物。
23. ２３．この遷移金属キレート又は錯体の有効性を高めるための還元剤を更に含ん で成る、請求の範囲２０に記載の組成物。
24. ２４．還元剤がアスコルビン酸化合物である、請求の範囲２３に記載の組成物。
25. ２５．サリチル酸塩が次式で表わせるサリチレート▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｙ＝Ｃａ，Ｋ，Ｃａ又はＨ、 Ｍ＝遷移金属、そして Ｒ１及びＲ２は炭素原子又はベンゼン環の一部である）である、請求の範囲２０ に記載の組成物。
26. ２６．サリチル酸塩が次式で表わせるサリチレート▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中；Ｍは遷移金属；Ｘは（ＣＨ２）ｍＺ（ＣＨ２）ｍ〔ここでｍは整数；Ｚ はＮもしくはＣ＝Ｃであり、ＺがＮのとき、ＮはＭに結合していることを条件と する〕；そしてＲ１及びＲ２は炭素原子又はベンゼン環の一部である）である、 請求の範囲２０に記載の組成物。
27. ２７．サリチル酸塩がＦｅ＋＋＋／Ｓａｌ３／３Ｎａ＋／３ＮａＣｌ（ここでＳ ａｌは ▲数式、化学式、表等があります▼ である）である、請求の範囲２０に記載の組成物。
28. ２８．遷移金属キレート又は錯体がこの担体１００重量部に基づき約０．０１〜 ２０重量部の量において存在し、そしてこの還元剤か担体１００重量部に基づき 約０．００１〜０．５重量部の量において存在している、請求の範囲２３に記載 の組成物。
29. ２９．遷移金属キレート又は錯体がこの担体のグラム当り約１００〜１０００μ モルの量において存在し、そしてこの還元剤がこの担体のグラム当り約０．１〜 １０μモルの量において存在している、請求の範囲２３に記載の組成物。
30. ３０．この遷移金属キレート又は錯体の酸素除去特性を維持させる又は増強させ るのに十分な量におけるアスコルビン酸化合物を更に含んで成る、請求の範囲２ ０に記載の組成物。
31. ３１．アスコルビン酸化合物がＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその塩であ る、請求の範囲３０に記載の組成物。
32. ３２．このキレート又は錯体がこの担体１００重量部に基づき約０．０１〜２０ 重量部の量において存在し、そしてアスコルビン酸化合物がこの担体１００重量 部に基づき約０．３〜３３重量部の量において存在している、請求の範囲３０又 は３１に記載の組成物。
33. ３３．このキレート又は錯体がこの担体のグラム当り約１００〜１０００μモル の量において存在し、そしてアスコルビン酸化合物がこの担体のグラム当り約１ ０〜５００μモルの重において存在している、請求の範囲３０又は３１に記載の 組成物。
34. ３４．この遷移金属が鉄、銅、ニッケル又はコバルトである、請求の範囲２０に 記載の組成物。
35. ３５．この錯体又はキレートを形成させるために用いた遷移金属が、塩化鉄もし くは銅、硫酸鉄もしくは銅、グルコシ酸鉄、硫酸ニッケル又は塩化コバルトから 供給される、請求の範囲２０に記載の組成物。
36. ３６．この酸素除去材料の一種を乾燥状態となるように処理している、請求の範 囲２０に記載の組成物。
37. ３７．この酸素除去材料を凍結乾燥、スプレー乾燥又はマイクロ封入によって乾 燥状態となるように処理している、請求の範囲２０に記載の組成物。
38. ３８．この酸素除去材料がこの組成物の約７５〜９０重量％を占めている、請求 の範囲２０に記載の組成物。
39. ３９．このキレート又は錯体が、ナトリウム、カリウムもしくはカルシウムの塩 として存在している、請求の範囲２０に記載の組成物。
40. ４０．この担体がポリマーである、請求の範囲１又は２０に記載の組成物。
41. ４１．この担体がポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー ト、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、ポリアミド、エラストマー又は その混合物である、請求の範囲１又は２０に記載の組成物。
42. ４２．可塑剤を、このポリマー１００重量部に基づいて、１０〜１２０重量部の 量において更に含んで成る請求の範囲４０又は４１に記載の組成物。
43. ４３．製品のための包装であって；この製品を支持する又は保持する手段；及び 水又は水蒸気による活性化の後に酸素と反応させるための請求の範囲１又は２０ に記載の酸素除去組成物、を含んで成り；ここで前記酸素除去組成物はこの酸素 を除去するためにこの製品と接触しているか、又はこの製品とこの包装の間の環 境と接触しており、これによってこの製品の性能、臭い又は風味特性への酸素の 悪影響を回避させているか又は低めている、包装。
44. ４４．この酸素除去組成物が前記の製品を支持する又は保持する手段の内面に存 在している請求の範囲４３に記載の包装。
45. ４５．この製品を支持する又は保持する手段がフィルムの形態におけるポリマー を含んで成る、請求の範囲４３に記載の包装。
46. ４６．この酸素除去組成物が前記ポリマーにわたって比較的均一に分散されてい る、請求の範囲４５に記載の包装。
47. ４７．製品のための包装であって；この製品を保持する手段；水又は水蒸気によ る活性化の後に酸素と反応するための請求の範囲１又は２０に記載の酸素除去組 成物；及び数枚のフィルムであって少なくとも一枚の接着又は結合層をその間に 有するもの；を含んで成り、ここで少なくとも一枚のフィルムはポリマーであり ；そして更にここで前記酸素除去組成物が少なくとも一枚の前記のフィルム又は 層の中にもしくは上に存在している包装。
