JPH06503376A - 消費者用ポリオレフィンプライマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 消費者用ポリオレフィンブライマー 技術分野 本発明はプライマーを接着剤、とりわけシアノアクリレート接着剤と使用して低 表面エネルギーを備えるプラスチック基体、詳しくはポリオレフィンの接着の促 進に関する。

背景の技術 発明の分野 その低表面エネルギーのため、無極性材料はシアノアクリレート接着剤と使用し ても接着が困難である。とりわけ接着が難しいのは単純オレフィン例えばポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリブテンその他同穐類のものでそれらの共重合体を 含む直鎖状重合体である。本発明により接着が可能な他の材料は、ポリアセター ル、可塑化塩化ポリビニル、ポリウレタン、エチレン−プロピレンジエン単量体 、加硫ポリオレフィンを基剤とする熱アミンと他の有機及び無機塩基の溶液はシ アノアクリレート接着剤の硬化を促進することが周知である一方、この発明のプ ライマーも又無極性基体への付着性を付与していることは意外なことである。シ アノアクリレートの被膜の２つの材料の間の硬化もしくは重合は結果的に強力接 着層を、特に前記材料が無極性である場合、もたらさないし、又前記シアノアク リレートの重合が過度に急速である場合、非常に弱い接着層となるか、接着層が できないという結果になる。

ｒ＃Ｊ連技術の記載 今まで、様々な表面処理を用いて、上述の難接着性材料の付着性の改良が行われ たきた。これらの処理には、界面研磨、コロナ放電（１９６１，年刊モダーンプ ラスチック第３７号第１４２頁の、Ｊ。

Ｃ，フオンデルハイド（Ｖｏｎｄｅ　ｒＨｅ　ｉ　ｄｅ　）と、Ｈ，Ｌ、ウィル ソン（Ｗｉｌｓｏｎ））、火炎処理（１９６４年刊ブリティッシュ、プラスチッ クス第３７号第１４２頁のＥ、Ｆ、ブツチェル（Ｂｕｃｈｅ　１　））　、Ｕ、 Ｖ、ラジェーション（１９８２年３月刊Ｃｈｅｍｔｅｃｈ第１６６頁のり、ドワ イト（Ｄｗｉｇｈｔ）のプラクティシング、ポリマー、サーフェイス、ゲミスト リ）、プラズマ処理、温塩酸化溶剤、ニクロム酸塩／硫酸と塩素／Ｕ、Ｖ、放射 （１９８１年刊り、ブルーアス（Ｂｒｅｗｉｓ）とり、ブリックス（Ｂｒｉｇｇ ｓ）のポリマー第２２号第７頁とその中の参考文献）、上記の全処理はある程度 有効で、一般に極性基を無極性基体上に導入することで作用するものと考えられ ている。

上述の処理が時折り面倒な基体が接着剤との付着性を向上させることがある一方 、前記処理には特殊化された装置を必要とする欠点があり、腐食性材料と有害材 料又はそのいずれかが必要となることがある。

上記の処理とは別に、先行技術では前記シアンアクリル酸エステル単量体の様々 な重合促進剤又は開始剤の使用についての実施例がある。このような促進剤又は 開始剤の欠点は、接着剤硬化を増速させても、無極性基体上の付着性の促進はさ れず、得られた接着層は極めて弱く、接着剤は基体から剥落することがある。

米国特許第３，３２６，７４２号はある種のＮ−ハロゲン化化合物を有機高重合 体の表面処理として最低９０℃の温度で用い、プラスチック様式被着体の表面に して、前記材料を通常の結合剤又は接着剤と容易がっ確実に付着させることがで きる。この方法での使用に適するＮ−ハロゲン化アミン化合物は塩素又は臭素の いずれがと前記窒素原子でハロゲン化された電気的陰性有機アミン化合物である 。前記ハロゲン化アミン化合物は接着される表面に塗布するが、接着剤中に混合 するかいずれも可能である。

本発明は通常付着が困難な重合体、特にポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂 、ポリカーボネート樹脂、ビニル重合体、ポリオレフィン、種々のナイロン樹脂 とポリウレタン樹脂との使用に適している。このような表面処理にはそれを消費 者市場での使用に不適当にする極めて高い温度を必要であるので、それは工業用 硬化にはずっと適していると言える。

シアノアクリル酸エステル接着剤と用いる外科的手術用塩基性有機窒素化合物か らなる促進剤を米国特許第３，４８３，８７０号に開示している。

前記有１窒素化合物は次式のβ置換エチルアミンＲ’　−Ｃ□　Ｃ−Ｎ Ｒ２Ｒ１Ｒ４ ［式中、Ｒ１は４乃至６炭素原子のアルキル又はシクロアルキルでよいが、なる べくならフェニル又は、ヒドロキシもしくは低級アルコキシと置換したフェニル 又はその種の他のもの、Ｒ２は水素、低級アルキル、なるべくならメチルもしく はヒドロキシルである。Ｒ３とＲ４は水素又は低級アルキル：そしてＲ２、Ｒ３ 、Ｒ４の少くとも１つがヒドロキシル又は低級アルキルであること］。こＭｕ　 −ノ　ｖ／　ｌＬｉ　−１カτφ　■１　日　へ入酬舖うｑｃｕリ　ｈｐイ警日 ｆＦｆツ　（の　゛）　、特に好ましい化合物はエピネフリンであること。

東亜合成化学工業（株）の特開昭４９−１２０９４号公報は、ジエチルアミン、 ０−フ二二レンジアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジ ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリクロロアセトアミドと琥珀酸アミドの１つ 以上を用いるαシアノアクリル酸エステル形接着剤の付着性の向上を開示してい る。前記化合物は他のアミンと独立するか、組合わせるが、あるいは混合物とし てのいずれかで用いることができるが、なるべくなら溶剤との希釈溶液として用 いることである。前記化合物は軽金属、ナイロンもしくはデルリン（Ｄｅｌｒｉ ｎ−ポリアセタール樹脂）の接着用に特に適している。

合成樹脂物質のαシアノアクリレート樹脂での接着を促進させるアルカリの使用 を東亜合成化学工業（株）の特公昭４３−５００４号公報に開示している。

無機もしくは有機塩基物質が使用できるが、最も好ましくは密度が１乃至２０％ の苛性アルカリ水溶液であることである。更に開示されているものは無機塩基物 質例えば炭酸アルカリと水酸化カルシウム、又はアミド例えばジメチルアセトア ミドとホルムアミド、アミン例えばモノエタノールアミンとエチルアミン、更に 他の有機塩基物質例えばピペリジンとビロリンである。この特許明細書で開示さ れている物質の多数が苛性アルカリであるので、消費製品としての使用には適さ ない。

アミン化合物からなる沸点が５０℃乃至２５０℃のシアノアクリレート接着剤を 脱臭剤と溶剤と一緒に用いる硬化促進剤が東亜合成化学工業（株）の特開昭５９ −６６４７１号公報で開示されている。適するアミンは、トリエチルアミン、ジ エチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ −ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トル イジン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ビニルピリジン、エタ ノールアミンとエチレンジアミンである。

これら東亜合成化学工業（株）の特開昭４８−７８９６１号公報は、第４アンモ ニウム塩を定着剤として、不活性もしくは無極性又は（及び）通常硬化の困難な 高度に結晶化したプラスチックとの使用を開示している。明細書では、多数の適 する化合物例えばアルキルアニモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エー テル結合アンモニウム塩とアルキルイミダゾリニウム塩を開示している。前記化 合物には更に多孔質材料例えば木材、なめし革、紙などの接着促進に用途がある 。

米国特許第３，２６０．６３７号は、ある範囲の有機アミン（第１アミンを含む ）をシアノアクリレート接着剤の促進剤としての用法、詳しくは金属と非金属基 体に対する用法を開示している。

前記アミンはポリＮ−ビニルピリジン、ポリ（エチレンアミン）と次式のアミン から選ばれる：ＮＨ、Ｎ−Ｒ。

ｌ Ｎ−ＣＨ２ＣＨ−ＯＨ。

Ｎ　ＣＨ３ＣＮ　ＯＣＲ２。

Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ ［式中、ＲはＣ８−８アルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、フェ ニルエチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基；Ｒ１は水素原子、Ｃ１４ア ルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、シクロペン チル又はシクロヘキシル基：Ｒ２はＣｔ−ＳアルキルもしくはＣ８−８アルケニ ル基；Ｒ１は水素原子又はＣ１−Ｂアルキル基；そしてＲ４はラジカル−ＣＨ２ ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ，−である］。

特に開示されたアミンの１つはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラエチル−エチレンジ アミン（ＴＥＥＤＡ）である。しかし、この米国特許は、この化合物に接着強さ を促進するなんらかの有用性のあることを確認していない。開示された組成が、 無極性基体に対する接着性を向上させることなくシアノアクリレート単量体の重 合の促進剤もしくは開示剤として最もよく説明しているものと言える。

発明の目的 本発明の目的は、プラスチック基体、とりわけポリオレフィンのそれ自体もしく は消費製品として使用に適する他の基体に対する接着に用いる定着剤又はプライ マーの提供にある。シアノアクリート接着剤は通常、補修又は手工芸の家庭の手 仕事に、又は日曜大工愛好者により使用される。ポリオレフィンは、他のプラス チックを十分に接着できるとはいえ、シアノアクリレート接着剤を用いる接着に は通常困難であるプラスチックの１つの類である。しかし、平均的消費者はいろ いろなプラスチックの正則ができないし、又ポリオレフィンの同定も不可能で、 従ってどのような作業にも適する接着剤の選択性を困難にする。従って、本発明 のさらなる目的は、ポリオレフィンを用いて最大の利点と、他のプラスチックの 接着強さに最も少ない有害な影響を与えるプライマーを提供するにある。

発明の要約 本発明により、プラスチック基体をプラスチックもしくは非プラスチック基体に 接着し、接着されるプラスチック表面を次式： ％式％ ［式中、おのおののＲは同一あるいは異なってもよいが、水素又は、１乃至８炭 素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基又は、６乃至８炭素原 子をもつアリール基又は、１乃至８炭素原子をもつ窒素−硫黄−又は珪素置換基 又は、最高８炭素原子をもち、それをヒドロキシ、エーテル酸素もしくは硫黄と 置換しなくても置換してもよい複素環式基を示す］で示される少くとも１つの接 着促進エチレンジアミンからなるプライマーと反応させ、その後、αシアノアク リレート接着剤を前記プラスチック基体に塗被する工程からなる接着法を提供す る。

好ましいエチレンジアミンは、おのおののＲが同一もしくは異なるものでもよい が、水素又は１乃至８の炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキ シ基又は、６乃至８の炭素原子をもつアリール基又は、１乃至８の炭素原子をも つ窒素−もしくは硫黄置換基又は、最高８の炭素原子をもち、それをヒドロキシ 、エーテル酸素もしくは硫黄と置換しなくても置換してもよい複素環式基を示す ものでその後、αシアノアクリレート接着剤をプラスチック基体に塗布するもの である。

特に好ましいエチレンジアミンは少くとも１つのＲがアリールであるが、あるい はおのおののＲが水素以外のもので、しかも少くとも１つのＲがメチル以外のも のである。

更に、少くとも１つのＲ基が次式： Ｌ式中、に１力Ｓ３乃至８の炭素原子ともつ分枝状又は直鎖状脂肪族基、Ｒ２が １乃至８の炭素原子をもつ分校状又は直鎖状脂肪族基である］で示される化合物 （アミノシラン）であることが好ましい。