48. ４８．水含有食品、飲料品、化学品又は医薬品製品のための容器であって；この 製品を保持するための手段であって、前記製品の充填又は補充のためにそれに少 なくとも一個の開口部を有する手段；この開口部を閉じ、且つ所望しないときに この製品の逃散を防ぐための部材；及び請求の範囲１又は２０に記載の酸素除去 組成物を含んで成り、この閉鎖部材に隣接して配置されているライナー又はガス ケット；を含んで成り、ここで前記酸素除去組成物を活性化させるための水又は 水蒸気はこの製品の一部もしくはそれに由来している、容器。
49. ４９．乾燥食品、飲料品、化学品又は医薬品製品のための容器であって；この製 品を保持するための手段であって、前記製品の充填又は補充のためにそれに少な くとも一個の開口部を有する手段；この開口部を閉じ、且つ所望しないときにこ の製品の逃散を防ぐための部材；及び請求の範囲１又は２０に記載の酸素除去組 成物を含んで成り、この閉鎖部材に隣接して配置されているライナー又はガスケ ット；を含んで成り、ここで前記酸素除去組成物を活性化させるための水又は水 蒸気はこの包装を閉じる前に前記組成物に独立して適用する、容器。
50. ５０．この保持する手段が缶、ジャー又はボトルであり、この閉鎖部材が栓であ り、そしてこのライナー又はガスケットの酸素除去組成物のための担体が、ポリ ウレタン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアセテート、ポリエチレン、塩素化 ポリエチレン、ポリウレタン又はそれらの組合せである、請求の範囲４８又は４ ９に記載の容器。
51. ５１．この保持する手段がボトルであり、この閉鎖部材が王冠であり、そしてこ のライナー又はガスケットのポリマーがポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エチレ ンビニルアセテート、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン又はそ れらの組合せである、請求の範囲４８又は４９に記載の容器。
52. ５２．この閉鎖部材がアルミニウム、スチール又はプラスチックよりできている 、請求の範囲５０又は５１に記載の容器。
53. ５３．この保持する手段が缶又はジャーであり、この閉鎖部材が蓋であり、そし てこの酸素除去組成物が蓋を構成するか又はそれに適用されている、請求の範囲 ４８又は４９に記載の容器。
54. ５４．この酸素除去組成物が環、点、ストライプ、コーティング又は付属部品の 状態において蓋に適用されている、請求の範囲５３に記載の容器。
55. ５５．この保持する手段が缶であり、そしてこの酸素除去化合物がその内面上の コーティングとして適用されている、請求の範囲４８又は４９に記載の容器。
56. ５６．このコーティングがポリマーを含んで成る、請求の範囲５４又は５５に記 載の容器。
57. ５７．製品容器であって、製品を保持するための手段、前記容器を閉じ且つ前記 製品をその中に保持するための手段、及び前記閉鎖手段に、もしくはその上に、 又はこの容器の中に配置されて適用されている請求の範囲１又は２０に記載の酸 素除去組成物を含んで成る容器。
58. ５８．容器であって、継目を有する金属製缶又はプラスチックバックのいづれか 、及び前記継目を介して前記容器の中への酸素の侵入を防止するためのシール剤 としてこの継目に適用されている請求の範囲１又は２０に記載の酸素除去組成物 を含んで成る容器。
59. ５９．請求の範囲１又は２０に記載の組成物より作られた容器。
60. ６０．この担体が、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ ニル、エチレンビニルアセテート、塩素化ポリエチレン、ポリエチレンテレフタ レート又はそれらの組合せを含んで成る、請求の範囲５９に記載の容器。
61. ６１．請求の範囲４０又は４１に記載の組成物より作られた容器の栓。
62. ６２．製品容器であって、製品を保持するための手段、前記容器を閉じ且つ前記 製品をその中に保持するための手段、及び前記閉鎖手段の内部に、もしくはその 上に、又は前記保持手段の内部に適用されている請求の範囲１又は２０に記載の 酸素除去組成物を含んで成る容器。
63. ６３．環、点、ストライプ又は付属品の形状にあり、前記環、点、ストライプ又 は付属品を固定する手段を含んでいる請求の範囲１又は２０に記載の組成物の、 容器又は栓への適用。
64. ６４．スプレー、浸漬、塗布、押出し又はプリンティングによる、容器又は栓へ の請求の範囲１又は２０に記載の組成物の適用。
65. ６５．前記組成物が、最終利用の前での、乾燥混合；押出し配合；ロール混練； 流体混合；又は更なる希訳のための乾燥もしくは流体濃縮物としての混合によっ て調製された、請求の範囲１又は２０に記載の組成物。
66. ６６．前記フィルムが、ローリング、押出し、圧延、注型又はエアー射出成形に よって製造された、請求の範囲４６又は４７に記載の包装。
67. ６７．前記包装がスタンピング、ダイ成形、圧搾成形、回転成形、射出成形、エ アー射出成形又は押出しによって製造された、請求の範囲４６又は４７に記載の 包装。
68. ６８．スタンピング、ダイ成形、圧搾成形、回転成形、射出成形、エアー射出成 形又は押出しによって製造された、請求の範囲４８又は４９に記載の容器。
69. ６９．請求の範囲１又は２０に記載の組成物を含んで成る単層又は多重層フィル ム。