特にＲ１がＣ，Ｈ，基、Ｒ３が−ＣＨ，又は−ＣＨ，もしくは−Ｃ）１２　ＣＨ （Ｃ４Ｈｑ　）　（Ｃ２Ｈ！　）基であるアミノシランが好ましい。

なるべくならプライマーが、Ｎ′−ベンシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミ ン；Ｎ−ベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’−フェニルエチレ ンジアミン：Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン：Ｎ 、Ｎ′−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’　、Ｎ’−ジメ チルエチレン−Ｎ、Ｎ′−ジベンジルエチレンジアミン：Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ ’　、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン：Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（ ２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラキス （２−しドロキシ７０ビル）工チレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ アリルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミ ン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキソキ シ）−シランとＮ−［３−（）リメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン の少くとも１つからなることである。

更に好ましくは、前記フライマーが、Ｎ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレ ンジアミン；Ｎ−ベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’−フェニ ルエチレンジアミン：Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジア ミン；Ｎ、Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’　、Ｎ ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス−（２−ヒ ドロキシエチル）エチレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（２− ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン：Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラア リルエチレンジアミン：とＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン 、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキソキシ ）−シランと、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミ ンの２つ以上の混合物からなることである。

最も好ましくは、前記プライマーが、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレ ンジアミンと；Ｎ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ −ジエチル−Ｎ′−フェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ ’−ジメチルエチレンジアミンもしくはＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロ ピル−トリス（２−エチルヘキソキシ）−シランの少くとも１つとからなること である。

前記プライマーは更に、なるべくなら溶剤に溶解することである０本発明による 好ましい溶剤は、アルコール、ヘプタン、水、トリクロロエタン、アセトン、フ レオンと、水／アルコールの混合物である。特に好ましいものは、フレオン、ア セトンとトリクロロエタンである。なるべくならプライマーを溶剤中の濃度を重 量比で０．０１％乃至０．０５％、好ましくは０．１％乃至０．７５％で用いる ことである。

プラスチック基体を前記プライマーで処理して、プライマーを乾燥させる。その 後、接着剤をプライマーが乾燥する約３０分以内に塗布できる。

さらなる態様では、本発明はプライマーをプラスチック基体、特にポリオレフィ ンをシアノアクリレート接着剤による接着を促進する上述に規定のプライマーの 用法に関するものである。

本発明は更に、αシアノアクリレート接着剤と上述規定のプライマーからなる２ 液型接着剤系に関する。

本発明のプライマーでの使用に適するシアノアクリレート接着剤を次の一般式で 示す：ＣＨ２＝（、−ＣＯＯＲ’ ＣＮ　（ＩＶ） ［式中、Ｒ′はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ アルキル、アラルキル、ハロアルキル又はほかの適当な基である］。

これらの基は１乃至１２の炭素原子、好ましくは１乃至４の炭素原子をもつもの でよい］、低級アルキルαシアノアクリレートが好ましく、詳述すれば、メチル 、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、アリル、シ クロヘキシル、メトキシエチルもしくはエトキシエチルシアノアクリル酸塩が好 ましい。

１成分瞬間接着剤として多数のαシアノアクリレートが商品として入手でき、そ のまま本発明に利用できる。

これらの商品として入手できるシアノアクリレートはαシアノアクリレート樹脂 から主としてなるが、配合に安定剤、増粘剤、定着剤、可塑剤、染料、耐熱添加 剤、耐衝撃改質剤、香料など含めてもよい。

シアノアクリレート樹脂の相溶性溶剤での希釈液も使用できる。

接着される基体が無極性もしくは同様種類の材料接着がなんらかの形で困難であ るいずれの場合も、その両基体ともプライマーの溶液で塗被する。

この被膜は刷毛、噴霧もしくは前記プライマー溶液に基体を浸漬して適当に塗布 できる。前記無極性基体を極性以上に活性の基体に接着する場合、前記無極性基 体だけを７ライマーで塗被すればよい。

接着される基体が未知の極性のもの、例えば日曜大工、あるいは様々なプラスチ ックで構成されたものの家庭での補修に用いるものである場合に、プライマーが 両基体に塗布する最適のものである。

本発明のプライマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールと熱可塑 性ゴムを伴って強力な接着性が定着する。それはポリオレフィンと［活性Ｊもし くは容易に接着できる材料を伴って接着性に有効となる。そのうえ、接着耐久性 は既存の商品として入手できるポリオレフィンプライマーを上回って著しく向上 できる。

前記プライマーを基体に塗布した後、標準的方法でシアノアクリレート接着剤、 を用いて接着が完了する。

発明の詳細な説明 本発明の１ライマーによる接着試験を、前記無極性基体として天然ポリエチレン と天然ポリプロピレンを含む種々の基体と、プライマーとしてエチレンジアミン 化合物の種々の溶液とロクタイト（アイルランド）リミテッド社（Ｌｏｃｔｉｔ ｅ（Ｉ　ｒｅ　ｌ　ａｎｄ）Ｌｉｍｉｔｅｄ）の市販品の程々の銘柄のシアノア クリレート接着剤を用いて実施した。得られた接合函の接着強さを通常の方法例 えば引張試験機を用いて測定した。

次掲の実施例は本発明を更に明確に示すものである。

実施例１ （Ｌ　２２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンを９９− ７８ｇのｎ−へブタン（又は市販のへエタン）に溶解させてプライマー溶液を形 成した。

寸法が１００ｒｎｍ１００ｒｎ厚さ３　ｍ　ｍの天然ポリエチレンの試験片のま くれを慎重に除去し、イソアロビルアルコールでｌ！脂した。上記のプライマー 溶液を刷毛で試験片に１回塗りを行った。

この塗被は大気中自然条件で１分間で乾燥できた。

２つの試験片で、双方上記のプライマー塗被を施したものをロクタイトスーパー グルー（Ｌ、　ｏ　ｃ　ｔｉｔｅｓｕｐｅｒｇｌｕｅ）−３（ロクタイト社の製 造にかかるシアノアクリレート接着剤）で接着した１重なり接着部の面積は１６ ！ｍｒｒｉ″であった。接着層を３０秒間手の圧力で抑え、その後、止め金をか けないで２４時間２２℃の温度で硬化させた。

寸法が１００　ｒｎ　ｍ　Ｘ　２５　ｍ　ｍ　Ｘ　３　ｍ　ｍの天然ポリプロピ レンの試験片も作製して上記に説明の通りプライマー溶液で塗被し、ロクタイト 接着剤で上述の手順に従って接着した０寸法が１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ２５の ポリアセタール（デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）−デュポン社のアセタール樹脂）の 試験片も作製、下塗りの上、上記手順に従って接着した９寸法が１００ｒｎｍＸ ２５１００ｒｎ　６ｍｍの軟鋼試験片を１．１．１−トリクロロエタンで脱脂し た。その後、前記試験片にプライマーを塗被して上記手順の逼り接着した。引張 剪断接着強さをその後、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）テスト機を用い１．Ａ ＳＴＭ試駿法Ｄ１００２により２　ｍ　ｍ　／分の引張強さで測定した。対照標 準として、プライマー塗被を試験片に塗布しないことを除き上記の手順を反復し た。

その結果を表１に示す。

表１ 低エネルギーかつ活性の基体での さ 塗被　乾燥　実験　引張剪断接着強さくｄａにｃｍ−”）１１ｏ、ＰＰ／ＰＰ　 ＰＥ／ＰＥ　ＰＡ／Ｐ＾アラ　１　１　５２　４５　２９　８フイマ　分間 プラ　１　２　３７　２５　３２　７４イマ　分間 プラ　１　３　７９　４１　２９　９０イマ　分間 対照　１　５　０　０　１０２ 標準 （プラ イマ 上で使用した接着剤はエチル−２−シクロアクリレートを基剤としたロクタイト スーパーグルー３であり、又プライマーはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラエチ ルエチレンジアミンを基剤としたものであった。

ＰＰ＝ポリプロピレン ＰＥ＝ポリエチレン ＰＡ＝ポリアセタール 夾１目２１！ 次のプライマー溶液を合成しな。

プライマーＡ：０．２ｇのＮ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン を９９．８ｇのベブタンに溶解させた。

プライヤーＢ：０．２ｇのＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−フェニルエチレンジアミン を９９．８ｇのベブタンに溶解させた。

プライマーＣ：０．２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラキス（２−ヒドロキ シエチル）エチレンジアミンを９６ｇのベブタンと４ｇのイソプロピルアルコー ルの溶剤混合物に溶解させた。

プライマーＤ：０．２ｇのＮ’　、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロ キシプロピル）エチレンジアミンを９６ｇのへブタンと４ｇのイン１０ビルアル コールに溶解させた。

プライマーＥ：０．２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラアリルエチレンジア ミンを９９．８ｇのへブタンに溶解させた。

プライマーＦ：０．２ｇのＮ−ベンジルエチレンジアミンを９９．８ｇのへブタ ンに溶解させた。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールと鋼の試験片を実施例１のよう に作製した。これらを上記プライマーの１つの１回塗りで処理し、大気中で１分 間で乾燥させた。プライマーを接着される両面に塗布した。下塗ずみ試験片（と 下塗りしない対照標準）をワクタイトスーパーグルー３シアノアクリレート接着 剤で実施例１のように接着した。

その結果を表２に示す。

表２ 低エネルギー基体と活性基本を種々のプライマー”　で　埋した　さ 試験　引張剪断接着強さくｄａＮｃａｍ−”）Ｎｏ、ＰＰ／ＰＰ　ＰＥ／ＰＥ　 ＰＡ／ＰＡプライマーＡｌ　８８　５２　９７　３７２　１２４　４６　ｉ０２ 　４０ ブライ？−Ｂ　１　１０５　４５　５１　１２プライマーＣ１３２２９１０３１ Ｇ プライマーＤＩ　５８　２５　５１　２５プライマーＥｌ　９８　３０　７１　 ６５プライマーＦ１　２０　２９　３８　９３対照標準　１５００１０２ （プライマー不　２　５　０　０　８７［使用した接着剤はロクタイトスーパー グルー３コＰＰ／ＰＥ／ＰＡ＝ポリプロピレン／ポリエチレン／ボリアセタール 実施例３ 次の溶液を本発明と比較実施例の範囲内のプライマーとして合成した： 溶液Ａ１°０．２ｇのＮ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジア ミンを９９．８ｇのへブタンに溶解させた。

溶液Ａ２・０．２ｇのＮ、Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンを９９．８ｇのへ ブタンに溶解させた。

溶液Ａ３：０．２ｇのＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン を９９．８ｇのへブタンに溶解させた。

溶液Ｃ１：０．２ｇのＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを９９．８ｇのへブ タンに溶解させた。

溶液Ｃ２：０．２ｇのＮ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミンを９９．８ｇのへブタ ンに溶解させた。

溶液Ｃ３・０．２ｇのＮ、Ｎ’　−インプロピルエチレンジアミンを９９．８ｇ のへブタンに溶解させた。

溶液Ｃ４：０．２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　−トリエチルエチレンジアミンを９９．８ ｇのへブタンに溶解させた。

溶液Ｃ５：０．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを９９．８ｇのへブタ ンに溶解させた。

溶液Ｃ６：０．２ｇのＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを９９．８ｇ のへブタンに溶解させた。

溶液Ｃ７・０．２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを ９９．８ｇのへブタンに溶解させた。

溶液Ｃ８：０．２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン を６２ｇのへブタンと３８ｇのアセトンからなる溶剤混合物に溶解させた。

１ｉｃ９：０．２ｇのＮ−エチレンジアミンを９９．８ｇのへブタンに溶解させ た。天然ポリエチレンとポリプロピレンの試験片を実施例１のように合成した。

これらを上記溶液の１つの１回塗りで処理して大気中で１分間で乾燥させた。前 記溶液を接着される両面に塗布しな。処理ずみ試験片（と未処理対照標準）をワ クタイトスーパーグルー３シアノアクリレート接着剤で実施例１のように接着し た。

接着強さ測定の結果を表３に示す； 表３ ポリエチレンとポリプロピレンに対するＰｏ・さ 引張剪断強さくｄａＮｃｍ−２） 試験　ＰＰ／ＰＰ　ＰＥ／ＰＥ ”　；　１”　２：　３；　１”　２”　３溶液ＡＩ　３３　６９　５３　４３ 　３１　３０溶液Ａ２　３７　４５　３４　６　７　６溶液Ａ３　２５　２１　 ２５　１２　Ｉｓ　１５溶液Ｃ１０７１０６７５ 溶液Ｃ２９１１７５９７ 溶液Ｃ３１６１９２４６７７ 溶液Ｃ４０００１１６１０ 溶液Ｃ５００００００ ？’Ｃ６１９２４７５５７ 溶液Ｃ７００００６６ 溶液Ｃ８００００００ 溶液Ｃ９１２１４１４０００ 対照標準　ｏｏｏｏｏ。

く　埋ｔし 使用された接着剤はコクタイトスーパーグルー３ＰＥ＝ポリエチレン ＰＰ＝ポリプロピレン 実施例４ 実施例１からのプライマー溶液を用いて表４に列挙された様々のプラスチックと 金属の試験片を塗被しな。プライマーでの塗被に先立って、前記試験を清浄にし てわずかな脂肪もしくは表面汚染も除去した。高分子基体をイソプロピルアルコ ールを用い完全に清浄にした。前記金属基体を１．１．１−トリクロロエタンで 脱脂した。

高分子基体の寸法は１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ２５であった。金属基体の寸法は １００ｍ１００ｍｍＸ２５．６ｍｍであった。

実施例１のように、プライマーを刷毛で接着される全面積にわたって１回塗りを 行った。接着される両基体をプライマーで処理した。プライマーの塗被は大気中 自然条件で１分間で乾燥させた。

下塗りをしていない対照標準を含む試験片をロタタイトスーパーグルー３シアノ アクリレート接着剤で接着した。

その結果を表４に示す。

表４ −１Ｌｑ組１ｍＪｉ既遺ＩＪ虫支− 引張剪断接着強さくｄａＮｃｍ−２） 接着 気　体　下塗り　対照標準 （下塗りなし） −ｉ訛験スノーｌと１１±１Ｈｐ」ｓ フエ／　１９　６０　４８　５７　６１　６１−ル 樹脂°。

ＰＨＨＡ”　７４”　９３°　４５８７°　８１°　８７＠フルミ　８　３１　 １５　１７　１４　２９ＰＰ−ｆ１４４７　３１　４３　６　６　９ＰＰ−ＰＨ ＨＡ　５０°　５６’　６６１　７　６　７ＰＰ−２７１６２２７６５ ＰＶＣ”　１０５°　９２°　１０９°　１１４°　１２４°　１１８゜ボリエ ”　６８　７６　６７　８２　８２　９０ステル ナイロ　１１４”　８９　１０４　１１５　ｉ５２　１１２ン１ ボリウ　７２　６２　６７　７２　６８　６８レタン１ ポリス　７０　６１　５６　７０　６６　６３ガラス　９３”　８８”　１０３ ＠８４”　９９＠１０２＠繊維 エボキ　２６４　２２９　２２９　２６７　２９８　２７９酢酸セ　６８　４６ 　６７　１０１　６３　６２°基体破損 °１それ自体に接着、両面下塗り 使用接着剤はコクタイトスーパーグルー３プライマーはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ−テ トラエチルエチレンジアミンを基剤 実施例５ 次のプライマー溶液を合成した； プライマーＢ１・１ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン を９９．０ｇのへブタンに溶解された。

プライマーＢ２・０．５ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジア ミンを９９．５ｇのへブタンに溶解させた。

プライマー８３：０．１５ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラエチルエチレンジア ミンを９９゜８５ｇのへブタンに溶解させた。

プライマー８４　：　０．０５ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラエチルエチレン ジアミンを９９゜９５ｇのヘプトンに溶解させた。

天然ポリプロピレンの試験片を実施例１の通りに作製した９ これらを上記のプライマーの１つの１回塗りで処理して、大気中で１分間で乾燥 させた。プライマーを接着される両面に塗被した。下塗りずみ試験片（と下塗り していない対照標準）をワクタイトスーパーグルー３シアノアクリレート樹脂で 接着した。

その結果を表５に示す。

表５ プライマー２゛の　々の声 プライマー”　ｐ　、　さｄａＮＣ「２プライマーＢ１　７７ プライマーＢ２　６８ プライマーＢ３　３２ プライマーＢ４　３０ 対照標準　５ （プライマー為 上記用いられた接着剤はロクタイトスーパーグルー３であった。

実施例６ プライマー溶液は０．２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラエチレンジアミンを９ ９．８ｇの次掲の溶剤に溶解させて合成したニ プライマーＣ１はフレオンＴＡ”に、 プライマーＣ２はアセトンに、 プライマー０３は１．１．１−トリクロロエタンに、 プライマーＣ４は工業用変性アルコール（ＩＭＳ）に、 プライマー０５はイソプロピルアルコールに、プライマーＣ６はＩＭＳと水の９ ：１の混合物に、プライマーＣ７はＩＭＳと水の１：１の混合物に、プライマー 〇８は水に。

天然ポリプロピレンの試験片を実施例１の通り作製した。これらを上記プライマ ーの１つの１回塗りで処理して、大気中自然条件で乾燥させた。

前記プライマーの乾燥に要する時間は溶剤の穐類で変化するが、標準的値を表６ に示す。プライマーが完全に乾燥してから、更に１分間おいてからロクタイトの シアノアクリレート接着剤（スーパーグルー３）で接着させた。接着手順と試験 は実施例１で記述したものと同じであった。

結果を表６に示す。

表６ プライマー　溶　剤　乾燥　引張剪断接着強さ時間　（ｄａＮｃｒ２） ・　−１：　２′″　３ プライマー　フレオ　８６６°　５２６５６Ｃ１ンＴＡ プライマー　アセト　１４　３７　４８°　４０Ｃ２ン プライマー　ＴＣＥ　２４　５０　９９°　１０２゜プライマー　ＩＭＳ　１０ ３　１９　０　１５プライマー　ＩＰＡ　１０６　２７　１５　１６プライマー １８８／水　１２０　４３　２８　２２Ｃ６（９：１） アライマーＩＮＳ／水　７２０　１２　５７　２６Ｃ７（１：１） プライマー　水　２１００　１２　１２　１０°基体破損 プライマー溶液を様々の溶剤で合成、すべてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチ ルエチレンジアミンを基剤にし、ロクタイトスーパーグルー３で接着した。

フレオンＴＡ：アセトンと１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ エタンの共沸混合物の商標。

ＴＣＥ−１，１，１−トリクロロエタン、ＩＭＳ−一工業用変性アルコール、 ＩＰＡ−イソプロピルアルコール。

実施例７ 種々のエチレンジアミン誘導体をＴＢＥＤＡとの配合物をその後試験し、ＴＥＥ ＤＡの性能だけと比較した。すべての配合はヘプトンで溶解した。

結果を表７に示す。

表７ プライマー　引張剪断接着強さくｄａｎｃｅ−”）配合物　ＰＰ　ＰＥ　ＰＡ　 フェノ−軟鋼ル スーパー　０００８９７５ グルー３ （対照標準） ０．２％ＴＥＥＤＡ　４９　３４　２８　１２７　６１０．２％ＢＤＨＥＤＡ　 １０６　５１　９７　１１　４９０．０５％ＢＤＮＥＯＡ　５０　５　９７°　 ８２６５０．２％ＤＰＥＤＡ　１０２　４９　６１　１６　２７０．０５％ＤＰ ＥＤＡ　６０　１２　７７　１Ｇ６　９５０．２％ＤＢＤＨＥＤＡ　５３　３５ 　７　５０．０５％　ＤＢＤＨＥＤＡ　１００°１３　７８＠４６　４５０．２ Ｎ　ＴＥＥＤＡ　配合１０３°４０９１　２３　３６０．０５％ Ｄ＠ＤＨＥＤＡ ０．２ＸＤＢＥＯＡ　３９　７　３６　７８０．０５％ＤＢＥＤＡ　１０　５　 ２４　１０４　７５°基体の破損 ＴＥＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン　１ ＢＤＭＥＤＡ＝Ｎ’−ベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン ＤＰＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ−ジエチル＝Ｎ′−フェニルエチレンジアミン ＤＢＤＭＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン ＤＢＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン。

実施例８ 次の溶液をプライマーとして合成した：溶液１：０．１ｇのＮ−２−アミノエチ ル−３−アミノプロピル−トリス（エチルヘキソキシ）−シランを９９．９ｇの へブタンに溶解。

溶液２：０−２２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチル−エチレンジアミン を溶液１に添加。

溶液３：０−０５ｇのＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２ −エチルヘキソキシ）−シランと０．２２ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラエチ ル−エチレンジアミンを９９゜７３ｇのへブタンに溶解。

天然ポリエチレン、ポリプロピレンとポリアセタールの試験片を実施例１に記載 の通り合成した。

これらを上述のプライマーの１つの１回塗りで処理して大気中で１分間乾燥させ た。前記プライマー溶液を接着される両面に塗布した。処理試験片をロタタイト スーパーグルー３シアノアクリレート接着剤で実施例１記載の通り接着した。引 張剪断接着強さの測定の結果を表８に示す。

ポリプロピレン上での固定時間もおのおのの１ライマー溶液について測定した。

使用法は次の通り： ポリプロピレン接着剤を上述の通り合成。

接着層を体積した時間を記録した。

固定時間を、接着の引張剪断強さが１−　ＯｄａＮｃｍ−”になるに要する時間 として規定した。

固定時開測定の結果は表８に示す。

表８ ポリプロピレン、ポリエチレンとポリアセタールの　′　６ 引張剪断接着強さ　固定時間 試験溶液　（ｄａＮｃｍ　２）　（秒）ＰＰ／ＰＰ　ＰＥ／ＰＥ　ＰＡ／ＰＡ　 ＰＰ／ＰＰ溶液１　９８　３６　６６　１８００ 溶液２　１１１　７６　６４　３５ 溶液３　１１８　８８　５８　３０ 対照標準 （理せ　０　０　０　１８００” 使用接着剤はロクタイトスーパーグルー３であった。

ＰＰ＝ポリプロピレン ＰＥ＝ポリエチレン ＰＡ＝ポリアセタール 実施例９ プライマー配合物を次のエチレンジアミンを用いてヘプタンで合成した： ＴＥＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン。

ＴＭＳＰＥＤＡ＝Ｎ−［３−）リメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン 。

前記プライマー溶液の１回塗りを種々のポリオレフィンと非ポリオレフィン試験 片（重ね剪断）に塗布した。接着される全面積を下塗りした。下塗り重ね剪断に 逐次ワクタイトスーパーグルー３液体ＣＡ接着剤で接着した。

接着層は２４時間２２℃の温度で硬化し、引張剪断強さを測定した（表９）、全 基体は３０秒の１ライマ一風乾時間の後、接着した。その上、若干の接着層が２ ４時間のプライマー風乾時開の後、接着した。− 結果（表９）はシランを基剤とするプライマーが、ポリオレフィンと非ポリオレ フィンの両試験片でＣＡ接着剤を用いて強い接着層の付与に有効であることを示 している。特に、前記ＴＥＥＤＡ基剤プライマーに比較して良好な成果がポリア セタールで達成された。しかしフェノール基体上の接着強さがＴＥＥＤＡに比較 して著しく減じていた。

表９ 引張剪断接着強８　（ｄａｎｃｅ−’）接着基体 ４０、２２％　０．０７５％ ＴＥＥＤＡ　ＴＨ３ＰＥＤＡ ＰＰ−ＰＰ　３２（０）　５３（２０）ＰＥ−ＰＥ　３９（０）　３７（４６） ＰＡ−ＰＡ　２０（１３）　１００（９６）ＰＣ−ＰＣ１２１１２５ フェノール樹脂−９６５０ フェノール樹脂 接着剤二ロクタイトスーパーグルー３゜プライマー風乾時間：３秒（括弧内に示 された結果は２４時間の風乾時間に対するもの）硬化時間：全接着剤は２４時間 室温で硬化の後、接着強さを試験した。

接着面積：　１／４”　Ｘｌ”重ね。

実施例１０ プライマーの配合物を次のエチレンジアミンを用いてヘプタンで合成した： ＴＥＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチルエチレンジアミン。

ＴＭＳＰＥＤＡ＝Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミ ン。

ＢＤＭＥＤＡ＝Ｎ’−ベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン。

ＤＰＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−フェニルエチレンジアミン。

ＴＨＥＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）− エチレンジアミン。

ＤＢＤＭＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ１Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン 。

上述のものは単独で用いるか、配合物としてプライマー溶液に用いる。

種々の基体を実施例９の通りにロクタイトスーパーグルー３で下塗り、接着した 。接着強さのデータを表１０に、対応する固定時間を表１１に要約した。

ポリオレフィン（ＰＰ、ＰＥとＰＡ）で可能な限り最高の接着強さを、基体（フ ェノールと鋼）上での強さの損失を最少限に止めることを目的とする。表１０の 配合Ｎｏ、４は基体の広がり全域に危良のバランスを示した。

表１１から、シランだけ（基準０．０７８％ＴＭ　Ｓ　Ｐ　Ｅ　Ｄ　Ａ　）を基 剤とするプライマーがポリプロピレン上で、スーパーグルー３と用いた時、２分 間以上の緩慢な固定時間を示す。これは過度に長いので、前記シランを混和して いるプライマーが補助成分例えばＴＥＥＤＡが有効なものとして必要になるよう だ。

表１０ 引張剪断接着強さ くｄａｎｃｅ−”　） プライマー配合　ＰＰ　ＰＥ　ＰＡ　フエ　軟鋼ル ００７８％ＴＨ８ＰＥＤＡ　３６　１６　８３　１３６　１４３プライマー無し 　０　０　０　８７　１２５、昭 表１１ プライマー配合　固定時間（秒） ＰＰ−ＰＰ　− プライマー無し　３０−４５ 昭 実施例１１ 実施例１０の結果から配合物Ｎｏ、４　（表１０）が良好な接着性能をもってい たことがわかった。

しかし、前記配合物の対応固定時間（表１１）は期待以上に緩慢であった。

様々な量のＮ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチルエチレンジアミンを配合 物Ｎ０１４に添加したさらなる配合物を合成し、３成分配合物を提供した。

接着強さく表１２）と固定時間（表１３）と−緒に配合物の詳細を以下に示す。

配合物Ｎｏ、４の配合はここでも、ポリエチレンとポリカーボネート（表１２） の双方上で最強の接着層を示した。前記３成分配合物はなんらの付加的利点を提 供するようには見えなかった。

表１２ 全プリナーはへブタンで配合 使用接着剤はワクタイトスーパーグルー３プライマー風乾時間は３０秒間 される　にプライマーを塗 プライマー配合　引張剪断接着強さ プライマー無し　０１３８゜ ０基体破損 注意：実施例１０の配合の手掛りの注意参照。

表１３ 全プライマーはへブタンで配合 使用接着剤はワクタイトスーパーグルー３プライマー風乾時間は３０秒 される　にプライマー　ず プライマー配合　固定時間（秒） プライマー無し　−２０−３０ 注意：実施例１０の配合の手掛りの注意参照。

実施例１２ 金属基体を選んでプライマーで処理して、ワクタイトスーパーグルー３ＣＡ接着 剤で接着した。

プライマー配合物は次の通りであった。（すべてペンタンで合成）。

プライマーＡ：０．２２％ＴＥＥＤＡ プライマーＣ二 すべて４インチ×１インチ重ね剪断の形の金属基体をインプロパツールでぬぐい 取りして清浄にした。接着される両側面をその後、実施例９に述べた通り下塗り して接着層を作った。接着強さデータを表１４に要約し、これらの特別のプライ マーには金属接着に悪い影響がないことを示す。プライマーは必ずしも金属をシ アノアクリレート接着剤で接着する時、必要でも推奨できるものでもないが、消 費者がうっかりと使用しても弱い接着層につながってはならないことが重要であ る。

表１４ 下塗り前後の金属基体の接着 ：ワクタイトスーパーグルー３ 基　体　引張剪断接着強さくｄａｎｃｅ−”）プライ　プライ　プライ　下塗り なし マーＡ　マーＢ　マーＣ−昭 アルミニ　２７　２６　３１　３４ ウム アルマイ　２７　２９　３３　３４ ト 軟鋼　１０５　８５　１１０　１０５ ステンレ　６９　８４　８９　７８ ス鋼 塗＠　１２８　１４６　２１１　１１８ニクロム　２４　４１　５２　４３ 亜ゝ 注意； １、室温２４時間硬化後に試験の接着層２、接着面積は１インチ×１／２インチ ３、プライマー〇は実施例１０の配合４に相当４、上記配合の鍵の実施例】０の 注意参照補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年５月３１日し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プラスチック基体をプラスチックもしくは非プラスチック基体に接着させる 方法で、接着させる少くとも１つのプラスチック面を次式：▲数式、化学式、表 等があります▼ ［式中、おのおののＲは同一のものあるいは異なったものでよいが、水素又は、 １乃至８炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基又は、１乃 至８炭素原子をもつ窒素もしくは硫黄もしくは珪素置換基又は、最高８炭素原子 をもち、それをヒドロキシ、エーテル酸素もしくは硫黄と置換しても置換しなく てもよい複素環式基を示す］；で示される少くとも１つの接着促進エチレンジア ミンからなるプライマーと反応させ、その後、αシアノアクリレート接着剤を前 記プラスチック基体に塗布する工程からなる接着法。 ２．前記おのおののＲが同一のもの、あるいは異なったものでよいが、水素又は １乃至８炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基か、あるい は６乃至８炭素原子をもつアリール基か、あるいは１乃至８炭素原子をもつ窒素 もしくは硫黄置換基か、あるいは最高８炭素原子をもつ複素環式基を示しそれを 水素、酸素あるいは硫黄と置換しても置換しなくてもよいが、その後、αシクロ アクリレート接着剤を少くとも１つの基体に塗布することを特徴とする請求項１ の接着法。 ３．前記エチレンジアミンは、少くとも１つのＲがアリール、もしくはおのおの のＲが水素以外のもの、そして少くとも１つのＲがメチル以外のものであるエチ レンジアミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１の接着法。 ４．少くとも１つの前記Ｒ基が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒが３乃至８炭素原子をもつ分枝状又は直鎖状脂肪族基であり、Ｒ２が １乃至８炭素原子をもつ分枝状又直鎖状脂肪族基である］をもつことを特徴とす る請求項１の接着法。 ５．前記エチレンジアミンは、Ｒ１がＣ３Ｈ６基、Ｒ２が−ＣＨ３又は−ＣＨ２ ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）基である化合物より選ばれることを特徴とする請 求項４の接着法。 ６．前記プライマーが、Ｎ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン； Ｎ−ベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−フェニルエチレンジ アミン；Ｎ、Ｎ′−ジベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ ′−ジベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′、Ｎ′−ジメチル− エチレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル） エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル ）エチレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラアリルエチレンジアミン；Ｎ 、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ−２−アミノエチル−３ −アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキソキシ）−シランとＮ−［３−（ト リメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミンのいずれか１つからなる群よ り選ばれることを特徴とする請求項１の接着法。 ７．前記プライマーが、Ｎ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン； Ｎ−ベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−フェニルエチレンジ アミン；Ｎ、Ｎ′−ジベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ ′−ジベンジルエチレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′、Ｎ′−ジメチルエ チレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチ レンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ チレンジアミン；Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラアクリルエチレンジアミン；Ｎ、 Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ−２−アミノエチル−３− アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキソキシ）−シランとＮ−［３−トリメ トキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの２つ以上の混合物からなることを 特徴とする請求項１の接着法。 ８．前記プライマーが、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンと ；Ｎ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル− Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ′−Ｎ′−ジベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチル エチレンジアミンとＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２− エチルヘキソキシ）−シランの１つ以上とからなることを特徴とする請求項１の 接着法。 ９．前記プライマーを、アルコール、ヘプタン、水、トリクロロエタン、アセト ン、フレオンと水アルコールの混合物からなる群より選ばれる溶剤に溶解させる ことを特徴とする請求項１の接着法。 １０．前記プライマーを溶剤中重量比で０．０１％乃至１．５％、なるべくなら ０．１％乃至０．７５％の濃度で用いることを特徴とする請求項６の接着法。 １１．前記プライマーを乾燥させてから接着剤を塗被することを特徴とする請求 項１の接着法。 １２．前記プラスチック基体がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１ の接着法。 １３．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、おのおののＲが同一のもの又は異なるものでもよいが、水素又は、１乃 至８炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基、６乃至８炭素 原子をもつアリール基、１乃至８炭素原子をもつ窒素−、硫黄−もしくは珪素置 換基又は、最高８炭素原子をもち、それをヒドロキシ、エーテル酸素もしくは硫 黄と置換しなくても置換してもよい複素環式基を示す］にて示される接着促進エ チレンジアミンをプライマーとしてプラスチック基体のシアノアクリレート接着 剤による接着促進の用法。 １４．おのおのの前記Ｒ１は同一のものあるいは相異するものでもよいが、水素 又は、１乃至８の炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基又 は、１乃至８の炭素原子をもつアリール基又は、１乃至８炭素原子をもつ窒素も しくは硫黄置換基又は最高８炭素原子をもち、それを水素、酸素もしくは硫黄で 置換しなくても置換してもよい複素環式基であることを特徴とする請求項１３の 用法。 １５．前記Ｒ基の少くとも１つが次式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１が３乃至８の炭素原子をもつ分枝状もしくは直鎖状脂肪族基、Ｒ２ が１乃至８の炭素原子をもつ分枝状もしくは直鎖状脂肪族基］で示されることを 特徴とする請求項１３の用法。 １６．前記プラスチック基体がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１ ３の用法。 １７．前記プラスチック基体がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１ ２の用法。 １８．αシアノアクリレート接着剤と次式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、おのおののＲが同一のものあるいは異なるものでよいが、水素又は、１ 乃至８の炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基又は、６乃 至８の炭素原子をもつアリール基又は、１乃至８の炭素原子をもつ窒素−、硫黄 もしくは珪素置換基又は、最高８炭素原子をもち、それをヒドロキシ、エーテル 、酸素もしくは硫黄と置換しなくても置換してもよい複素環式基を示す］で示さ れる１つ以上の接着促進エチレンジアミンからなるプライマーをプラスチック基 体のシアノアクリレート接着剤による接着の促進に用いてなる２液型接着剤系。 １８．前記Ｒのおのおのが、同一のものもしくは異なるものでよいが、水素又は 、１乃至８の炭素原子をもつアルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基又は、 ６乃至８の炭素原子をもつアリール基又は、１乃至８の炭素原子をもつ窒素−も しくは硫黄置換基又は、最高８の炭素原子をもち、それを水素、酸素もしくは硫 黄と置換しなくても置換してもよい複素環式基であることを特徴とする請求項１ ７に２液型接着剤系。 １９．前記Ｒ基の少くとも１つが次式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１が３乃至８の炭素原子をもつ分枝状もしくは直鎖状脂肪族基、Ｒ２ が１乃至８の炭素原子をもつ分枝状もしくは直鎖状脂肪残基である］で示される ことを特徴とする請求項１７の２液型接着剤系。 ２０．前記プライマーが、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン と；Ｎ′−ベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル −Ｎ′−フェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジベンジル−Ｎ、Ｎ′−ジメチ ルエチレンジアミンとＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス（２ −エチルヘキソキシ）−シランの少くとも１つからなることを特徴とする請求項 １７の２液型接着剤系。